별지 제 호서식6【 】

환경기술개발사업 최종보고서초록․

최종보고서 제출서1.

년도 환경기술개발사업에 의하여 완료한 아세톤 등 용제 회수를 위한2009 “

나권형 나노복합막 개발 및 회수공정 개발에 관한 연구 의 최종보고서를 첨부와”

같이 제출합니다.

첨부 최종보고서: 1. 10부.

2 자체평가의견서 주관연구기관 참여기업 각 부. ( , ) 1 .

3 연구성과 활용계획서 부. 1 .

4 기술개발성과확약서 참여기업 대표 부. ( ) 1 .

5 최종보고서 배포현황 부. 1 .

년 월 일2009 7 10

주관연구기관 명지대학교 산학협력단:

연 구 책 임 자 정욱진 인: ( )

주관연구기관장 장덕진: 직인

환 경 부 장 관 귀 하

최종보고서 서식2.

인쇄규격.Ⅰ

크기1. : 신판 가로 세로A4 ( 210mm× 297mm)

제본 좌철2. :

용지 표지 양면 아트지3. : 200g/m◦ ․내용 모조지80g/m◦ ․

인쇄방식4.

표지 바탕 백색 활자 흑색1) : ,

내용 흑색 지정활자2) :

편집순서.Ⅱ

표 지1.

제출문2.

보고서 초록3.

목 차4.

본 문5.

주의문6.

참고사항.Ⅲ

전자조판 인쇄시에는 이에 준한다.

편집순서 표지1.

뒷면 앞면( ) ( )

03׀207׀1016

↑032-071-016

5cm↓

최종보고서 완결본( )

아세톤

등

용제회수를

위한

나권형

나노복합막

개발

및

회수공정개발

유해물질제거 및 유용물질회수포인트 중고딕체(18 HY )

Processing technology to remove

hazardous substance and to recycle

useful materials

아세톤 등 용제회수를 위한 나권형

나노복합막 개발 및 회수공정개발포인트 중고딕체(17 HY )

Development of nanocomposite

membrane using spiral wound module

and system optimization for acetone

vapor recovery포인트 중고딕체(15 HY )

명지대학교 산학협력단포인트 신명조체(17 HY )

↑9cm↓

주 의편집순서( 7)

포인트(15신명조체HY )

↑6cm↓

환경부

↑3cm↓

환 경 부포인트 신명조체(17 HY )

↑4cm↓

- 1 -

제 출 문

환경부장관 귀하

본 보고서를 아세톤 등 용제 회수를 위한 나권형 나노복합막 개발 및 회수공“

정 개발에 관한 연구 과제의” 최종보고서로 제출합니다.

년 월 일2009 7 10

연구기관명 명지대학교 산학협력단:

연구책임자 정욱진:

연 구 원 조을생:

아넬벨트란:〃

그레이스니솔라:〃

박준석:〃

김한종:〃

리우레이:〃

앤드류프레마시오:〃

앵후둘투구:〃

김예경:〃

- 2 -

보고서 초록

사업명 차세대 핵심환경기술개발사업 기술분류 원천

연구과제명아세톤 등 용제 회수를 위한 나권형 나노복합막 개발 및 회수공정

개발

최종성과품

수행기관

주관기관( )

기관

기업 명( )명지대학교 산학협력단 설립일

주소 경기도 용인시 처인구 남동 산 38-2

대표자

기관장( )장덕진 연락처 031-330-6840

홈페이지 http://indcoop.mju.ac.kr 팩스 031-330-6122

연구과제

개요

주관연구책임자 정욱진 소속부서환경생명

공학과

전화

E-mail

031-330-6687

wjc0828@gmail.com

실무담당자 조을생전화

E-mail

031-330-6697

escho1226@gmail.

com

참여기업

총사업비

천원( )

정부출연금민간부담금

합계현금 현물

186,000 186,000

총연구기간 년2007. 4. 1 ~ 2009. 3. 31 ( 2 )

연구개발

결과

최종목표

석유화학산업 생산 공정 시 널리 사용되는 아세톤 프로필렌 모노머를,

이상 회수할 수 있는 소수성 고분자막과 충진재90% PDMS, PEBAX

인 나노사이즈 를 표면 개질하여 고선택성 고투과zeolite, silica, CNT

성 고회수율 특성을 가진 미만 두께의, 10 defect-free selective㎛

을 형성한 새로운 나노복합막 소재들을 개발 한다 또한 최적의layer .

나노복합막을 이용하여 이 보다 용이하고 단면적이 비교적scale-up

크며 안정성이 매우 우수한 이상 회수용 나권형 나노복합막 모, 90%

듈 제조기술을 개발하여 실험실 규모의 냉각응축 나권형 나노hybrid /

복합막 분리 공정의 운전조건 최적화 기술을 확립하고자 한다.

개발내용 및

결과

원천성 확보를 위한 기존 분리막 기술과의 차별화를 위해 소수1)

성인 고분자막에 결합력을 증가시키기 위하여 친수성 fumed

의 기를silica OH organosilane (chlorodimethylsilane,

- 3 -

dichloromethylsilane, trichlorosilane,

chlorodimethyloctylsilane, chlorodimethylphenylsilane)으로 치

환하여 소수성 로 표면 개질하여 고분자 분리막에 충fumed silica

진한 분리막 제조의 단위요소 기술을 개발하였다mixed matrix .

또한 투과도 및 선택도가 우수하여 분리 연구에 가장 널, 2) VOC

리 사용되는 고분자 뿐만 아니라 고분자 고PDMS PEBAX , PMP

분자와 결합시켜 나노복합막들을 제조하여 가스 투과도 성능을

고분자를 사용한 경우와 비교 평가하였다 이들 막들은 아PDMS .

세톤 프로필렌의 최적 분리를 위하여 농도 온, polymer solution ,

도 방법 충진재 표면 개질 방법 충진재 종류 충진재, coating , , ,

함유량 등에 따라 아세톤 프로필렌의 투과성 및 선택성을 비교,

평가한 결과 최적의 분리막은 혼합가스 프로필렌 의3) (15 vol%)

경우 PSf(UF)/10% PDMS(single coating)/TS-720 silica

분리막 혼합가스 아세톤 의 경우mixed matrix , (3 vol%)

복합막이였다 최적 분PSf(UF)/10% PDMS (single coating) . 4)

리막을 이용하여 이 용이하며 안정성이 비교적 우수한scale-up

나권형 모듈로 제조하였으며 아세톤 프로필렌 분리 효율을 증진,

시키기 위하여 일차 처리 단계인 저온 농축 기술과 결합하는 실험

실 규모의 냉각응축 나권형 나노충진복합막 분리 공정을hybrid /

운전하여 아세톤의 경우 냉각응축온도 유입압력-12~-14 ,℃

나노복합 분리7.5 bar, PSf(UF)/10% PDMS (single coating)

막 나권형 모듈의 에서 이상의 아세톤을 회stage cut 40% 90%

수하였으며 프로필렌의 경우 냉각응축온도 유입압력, -30 , 14℃

bar, PSf(UF)/10% PDMS (single coating)/TS-720 silica

분리막 나권형 모듈의 에서 의mixed matrix stage cut 50% 90%

프로필렌 회수를 달성하였다.

개발기술의

특징장점․

본 연구는 을 이용하여 친수성 를 소수성organosiliane silica로 표면개질한 나노무기소재를 개발하였으며 이를 첨가한silica

평막을 제조하여 막의 열적 안정성과 투과도 및mixed matrix선택도를 기존의 막보다 향상시켜 특허 출원을 하여 국내PDMS나노복합 분리막 제조의 원천기술 확보 가능성을 보였다 또한.복합 분리막 및 분리막의 나권형 모듈 국내개발mixed matrix및 이를 기존의 냉각응축 공정에 결합한 실험실 규모의 hybrid냉각응축 나권형 나노충진복합막 분리 공정 운전을 통하여/ 90%이상의 아세톤 및 프로필렌 회수를 달성하였다. 유용물질 가스 회수 분리막 용도로 사용 가능할 것으로 사료된다.

기대효과

기술적 및(

경제적 효과)

기술적 측면으로는 내구성 및 화학적으로 안정하며 투과도 대 선택도의 상쇄현상이 없는 이하의 고선택도 고투과10 thickness ,㎛도 고회수율 나 노복합평막 제조 및 이상 회수 가능한 냉각, 90%응축 나권형 나노복합막 공정의 원천 핵심 기술 보유 및 국/ hybrid ∙제적인 산업재산권 획득 경제적 측면으로는 국내 아세트산 생산시,

- 4 -

사용되는 아세톤 용제 를 회수 재활용시 연간 약 억원의90% 3500∙경제적 가치 창출과 함께 이산화탄 소 저감으로 인한 이산화탄소배출거래에 의한 이익창출 국내 아세트산 생산 에 소요되는 아세(톤 유기용제 회수시 연간 약 억원 이상의 탄소배출거래 이 익120 ),프로필렌 모노머 회수시 약 억 경제적 가치 창출 등 국내 막분10 $리 및 환 경관련 기술 분야에 해외의존도 개선으로 인한 수입대체효과가 기대된다.

적용분야

아세톤 뿐만 아 니라 천연가스 개질 화학공장 주유소 등에서 배, ,출되는 휘발성 화합물 등 수천 억대의 화공 환경 플랜트시장에도/유사 적용 가능 등이 있다 또한 표면개질한 실리카를 첨가한 나노.복합막의 경우 바이오에너지 회수를 위한 투과증발막 개발에도 적용가능할 것으로 사료된다.

과학기술적

성과

특허

국내 출원 건: 1

국외 출원 또는 등록 건수 예 출원 건 등록 건( , : , )

논문

게재

SCI 논문 건SCI 2 (in review)

비SCI

기 타

사업화

성과

매출액

개발후 현재까지 억원

향후 년간 매출3 억원

시장

규모

현재의 시장규모국내 억원:

세계 억원:

향후 년 예상되는 시장규모(3 )국내 억원:

세계 억원:

시장

점유율

개발후 현재까지국내 : %

세계 : %

향후 년3국내 : %

세계 : %

세계시장

경쟁력

순위

현재 제품 세계시장 경쟁력 순위 위 ( %)

년 후 제품 세계시장 경쟁력 순위3 위 ( %)

- 5 -

목 차

제 장 서론1 ·········································································································17

제 절 연구개발의 중요성 및 필요성1 ·······················································································17

제 절 연구개발의 국내외 현황2 ··································································································21

제 절 연구개발대상 기술의 차별성3 ·························································································31

제 장 연구개발의 목표 및 내용2 ·····································································33

제 절 연구의 최종목표1 ················································································································33

제 절 연도별 연구개발의 목표 및 평가방법2 ·········································································33

제 절 연도별 추진체계3 ················································································································34

제 장 연구개발 결과 및 활용계획3 ·································································35

제 절 연구개발 결과 및 토의1 ····································································································35

제 절 연구개발 결과 요약2 ·······································································································161

제 절 공개세미나3 ························································································································163

제 절 연도별 연구개발목표의 달성도4 ···················································································168

제 절 연도별 연구성과 논문특허 등5 ( )․ ··················································································169

제 절 관련분야의 기술발전 기여도6 ·······················································································170

제 절 연구개발 결과의 활용계획7 ···························································································171

제 장 참고문헌4 ·······························································································173

- 6 -

표 목차

표 나라별 분리막시장 규모< 1-1> ················································································18

표 기체분리막 시장 예측< 1-2> ····················································································19

표 국내 기체분리막 기술 수준비교< 1-3> ··········································································22

표 국외 연구의 흐름< 1-4> ·······························································································23

표< 1-5> Physical Properties of PEBAX series··················································27

표< 1-6> Selected Permeability of Carbon Dioxide at 35°C and 10 atm,

as well as CO2/N2 and CO2/H2 Selectivity······························································28

표< 1-7> Solubility of poly(ether block amide)················································29

표 국내외의 연구현황< 1-8> ․ ····························································································30

표< 3-1> Properties of PDMS polymer ······························································36

표< 3-2> Some property of PMP and other widely used polymer for

vapor and gas membrane based separation···························································37

표< 3-3> Solubility of PMP and PTMSP to different solvents ···················38

표< 3-4> Physical Properties of PEBAX series····················································39

표 지지막 특성< 3-5> ······································································································41

표 표면개질 전후의 실리카의 원소분석결과< 3-6> ················································53

표< 3-7> Dispersion of each filler in toluene solvent······································53

표< 3-8> Dispersion of each filler in n-hexane solvent································54

표< 3-9> Dispersion of each filler in n-butanol solvent································54

표< 3-10> Penetrants Molecular Weight (MW), Freezing Temperature

(Tfp), Boiling Temperature (Tb), Critical Temperature (TC), Critical

- 7 -

Pressure (PC) and Critical Volume (VC) ·······························································61

표< 3-11> Penetrants Molecular Weight (MW), Kinetic Diameter (dK) and

Critical Volume (Vc)········································································································83

표< 3-12> 온도 에서 에 대한 산소 질소 메탄의 용해도 확산도 투과30°C PTMSP , , , ,

도··············································································································································84

<표 복합막의 질소 및 산소 투과도와 질소 산소 선택도3-13> PDMS/PE(MF) /

···············································································································································114

<표 복합막의 질소 및 산소 투과도와 질소 산소 선택3-14> PDMS/PVDF(UF) /

도···········································································································································114

표 복합막의 질소 및 산소 투과도와 질소 산소 선택도< 3-15> PDMS/PAN(UF) /

···············································································································································115

<표 복합막의 질소 및 산소 투과도와 질소 산소 선택도3-16> PDMS/PSf(NF) /

···············································································································································115

<표 측정을 통한 지지체막에 따른 복합막의 선택층 코팅 두께3-17> SEM ··131

표 실리카 종류에 따른 프로필렌 혼합가스 투과도 및 선택도 비교< 3-18> ···142

표 지지체막 종류와 실리카 종류에 따른 아세톤 혼합가스의 투과도 및< 3-19>

선택도 ·································································································································145

표 압력 및 유입유량 변화에 따른 응축기에 의한 아세톤 회수율< 3-20> ·······151

표 응축냉각 분리막 결합공정의 운전조건< 3-21> / ················································151

표 유입유량 변화에 따른 응축기의 프로필렌 회수율< 3-22> ·····························155

- 8 -

그림 목차

그림< 1-1> General chemical structure of PDMS···············································23

그림< 1-2> General chemical structure of PEBAX

(Poly(ether-block-amide))···························································································27

그림 화학구조식< 3-1> PDMS ······················································································36

그림 화학구조< 3-2> PMP (poly (4-methyl-2-pentyne) ·······························38

그림 코팅 롤러< 3-3> ······································································································41

그림 롤러기를 이용한 분리막 코팅 과정< 3-4> ······················································42

그림 단일가스 투과도 실험장치 모식도< 3-5> ··························································43

그림 가스투과도 장치의 구성< 3-6> ············································································43

그림 프로필렌 혼합가스 투과도 실험장치 모식도< 3-7> ········································45

그림 아세톤 혼합가스 투과도 실험장치 모식도< 3-8> ············································45

그림 프로필렌 혼합가스 투과도 실험용 응축냉각 나권형 모듈 하이브리드< 3-9> /

시스템 모식도·······················································································································47

그림 아세톤 혼합가스 투과도 실험용 응축냉각 나권형 모듈 하이브리드< 3-10> /

시스템 모식도·······················································································································47

그림 응축냉각 분리막 모듈 실험장치 사진< 3-11> / ··················································48

그림 와< 3-12> Silica (a) chlorodimethylsilane (CDMS), (b)

chlorodimethyloctylsilane (CDMOS), (c) chlorodimethylphenylsilane

와의 표면개질 반응 메카니즘(CDMPS) ·········································································49

그림 표면개질 전의 실리카와 표면개질 된 의 분석< 3-13> Si-DMS FTIR ·50

그림 표면개질 전의 실리카와 표면개질 된 의 분석< 3-14> Si-DMOS FTIR 51

- 9 -

그림 표면개질 전의 실리카와 표면개질 된 의 분석< 3-15> Si-DMPS FTIR ·52

그림< 3-16> Dispersion of fillers in toluene before and after sonication

(a) TS-530, (b) TS-720. (c) CNT, (d) NaY, (e) 4A···································53

그림< 3-17> Dispersion of fillers in n-hexane before and after sonication

(a) TS-530, (b) TS-720. (c) CNT, (d) NaY, (e) 4A···································54

그림< 3-18> Dispersion of fillers in n-butanol before and after sonication

(a) TS-530, (b) TS-720. (c) CNT, (d) NaY, (e) 4A···································55

그림 으로 측정한 평막 표면 단면< 3-19> SEM PDMS Morphology (a) ,(b) 55

그림 으로 측정한 평막< 3-20> SEM PDMS/Modified fumed silica morphology

분석 ·······································································································································56

그림 와 표면개질된 분리막의 측정결과< 3-21> PDMS PDMS/silica TGA ·······57

그림 온도 에서 압력변화에 따른< 3-22> 35 a) PDMS, b) PDMS/Si-DMS,℃

멤브레인의c) PDMS/Si-DMOS, d) PDMS/Si-DMPS N2, O2, C3H6 투과도 60

그림 유입압력 에서 온도변화에 따른< 3-23> 5 bar a) PDMS, b)

멤브레인의Si-DMS/PDMS, c) Si-DMOS/PDMS, d) Si-DMPS/PDMS N2, O2,

C3H6 투과도··························································································································64

그림 온도 에서 압력 변화에 따른 산소 질소의 선택도 압력< 3-24> 35 / (a), 5℃

에서 온도변화에 따른 산소 질소의 선택도bar / (b). ··················································66

그림 온도 에서 압력 변화에 따른 프로필렌 질소의 선택도 압< 3-25> 35 / (a),℃

력 에서 온도변화에 따른 프로필렌 질소의 선택도5 bar / (b). ································67

그림 와 상업용 의 분석< 3-26> PDMS silica/PDMS FTIR ··································68

그림 으로 측정한< 3-27> SEM PDMS/20 wt% TS-530 silica mixed matrix

평막 Morphology ··············································································································69

- 10 -

그림 으로 측정한< 3-28> SEM PDMS/20 wt% TS-720 silica mixed matrix

평막 Morphology················································································································70

그림 으로 측정한 평막< 3-29> SEM PDMS/20 wt% zeolite mixed matrix

Morphology··························································································································71

그림 멤브레인< 3-30> PDMS, TS-530 silica/PDMS (a), TS-720

멤브레인 의 측정결과silica/PDMS (b) TGA ······························································72

그림 온도 에서 압력변화에 따른< 3-31> 35°C PDMS/20 wt% TS-530 silica

의 질소 프로필렌의 투과도 및 프로필렌 질소 선택도, (a) / (b).·······························73

그림 온도 에서 압력변화에 따른 질소 산소 프로필렌의 투과도< 3-32> 35°C , , ;

(a) PDMS/10 wt % TS-720 silica, (b) PDMS/20 wt % TS-720 silica···74

그림 온도 에서 압력변화에 따른 산소 질소 및 프로필렌 질소의 선< 3-33> 35°C / /

택도; (a) PDMS/10 wt % TS-720 silica, (b) PDMS/20 wt % TS-720

silica········································································································································75

그림 온도 에서 압력변화와 함량에 따른 프로필렌 투과도< 3-34> 35°C silica

및 프로필렌 질소의 선택도(a) / (b). ············································································76

그림 온도 에서 압력변화에 따른< 3-35> 35°C PDMS/20 wt% NaY zeolite

평막의 질소 산소 프로필렌의 투과도 및 프로필렌 질소의 선mixed matrix , , (a) /

택도 (b). ······························································································································77

그림 과 표면개질된 실리카 나노 복합 분리막의 분석< 3-36> PMP PMP/ FTIR 78

그림 및 표면개질된 실리카 나노 복합막의 분석< 3-37> PMP PMP/ TGA ·····79

그림 온도 에서 압력변화에 따른 의 질소 산소 프로필렌의< 3-38> 35°C PMP , ,

투과도·····································································································································81

그림 온도 에서 압력변화에 따른 의 질소 산소 프< 3-39> 35°C PMP/Si-DMS , ,

- 11 -

로필렌의 투과도 ·················································································································82

그림 온도 에서 압력변화에 따른 의 질소 산소 프< 3-40> 35°C PMP/Si-DMOS , ,

로필렌의 투과도 ·················································································································82

그림 온도 에서 압력변화에 따른 의 질소 산소 프< 3-41> 35°C PMP/Si-DMPS , ,

로필렌의 투과도···················································································································83

그림< 3-42> 온도 에서 압력 변화에 따른 와 표면개질된 실리카의35 PMP PMP/℃

산소 질소의 선택도/ ·············································································································84

그림< 3-43> 온도 에서 압력 변화에 따른 와 표면개질된 실리카의 프35 PMP PMP/℃

로필렌질소의 선택도/ ··········································································································85

그림 와 상업용 실리카 상업용실< 3-44> PEBAX TS-530/PEBAX (a) PEBAX/

리카 상업용 제올라이트 의 분석TS-720 (b) PEBAX/ NaY (c) FTIR

·················································································································································87

그림 으로 측정한 평막의 형태< 3-45> SEM PEBAX ··············································88

그림 으로 측정한 실리카 나노 복합막 형태< 3-46> SEM PEBAX/20% TS-530

·················································································································································89

그림 으로 측정한 실리카 나노 복합막의 형< 3-47> SEM PEBAX/20% TS-720

태·············································································································································90

그림 으로 측정한 제올라이트 나노 복합막의 형< 3-48> SEM PEBAX/20% NaY

태·············································································································································91

그림 와 실리카 멤브레인의 측정결과< 3-49> PEBEX PEBAX/TS-530 TGA 92

그림 와 멤브레인의 측정결과< 3-50> PEBEX PEBAX/NaY TGA ·······················93

그림 온도 에서 압력변화에 따른 멤브레인의 산소 질소< 3-51> 35°C PEBAX , ,

프로필렌의 투과도 산소 질소 및 프로필렌 질소의 선택도(a), / / (b).······················94

- 12 -

그림 온도 에서 압력변화에 따른 실리카 나노< 3-52> 35°C PEBAX/ TS-530

복합막의 산소 질소 프로필렌의 투과도 산소 질소 및 프로필렌 질소의 선택, , (a), / /

도 (b)·····································································································································95

그림 온도 에서 압력변화에 따른 분리막의 혼합가스의 프< 3-53> 35°C PDMS

로필렌의 투과도 프로필렌 질소 선택도(a), / (b)························································97

그림 온도 에서 압력변화에 따른 나노< 3-54> 35°C PDMS/20 wt% TS-720

복합막의 혼합가스의 프로필렌의 투과도 프로필렌 질소 선택도(a), / (b)············98

제 그림 온도 에서 압력변화에 따른 분리막의 혼합가스 아< 3-55> 35°C PDMS

세톤의 투과도 아세톤 질소 선택도(a), / (b)································································99

그림 온도 에서 압력변화에 따른 나노< 3-56> 35°C PDMS/20 wt% TS-530

복합 분리막의 혼합가스 아세톤의 투과도 아세톤 질소 선택도(a), / (b)············100

그림 온도 에서 압력변화에 따른 나노< 3-57> 35°C PDMS/20 wt% TS-720

복합 분리막의 혼합가스 아세톤의 투과도 아세톤 질소 선택도(a), / (b)············101

그림 온도 에서 압력변화에 따른 나노< 3-58> 35°C PDMS/20 wt% Si-DMOS

복합막의 혼합가스 아세톤의 투과도 아세톤 질소 선택도(a), / (b)······················102

그림 온도 에서 압력변화에 따른 제올라이트< 3-59> 35°C PDMS/20 wt% NaY

나노 복합막의 혼합가스의 아세톤의 투과도 아세톤 질소 선택도(a), / (b)········103

그림 온도 에서 압력변화에 따른 분리막의 혼합가스의 아< 3-60> 35°C PEBAX

세톤의 투과도 아세톤 질소 선택도(a), / (b)······························································104

그림 복합막의 사진 표면사진 단< 3-61> PDMS/PE(MF) SEM : a), b) , c), d)

면사진···································································································································106

그림 복합막의 사진 표면사진< 3-62> PDMS/PVDF(UF) SEM : a), b) , c), d)

단면사진·······························································································································108

- 13 -

그림 복합막의 사진 표면사진< 3-63> PDMS/PAN(UF) SEM : a), b) , c), d)

단면사진·······························································································································110

그림 복합막의 사진 표면사진 단< 3-64> PDMS/PSf(NF) SEM : a), b) , c), d)

면사진···································································································································112

그림 와 다양한 지지체막 표면에 로 코팅한 복합막의< 3-65> PDMS PDMS FTIR

분석·······································································································································113

그림 복합막의 압력변화에 따른 프로필렌 투과도< 3-66> PDMS/PSf(NF) (a)

코팅 코팅 압력변화에 따른 프로필렌 질소 선택도Single , (b) double , (c) / ····116

그림 복합막의 압력변화에 따른 아세톤 투과도< 3-67> PDMS/PSf(NF) (a)

코팅 코팅 압력변화에 따른 아세톤 질소 선택도Single , (b) double , (c) / ········117

그림 복합막의 질소 및 산소 투과도 코팅< 3-68> PDMS/PE (Roller ): a)

로 코팅한 복합막 로 코팅한 복합막PDMS 5wt% , b) PDMS 10 wt% ···············119

그림 복합막의 질소 및 산소 투과도 롤러 코팅< 3-69> PDMS/PAN(UF) ( ): a)

로 코팅한 복합막 로 코팅한 복합막PDMS 5wt% , b) PDMS 10 wt% ···············120

그림 복합막의 질소 및 산소 투과도 롤러 코팅< 3-70> PDMS/PSf(NF) ( ): a)

로 코팅한 복합막 로 코팅한 복합막PDMS 5wt% , b) PDMS 10 wt% ···············121

그림 용액 코팅횟수에 따른 복합막들의 산소 질소 선택도< 3-71> PDSM / ······122

그림 복합막 코팅< 3-72> Single coated PDMS/PE (Roller )··························123

그림< 3-73> Uncoated PSf(NF) membrane························································124

그림 막과< 3-74> PSf(NF) PSf(NF)/PDMS Single coated membrane (5

wt% PDMS in hexane)·································································································124

그림 막과< 3-75> PSf(NF) PSf(NF)/PDMS Double coated membrane (5

wt% PDMS in hexane)·································································································125

- 14 -

그림 막과 복합막의 사진< 3-76> PSf(NF) PSf(NF)/PDMS 10wt% SEM ··126

그림 막과 복합막의 사진< 3-77> PSf(UF) PSf(UF)/5wt% PDMS SEM ····129

그림 막과 복합막의 사진< 3-78> PSf(UF) PSf(UF)/10wt% PDMS SEM ··130

그림 지지체막 표면에 용액 농도와 코팅횟수에 따라 제조된 복합< 3-79> PDMS

막의 분석 롤러 코팅FTIR ( )·························································································132

그림 온도 압력 에서 지지체막에 따른 복합막의 프로< 3-80> 35 , 5bar PDMS℃

필렌 질소 혼합가스의 프로필렌 투과도/ ········································································138

그림 온도 압력 에서 지지체막에 따른 복합막의 프로< 3-81> 35 , 5bar PDMS℃

필렌 질소 혼합가스의 질소 투과도/ ················································································134

그림 온도 압력 에서 지지체막에 따른 복합막의 혼합< 3-82> 35 , 5bar PDMS℃

가스의 프로필렌 질소 선택도/ ··························································································134

그림 온도 에서 압력변화에 따른 와< 3-83> 35 PSf(UF)/PDMS℃

복합막의 프로필렌 질소 혼합가스의 프로필렌 투과도PSf(NF)/PDMS / ···········135

그림 온도 에서 압력변화에 따른 와< 3-84> 35 PSf(UF)/PDMS℃

복합막의 프로필렌 질소 혼합가스의 질소 투과도PSf(NF)PDMS / ·······················136

그림 온도 에서 압력변화에 따른 와< 3-85> 35 PSf(UF)/PDMS℃

복합막의 혼합가스의 프로필렌 질소 선택도PSf(NF)PDMS / ·································136

그림 온도 압력 에서 지지체막에 따른 복합막의 아세< 3-86> 35 , 5bar PDMS℃

톤 질소 혼합가스의 아세톤 투과도/ ················································································137

그림 온도 압력 에서 지지체막에 따른 복합막의 아세< 3-87> 35 , 5bar PDMS℃

톤 혼합가스의 질소 투과도·····························································································138

그림 온도 압력 에서 지지체막에 따른 복합막의 혼합< 3-88> 35 , 5bar PDMS℃

가스의 아세톤 질소 선택도/ ······························································································138

- 15 -

그림 온도 에서 압력변화에 따른 와< 3-89> 35 PAN(UF)/PDMS℃

복합막의 아세톤 질소 혼합가스의 아세톤 투과도Psf(UF)/PDMS / ····················139

그림 온도 에서 압력변화에 따른 와< 3-90> 35 PAN(UF)/PDMS℃

복합막의 아세톤 질소 혼합가스의 질소 투과도Psf(UF)/PDMS / ··························140

그림 온도 에서 압력변화에 따른 와< 3-91> 35 PAN(UF)/PDMS℃

복합막의 아세톤 질소 혼합가스의 아세톤 질소 선택도Psf(UF)/PDMS / / ············140

그림 충진재 종류 및 코팅횟수에 따른 프로필렌 혼합가스의 프로필렌 투< 3-92>

과도 ·····································································································································143

그림 충진재 종류 및 코팅횟수에 따른 프로필렌 혼합가스의 질소 투과< 3-93>

도·········································································································································143

그림 충진재 종류 및 코팅횟수에 따른 프로필렌 혼합가스의 프로필렌 질< 3-94> /

소 선택도·····························································································································144

그림 지지체막과 충진재 여부에 따른 아세톤 혼합가스의 아세톤 투과도< 3-95>

·············································································································································146

그림 지지체막과 충진재 여부에 따른 아세톤 혼합가스의 질소 투과도< 3-96>

···············································································································································146

그림 지지체막과 충진재 여부에 따른 아세톤 혼합가스의 아세톤 질소 선< 3-97> /

택도·······································································································································147

그림< 3-98> Elemental materials for Spiral wound module fabrication··148

그림 실험실 규모의 나권형 모듈 제< 3-99> (Lab-scale Spiral wound module)

조방법···································································································································148

그림< 3-100> Specification of spiral wound module ·····································149

그림 실험실 규모의 나권형 모듈< 3-101> (Lab-scale Spiral wound module)

- 16 -

사진·······································································································································150

그림 의 스테이지 컷< 3-102> Condenser-UF PSf(UF)/10% PDMS (stage

변화에 따른 아세톤 회수율cut) ···············································································152

그림 의 스테이지 컷< 3-103> Condenser-PSf(UF)/10% PDMS/TS-720

변화에 따른 아세톤 회수율(stage cut) ·····································································153

그림 실리카의 스테이지< 3-104> Condenser-PAN(UF)/10% PDMS/TS-720

컷 변화에 따른 아세톤 회수율(stage cut) ·································································154

그림 스테이지 컷 에 따른 의 프로필렌< 3-105> (Stage cut) PSf(UF)/10%PDMS

회수율 온도 압력( 35 , 5 bar)℃ ··················································································155

그림 스테이지 컷 에 따른 막< 3-106> (stage cut) PSf(UF)/10%PDMS/TS-720

의 프로필렌 회수율 온도 압력( 35 , 5 bar)℃ ··························································156

그림 실리카의 스테이지< 3-107> Condenser-PSf(UF)/10% PDMS/TS-720

컷 변화에 따른 프로필렌 회수율(stage cut) ···························································157

그림 의 스테이지 컷 변< 3-108> Condenser-PSf(UF)/10% PDMS (stage cut)

화에 따른 프로필렌 회수율 ···························································································158

- 17 -

제 장 서론1

제 절 연구개발의 중요성 및 필요성1

기후변화협약에서 규정한 지구온난화 물질의 의무이행 감축시기가 도래 년 하고(2008 )

가입국가인 우리나라도 감축의무를 벗어날 수 없는 상황에서 원료에서부터 제품까지OECD

취급하는 대부분의 물질이 휘발성유기화합물 물질인 석유화학산업은 제조공정의(VOC) VOC

배출원 개선이 시급한 실정이다 실제 석유화학산업은 국가기간 산업으로써 국가 경제발전에.

중추적인 역할을 해왔고 삶의 질을 한 단계 향상시키는데 기여한 바가 크다 그러나 이들 산업.

의 발달과 더불어 제품의 생산과정에 있어 사용되는 각종 유기용제의 사용량이 늘어남에 따라

휘발성이 높아 쉽게 기화되어 공기 오염을 유발하여 작업장내의 공기 오염의 심각성은 작업자

들의 건강을 크게 위협할 뿐만 아니라 나날이 배출량이 늘어나는 휘발성 유기화합물 을(VOC)

대부분의 석유화학공장에서는 엄청난 양의 배기가스를 연소시키는 방법으로 처리하고 있어 이

때 발생하는 이산화탄소에 의한 대기오염을 증가시키고 지구온난화에 많은 영향을 미치게 된

다 또한 휘발성 유기화합물은 증기압이 높아 대기 중으로 쉽게 증발되어 질소산화물 과. (NOx)

공존시 태양광의 작용에 의하여 광화학반응을 일으켜 오존 및 PAN(Peroxyacetyl-Nitrate)

등 이차 오염물질을 생성시킴으로서 광화학스모그현상을 일으키는 주범이다 원료 및 제품자체.

가 대부분 유해화학물질로 분류되는 석유화학산업은 원료의 선택 공정의 설계 운전 제품의, / ,

판매 폐기 등 전 과정에 있어서 유해화학물질의 환경배출량 감소에 대한 규제가 증가되고 있,

으며 총 의 를 배출하는 유기용제 사용 분야에 대한 국제적인 관리 강화는 전체 무VOC 55%

역 흑자의 분의 을 차지하며 산업규모로도 세계 위를 차지하는 한국의 석유화학산업에 있3 1 5

어서 강력한 규제로써 작용하고 있어 유기용제를 효율적으로 처리할 수 있는 기술 개발이 업

계의 당면과제이다 현재까지 석유화학산업에서의 환경기술 개발은 주로 사후처리기술. (End of

위주로 발달해 온 실정이고 환경오염물질의 발생을 원천적으로 절감하는Piping Technlogy)

청정기술은 아직은 도입단계라고 할 수 있다 따라서 에너지다소비 업종인 석유화학산업은 에.

너지의 효율적 사용과 저소비형 배출 제거 설비 공정개발에 대한 부담이 증가될 것이며VOC

또한 제조공정의 유해화학물질 배출원 개선을 위한 투자가 증가될 것으로 예상되고 있다 석유.

화학산업에서 환경오염방지에 관련된 정보는 특정한 공정 장비 또는 제품에 국한되거나 경쟁,

업체 간의 경쟁과 보안유지로 노출되기 어려운 특징을 가지고 있으나 석유화학산업 관련 기업

들의 환경기술개발 등 환경비용이 기업체 당 억원 이상이며 매년 급격히 증가하고 있다20 .

휘발성 유기용제를 처리하기 위하여 현재까지 상용화되었거나 개발 중인 제어기술로는 연

소기술 생물학적 처리기술 흡착법 냉각응축법 막분리 법등이 있다 제거의 대표적인, , , , . VOC

기술인 고온에서 촉매 및 소각기술은 보조연료가 필요하고 이산화탄소 등 차 오염물질을 배2

출하여 고유가 상황에서는 보조연료비 등의 막대한 경제적 손실 및 환경적 오염문제를 발생시

킨다 생물여과 등의 생물학적 처리 기술은 혼합미생물군의 화학물질 분해 능력. (Biofiltration)

을 이용하여 를 제거하는 기술로써 저농도의 휘발성유기화학물 처리에는 매우 효과적이지VOC

만 고농도 처리에는 부적합하며 생물학적으로 난분해성 물질이 있을 경우 처리가 어려울VOC

뿐만 아니라 미생물이 공정에 포함이 되어 운전 및 관리가 매우 어려운 단점이 있다 즉 연소.

- 18 -

기술과 함께 생물학적 처리기술 또한 를 회수하지 않고 제거하는 기술로써 경제적인 생산VOC

증진 효과를 기대할 수 없는 기술로 구분된다.

따라서 국내 산업이 국제경쟁력을 확보하고 지속적인 발전을 이루기 위해서 환경유해원료

와 화석연료 사용을 유발하는 에너지 사용을 최소화하고 환경에 악영향을 미치지 않는 범위에

서 를 제거하기 위해 원천기술인 분리회수 기술로 전환하고 있다 분리회수 기술 중의 하VOC .

나인 흡착법은 활성탄 실리카겔 알루미나 제올라이트 등의 흡착제를 사용하여 흡착된, , , VOC

를 흡착 회수하는 기술로써 광범위하게 사용되고 있으나 분자량이 작은 일부 에만 적용, VOC

이 가능하고 일정기간의 운전 후 재충전 또는 교체가 요구되는 불편 및 과다한 에너지 관리비

용의 부담이 있다 냉각 응축법은 냉매를 사용하여 를 회수하는 기술로 사용되고 있으나. VOC

비등점이 이상인 아세톤의 비등점 에 대해서는 사용이 바람직하지 않으며100 VOC( : 134 )℉ ℉

에너지 사용이 과다하고 회수율이 낮은 기술로 보고되고 있다.

국내에서는 원천기술 및 실용화 기술이 개발되어 있지 않아서 국외기업에서 수입하여 설

치하는 일부 석유화학공장에 설치된 회수용 막분리 기술이 관심을 갖기 시작하였다 최VOC .

근에 반투과성 막을 사용하여 를 선택적으로 분리하는 공정인 막분리 기술은 막사이의 압VOC

력차를 이용하여 만 막을 통과시켜 회수하는 공정으로 가장 두드러진 장점은 연소나 분해VOC

공정에서 발생될 수 있는 부산물의 생성이 전혀 없다는 점으로 화합물은 다른 원하지 않는 부

산물로 분해되지 않고 재이용할 수 있는 형태로 회수할 수 있는 에너지 절약형 친환경적인 기,

술이다 또한 장치규모가 작고 다른 분리공정과 쉽게 결합할 수 있으며 장치 및 운전비용이 다.

른 분리공정에 비해 매우 적게 소모되어 각종 석유화학 정밀화학 정유 도장 산업 발달에 따라/ / /

발생되는 대기오염 및 폐수에 포함된 휘발성 유기용제 를 경제적으로 회수하는 막분리(VOC)

기술은 선진국을 위시하여 전 세계적으로 연구가 활발히 진행되고 있는 추세이다 표. < 1-1>

과 표 는 지역별 막시장 규모와 년까지 예상되는 기체분리막 시장규모를 나타내었< 1-2> 2020

다.

표 나라별 분리막시장 규모< 1-1>

지역 점유율

미국 42%

일본 24%

유럽 33%

기타 1%

출처 막분리 시스템 보급을 위한 정책연구에 관한 최종보고서 통상산업부: ,

- 19 -

표 기체분리막 시장 예측< 1-2>

SeparationAnnual Membrane market (U.S. $ million)

Year 2000 Year 2010 Year 2020

Nitrogen from air

Oxygen from air

75

<1

100

10

125

30

Hydrogen/Gas (CO, N2, C1, C2)

Hydrogen/Vapor (C3+, CO2)

25

5

40

20

80

70

Natural Gas

CO2 removal

C3+ removal/recovery

Others (N2, dehydration)

30

<1

<1

60

20

10

100

50

25

Vapor (C2+)/Gas (N2. Ar, CO) 10 30 90

Vapor/Vapor(including dehydration) 5 20 100

Other (air dehydration) 10 30 60

Total 160 340 730

출처 및 고분자 기체 분리: Profile of the International membrane Industry, 2000 polymer science and technology 2005,

막 기술동향

독일에서 발간된 년 기술개발동향 보고서에 의하면 경제성과 환경문제 해결 등을 고2020

려할 때 막분리 공정이 가장 유력한 기술이나 이를 위해서는 우수한 분리막 소재의 개발이 요

구된다고 보고된 바 있다 선진 외국의 경우 각 대상 물질별로 최적의 분리막을 개발하는 중에.

있으며 시스템의 설계 및 최적화 작업이 진행 또는 상업화되고 있는 반면 국내에서는 막의 제

조 기술 및 분리막 시스템의 설계 및 조업에 관한 연구개발이 선진 외국에 비해 아직까지는

다소 낙후되어 국내의 기체분리막 시장의 대부분은 수입에 의존하고 있으며 일부 영세기업들

에 의해 기체분리막 모듈이 생산되고 있으나 선진외국 회사의 막모듈을 모델로 하여 제조하고

있고 아직까지 대규모 판매가 이루어지지 않고 있다 또한 국내의 경우 다른 선진국에 비해. ,

다소 늦게 석유화학 정밀화학 및 기타 화학관련 산업분야에서 휘발성 유기물의 제거 및 회수,

의 중요성이 대두되어 실험실규모 실험에서도 분리막 개발 및 시스템을 제작하여(lab-scale)

유기용제를 회수하는 기술개발이 미비한 실정이지만 대부분의 증기투과, (vapor permeation)

용 막개발에 관한 연구가 국외에서는 이미 상업적으로 일부 사용되고 있으며 추가로 용제, 회

수용막 분리 기술개발에 연구 및 상업화 노력이 진행 중에 있다.

따라서 국외의 상업화 및 특허 경쟁에 대비하여 국외에서 이미 상업적으로 사용된 PDMS

분리막 개발보다는 각 대상물질 별로 국외에 특허가 등록 되어 있지 않는 회수율 선택도 투과도, ,

가 높은 새로운 나노 복합 분리막 개발 나권형 분리막 제조기술 개발 시스템의 설계 및 최적화, ,

와 이를 통한 국외 특허 분쟁 방지 및 아세톤 등 유기용제 회수용의 새로운 국내 분리막 기술 개

발이 절실히 요구되어진다 또한. 막재료 개발 막재료성형 공정개발 모두가 대상 유기물 별로, ,

- 20 -

체계적인 국내 분리막 기술을 개발하여야 한다.

현재 국내에서 규제되고 있는 개의 휘발성 유기화합물질 중 아세톤은 비록 다른 유기용37

제에 비해 상대적으로 독성이 낮은 용제이지만 고농도에서는 중추신경계의 억제와 심폐기능의

실조로 사망에까지 이룰 수 있다 아세톤의 노출기준을. OSHA(Occupational Safety and

에서는 으로 규제하고 있으며 에서는 기산가중평균Health Administration) 1,000ppm ACGIH

노출기준 으로 년부터 을 그리고 눈과 코 등의 자극증상을 고려하(TLV-TWA) 1997 500ppm

여 단시간노출기준 으로 을 권고하고 있다 페인트 용매추출 프린트(TLV-STEL) 750ppm . , , ,

드라이클리닝 고분자합성 섬유방사 아세틸셀룰로오스 니트로셀룰로오스 등의 산업에서 상, , ( , )

당량의 용제로 사용되고 있는 아세톤은 주로 고전적인 기술인 연소에 의해 배출을 저감하거나

또는 고에너지 공정인 활성탄 흡착 증류 공정을 적용하여 분리회수 하고 있다 아세톤 회수 제/ .

어의 한 예로 국내 화학회사의 경우 아세테이트 생산 공정 시 사용되는 아세톤 약 회A 90%

수를 위해 활성탄 증류 공정을 이용하고 있다 만약 분리막에 의해 아세톤을 회수 재사용시/ . ·

아세톤 회수 흡착설비시 사용되는 스팀비용이 연간 억원 정도가 절감될 수 있다 또한 약30 .

만톤의 국내 아세테이트 생산에 사용되는 아세톤의 총 사용량은 약 만톤으로 톤의 아20 48 (1

세테이트 생산을 위해 약 톤의 아세톤 용매가 소비됨 이를 막분리 시스템을 적용하여2.4 )

의 아세톤을 회수할 경우 연간 약 억 이상의 회수이익을 산출하게 된다 만톤90% 3500 (48 x

원 톤 즉 연간 아세톤 용제만 분리막으로 회수시 약 억원의 막대한 경90% x 800,000 / ). 3500

제적 개선효과가 기대된다 이는 석유화학 공정 등에서 배출되는 폐아세톤의 회수 재이용에. ·

의해 환경오염 저감뿐만 아니라 국내 석유화학산업의 국가 경제력 증진에 상당히 기여할 것으

로 사료된다.

또한 전세계적으로 연간 수천만톤이 생산되고 있으며 전 세게 대 생산국 중의 하나인, 5

한국에서도 연간 천만톤 이상 생산하고 있는 올레핀의 경우 나프타 분해 공정 에 투입(NNC)

된 올레핀 배가스가 필수적으로 배출되는데 대부분이 소각처리 되고 있어 배기가스에 미반응

된 올레핀의 생산비용과 생산과정의 에너지를 과다하게 낭비되고 있으며 소각으로 인한 엄청

난 양의 이산화탄소와 유해가스가 발생되어 대기환경의 오염을 증가시카고 있다 폴리프로필렌.

의 경우 년 기준 전세계적으로 백만톤 국내에서는(Polypropylene) 2003 60 , SK, GS Galtex,

현대석유화학 호남석유 효성 삼성 등의 대기업에서 만톤이 생산된다 이때 발, , , ATOFINA 390 .

생하는 배가스 중에 미반응 프로필렌 단량체 의 농도가 약 이상이(propylene monomer) 35%

며 이를 회수할 경우 연간 약 억 정도의 경제적 가치를 지니게 된다11 $ .

따라서 현재 고순도 바이오가스 생산을 위해 고선택 고투과성 메탄가스 분리용 막 소재

및 회수용 막 개발을 연구하고 있는 경험을 바탕으로Toluene PDMS 본 연구에서는 VOC

아세톤 의 처리량과 선택도가 우수한 고선택 고투과성 및 열적화학적 기계적으( , propylene) , ,

로 안정한 새로운 나노복합막 소재들을 개발하고 단면적이 비교적 넓고 다른 막 모듈 보다

이 용이하며 안정성이 우수한 나권형 나노복합 분리막 모듈 제조 기술을 개발하고자scale-up

한다 또한. 고농도 아세톤 분리 효율을 증진시키기 위하여 일차 처리 단계인 저온 농축 기술과

결합하는 실험실 규모의 하이브리드 냉각응축 나권형 나노복합막 분리 공정 운전조건(hybrid) /

의 최적화를 통한 국가 경쟁력 제고 및 국내외 화학산업의 에너지 소비를 획기적으로 줄이고

이산화탄소 양을 발생원에서 저감시켜 오존 오염의 저감을 통한 환경오염을 줄여 기후변화협

- 21 -

약 규정에 능동적으로 대체할 수 있을 것이다 본 연구에서 개발되어질 기술은 아세톤을 용제.

로 사용하여 아세테이트를 생산하는 합성수지 석유화학산업 기초유화제품인 올레핀을 생산하,

는 석유화학산업의 대표적인 공정인 나프타 분해 공정 에서(NCC, Naphta cracking center)

배가스로부터 프로필렌 모노머 회수에 적용할 것이다 특히 폴리올레핀 산업은 세계 여개. 250

의 플랜트에서 연간 수천만톤이 생산되며 전 세계 대 생산국의 하나인 한국도 대기업 개회, 5 8

사 삼성 현대 석유화학 효성 폴리미래 호남석유 대한유화 의(SK, ATOFINA, , , GS Caltex, , , )

개 플랜트가 있으며 연간 천만톤 이상을 생산하고 있는 아주 중요한 고분자 소재로써 본 연11

구에서 개발하고자하는 분리막 기술은 향후 상용화에 크게 기여할 것이다 이 밖에도 반도체세.

정공정 도장 인쇄 주유소에서 유출되는 각종 의 회수 및 재이용 분야에도 유사 적용가능, / / VOC

하다.

제 절 연구개발의 국내외 현황2

국내의 분리막 기술은 년 초 한국막학회의 출범을 계기로 많은 대학과 정부출연구소 기업에90 ,

서 본격적으로 막에 대한 연구가 이루어지고 있다 그 결과 막에 관련된 많은 연구논문과 특허들이.

파생되고 선경 효성 코오롱 등의 대기업에서 신장투석기와 한외여과막 등이 상업화되었으며 새한, ,

에서 나권형태의 역삼투막이 상업화되었다 그러나 현재 분리막의 개발연구는 주로 수처리분야에.

집중되어있으며 기체 분리막의 분야는 산업현장의 응용연구가 활발한 선진국과는 달리 대부분 막소

재의 기초연구만이 대학 실험실에서 일부 진행되고 있는 실정이다 석유화학산업 페인트 산업 제. , ,

약 식품산업 의료산업 등에 막분리 소재의 활용이 확장되고 있는 추세에 있으나 순수한 국내기술, ,

에 의해 개발이 이루어졌다기 보다는 외국의 분리막 회사로부터 기술을 전수 받거나 외국계 한국인

회사가 특허를 출원한 것이 대부분이다 국내에서도 현재 고분자를 중심으로 개발되어 실용화되고.

있는 유기질 막은 무기막이나 금속막 등에 비해 값이 저가이고 제조가 쉽기 때문에 특허출원 및 실

용화를 선점하고 있으나 타 소재에 비하여 열적 화학적 안정성과 내구성이 낮다는 단점을 갖고 있,

어 최근 높은 열적 화학적 기계적 및 생물학적 안정성을 갖고 있는 무기막이나 복합막 기술개발이, ,

활발히 연구되고 있는 추세이다 새로운 막소재 개발 연구는 한국화학연구소 등의 국책 연. KIST,

구소와 서울대 한양대 고려대 충남대 명지대 등의 대학에서 산소부화막 질소 부하막 수소부하, , , , , ,

막 이산화탄소 분리회수막 올레핀계 회수용 분리막 케톤계 유기화합물의 투과증발막 회수, , , , VOC

분리막 등에 관한 연구를 실험실 수준에서 수행하고 있다 막모듈 개발회사로는. 에어레인 주 과 나( )

노포아 주 케미코아 주 등을 들 수 있는데 주로 미국 의 를 모델( ) ( ) Air product Prism Separator

로 하여 공기청정기용 산소 질소 분리막을 제조하고 있으며 벤처회사가 막제조 시설을/ , Philos

공급하고 있으며 아직 시장 도입단계에 있는 실정이며 매우 기술력도 영세한 실정이다 한편 삼. ,

성그룹 계열사인 정밀화학 회사에서 최근 미국의 사 제품인 분리막 휘발성유기화합물 회수MTR

장치 제품이 도입된 실정이나 제품 가격이 너무 비싸고 독점 공급이 되어서 기술이 완전 국외에

예속이 되어있어 석유화학 단지내의 많은 회사들이 본 시스템을 도입하려면 고가의 수입 비용을

지불하여야 하므로 막분리 회수공정의 적용에 문제가 많이 있다 또한 저가의 분리막 또한 중국.

과 러시아 제품을 사용하고 있어 완성된 분리막 시스템의 최종 단가가 외국에 비해 월등히 고가

이며 핵심 기술을 제대로 정립하지 못한 상태에서 분리막 운전을 하는 상태이다 이와 같이 국내. .

- 22 -

의 경우 휘발성 가스 제거 및 회수 기술을 개발하기 위한 분리막 소재 개발 시스템 제작 및VOC ,

시스템 설계 경험 최적운전에 관한 연구개발 실적은 물론 공정의 핵심기술인 분리막 소재 모듈, ,

개발 시스템 최적화 개발 실적이 매우 미비하여 막재료 및 모듈 개발 공정개발의 총괄적인 복, ,

합기술 개발이 시급한 실정이다. 현 국내 기체 분리막 분리공정 기술 수준은 기초연구만이 진행/

되고 있는 실정으로 선진국 미국 대비 년 정도의 기술격차가 있으며 기술수준은 약( 100%) 10

미만이다20% .

표 국내 기체분리막 기술 수준비교< 1-3>

기술 구분 국내

가스분리막 제조기술 한정된 분야만 일부 보유

기체 분리막 모듈화 기술 한정된 분야만 일부 보유

시스템화 기술 미비

공정설계 기술 미비

출처 한국과학기술정보연구원 기술동향분석보고서: - , 2002

지구온실기체 저감의 노력과 일치하는 막분리 기술은 환경인식이 앞서 있는 미국 캐나다 독, ,

일 일본을 중심으로 활발히 연구되고 있다 대, . 표적으로 주유소 및 정밀화학공정에 적용하고 있

는 나권형 모듈 을 이용한 미국의(spiral wound module) MTR(Membrane Technology

사와 판틀형 모듈 을 이용한 독일의 사에 의해 상업Research) (Plate & Frame module) GKSS

적으로 지난 년간 파일럿규모 로 상업화 되고 있다5 (pilot scale) . 현재 분리막 기압 냉각응축/

복합공정에 의한 휘발성유기화합물 제거 및 회수공정 기술은 사 제품이 폴리설폰 고분자MTR

막에 실리콘 고분자가 코팅이 된 제품을 사용하여 에틸렌 프로필렌 등의 모노머와PDMS ,

등 회수에 사용되어지고 있다 또한 독일의 사에서는 친수성 고분자막인BTEX . , DC/GFT

막이며 판틀형 을 사용하여 발효알코올을PVA(polvinylalcohol) (Plate & Frame module) 93%

이상의 무수알코올로 농축하기위한 투과증발 시스템을 개발하여 상용화하고 있는 중이99.8%

다 현재 가스분리막 기술 개발 및 상용화 하고 있는 대표적인 회사는 독일의. GKSS,

프랑스의 미국의Sterling-Sihi Anlagentechnik, Sulzer Chemtech, Sterling Fluid Systems,

등이 있다MTR .

또한 증기투과 분리막 기술은 내구성 투과도 및 선택도가 높은 새로운, (vapor permeation) ,

형태의 분리막 재질 기술 개발 부문과 우수한 모듈 설계 기술 개발 부문에 연구가 진행이 되

고 있다.

- 23 -

표 국외 연구의 흐름< 1-4>

시기 년 초1990

생산성향상

>>>>>>>

년1995

기능성향상

>>>>>>>

현재

막소재폴리설폰

PDMS

폴리이미드

PTMSP

무기소재

탄소분자체막

고분자

유무기혼합형연구의

경향

저선택성

고투과형물질

중선택성 내열성

물질

고선택성 고투과성,

고온운전가능창출된

수요산소 질소부화, 이산화탄소분리

석유분리공정

환경관련분야

출처 한국막학회; 2005

증기투과에는 거의 대부분 고분자막이 사용되고 있는데 가장 많이 사용되고 있는 재질,

은 이다 그 이유는 막이 유기증기에 대한 투과도가 상PDMS(polydimethylsiloxane) . PDMS

당히 크고 또한 선택도도 높은 것으로 알려져 있기 때문이다 그러나 는 휘발유와, . PDMS

같은 물질에 대해서는 저항이 매우 약하므로 휘발유의 주성분인 탄화수소의 분리에, C6~C8

는 적합하지 않아 이 경우에는 코팅층이 없는 유리상 고분자 물질만을 사용한 경우도 있다.

바람직한 막재질로는 증기에 대한 투과도가 기체에도 견딜 수 있어야 하고 증기에 대한 화

학적 저항성도 매우 좋아야 한다.

그림< 1-1> General chemical structure of PDMS

막의 형태는 대부분의 경우에 분리층 과 지지층 으로 이루어(selective later) (substrate)

진 복합막의 형태로 되어 있고 막모듈의 형태로는 평막 나권형막 중공사형 막 등이 모두, , ,

사용되고 있다 분리가 이루어지는 층은 매우 얇고 수 의 치밀한 코팅으로 되어 있으며 증. , ㎛

기에 대한 투과도 및 선택도가 매우 높아야 하며 막형성능 도 매(film-forming capability)

우 좋은 물질이 바람직한데 주로 고무상 계통의 고분자 물질이 대부분이며 앞에서 언급했듯,

이 가 주종을 이루고 있다 한편 지지층은 분리층을 기계적으PDMS(Polydimethylsiloxane) ,

로 지지해 주는 역할을 하게 되며 증기투과의 저항을 작게 하기 위해서 지지체는 다공성이

어야 하는데 기공의 크기가 너무 크게 되면 코팅시 코팅 물질이 기공 안으로 스며드는 경우,

가 발생 할 수 있으므로 적정한 크기를 가지는 것이 좋다 한편 지지체의 기공의 크기나 기. ,

공율이 꽤 작은 경우 투과액 에서 높은 압력차를 야기 시킬 수 있으므로(permeate stream)

이러한 현상은 지지체로부터 또 다른 불필요한 저항을 만들어내어 휘발성유기화합물과 기체

사이의 선택도를 감소시키는 요인으로 작용하게 된다 이와 같이 지지체의 기공의 크기.

- 24 -

와 기공율 은 증기의 투과저항과 매우 밀접한 관계가 있으므로 막 제(pore size) (porosity)

조시 막의 성능을 최적화할 수 있도록 이 두개의 요소를 잘 고려하여야 한다 지지체를 통한.

증기의 저항도를 무시 할 수 없다.

등 은 여러 가지 평판형 고무상 고분자막을 이용하여Baker (1987) N2와 휘발성유기화합

물의 혼합물로부터 휘발성유기화합물을 선택적으로 제거하는 실험을 행하였는데 사용된 휘발

성유기화합물들의 투과도는 농도에 크게 의존함을 보여 주었고 막을 통한 휘발성유기화합물의,

투과도는 옥탄 톨루엔 트리클로로에탄 아세톤(octane) > (toluene) > (trichloroethane) >

질소 의 결과를 보였다 이들은 공정의 변수를 특성화하기 위해 고정(acetone) >> (nitrogen) .

상 와 비고정상 실험을 행하고 휘발성유기화합물의 회수 비용에(stationary) (nonstationary) ,

대한 경제성 평가도 함께 수행하였다 등 은 를 고분자막의 아세톤 분리. Singh (1998) PDMS

성능을 연구한 결과 투과도는 였으며 또한 에서 아세톤20,900 Barrer feed stream (acetone)

의 분압 이 증가할수록 아세톤 질소 선택도(partial pressure) / (acetone/nitrogen selectivity)

가 에서 까지 증가되었다고 하였다 사의 와 은 나권형의 모85 185 . MTR Wijmans Helm(1991)

듈을 사용하여 휘발성유기화합물에 대한 회수실험을 행하였는데 휘발성유기화합물의 농도가,

매우 클 경우 막분리 공정은 탄소흡착법보다 더욱 경제적임을 보여주었다.

전세계적으로 상업용 가스분리막 회사인 미국 소재 사 는MTR (http://www.mtrinc.com/)

독보적 기술 확보 및 시스템 판매회사로서 분리막이 적용된 예를 살펴보면 석유화학공장에1)

서의 polypropylene, ethylene oxide, vinyl acetate monomer, polyethylene, polyvinyl

회수시 에서의 황화수소 제거chloride , 2) natural gas fuel gas, LPG recovery, 3)

와 합성가스 회수시 수소가스 정제 합성가스공정에서의 수소가스 및 이산화Refinery , LPG,

탄소 가스 분리시 플랜트와 파일롯 스케일로 적용되고 있으며 대개의 경우 지지체 막위에,

막을 코팅하여 나권형 분리막으로 제조되어 판매되고 있다PDMS .

사 년 자료에 의하면 프로필렌 회수 장치를 이용하여 용량은 로서MTR 1999 1000lb/hr

회수율은 위 표 참조 로 나타나고 있다hydrocarbon 91%( ) .

- 25 -

사의 비슷한 사례로 에틸렌 옥사이드 비닐아세트산 플랜트에서 에틸렌 회수시 에틸MTR

렌 회수율은 위 표 참조 로 나타났으며 에틸렌 회수양은 용량이었다 휘발성75%( ) , 290lb/hr .

유기화합물 회수시 유입농도 적용은 에서 에 주로 적용이 되었으며 회수율은(VOCs) 0.1% 1% ,

대개 이상으로 나타났다85% .

본 연구에서는 사가 보유한 특허 기술은 주로 지지체 막위에 고무상 선택층MTR PDMS

을 코팅하여 휘발성 유기화합물을 회수하는데 사용한 기술을 개발하여 현재 상용화 시켰지만,

본 연구에서는 지지체막위에 표면개질된 나노사이즈 실리카가 결합된 신귝성 있는 나PDMS

노복합분리막 을 개발하여 회수율은 비슷한 이상이며(Mixed matrix membrane) 90% , PDMS

고무상 분리막 보다 내구성이 좋은 나노복합분리막으로 신규 특허 기술을 개발하여 독과점으

로 가스분리막 기술을 지배하고 있는 사의 기존 시장지배 기술을 신규 분리막을 개발하MTR

여 경쟁성있는 기술을 산업체에 기술 이전하고자 한다.

한편 실험실에서 평막으로 휘발성유기화합물 회수 기술로 최근에 개발된 연구 사례로써, ,

년에 등이 코팅막에 할로겐 화합물2002 Yeom PDMS (chlorinated hydrocarbons;

등을methylenechloride, choloroform, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane) 0.9%

까지 실험을 한 결과 각 휘발성유기화합물의 투과도feeding solution, 6 liter/min

와 선택도 모두 확산공정 보다 흡수공정(permeation) (selectivity) (diffusion process)

에 의해 크게 영향을 미치는 것으로 결과를 보여주었다 또한 분리막 경(sorption process) . ,

계층에 농도 분극현상 이 나타나 멤브레인의 용해도 를(concentration polarization) (solubility)

감소시켜서 전체적으로 투과속도 와 용해도 가 감소되는 현상이(permeation rate) (solubility)

발생하였다 년 등은 사용시 유입농도 증가와 코팅 두께. 2003 Ingo PDMS membrane PDMS

의 감소는 휘발성유기화합물 투과도 향상에 도움이 되었고 시험된 휘발(coating thickness) ,

성유기화합물 증기 중 투과도가 높은 순서는 톨루엔 트리클로로에틸렌(toluene),

디메틸술파이드 에틸렌 이산화탄소(trichloroethylene), (dimethyl sulphide), (ethylene),

산소 순서 등으로 보고 되었다(carbon dioxide), (oxygen) .

중공사막을 이용한 휘발성유기화합물 기술 개발 등의 사례는 년의 실험2003 Dr. Sirkar

실에서 플라즈마로 중합된 폴리프로필렌의 중공사막PDMS/ (plasma-polymerized

을 이용하여 가스 주입 유량을 까PDMS/polypropylene hollow fiber membrane) 80 L/min

지 증가시켜 제약공장 및 페인트 공장 대기 배출원에 세미파일럿 규모 로(Semi pilot-scale)

현장실험을 수행하였다 내강측면 는 대기압으로 외관측면 는 진공상. (lumen side) (shell side)

태 로 실험 하였으며 휘발성유기화합물 농도는 메탄올은(vacuum mode)(2.8 cmHg) , 90%

- 26 -

이상이 회수되었으며 휘발성유기화합물 농도가 에서 까지 증가할 때 휘, 35 ppmv 110 ppmv

발성유기화합물 회수율은 이상의 회수율을 나타내었다 그러나 유량이 증가함에 따라97% .

회수율은 감소되었으며 또한 유입가스에 수분이 포함될 경우 회수율은 감소되는 현상을 나타,

내었다 또한 현장 실험시 저농도의 휘발성유기화합물 회수에서는 탁월한 현상을 보여 주었. ,

지만 유입 가스 중 수분 포함시 고농도 휘발성유기화합물 유입시 회수 성능이 상당히 감소되,

는 현상을 나타내었다.

지지층의 재질로는 주로 폴리설폰 이 많이 사용되어 왔으나 등(polysulfone) (Strathmann ,

등 등 등 투과도가 다소 감소1986 & 1988; Kimmerle , 1988; Pinnau , 1988; Paul , 1988)

되고 여러 가지 휘발성유기화합물들에 대한 화학적 저항성이 약해지는 단점들이 지적되고 있

다 독일 사의 등 은 보다 화학적 저항성이 크며 투. GKSS Behling (1986, 1989) polysulfone

과도도 더 좋은 재질인 를 지지체로 사용하고 그 위에 약 두께의PEI(polyetherimide) 1㎛

를 코팅하여 막을 제조 여러 가지 휘발성유기화합물들에 대한 투과실험을 행한 바 있는PDMS ,

데 이들은 가 폴리설폰 보다 투과저항이 좋다고 보고하고 있다 또한 등PEI (polysulfone) . Buy

은 지지체로 폴리하이단토인 과 폴리이미드 를 사용하고(1990) (polyhydantoin) (polyimide)

분리층으로 를 코팅하여 실험한 바 있다 한편 지지체로 폴리에테르이미드PDMS .

보다 값이 더 저렴하고 유기증기에 대한 화학적 저항성이 매우 좋은 폴리프(polyetherimide)

로필렌 을 사용하고 를 플라즈마 로 코팅한 복합막을 사용하여(polypropylene) PDMS (plasma)

실험한 경우도 있다 등.(Cha , 1997)

또한 등 은 화학적 저항성 이 매우 약하Pinnau (2002) (chemical resistance)

지만 높은 투과도와 가스 선택도 가 우수한 고분자인(gas selectivity)

와 이 물질보다 화학적 저항성이 조금 더PTMSP(Poly-Trimethylsilylpropyne)

우수한 아세틸렌 계통의 고분자 재질 에 무기재료인 건식 실리카PMP (fumed

입자를 결합시킨 하이브리드 멤브레인 재질을 개발하silica) (hybrid membrane)

였다 실험결과 실리카 복합 고분자막이 순수 재질의 고분자막 보다. /PMP PMP

선택도가 에서 으로 증가되었으며 투과도 역시 배 이n-butane/methane 13 26 , 3

상 증가하였다. 그러나 실리카 입자가 물리적으로 충진이 되었기 때문에 장기간 사용시 결합

력이 약화되어 화학적 저항성 및 내구성이 약화되는 성질을 나타날 것으로 기대된다 또한 민. ,

등 은 선택층 으로 유리고분자를 지지층 로(2002) (selective layer) PDMS (support layer)

용액으로 처리된 부직포 에 결합된 막재질을PEG(polyethylene gycol) (non-woven fabric)

복합막 과 비교하여 톨루엔 투과도가 이상이 증가되었PDMS/PSf (composite memebrane) 40%

다.

제올라이트(z 무기막의 경우는 그구조의 특성때문에 분자체 높은eolite) (molecular sieve),

흡착력을 지니고 있어 높은 선택도와 투과도를 지닌다 등 등 그러(Shah , 2000; Kita 1999).

나 제올라이트막을 제조하는것 보다는 고분자에 제올라이트를 결합하여 고분자의 표면을 개질

한 나노복합막 을 제조하는 것이 더 경제적이다(mixed matrix membrane) (Kulprathipanja

등 고무상 막 의 유연성있는 체인 은 와의1998). (Rubbery membrane) (flexible chain) zeolite

높은 점착력을 가져 고무상 고분자 제올라이트 시스템 은/ (rubbery polymer/zeolite system)

유기용매의 높은 분리효율을 보였다 등 등 은 고분(Hennepe 1991). Gevers (2006) PDMS

- 27 -

자막에 여러종류의 나노충진재 를 결합시(fumed silica, carbon fillers, ZSM-5, USY zeolite)

켜 톨루엔 에 대한 화학적 저항성을 실험한 결과 의 팽창 현상이 제(toluene) PDMS (swelling)

올라이트를 결합한 경우 가장 감소하였다고 보고되었다 등 의 연구에서는. Yong (2001) He,

N2, O2, CO2, CH4의 투과도가 복합막보다 제올라이트를 결합한 제올라이트PI/TAP PI/

나노복합막에서 더 높았으며 반면 선택도 는 거의 차이가 없었다13X/TAP (selectivity) .

최근들어 막의 재질로 를 사용하여 기체투과 분리에 관PEBAX(Polyether block amide)

한 연구가 진행되었다 는 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머로서 폴리아미드. PEBAX

의 내구성과 고무영역에 달하는 유연성을 함께 가지고 있으며 일반적으로 전기분(polyamide)

야 자동차 분야 정밀부품 스포츠용품 둥에 널리 사용되어왔다 는 폴리에테르 블록 아, , , . PEBAX

미드라고 불리고 는 단단한 조각 인 폴리아미드 는 부드러운PA (hard segment) , PE(Polyether)

조각 인 폴리에테르를 나타내고 있다 그림 따라서 는 의(soft segment) < 1-2>. PEBAX PA/PE

비에 따라 그 물성이 변한다 표< 1-5>.

그림< 1-2> General chemical structure of PEBAX (Poly(ether-block-amide))

표< 1-5> Physical Properties of PEBAX� seriesa (as cited by Liu, 2003)

PolymerCommercial

Name

PE

Content

(wt%)

Densityb

(g/cm3)Tg ( )℃

Tm

(PE)

( )℃

Tm (PA)

( )℃

80PTMEO/PA12 PEBAX� 2533 80 1.01 -77 9 126

53PTMEO/PA12 PEBAX� 4033 53 1.01 -78 -1 159

30PTMEO/PA12 PEBAX� 5533 30 1.01 - 20 160

55PEO/PA12 PEBAX� 1074 55 1.09 -55 11 156

57PEO/PA6 PEBAX� 4011 57 1.14 -53 13 201

등 은Bondar (2000) CO2/N2 와 CO2/H2의 기체투과막분리에 있어 막을 사용하여PEBAX

실험한 결과 의 의 양이 많을수록 투과도가 증가하였으며 선택도에 있어서는PEBAX polyether

CO2/H2의 경우 9.8, CO2/N2의 경우는 으로써 높은56 CO2의 선택성을 보였다 표 김< 1-6>.

등 의 연구에서도 의 재질이 의 비가 증가할수록 즉 의 함유량이 적을(2001) PEBAX PA/PE , PE

수록 투과도가 감소함을 보였다 따라서 의 기체 투과도는 의 함유량에 따라. PEBAX polyether

대상 기체의 투과도가 증가함을 알 수 있다 또한 이들 연구에서 고분자막의. PEBAX CO2/N2

의 선택도는 이었고 이에 비해61 SO2/N2의 선택도는 이였다 등 의 경우는 지500 . Liu (2004)

지체로 막에 으로 코팅한 을 제Polysulfone PEBAX 2533 hollow fiber composite membrane

조하여 CO2/N2의 분리를 실험한 결과 평막보다 선택도와 투과도가 다소 낮은 결과를PEBAX

- 28 -

보였으며 코팅용액 범위에서는 투과도의 차이PEBAX (coating solution) 1.5 wt% - 5 wt%

가 거의 없었으나 CO2/N2의 선택도는 증가하였다 또한 코팅 온도도 투과도에 영향을 보였는데.

온도가 증가할수록 투과도는 감소함을 나타내었다 등 연구에서는. Liu (2006) PEBAX

복합 평막의 프로필렌 분리성능을 실험한 결과 프로필렌 질소2533/Polysulfone (propylene) /

의 투과도와 선택도는 각각 과 이였다 그러나 혼합가스(propylene/nitrogen) 900 barrer 140 .

상태에서의 투과도와 선택도는 다소 감소하였다 표 에서 종류에 따른. 6 PEBAX CO2의 투과도

및 선택도를 다른 막들의 결과와 비교한 것을 보면 CO2의 투과도에 있어 가 를PEBAX PDMS

제외하고 다른 막들에 비해 비교적 높으며 비록 보다 낮은 투과도를 보였으나PDMS CO2/N2의

선택도는 보다 배이상 높다PDMS 2-5 .

표< 1-6> Selected Permeability of Carbon Dioxide at 35 °C and 10 atm, as well as

CO2/N2 and CO2/H2 Selectivity (Bondar et al, 2000)

Polymer

PCO2 x 1010

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡cmHgscm

cmSTPcm2

3 )(2

2

N

CO

PP

2

2

H

CO

PP

(PEBA) 80PTMEO/PA12 221 23.4 3.7

(PEBA) 53PTMEO/PA12 113 20.4 3.5

(PEBA) 55PEO/PA12 120 51.4 9.8

(PEBA) 57PEO/PA6 66 56.4 7.8

Natural Rubber 131 16.1 2.67

Polysulfone 5.6 22.6 0.41

PDMS 3070 9.6 4.3

PE (Alathon 14) 12.6 13.0 -

PB (emulsion) 119 19.9 3.37

PS/butadiene (23/77) Buna S 123 19.5 3.08

PB/Acrylonitrile (80/20) 63 25.2 2.52

PB/Acrylonitrile (73/27) 31 28.1 1.94

PB/Acrylonitrile (68/32) 19 30.6 1.62

Nylon 6,6 0.07 8.64 -

의 투과도를 증가시키기위해 김 등 은 실리카를 충진한 실리카 복PEBAX (2001) -PEBAX

합막 을 제조하여(composite membrane) CO2의 투과도 및 선택도를 실험한 결과 고PEBAX

분자막보다 투과도와 선택도 보다 다 증가하였으며 더욱이 온도가 증가함에 따라 투과도가 더

향상되어 상업용 막으로도 가능성이 높은 기체 투과분리 막재질임을 보였다 이밖에도 막을 이.

용한 분리에 있어 의 장점 중에 하나는 표 에서 보는 바와 같이 대부분의VOC PEBAX < 1-7>

- 29 -

휘발성 유기용매에 대해 화학적으로 저항성이 강하다는 것이다 그러나 에 비해. PDMS

에 대한 연구는 아직 많이 이루어지지 않고 있으며 특히 의 분리에 관한PEBAX PEBAX VOC

문헌연구는 그다지 많지 않다.

표< 1-7> Solubility of poly(ether block amide) (Liu, 2003)

Solvent solubility

Methanol Non-soluble

Ethanol

Chloroform

N, N-Dimethyl formamide (NMF) Partially soluble

N, N-Dimehtyl acetamide (DMAc)

N-methyl-2 pyrrolidone (NMP)

Trichloroethane Soluble

Formic acid/sulfuric acid

Mixture (3:1) of propanol/1-butanol (80 C)

따라서 분리막 기술은 저농도에서 고농도의 범위까지 적용범위가 넓고 시설규모 및 투자

비 운전비가 저렴하며 부하에 따른 증감이 용이하며 별도의 보조연료가 필요치 않고 이차오염, ,

원이 없는 등 많은 장점들이 있으나 여전히 아세톤 등 에 대한 막재질의 내구성과 투과도VOC

와 선택도의 상쇄현상이 문제점으로 대두되고 있다 또한 현재까지 나노 복합 분리막에 관한.

연구는 꾸준히 진행되고 있으나 상용화 되어진 것은 거의 없으며 보다는 주로VOC O2, H2,

CH4, CO2 의 분리를 위해 연구 개발되어지고 있다, He (Li et al., 2005, 2007; Anson et al.,

표 은 국내외 연구현황을2004; Kulkarni et al., 2003; Mahajan and Koros, 2002). <1-8>

정리한 것이다.

본연구에서는 원천성 확보를 위해 아세톤 프로필렌 회수용 나노 복합 분리막의 제조기VOC ( , )

술을 개발하고자 한다 이에 대한 해결책으로 본 연구에서는 막의 내구성 투과도 및 선택도. , ,

회수율을 획기적으로 증가시키기 위하여 다양한 나노 소재를 표면개질하여 나노복합막을 개발

하며 또한 안정성이 우수한 나권형 모듈제조 및 시스템 최적화를 이루고자 한다, .

- 30 -

표 국내외의 연구현황< 1-8> ․연구수행 기관 연구개발의 내용

연구개발성과의

활용현황MTR

(Membrane Technology

and Research)

Recovery of monomers and recycling C3+ removal/recovery

LPG recovery by an hybrid process VP/PSA상용화

Sterling

Extraction VOC from air (acetone, Methylene chloride, Hexane,

Vinyl chloride)

Extraction of VOC from light gases other than air

상용화

Sulzer Chemtech

Organic solvent drying (Isopropanol, isopropanol/n-butylalcohol)

Extraction of VOC from air

(Methanol/methyl acetate)

Separation of purely oranic mixtures (Methanol/trimethyl borate)

상용화

University of Ottawa

Gas separation performance of PPO membrane

Permeation of hexane isomer through ZsM-5 Zeolite

Membrane surface modification

Lab-scale, Pilot- scale,

patent

Georgia Institute of

Technology

Natural gas permeation in polyimide membrane

Organic-Inorganic Hybrid Membrane Materials for Supercritical

Separations

Synthesis and Study of Mixed Matrix Membranes for

Hydrocarbon Separation

Lab-scale or

pilot-scale, patents

New Jersey Institute of

Technology

PDMS-caoted hollow fiber membrane for VOC removal

Gas separation using hollow fiber contained liquid membrane

Membrane separation of carbon dioxide

Gas separation using mixed matrix membrane

폴리프로필렌 중공사막공정을 이용한 탄화수소계 증기의 회수공정

Lab-scale or/and

Semi pilot scale or/and

patent

University of Texas,

Austin

Reverse-selective gas separation membrane materials

nanocomposite membranes for gas separation

Improving chemical resistance of membranes for natural gas

purification

Lab-scale or/and

Pilot scale or/and

patent

University of Waterloo 촉진수송막을 개발하여 올레핀 회수공정 개발 상용화 시도 중

한국화학연구소

올레핀회수를 위한 막분리 공정

폴리아미드 나노복합막제조

중공사형 분리막 제조

Lab-scale or/and Semi

특허출원pilot-scale ,

등록or

한국생산기술연구원 평막 코팅막 제조 및 냉각응축공정개발 이동형 Bench-scale

에어레인 산소 질소 기체분리막 모듈/ 상용화

한양대학교

Gas permeation using poly(amide-6-ethylene oxide)-sillica

hybride membrane

이산화탄소 질소 분리를 위한 탄소 규소 분자체 분리막 및 유무기하/ /

이브리드막 개발

특허출원Lab-scale , or

등록

명지대학교

코팅 중공사막을 이용한 톨루엔 회수 공정 개발PDMS

막 성능 검증PDMS

CO2/CH4 분리막 개발

lab-scale, Semi pilot

특허출원scale,

- 31 -

제 절 연구개발대상 기술의 차별성3

현재 국내에는 휘발성 유기용제 제거 및 회수 기술을 개발하기 위한 분리 멤브레인 시(VOCs)

스템 설계 및 조업에 관한 연구개발 실적은 물론 이 공정의 핵심기술인 분리 멤브레인 제조기술 개

발 실적이 아주 미비하여 이 공정 시스템 및 멤브레인 제조기술 개발이 시급한 실정이다 국외의.

경우 에서 폴리설폰 고분자막에 고분자가 코팅이 된 제품을 사용하여 에틸렌 프로필MTR PDMS ,

렌 등의 모노머 회수에 사용되고 있다 좀 더 향상된 투과도와 선택도를 가진 막을 개발하기 위해.

나노복합막 이 꾸준히 연구개발되고 있으나 주로(mixted matrix membrane) O2, H2, CH4, CO2,

의 가스 분리 를 위한 연구로 현재까지는 그 적용범위가 매우 좁다He (gas separation) .

따라서 기존의 분라막 기술과 비교시 본연구의 차별성은 회수용 나노충진복합막 소재 개, VOC

발 나권형 나노충진복합막모듈 하이브리드 냉각응축 나권형 나노충진복합막분리공정의 통, , (hybrid) /

합형 기술의 국산화에 있다.

기존의 나노복합막 은 주로 가스 분리 위주로(mixted matrix membrane) (gas separation)

연구되어진 반면 본연구에서는 아세톤 프로필렌의 증기 분리 을 위한 나, (vapor separation)

노복합막 소재 개발하여 특화사용(mixed matrix membrane)

사용되어질 충진재 중 실리카의 수산화기를 유기실란 화합물(organosilane compounds,

chlorodimethylsilane, dichloromethylsilane, trichlorosilane,

로 치환하여 소수성 실리카로chlorodimethyloctylsilane, chlorodimethylphenylsilane)

개질하여 고분자막과 충진재 실리카의 결합력 증진한 나노복합막(mixed matrix

의 독자기술 개발membrane)

주로 연구되고 있는 중공사형태의 나노복합막( 모듈이 아닌mixed matrix membrane)

이 용이하고 안정성이 우수한 아세톤 프로필렌 모노머 회수용 나권형scale-up , 나노복

합막( 모듈개발하여 실용화 가능 원천기술 확보mixed matrix membrane)

아세톤 프로필렌 회수용 하이브리드 냉각응축 나권형 나노충진복합막 분리 공정, (hybrid) /

운전 조건 규명

- 32 -

- 33 -

제 장 연구개발의 목표 및 내용2

제 절 연구의 최종목표1

본 연구에서는 석유화학산업 생산 공정 시 용제로 널리 사용되는 아세톤과 공정에서 생NCC

산되는 올레핀의 배가스 중 미반응된 프로필렌 단량체 를 이상 회수할(propylene monomer) 90%

수 있는 소수성인 고분자막과 충진재인 나노사이즈의 실리카 제올라이트PDMS, PEBAX (silica),

를 이용하여 표면 개질한 고선택성 고투과성 특성을 가진 미만 두께의 결함(zeolite), CNT 10 nm

이 없는 선택층 을 형성한 새로운 나노복합막 소재들을 개발하고자(defect-free selective layer)

한다 또한 다른 막모듈과 비교시 스케일업 시 보다 용이하고 단면적이 비교적 크며 안. (scale-up)

정성이 우수한 나권형 복합막모듈을 제조하고 이를 이용한 실험실 규모의 조밀한 분리막(compact)

공정을 개발하여 기존 공정보다 분리 특성이 훨씬 높으며 고전적인 기술인 소각이나 흡착 증류 공/

정 보다 에너지 비용을 줄이는 공정의 소형화 및 저가화를 도모할 수 있는 냉각응축 나노복합막분/

리공정 기술 개발을 통하여 아세톤 이상 회수 가능한 나노복합막소재 나VOC ( , propylene) 90% ,

노복합막모듈 나노복합분리막시스템의 통합형 기술을 개발하고자 한다, .

제 절 연도별 연구개발의 목표 및 평가방법2

연도별 연구개발 목표1.

단계 구분 연도연구개발의

목표연구개발의 내용 연구범위

1

단계

차연도1 2007

아세톤,

propylene

회수할 수90%

있는 나노 복합

평막 제작

Thin layer composite flat membranes

제작 (PDMS/PSf, PE, PVDF, PEI,

PEBAX/PSf, PE, PVDF, PEI)

Thin layer nanocomposite flat

제작membrane

제조된 분리막들의 물성평가 및 비교

나노복합막 제조 변수 확립

코팅기술 확립

제작된 나노복합막들을 상업용

막과 아세톤 회수율비교PDMS

코팅두께 미만 와(10 µm )

코팅막 여부 조사defect

나노복합막의 표면분석 및

물성평가(SEM/FT-IR/XRD

등/TGA/DSC )

온도 습도 압력, , ,

가스농도 유량변화 등에,

따른 투과도 및 선택도

회수율 이상 성능(90% )

평가

차연도2 2008

아세톤,

propylene

이상90%

회수가능한

나권형

나노복합막

모듈 최적화 및

실험실 규모의

hybrid

응축냉각 나노/

복합분리막

공정 최적화

나노입자 분산기술 개발

나노복합막의 연속 코팅 제조 장치 개발

결정Spacer

나권형 나노복합모듈 제조 및 성능 평가

모듈 제조조건 수립

나권형 나노복합막 모듈 설계인자

최적화

실험실용 응축냉각시스템 제작 및

분리막 결합 시스템의 성능평가

나권형 막모듈 내압성 평가

(<15 kg/cm2)

유량 온도 압력 가스농도, , ,

등에 따른 나권형

막모듈의 회수율 성능

평가 이상(90% )

냉각 응축시스템의 압력 및

냉각 온도에 따른 아세톤

응축

냉각응축 나노복합막분리/

시스템의 회수율에hybrid

미치는 막면적 응축기,

온도 막압력비 평가,

- 34 -

연도별 연구개발 목표2.

구분 연도 세부연구개발 목표 평가의 착안점 및 기준

차1

연도2007

나노복합평막 제defect-free thin layer

조기술코팅막 두께 10 µm (30%)

고투과성 고선택성 아세톤, , propylene

분리 나노복합평막 제조회수율 기준90% (70%)

차2

연도2008

아세톤 분리를 위한 나권형, propylene

나노복합막 모듈 제조

나권형 막모듈 유무 및 내압성 (<15

kg/cm2) (30%)

나권형 모듈의 성능 회수율 기준90% (25%)

실험실 규모의 냉각응축 나노복hybrid /

합막분리 시스템 운전 조건 최적화회수율 기준90% (30%)

냉각응축 나노복합막분리 시스템hybrid /

의 경제성 및 환경성 평가

타 대기방지 시설 대비 이상 절감30%

(15%)

최종

평가

이상의 아세톤 회수를90% , propylene

위한 냉각응축 나노복합막분리/ hybrid

시스템 공정 기술 확립

회수율 기준90%

특허 논문 국내외학회발표1, 2 (SCI), 6

제 절 연도별 추진체계3

PDMS, PEBAX 고분자에silica, zeolite, CNT를이용하여 표면개질한나노복합막 제조

코팅 최적화

나노 복합막 제조 변수 확보

나노복합막들의 물성 및성능 비교평가

최적의 나노 복합막 기술 확보

나노복합막 모듈 제조 조건최적화

냉각응축 시스템 /나노복합막분리운전 조건 확립

90% 이상 아세톤, propylene 회수를 위한 최적의 나노복합막/나권형 모듈 개발 및hybrid 냉각응축/나노복합막분리 공정 최적화

경제성 평가

Silica 표면개질

- 35 -

제 장 연구개발 결과 및 활용계획3

제 절 연구개발 결과 및 토의1

친수성 건식 실리카 의 표면개질1. (fumed silica)

건식실리카 순도 는 표면에는 수산화기가(Fumed silica, 99.8%, Sigma-Aldrich Inc)

3500-4500/㎛2있어 친수성 성질을 가지고 있으며 입자크기는 약 표면적은 약14 nm, BET

200 m2 이다/g 1) 따라서 본 연구에서는 소수성인 와 균일한 혼합을 위해 실리카 표면의. PDMS

수산화기를 다양한 유기실란 을 이용하여 치환함으로써 실리(organosilane) [Cl(CH3)2Si-R]

카의 표면을 소수성으로 개질하였다 사용되어진 유기실란 은 다음과 같다. (organosilane) . 1)

chlorodimethylsilane (CDMS), 2) chlorodimethyloctylsilane (CDMOS), 3)

실리카의 균일한 분산을 위해 클로로포름을 촉매제chlorodimethylphenylsilane (CDMPS). ,

로 트리에틸라민 순도 을 사용하였다 순도 인 실리카(catalyst) (Triethylamine, 99%) . 99.8%

와 클로로포름을 비율로 혼합한 후 트리에틸라민(Sigma-Aldrich Inc. USA) 1:100 (v/w)

과 유기실란 을 주입하여 시간동안 상온에서 질소가스를 주(triethylamine) (organosilane) 24

입하면서 반응시켰다 표면개질된 실리카는 에서 원심분리하여 클로로포름으로 세. 12,000 rpm

척한 후 다시 원심분리하여 회수하였다 회수된 실리카는 시간동안 진공오븐에서 건조. 24 40℃

시켰다 사용되어진 유기실란 에 따라 표면이 개질된. (organosilane) Si-DMS, Si-DMOS,

를 각각 제조하였다Si-DMPS .

분산 실험2. Filler

고분자 멤브레인에 자유부피 를 증가시키고 막의 내구성 및 화학적 안정성(free volume)

을 향상시키기 위하여 무기소재인 나노사이즈의 실리카 제올라이트 등(silica), (zeolite), CNT

의 충진재 들을 고분자와 혼합하여 나노복합막을 제조하기위해 우선 다양한 용매(filler)

를 이용하여 각 충진재 들의 분산 실험을 실시하였다 본 연구에서 사용되어진(solvent) (filler) .

충진재는 다음과 같다 표면개질된 건식 실리카 상업용 소수성. (i) (fumed silica) (ii)

와 실리카 제올라Cab-O-sil TS530 Cab-O-Sil TS 720 (Cabot Corp., USA), (iii) NaY

이트 분산 실험을 위해 약 의 각 충진재, (iv) CNT (Cheap Tubes, Inc. USA). 10 mg

들을 바이알 에 옮겨담고 약 의 용매 를 넣은 후 초음파 분해(filler) (vial) 10 g (solvent)

시켰다 사용된 용매 는 톨루엔 노말헥산 노말부(sonication) . (solvent) (toluene), (n-hexane),

탄 이다(n-butanol) .

1) Fumed silica product information data sheet. Sigma Aldrich Inc., Saint Louis, Missouri, USA. www.sigmaaldrich.com

- 36 -

분리막 제조3.

가 및 충진재 나노복합 분리막 제조. PDMS PDMS/ (PDMS/filler mixed matrix)

평막제조(1) PDMS

는 회사로부터 를 구입하여 제조하였다PDMS Dow Corning (USA) Sylgard 184 . PDMS

의 물성과 구조는 표 과 그림 에 나타내었다< 3-1> < 3-1> .

표< 3-1> Properties of PDMS polymer

Property Value

Specific Gravity at 25 C 1.05

Viscosity at 25 C 3900 centipoise

Tensile Strength 6.20 MPa

Tear Strength 2.6 kN/m

Thermal Conductivity 3.5 x 104cal/cm2 sec (°C/cm)

CH3

CH3

SiH3C O Si

CH3

CH3

O

CH3

Si

CH3

CH3

nCH3

CH3

SiH3C O Si

CH3

CH3

O

CH3

Si

CH3

CH3

n

SiH3C O Si

CH3

CH3

O

CH3

Si

CH3

CH3

n

그림 화학구조식< 3-1> PDMS

고분자 와 경화제를 의 비율로 톨루엔 유기용매에 혼합한 후PDMS 10:1 PTFE (Teflon)

페트리 접시에 옮겨 상온의 진공오븐에서 시간동안 건조시켜 톨루엔을 증발시킨다 톨루엔24 .

이 모두 증발되면 진공오븐의 온도를 까지 상승시켜 시간동안 를 경화시킨다 제80 24 PDMS .℃

조되어진 의 막 두께는 정밀마이크로미터 를 이용하여 측정하였PDMS (precision micrometer)

다.

- 37 -

충진재 나노복합 평막 제조(2) PDMS/ (PDMS/Filler Mixed matrix)

고분자 용에 표면개질된 실리카를 첨가한 나노복합막PDMS (mixed matrix membrane)

제조는 무게의 의 표면개질된 실리카를 바이알 에 담고 톨루엔 용매에PDMS 10%wt (vial)

와 경화제를 의 비율로 혼합한 고분자 용액을 주입한 후 시간동안 소니케이션을PDMS 10:1 2

하여 실리카가 고분자 용액에 잘 분산되도록 하였다 상업용 소수성. silica TS 530,

제올라이트을 사용한 나노복합막 제조 또한 톨루엔 용TS-720, (mixed matrix membrnae)

매에 와 경화제를 의 비율로 혼합한 고분자 용액에 의 상업용 각PDMS 10:1 10 wt%, 20wt%

실리카를 주입하여 시간 동안 소니케이션 하였다 각 충진재 와 고분자 용액이 잘 혼합2 . (filler)

된 후 테플론 접시 에 옮겨 담고 톨루엔 증발을 위해 시간동안 진공오븐에서(teflon dish) 24

건조 시킨 후 실리카 경화를 위해 진공오븐의 온도를 에서 시간동안 다시 건조/PDMS 80 24℃

시켜 제조하였다.

나 및 변형된 실리카 나노복합 평막. PMP /PMP (Modified silica/PMP mixed matrix)

평막 제조(1) PMP

은 비결정질 의 유리질 고분자PMP (Poly(4-methyl-2-pentyne)) (amorphous) (glassy

로 표 와 표 에서와 같이 자유부피 와 가스 투과도polymer) < 3-2> < 3-3> (free volume) (gas

가 높으며 화학적 내구성 또한 다른 고분자보다 강한 것으로 알려져 있다permeability) . PMP

의 화학구조는 그림 와 같다< 3-1-2>

표< 3-2> Some property of PMP and other widely used polymer for vapor and gas

membrane based separation (Baker, Toy et al., 2000)

Polymer Polymer TypeGlass TransitionTemperature,Tg [°C]

Fractional FreeVolume [cm3/cm3]

Density[g/cm3]

PMP Glass >250 0.28 0.78

PTMSP Glass >250 0.29 0.79

Polysulfone (PSf) Glass 300 0.16 1.68

Polyimide (PI) Glass 186 0.16 1.33-1.43

PDMS Rubber -129 0.16 0.97

Natural Rubber Rubber -73 0.16 0.92

- 38 -

표< 3-3> Solubility of PMP and PTMSP to different solvents

Solvent Dissolves PMP Dissolves PTMSP

Hexane No Yes

n-Heptane No No data obtained

Isooctane No No data obtained

Dodecane No Yes

Carbon tetrachloride Yes Yes

Benzene No Yes

Toluene No Yes

o-Xylene No Yes

Cyclohexane Yes No data obtained

Methylcyclohexane Yes No data obtained

Trichloroethylene No Yes

1,1,1 trichloroethane– No No data obtained

Chloroform No No

Ethyl acetate No No

Tetrahydrofuran No No

Methylene chloride No No

Acetone No No

n-n-Dimethylformamide No No

2-propanol No No

Methanol No No

C H 3

C C

C C H 3H 3 C

H

C H 3

C C

C C H 3H 3 C

H

C C H 3H 3 C

H

C C H 3H 3 C

H

그림 화학구조< 3-2> PMP (poly (4-methyl-2-pentyne)

본 연구에서는 제조를 위해 순도 유기용매인 무수PMP 4-methyl-2-pentyne ( 96%),

사이클로헥산 순도 촉매제 인 니오브염화물(anhydrous cyclohexane, 99.5%), (catalyst)

- 39 -

(niobium (V) chloride (NbCl5 순도 를 로 구입하였다), 99.9%) Sigma-Aldrich Inc. (USA) .

또한 메탄올 순도 은 테트라클(methanol, 99.8%) Duksan Reagents and Chemical (Korea),

로라이드 순도 는 로부터 구입하였다 촉(tetrachloride, 99%) Samchun Chemicals (Korea) .

매제 0.66 g NbCl5을 사이클로헥산 에 넣은 후 에서 완전히 녹54 mL (cyclohexane) 70°C

을 때 까지 교반시킨 후 의 와 의 사이클로헥산5g 4-methyl-2-pentyne 7 mL

을 조금씩 넣어 약 시간정도 교반하였다 용액의 점도가 높아지고 색깔이(cyclohexane) 2-4 .

검어지면서 젤 이 형성이 되면 의 사이클로헥산 을 첨가하여 약(gel) 200 mL (cyclohexane) 6

시간 정도 교반 하였다 그 후 반응되지 않은 단위체 저중합체 촉매제. (monomer), (oligomer),

를 제거하기 위해 고분자 를 메탄올 용액에 침전시킨 후 순수(catalyst) (polymer) (methanol)

중합체 를 회수하기 위해 여과 하여 진공오븐에 건조하였다 회수된(polymer) (filtration) . PMP

폴리머의 불순물이 완전히 제거되지 않은 경우 테트라크로라이드 에 다시 녹인(tetrachloride)

후 메탄올 에 침전시켜 여과하였다 이러한 제조과정을 통하여 약 의 폴리(metanol) . 50-75%

머가 회수되었다 이는 와 연구에서 보고된 약 폴리머회수와. Morisato Pinnau (1996) 70%

유사하다 회수된 폴리머는 테트라클로라이드 에 녹인 후 폴리테. PMP (tetrachloride) 2 wt%

트라플루오로에틸렌 접시 에 옮겨 시간동안 상온에서 건조한 후 진공오븐(PTFE dish) 24

에서 다시 건조하였다80°C .

충진재 나노 복합 평막 제조(2) PMP/ (PMP/Filler Mixed matrix)

표면개질된 실리카인 를 첨가한 실리카 나노복합Si-DMS, Si-DMOS, Si-DMPS /PMP

평막 제조는 평막제조와 같은 방법으로 제조하였다 표면개질(silica/PMP mixed matrix) PMP .

된 실리카 를 폴리머 용액에 넣어 약 시간동안 소니케이트한 후 용10 wt% PMP 2 wt% 2 PTFE

기에 옮겨 담았다 폴리머 용액을 상온에서 시간동안 건조시킨 후 진공오븐에서 시간. 24 80°C 24

동안 다시 건조시켜 를 제조하였다PMP/Si-DMS, PMP/Si-DMOS, PMP/Si-DMPS .

다 및 충진재 나노 복합 평막제조. PEBAX PEBAX/ (PEBAX/Filler mixed matrix)

평막제조(1) PEBAX

소수성인 고분자 을 사용하여 제조하였으PEBAX 2533 (PEBAX 2533, Arkema, USA)

며 물성은 표 와 같다PEBAX < 3-4> .

표< 3-4> Physical Properties of PEBAX� seriesa ( Liu, 2003)

Polymer Commercial Name

PE

Content

(wt%)

Densityb

(g/cm3)Tg( )℃

Tm (PE)

( )℃

Tm (PA)

( )℃

80PTMEO/PA12 PEBAX® 2533 80 1.01 -77 9 126

- 40 -

의 평막제조는 다음과 같다 를 노말부탄올 에 넣고 오픈PEBAX . PEBAX 3% (n-butanol)

역류시스템 에서 정도로 열을 가하였다 와 용매가 잘(open reflux system) 80-90 . PEBAX℃

혼합된 후 일정량을 페트리 접시 에 옮겨 오븐에서 하루 동안 건조시켰다 건조(Teflon) 70 .℃

된 막의 경화를 위해 진공오븐에서 일 동안 건조시켰다PEBAX 30 2 .℃

평막제조(2) Filler/PEBAX

나노복합막 제조의 경우는 유기용매와 혼합된 용액(Mixed matrix membrane) PEBAX

에 충진재 를 넣어 시간 정도 초음파 분해 를 시켜 혼합한 후 캐스팅(filler) 2 (sonication)

하여 오븐에서 하루 동안 건조시켰다 건조된 충진재(casting) 70 . PEBAX/ (PEBAX/Filler)℃

막의 경화를 위해 진공오븐에서 일 동안 건조시켰다30 2 .℃

라 지지체막 복합평막 제조. /PDMS

지지막위에 코팅되는 두께가 얇을수록 높은 투과도를 얻을 수 있으므로 복합막을 제조할

경우 코팅막의 두께를 결점없이 가능한 얇게 제조 하는 것이 가장 이상적이다 복합막 제조에.

있어 가장 적합한 지지체막을 결정하기 위해 네덜란드 의DMS Solupor Microfiltration PE社

미국의 의(Polyethylene), Sepro Ultrafiltration PVDF(Poly(vinylidene fluoride)),社

Ultrafiltration PAN 10 (Polyacrylonitrile), Ultrafiltration PSf (Polysulfone),

의 지지체막을 구입하였으며 각 지지체막의 특성은 표 와 같다 지지Nanofiltratin PSf < 3-5> .

체막 표면에 로 코팅한 복합막은 용액 를 에서 구입한 고분자PDMS PDMS 10 wt% Sylgard

와 경화제 를 비율로 노말헥산 용매 또는 톨루엔PDMS (Part A) (Part B) 10:1 (n-hexane)

용매에 혼합하여 약 시간 동안 초음파 분해 시켜 균일하게 혼합된 고분자 코팅용2 (sonication)

액을 각각의 지지체막 표면에 코팅하였다 고분자 코팅 용액은 와 로 제조하여 각각의. 5% 10%

지지체막 표면에 회 코팅 한 경우와 회 코팅 한 경우를 서1 (single coating) 2 (double coating)

로 비교하였다 를 지지체막으로 사용한 경우 코팅하기 전에 막을. PVDF PVDF DI

에탄올 용액에 여러차례 번갈아 가며 담구어 막표면에 친수성을 제(Deionized) water, 10%

거한 후 를 코팅하였다 코팅방법은 해면 를 이용하여 직접 손으로PDMS . (sponge) (manually)

코팅하거나 코팅기인 롤러 를 사용하여 코팅하였으며 코팅방법에 따라 제조된 분리막들(roller)

의 코팅 두께와 투과도 및 선택도를 비교하였다 각 지지체막 표면에 용액 또는. PDMS PDMS

에 충진재 가 혼합된 용액의 롤러 코팅은 그림 과 그림 와 같이(filler) < 3-3> < 3-4> PHILOS

에서 구입한 강철 롤러 와 고무로 덮힌 롤러 로 구성(steel roller) (rubber-covered roller)社

되어 있는 롤러코팅기를 이용하였다 코팅된 분리막은 상온에서 시간 건조시킨 후 진. 24 80℃

공오븐에서 시간 경화시켰다24 .

- 41 -

표 지지막 특성< 3-5>

PE PVDF (UF)PAN10

(UF)PSf (UF) PSf(NF)

Pore size, ㎛ 0.05-0.15 <0.13 N/A N/A N/A

Porosity, % 85 N/A N/A N/A N/A

Thickness, mm 0.095 0.184 0.165 0.165 0.165

N/A: non available

그림 코팅 롤러< 3-3> (PHILOS )社

- 42 -

[1] Turn ON themain switch

[2] Pour polymer solution on the tray

[3] Adjust the blade knobs [4] Turn on the roller speed

control

[5] Slowly lower roller 1

[6] Slowly feed the membrane, facing down.

[7] Slowly pull out thecoated membrane

[8] Use a blower if necessary

Preparation Operation

그림 롤러기를 이용한 분리막 코팅 과정< 3-4>

마 지지체막 충진재 나노 복합 지지체막 평막제조. /PDMS/ ( /PDMS/Filler mixed matrix)

고분자 와 경화제 를 비율로 노말헥산 용액에PDMS (Part A) (Part B) 10:1 (n-hexane)

고분자와 상업용 실리카 또는 표면개질된 실리카를 를 넣고 약PDMS (10% wt) 20 wt% 12

시간 이상 소니케이트시켜 균일하게 혼합한 후 롤러기를 이용하여 코팅하였다 코팅된 나노복.

합 평막은 상온에서 시간 건조시킨 후 진공오븐에서 시간 경화시켰다24 80 24 .℃

분석방법4.

가 열적특성. Thermal Gravimetric Analysis (TGA)

제조되어진 각각의 멤브레인의 열적 안정성을 를 사용하여TGA (TGA 92, SETARAM)

분석하였다 제조된 막에 남아있는 미량의 유기용매 제거를 위해 진공오븐에서 시간동. 80 6℃

안 건조시킨 후 막의 질량을 측정하였다 그 후 초기 온도 에서 으로 상승시켜. 60 10 /min℃ ℃

까지 올리면서 막의 질량변화를 관찰하여 열적 안정성을 측정하였다1000 .℃

나. Fourier Transform Infrared (FTIR) Spectroscopy

다양한 유기실란 과의 반응에 따라 개질된 실리카의 표면 분석은(organosilane) FTIR

분석에 의해 확인하였다 스펙트럼 범위는(Bomem MB 104) . FTIR (spectra) 600-4000

cm-1이고 번 스캔하였으며 해상도 는, 12 (resolution) 2 cm-1로 하여 분석하였다.

- 43 -

다 멤브레인의 단일가스 투과도 및 선택도 평가.

제조되어진 각 멤브레인의 질소 산소 프로필렌의 투과도 측정은 유입압력과 투과온도, ,

변화에 따라 측정하였다 투과도 측정 장치 구성은 그림 와(permeation temperature) . < 3-5>

그림 과 같다< 3-6> .

그림 단일가스 투과도 실험장치 모식도< 3-5>

Membrane Module

F eed P ressure Gauge and controller

F eed Gas  Inlet

P ermeate Outlet

R etentate Outlet

Needle valve for stage cut setting

P ermeate S ampling  port

Gate valve

그림 가스투과도 장치의 구성< 3-6>

- 44 -

투과온도 를 일정하게 유지하기 위하여 실험장치는 오븐에 설(permeation temperature)

치되었으며 기포유량계 를 사용하여 멤브레인을 투과하는 가스의 유속을(bubble flowmeter)

측정하였다 멤브레인의 투과도 및 선택도. (P) ( 다음 식을 사용하여 계산하였다) .

(3-1)

(3-2)

여기서 는 가스 투과도, P (Barrer, 1 Barrer = 10-10 cm3(STP)cm/cm2s cmHg), 은

분리막 두께, AM은 분리막 면적 는 가스온도 는 막면적, T (K), A (cm2), PF와 PP는 유입압력

과 투과압력 는 시간당 투과가스의 부피변화 는 가스 에 대한 가스 의(cmHg), dV/dt , A Bα

선택도 값이다. PA는 가스 의 투과도A , PB는 가스 의 투과도이다B .

지지체막 표면에 고분자 용액을 코팅한 복합막의 경우의 단일가스 투과도 는 다음과(P')

같으며 선택도는 와 같다Eq.(3-2) .

′

(3-3)

여기서 는 복합막의 가스 투과도P' (GPU, 1GPU = 10-6 cm3(STP)/cm2 이다s cmHg) .

라 멤브레인의 혼합가스 투과도 및 선택도 평가.

프로필렌 혼합가스의 경우 로부터 구입하여 사용하였으며 투과도(15 vol%) Union gas社

실험장치는 그림 와 같다 아세톤 혼합가스의 경우 그림 과 같이 실험실에서 열< 3-7> . < 3-8>

교환기에 의해 온도가 유지되는 증기 발생기 에 의해 생성하였으며 이들 혼(vapor generator)

합가스의 유입농도는 질소 가스의 압력과 유량에 의해 조절된다.

- 45 -

그림 프로필렌 혼합가스 투과도 실험장치 모식도< 3-7>

그림 아세톤 혼합가스 투과도 실험장치 모식도< 3-8>

지지체막을 사용하지 않은 필름 형태의 분리막을 이용한 혼합가스의 투과도(film) (PM 는)

- 46 -

다음 식을 사용하여 계산하였다.

∙

(3-4)

여기서 PM은 가스투과도 (Barrer, 1 Barrer = 10-10 cm3(STP)cm/cm2s cmHg), 는

가스의 유입농도, 는 가스의 투과농도이다.

지지체막 표면에 고분자 용액을 코팅한 복합막의 경우의 혼합가스 투과도 (P'M 는 다음과)

같다.

′ ∙

(3-5)

여기서 P'M는 복합막의 혼합가스 투과도 (GPU, 1GPU = 10-6 cm3(STP)/cm2 s

이다cmHg) .

마 응축 냉각 분리막 시스템 결합공정. /

아세톤 및 프로필렌 회수율 를 달성하기 위해 콘덴서를 분리막과 결합하여 실험을 수90%

행하였다 그림 그림 은 응축냉각 분리막의 결합공정 시스템 모식도와 사진. < 3-9> - < 3-11> /

을 각각 나타낸 것이다 응축기 시스템 현대공업 은 콘덴서와 압축기로 이루어진 자동 냉각. ( )社

시스템으로 액체를 냉매로 사용하였다 프로필렌 혼합가스의 경우 로부터 구입하. Union gas社

여 사용하였으며 아세톤 혼합가스의 경우 그림 과 같이 열교환기에 의해 온도가 유지< 3-10>

되는 증기발생기 에 의해 생성하여 질소 가스의 압력과 유량에 의해 혼합가(vapor generator)

스의 유입농도를 조절하였다 생성된 응축기에 의한 혼합가스의 농도를 일정하게 유지하기 위.

해 완충 탱크를 설치하였다 분리막은 의 일정온도 유지를 위해 오븐안에 설치하(buffer) . 35℃

였다 응축기는 약 시간 이상동안 안정화를 시켜 온도가 일정하게 유지된 후 완충. 5 (buffer)

탱크의 혼합가스를 유입하였다.

- 47 -

그림 프로필렌 혼합가스 투과도 실험용 응축냉각 나권형 모듈 하이브리드 시스템 모식< 3-9> /

도

그림 아세톤 혼합가스 투과도 실험용 응축냉각 나권형 모듈 하이브리드 시스템 모식< 3-10> /

도

- 48 -

Pressure Regulator with gauge

Sampling port

Gate valveSWM membrane unit

Needle valve

(a) (b) (c)

그림 응축냉각 분리막 모듈 실험장치 사진 응축기 나권형모듈 장치 응축< 3-11> / ; (a), (b),

냉각 분리막 결합공정 사진/ (c)

분리막에 의한 프로필렌 및 아세톤 회수율 은 다음식을 이용하여 계산하였다(R) .

회수율 (R) = (Fpermeation x Cpermeation)/(Ffeed x Cfeed) x 100 (3-5)

여기서, Fpermeation은 투과부분의 유량, Cpermeation은 투과부분의 농도, Ffeed는 유입부분의 유

량, Cfeed는 유입부분의 농도이다.

제 절 연구결과 및 토의2

실리카 표면개질1.

가 반응 메카니즘.

실리카 표면에는 수산화기가 존재하여 친수성의 성질을 가지고 있다 하지만 고분자인. PDMS

혹은 는 소수성의 성질을 가지고 있어 실리카를 표면개질 하지 않고 소수성 고분자에 첨가PEBAX

하여 멤브레인을 제조할 경우 실리카가 고분자 용액에 분산이 잘 되지 않고 뭉쳐져(aggregation)

멤브레인을 제조하기 어렵다 이러한 문제점을 해결하기 위해 실리카 표면의 수산화기를 유기실란.

(organosilane) [Cl(CH3)2 의 염소 와 치환하여 실리카의 표면을 소수성으로 개Si-R] (chlorine)

질하였다 본 연구에서 사용된 가지의 다른 유기실란 과 반응하여 표면이 개질된 실. 3 (organisilane)

리카 반응 메카니즘은 그림 에서 보는 바와 같다 의 경우 작용기< 3-12> . CDMS (functional

가 수소이므로 그림 와 같이 표면개질된 실리카는group, -R) < 3-12(a)> -Si(CH3)2 를-H

과 의 경우 표면개질된 실리카는 옥틸기 그림 와 페닐CDOMS CDMPS (octyl group) < 3-12(b)>

- 49 -

기 으로부터 방향족 고리 그림 를 각각 포함하고 있(phenyl group) (aromatic ring) < 3-12(c)>

다.

OH OH OH OH

SiO2

OH

Fumed Silica (SiO2)

H

+

Cl Si

CH3

CH3

CDMS

H H

Si-DMS

SiH3C CH3

O O OH OH

SiO2

OH

Si H3C CH3

(a)

OH OH OH OH

SiO2

OH

Fumed Silica (SiO2)

C8H17

+ Cl Si

CH3

CH3CDMOS

C8H17 C8H17

Si-DMOS

SiH3C CH3

O O OH OH

SiO2

OH Si H3C CH3

(b)

OH OH OH OH

SiO2

OH

Fumed Silica (SiO2)

C6H5

+ Cl Si

CH3

CH3CDMPS

C6H5 C6H5

Si-DMPS

SiH3C CH3

O O OH OH

SiO2

OH SiH3C CH3

(c)

그림 와< 3-12> Silica (a) chlorodimethylsilane (CDMS), (b) chlorodimethyloctylsilane

와의 표면개질 반응 메카니즘(CDMOS), (c) chlorodimethylphenylsilane (CDMPS)

나 적외선 분광기 분석. (FTIR)

실리카의 표면개질을 확인하기 위하여 분석을 수행한 결과를 그림 그FTIR < 3-13> - <

림 에 도시하였다 그림 는 를 이용하여 표면이 개질된 실리카3-15> . < 3-13> CDMS

의 경우 파장이(Si-DMS) 914 cm-1와 2,153 cm-1에서는 Si-H, 2,967 cm-1에서는

Si-CH3 결합에 대한 새로운 최고점 이 나타났다 이는 실리카 표면에(peak) . dimethylsilyl

- 50 -

([CH3]2 기가 수산화기와 치환되면서 이러한 새로운 결합에 대한 최고점이 나타난 것이SiH)

다 그림 은 와 반응하여 개질된 실리카 의 의 결과이다. < 3-14> CDMOS (Si-DMOS) FTIR .

의 스펙트럼에서는Si-DMOS 2857 cm-1과 2926 cm-1의 새로운 피크 가 관찰되었다(peak) .

이들 각각의 새로운 피크는 실리카 표면의 수산화기가 옥틸기(octyl group, C8H17 와 치환되)

면서 형성된 CH2와 CH3 결합에 의한 결과이다 또한 와 마찬가지로. Si-DMS Si-CH3 결합에

의해 의 피크가 나타났다 그림 는 와 반응하여 개질된 실리카2962 cm-1 . < 3-15> CDMPS

의 의 결과이다 개질되기 전의 실리카와 비교시(Si-DMPS) FTIR . 3,150-3,050 cm-1의 새

로운 피크가 관찰되었다 이는 실리카 표면의 수산화기가 페닐기. (phenyl group, C6H7 의)

의 결합에 의한 것이며aromatic stretching 690-900 cm-1의 피크는 방향족 화합물

의 의 결과로 나타난 것이다(aromatic compound) out of plane bending . Si-CH3의 결합으

로 인해 2,962 cm-1 또한 관찰되었다peak .

1400 1200 1000 800 600

SiO2

Abs

orba

nce

Wavenumber [cm-1]

Si-DMS

Si-H rocking at 914 cm-1

4000 3600 3200 2800 2400 2000

Silane (CH3) asymmetric

stretching at 2967-1

Silane (Si-H)

at 2153 cm-1

Si-DMS

Abs

orba

nce

Wavenumber [cm-1]

SiO2

그림 표면개질 전의 실리카와 표면개질 된 의 분석< 3-13> Si-DMS FTIR

- 51 -

2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600

SiO2

Abs

orba

nce

Wavenumber [cm-1]

Si-DMOS

3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600

Silane (CH3) asymmetric stretching

at 2962 cm-1

Alkane (CH3) symmetric stretching at 2926 cm-1

Abs

orba

nce

Wavenumber [cm-1]

Si-DMOS

SiO2

Alkane (CH2) stretching at 2857 cm-1

그림 표면개질 전의 실리카와 표면개질 된 의 분석< 3-14> Si-DMOS FTIR

- 52 -

900 850 800 750 700 650 600

Abs

orba

nce

Wavenumber [cm-1]

Si-DMPS

SiO2

Aromatics out of plane bending at 900 - 690 cm-1

3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600

Aromatic stretching

at 3150-3050 cm-1

Silane (CH3) asymmetric

stretching at 2964 cm-1

Abs

orba

nce

Wavenumber [cm-1]

Si-DMPS

SiO2

그림 표면개질 전의 실리카와 표면개질 된 의 분석< 3-15> Si-DMPS FTIR

다 원소분석.

표 은 실리카의 표면개질 전 후의 원소분석 결과이다 표면 개질 전의 실리카에< 3-6> .ᆞ

비해 표면개질된 실리카 와 의 경우 표면개질전의 실리카보다 이산화탄소Si-DMS S-DMOS

와 수소 이 증가하였다 즉 실리카 표면의 수산화기가 와(carbon) (hydrogen) . CDMS CDMOS

와 성공적으로 치환되어졌음을 알 수 있었다.

- 53 -

표 표면개질 전후의 실리카의 원소분석결과< 3-6>

w/w [%] Nitrogen Carbon Hydrogen

Fumed Silica (SiO2) 0 0.07 0.0236

Si-DMS 0 3.58 0.879

Si-DMOS 0 5.3 1

충진재 분산2. (Filler)

표 표 는 상업용 실리카 제올라이트 충진재들을 각 용매< 3-7> - < 3-9> , , CNT

에 주입하여 시간동안 초음파 분해 시킨 후 이들의 분산 상태를 관찰한(solvent) 2 (sonication)

결과이다 실리카의 경우 톨루엔 과 노말부탄올 유기용매에 모두 잘 분산. (toluene) (n-butanol)

되는 반면 노말헥산 유기용매에는 부분적으로만 분산되었다 의 경우 사용되(n-hexane) . CNT

어진 사용된 가지 유기용매 모두에서 분산이 전혀 이루어지지 않았다 제올라이트의 경우는3 .

톨루엔에서는 부분적으로 분산이 되나 노말헥산 과 노말부탄올 에서는(n-hexane) (n-butanol)

분산이 되지 않았다 그림 그림< 3-16> -< 3-18>.

표< 3-7> Dispersion of each filler in toluene solvent

TS-530a TS-720b CNTc NaYd 4Ae

Filler (g) 0.0305 0.0314 0.0321 0.032 0.0321

Solvent (g) 2.7527 2.6228 2.5905 3.1194 2.839

Visual

inspectin

Completely

dispersed

Completely

dispersedNo dispersion

partially

dispersed

partially

dispersed

a b c d e a b c d e

<Before sonication> <After 2hrs of sonication>

그림< 3-16> Dispersion of fillers in toluene before and after sonication (a) TS-530,

(b) TS-720. (c) CNT, (d) NaY, (e) 4A

- 54 -

표< 3-8> Dispersion of each filler in n-hexane solvent

a b c d e a b c d e

<Before sonication> <After 2hrs of sonication>

그림< 3-17> Dispersion of fillers in n-hexane before and after sonication (a)

TS-530, (b) TS-720. (c) CNT, (d) NaY, (e) 4A

표< 3-9> Dispersion of each filler in n-butanol solvent

TS-530a TS-720b CNTc NaYd 4Ae

Filler (g) 0.0091 0.0105 0.0091 0.0092 0.0096

Solvent (g) 2.7077 2.7286 2.7091 2.7083 3.2377

Visual

inspectin

Completely

dispersed

Completely

dispersedNo dispersion No dispersion No dispersion

TS-530a TS-720b CNTc NaYd 4Ae

Filler (g) 0.0323 0.0308 0.0312 0.0324 0.0314

Solvent (g) 2.6654 2.6505 2.8554 2.6945 2.6236

Visual

inspectin

Partially

dispersed

Partially

dispersedNo dispersion No dispersion No dispersion

- 55 -

a b c d e a b c d e

<Before sonication> <After 2 hrs of sonication>

그림< 3-18> Dispersion of fillers in n-butanol before and after sonication (a)

TS-530, (b) TS-720. (c) CNT, (d) NaY, (e) 4A

분리막 물성 및 단일가스 투과도3.

가 및 변형된 건식 실리카 나노복합. PDMS PDMS/ (PDMS/modified fumed silica mixed

평막matrix)

표면분석(1)

그림 와 그림 은 평막과 유기실란으로 표면개질한 건식 실리카< 3-19> < 3-20> PDMS

를 첨가한 나노복합 평막의 표면 및 단면을 측정으로 관찰하였다(fumed silica) PDMS SEM .

유기실란으로 표면개질한 건식 실리카를 충진한 경우 유기실란의 작용기 가(functional group)

수소 인 경우 보다 옥틸기(hydrogen, H) (octyl group, C8H17 과 페닐기) (phenyl group,

C6H5 인 경우 이들 실리카의 뭉침 현상이 두드려졌다) (aggregation) .

그림 으로 측정한 평막 표면 단면< 3-19> SEM PDMS Morphology (a) , (b) .

(a) (b)

- 56 -

(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)

그림 으로 측정한 평막 분석< 3-20> SEM PDMS/Modified fumed silica morphology (a)

표면 단면 표면PDMS/Si-DMS (b) PDMS/Si-DMS , (c) PDMS/Si-DMOS , (d)

단면 표면 단면PDMS/Si-DMOS , (e) PDMS/Si-DMPS , (f) PDMS/Si-DMPS .

- 57 -

열적 특성(2)

그림 은 분리막과 표면개질된 실리카 분리막의 열적 안정성을< 3-21> PDMS PDMS/

를 사용하여 분석한 결과이다 정도부터 고분자 에 결합이 끊어지면서 질량TGA . 260 PDMS℃

이 감소하였다 분리막은 에서 약 정도 질량이 감소하였고 표면개질. PDMS 260 5% PDMS/℃

된 실리카 분리막의 경우는 약 정도에서 질량 감소가 관찰되었다 분리막의 질270 . PDMS℃

량 감소 변화를 보면 에서 의 질량이 남은 반면 의 경우는740 64% PDMS/Si-DMS 755℃ ℃

에서 의 질량이 잔존하였다 의 경우는 정도에서 약 의 질량72% . PDMS/Si-DMOS 800 74%℃

이 의 경우 정도에서 의 질량이 남았다 이 결과를 통하여 표면PDMS/Si-DMPS 825 73% .℃

개질된 실리카가 고분자 에 첨가됨에 따라 분리막의 열적 안정성이 향상되었음을 알 수PDMS

있었다.

200 400 600 800 100060

70

80

90

100 PDMS

Wei

ght P

erce

nt [%

]

Temperature [°C]

Si-DMS/PDMSSi-DMOS/PDMSSi-DMPS/PDMS

200 400 600 800 100060

70

80

90

100 PDMS

Wei

ght P

erce

nt [%

]

Temperature [°C]

Si-DMS/PDMSSi-DMOS/PDMSSi-DMPS/PDMS

그림 와 표면개질된 분리막의 측정결과< 3-21> PDMS PDMS/silica TGA

- 58 -

압력변화에 따른 가스 투과도(3)

질소 산소 프로필렌 가스의 멤브레인 투과도를 측정하였다 그림 분리막, , < 3-22>. PDMS

의 질소와 산소의 투과도는 압력변화에 상관없이 거의 일정하였으며 각각 약 과300 Barrer

정도였으며 이는 문헌연구 의 수치600 Barrer (Yeom 2002; Baker, 2004; Mulder, 1996)

와 비슷한 결과이다 프로필렌의 경우 압력이 에서 로 증가함에 따라 투과도는. 2 bar 5 bar

에서 이상으로 증가하였다 이 결과는 와2,500 Barrer 6,000 Barrer . Shi (2006) Liu

연구에서 보고된 투과도 수치와 같으며 반면에 에(2006) , Brandao (2007), Tanaka (1996)

의해 보고된 분리막의 프로필렌 투과도는 각각 과 로 본PDMS 5,271 Barrer 6,600 Barrer

연구의 투과도가 약간 낮았다 압력변화에 따른 투과도의 영향은 가소화. i) (plasticization), ii)

정수압 용해도 와 관련이 있다 질소와 산소는 용해도(hydrostatic pressure), iii) (solubility) .

가 매우 낮은 기체로써 비가소체 로 압력 증가가 이들 기체들의 용해도에 큰(non-plasticizer)

영향을 미치지 않는다 반면에 프로필렌의 경우는 매우 압축 증기 로써. (condensable vapor)

압력이 증가됨에 따라 분리막에 대한 프로필렌의 용해도가 증가하게 되고 분리막의 가PDMS

소화 가 증가되어 기체의 확산도 도 또한 증가하게 됨으로 프로필렌(plasticization) (diffusivity)

의 투과도는 압력이 증가함에 따라 증가하는 결과를 나타내는 것이다.

- 59 -

2 3 4 5

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

O2

Perm

eabi

lity

[Bar

rers

]

Pressure [Bar]

C3H6

N2

(a)

2 3 4 5

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

Perm

eabi

lity

[Bar

rers

]

Pressure [Bar]

N2

O2

C3H6

(b)

- 60 -

2 3 4 5

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000Pe

rmea

bilit

y [B

arre

rs]

Pressure [Bar]

N2O2

C3H6

(c)

2 3 4 5

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

Perm

eabi

lity

[Bar

rers

]

Pressure [Bar]

N2O2

C3H6

(d)

그림 온도 에서 압력변화에 따른< 3-22> 35 a) PDMS, b) PDMS/Si-DMS, c)℃

멤브레인의PDMS/Si-DMOS, d) PDMS/Si-DMPS N2, O2, C3H6 투과도

- 61 -

표면개질된 실리카를 첨가한 나노 복합 분리막의 경우 질소 투과도는 분리막에서PDMS

관찰된 것과 같이 압력변화 영향을 거의 받지 않으며 또한 실리카의 첨가가 투과도 향상에 크

게 영향을 미치지 않았다 즉 분리막. , PDMS/Si-DMS, PDMS/Si-DMOS, PDMS/Si-DMPS

의 질소 투과도는 실리카를 첨가하지 않은 분리막과 거의 차이가 없었다 이는 질소 가PDMS .

스가 비압축 한 가스로 분리막에 대한 용해도가 매우 낮은 반면 실(non-condensable) PDMS

리카의 첨가는 분리막의 자유부피 을 증가시키나 용해도에는 영향을 미치지 않기ee volume)

때문이다 산소 가스의 경우는 질소와 비교시 실리카를 첨가한 나노복합 분리막의 산소 투과도.

가 분리막 보다 압력이 낮을수록 다소 높게 나타났다 압력 에서 와PDMS . 2 bar Si-DMOS

분리막 이 가장 높은 산소 투과도 약 로 측정되어 실리카가 첨가되지Si-DMPS 720 Barrer

않은 멤브레인 보다 약 높았다 비록 산소가 질소와 마찬가지로 용해도가PDMS 120 Barrer .

매우 낮으나 표 에서와 같이 산소의 가 질소보다 작아 산소의 확산도< 3-10> Vc (diffusivity)

는 질소보다 높다 따라서 낮은 압력에서는 실리카 첨가로 인한 나노 복합 분리막의 자유용적. ,

의 증가로 멤브레인의 산소 확산도 가 증가되어 투과도 향상에 다(free volume) (diffusivity)

소 영향을 미치는 것으로 판단된다 그러나 압력이 증가함에 따라 실리카가 첨가된 복합 나노.

분리막과 실리카가 첨가되지 않은 멤브레인과의 산소 투과도 차이는 거의 없었다 이는PDMS .

압력증가로 인한 막의 압축으로 고분자의 자유부피 의 증가도가 감소하였기 때(free volume)

문일 것이다 프로필렌의 경우는 질소나 산소와는 달리 실리카가 첨가된 나노 복합 분리막의.

투과도가 분리막 보다 약 이상 높았다 프로필렌의 투과도는PDMS 1,000 Barrer .

순으로 높았다 이는 실PDMS/Si-DMPS > PDMS/Si-DMOS > PDMS/Si-DMS PDMS .≈리카 표면에 붙은 작용기 의 차이 때문인 것으로 와 의(functional group) Si-DMPS Si-DMOS

작용기 는 각각 페닐기(functional group) (phenyl group, C6H5 와 직선형 옥틸기) (straight

chain octyl group, C8H17 로 작용기 이 수소인 보다 부피가 커) (functional group) Si-DMS

서 고분자의 자유부피 의 증가도가 더 크다 따라서 멤(bulky) (free volume) . Si-DMS/PDMS

브레인의 경우 수소 에 의해 증가된 자유부피 은 실리카를 첨가하지(hydrogen) (free volume)

않은 의 자유부피 과 거의 차이가 없어 프로필렌의 투과도 또한 두 분리PDMS (free volume)

막에 있어서 거의 같았다.

표< 3-10> Penetrants Molecular Weight (MW), Freezing Temperature (Tfp), Boiling

Temperature (Tb), Critical Temperature (TC), Critical Pressure (PC) and Critical

Volume (VC) (Reid et al., 1987)

Penetrant MW Tfp [K] Tb [K] TC [K] PC [bar] VC [cm3/mol]

N2 28.013 63.3 77.4 126.2 33.9 89.8

O2 31.999 54.4 90.2 154.6 50.4 73.4

C3H6 42.081 87.9 225.5 364.9 46.0 181.0

- 62 -

온도변화에 따른 가스 투과도(4)

그림 는 온도변화에 따른 질소 산소 프로필렌의 투과도이다 분리막에 대< 3-23> , , . PDMS

한 질소와 산소의 투과도는 온도가 증가함에 따라 약간 증가하였다 이는 용해도가 낮은 이들.

가스는 온도가 증가함에 따라 이동성 이 다소 증가하여 멤브레인을 통과하는 확산도(mobility)

가 약간 증가하였기 때문인 것으로 판단된다 그러나 전체적으로 이들 질소와 산(diffusivity) .

소 가스의 투과도는 압력변화에서 관찰되었던 결과와 마찬가지로 온도변화에도 거의 영향을

받지 않았다 반면에 프로필렌의 경우는 온도가 증가함에 따라 투과도가 감소하는 경향을 나. ,

타내었다 이는 온도가 증가함에 따라 프로필렌의 분리막에 대한 용해도 가 감소하. (solubility)

기 때문이다 그 결과 분리막에 용해된 프로필렌의 농도가 감소하게 되고 이로 인해 가소화.

또한 감소하게 되어 확산도 도 감소하게 되는 것이다 따라서 온(plasticization) (diffusivity) . ,

도 증가에 따른 프로필렌의 투과도 감소는 용해도 와 확산도 감소에(solubility) (diffusivity)

의한 것이다 프로필렌의 분자크기 는 질소와 산소보다 훨씬 크지만 프로필렌. (molecular size)

의 투과도는 질소와 산소보다 높다 이는 멤브레인에 대한 기체의 투과도는 확산도. PDMS

보다 용해도 에 더 큰 영향을 받는다는 것을 알 수 있다(diffusivity) (solubility) .

표면개질한 실리카를 첨가한 나노 복합 분리막의 경우 질소와 산소의 투과도는 분PDMS

리막과 거의 차이가 없었다 이는 앞서 설명한것과 같이 이들 기체의 에 대한 낮은 용해. PDMS

도 로 인한 것으로 실리카 첨가에 의한 고분자의 자유부피 의 증가가(solubility) (free volume)

거의 영향을 미치지 않기 때문이다 프로필렌의 투과도는 온도가 감소함에 따라 증가하였고 나.

노복합 분리막의 투과 선호도는 Si-DMPS/PDMS > Si-DMOS/PDMS > Si-DMS/PDMS ≈순으로 높았다 이 또한 앞서 설명한 바와 같이 용해도 가 높은 프로필렌이PDMS . (solubility)

부피가 큰 작용기 로 인해 증가된 자유부피 에 의해(bulky) (functional group) (free volume)

확산도 이 증가하였기 때문이다(diffusivity) .

- 63 -

2.95 3.00 3.05 3.10 3.15 3.20 3.25 3.301E-9

1E-8

1E-7

1E-6

1E-5

1E-4

Temperature [°C]

N2

O2

354555Pe

rmea

bilit

y [c

m3 (S

TP)c

m/c

m2 s

cm

Hg]

Temperature [1000/K]

65

C3H6

(a)

2.95 3.00 3.05 3.10 3.15 3.20 3.25 3.301E-9

1E-8

1E-7

1E-6

1E-5

1E-4

Temperature [°C]

Perm

eabi

lity

[cm

3 (STP

)cm

/cm

2 s c

mH

g]

Temperature [1000/K]

C3H6

O2N2

35455565

(b)

- 64 -

2.95 3.00 3.05 3.10 3.15 3.20 3.25 3.301E-9

1E-8

1E-7

1E-6

1E-5

1E-4

Temperature [°C]

Perm

eabi

lity

[cm

3 (STP

)cm

/cm

2 s c

mH

g]

Temperature [1000/K]

35455565

C3H6

O2N2

(c)

2.95 3.00 3.05 3.10 3.15 3.20 3.25 3.301E-9

1E-8

1E-7

1E-6

1E-5

1E-4

Temperature [°C]

Perm

eabi

lity

[cm

3 (STP

)cm

/cm

2 s c

mH

g]

Temperature [1000/K]

35455565

N2

O2

C3H6

(d)

그림 유입압력 에서 온도변화에 따른< 3-23> 5 bar a) PDMS, b) Si-DMS/PDMS, c)

멤브레인의Si-DMOS/PDMS, d) Si-DMPS/PDMS N2, O2, C3H6 투과도

- 65 -

선택도(5)

그림 와 그림 는 압력변화와 온도변화에 질소 산소 프로필렌의 투과도< 3-24> < 3-25> , ,

실험 결과를 근거로 질소에 대한 산소의 선택도 (O2/N2 와 질소에 대한 프로필렌의 선택도)

(C3H6/N2 를 구한 것이다 산소 질소의 선택도는 압력 온도 변화에 상관없이 정도로) . / , 2-2.3

일정하였다 이는 이들 가스의 용해도 가 매우 낮아 투과도가 확산도. (solubility) (diffusivity)

보다 용해도 에 크게 좌우되는 고무로된 멤브레인 인(solubility) (rubbery membrane) PDMS

에 대한 이들 가스의 투과도는 압력과 온도변화에 영향을 받지 않고 일정하였기 때문이다 따.

라서 실리카를 첨가한 나노복합 분리막의 경우에도 고분자의 자유부피 은 증가(free volume)

되나 이들 가스의 용해도 증가에는 거의 영향을 미치지 않는다 프로필렌 질소의(solubility) . /

선택도는 압력이 증가함에 따라 증가하였고 온도가 감소함에 따라 증가하였다 프로필렌의 용.

해도 는 압력이 증가함에 따라 증가하여 가소화 의 증가와 더불어 확(solubility) (plasticization)

산도 도 증가하게 되어 결과적으로 투과도가 증가하게 되고 반면에 질소의 경우는(diffusivity)

투과도가 거의 일정하기 때문에 분리막의 프로필렌 선택도는 증가하게 되는 것이다 또PDMS .

한 온도가 감소할수록 프로필렌의 투과도가 증가하였고 질소의 경우는 온도변화의 영향을 받

지 않아 온도가 감소할수록 프로필렌의 선택도가 증가한 것이다.

멤브레인에 비해 표면개질한 실리카를 첨가한 나노복합 분리막의 경우 프로필렌PDMS /

질소의 선택도가 다소 증가하였다 투과도가 높은 순서대로 선택도 또한 와. PDMS/Si-DMPS

에서 더 높은 선택도를 보였다 온도 압력 에서PDMS/Si-DMOS . 35 , 5 bar℃

분리막으로부터 가장 높은 프로필렌 질소의 선택도 였다 실리카를 첨가PDMS/Si-DMPS / 25 .

하지 않은 분리막에 의한 프로필렌 질소의 선택도는 정도였다 표면개질한 실리카의PDMS / 22 .

첨가량을 증가시킬 경우 보다 높은 프로필렌 질소의 선택도를 얻을 수 있을 것으로 예상된다/ .

- 66 -

2 3 4 51.5

2.0

2.5

3.0

3.5

PDMS Si-DMS/PDMS Si-DMOS/PDMS Si-DMPS/PDMS

Perm

Sele

ctiv

ity [O

2/N2]

Pressure [Bar](a)

(b)

그림 온도 에서 압력 변화에 따른 산소 질소의 선택도 압력 에서 온< 3-24> 35 / (a), 5 bar℃

도변화에 따른 산소 질소의 선택도/ (b).

- 67 -

2 3 4 50

5

10

15

20

25

30

PDMS Si-DMS/PDMS Si-DMOS/PDMS Si-DMPS/PDMS

Perm

Sele

ctiv

ity [C

3H6/N

2]

Pressure [Bar](a)

35 40 45 50 55 60 650

5

10

15

20

25

30

Perm

Sele

ctiv

ity [C

3H6/

N2]

Temperature [? ]

PDMS Si-DMS/PDMS Si-DMOS/PDMS Si-DMPS/PDMS

(b)

그림 온도 에서 압력 변화에 따른 프로필렌 질소의 선택도 압력 에서< 3-25> 35 / (a), 5 bar℃

온도변화에 따른 프로필렌 질소의 선택도/ (b).

- 68 -

나 및 상업용 실리카 나노 복합 평막. PDMS PDMS/ (silica mixed matrix)

분석(1) FTIR

실리카가 첨가되기 이전의 와 첨가된 후의 실리카 나노 복합PDMS PDMS/ (PDMS/silica mixed

분리막의 화학 구조적 변화를 확인하기 위해 분석을 하였다 그림matrix) FTIR < 3-26>. PDMS

평막의 경우 파장이 1262 cm-1과1072cm-1에서 CH3 대칭 벤딩 과(symmetric bending) Si-O

대칭 선형 피크 가 각각 관찰되었다 상업용 실리카를 에 첨가(symmetric stretching peak) . PDMS

한 나노 복합 분리막의 경우 의 평막과 비교시 거의 차이가 없었다 이는PDMS . CH3와 치환시Si-O

상업용 실리카와 의 화학적 구조가 매우 유사하기 때문이다PDMS .

그림 와 상업용 의 분석< 3-26> PDMS silica/PDMS FTIR

- 69 -

분리막 형태 분석(2) (morphology)

그림 그림 은 상업용 실리카 제올라이트 을< 3-27> - < 3-29> TS-530, TS-720, NaY

첨가한 나노 복합 평막의 표면 및 단면을 측정으로 관찰하였다 고분자에PDMS SEM . PDMS

실리카 와 제올라이트 가 균일하게 분산되었음을 알 수 있다 또한 막이(silica) (zeolite) NaY .

조밀 하여 기포 분리 을 위해 사용 가능한 분리막임을 확인하였다(dense) (vapor separation) .

그림 으로 측정한 평막< 3-27> SEM PDMS/20 wt% TS-530 silica mixed matrix

표면분석 표면분석 단면분석 단면Morphology (a) (2,000X), (b) (200X), (c) (600X) (d)

분석 (10,000X)

(a) (b)

(c) (d)

- 70 -

그림 으로 측정한 평막< 3-28> SEM PDMS/20 wt% TS-720 silica mixed matrix

표면분석 표면분석 단면분석 단면Morphology (a) (2,000X), (b) (200X), (c) (400X) (d)

분석 (10,000X)

(a) (b)

(c) (d)

- 71 -

그림 으로 측정한 평막< 3-29> SEM PDMS/20 wt% zeolite mixed matrix Morphology

표면분석 표면분석 단면분석 단면분석(a) (2,000X), (b) (200X), (c) (1,000X) (d)

(10,000X)

열적특성(3)

상업용 실리카 과 을 고분자 에 첨가하여 제조한 나노복합막TS-530 TS-720 PDMS

의 열적 안정성을 분석결과를 그림 에 나타내었다(mixed matrix membrane) < 3-30> .

평막에 비해 실리카 를 첨가한 나노복합 분리막의 열적 안정성이 향상PDMS TS-530 20%

되었다 그러나 의 를 첨가한 경우 온도가 증가함에 따라 질량이 급격히 감소함. 10% TS-530

을 나타내었는데 이는 일반적으로 나노 복합 분리막에서는 보기 드문 현상으로 실험적 실수인

것으로 판단된다 상업용 실리카 와 의 을 에 첨가한 경우. 10 wt % 20 wt% TS-720 PDMS

약 에서 의 질량이 감소한 반면 실리카를 첨가하지 않은 평막에서는 약582 25% PDMS 35%℃

의 질량이 감소함을 보여 의 실리카 첨가가 멤브레인의 열적 안정성을 향상시킴을 확TS-720

인하였다.

(a) (b)

(c) (d)

- 72 -

(a)

(b)

그림 멤브레인 멤브레인< 3-30> PDMS, TS-530 silica/PDMS (a), TS-720 silica/PDMS

의 측정결과(b) TGA

실리카 나노 복합 평막의 투과도 및 선택도(4) PDMS/TS-530 (silica mixed matrix)

순수 N2와 C3H8의 투과도는 의 나노 복합 평막을 이용하여 에서 다20wt% TS-530 35°C

양한 압력 조건 하에서 수행되었다 그림 와 같이 압력 증가에 따른. < 3-31(a)> N2 투과도의 변화

는 없으나 C3H8의 경우에는 압력의 증가와 함께 투과도 또한 증가하는 경향을 볼 수 있었다.

의 나노복합 평막에 대한20wt% TS-530 N2 투과도는 이며270- 290 Barrrer , C3H8에 대하

- 73 -

여서는 에서 로 압력이 증가함에 따라 에서 로 에서2 bar 3 bar 274 Barrer 526 Barrer , 4 bar 5

로 증가함에 따라 에서 로 증가하였다 그림bar 1522 Barrer 3064 Barrer . < 3-31(b)>는

의 나노 복합 평막의20wt% TS-530 C3H8/N2의 선택도를 나타낸 것으로 압력이 증가함에

따라 C3H8의 투과도와 마찬가지로 선택도가 증가하였으며 에서 의 압력이 증가함2 bar 5 bar

에 따라 그 값은 에서 로 증가하였다1.9 11.4 .

0

500

1,000

1,500

2,000

2,500

3,000

3,500

0 1 2 3 4 5 6

Pressure (bars)

Permea

bility (Barrer)

Nitrogen Permeability Propylene Permeability

(a)

0

2

4

6

8

10

12

0 1 2 3 4 5 6

Pressure (bars)

Selectivity

C3H6/N2 Selectivity

(b)

그림 온도 에서 압력변화에 따른 의 질소 프< 3-31> 35°C PDMS/20 wt% TS-530 silica ,

로필렌의 투과도 및 프로필렌 질소 선택도(a) / (b).

- 74 -

실리카 나노 복합 평막의 투과도 및 선택도(5) PDMS/TS-720 (silica mixed matrix)

그림 은 실리카 나노복합 평막의 질소 산소 프로필렌의 투과도< 3-32> TS-720 /PDMS , ,

를 압력변화에 따라 나타내었다 압력이 에서 로 증가함에 따라 질소와 산소의 투. 2 bar 5 bar

과도는 다소 감소하는 경향을 보였으나 변화가 그다지 크지 않아 압력변화가 이들 투과도에

영향을 미치지는 않았다 반면에 프로필렌의 투과도는 압력이 증가함에 따라 증가하였고.

을 첨가한 경우 압력이 에서 로 증가함에 따라 에TS-720 10 wt% 2 bar 5 bar 3705 Barrer

서 로 증가하였으며 을 첨가한 경우는 에서5968 Barrer TS-720 20 wt% 4593 Barrer

로 증가하였다 따라서 의 첨가량의 증가로 인해 프로필렌의 투6834 Barrrer . TS-720 silica

과도는 약 향상되었다1000 Barrer .

(a)

(b)

그림 온도 에서 압력변화에 따른 질소 산소 프로필렌의 투과도< 3-32> 35°C , , ; (a)

PDMS/10 wt % TS-720 silica, (b) PDMS/20 wt % TS-720 silica

- 75 -

그림< 3-33>는 실리카 나노 복합 평막의 산소 질소 및 프로필렌 질소 선택TS-720 /PDMS / /

도를 나타내었다 산소 질소의 선택도는 실리카를 첨가량과 압력변화에 상관없이 거의. / TS-720 2

로 일정하였다 반면에 프로필렌 질소의 선택도는 압력이 증가함에 따라 실리카의 첨가량이 증가함. /

에 따라 증가하였다 실리카를 첨가한 분리막의 프로필렌 질소의 선택도는 압력. 10 wt% TS-720 /

이 에서 로 증가함에 따라 에서 이였으며 의 실리카를 첨2 bar 5 bar 12.3 23.7 20 wt% TS-720

가한 경우 선택도는 에서 로 증가하였다16.1 26.1 .

(a)

(b)

그림 온도 에서 압력변화에 따른 산소 질소 및 프로필렌 질소의 선택도< 3-33> 35°C / / ; (a)

PDMS/10 wt % TS-720 silica, (b) PDMS/20 wt % TS-720 silica

- 76 -

그림 는 평막과 실리카를 첨가한 나노복합 분리막의 프로필렌 투< 3-34> PDMS TS 720

과도와 프로필렌 질소 선택도를 비교 평가하였다 분리막 보다 실리카의 첨가량이 증가/ . PDMS

할수록 투과도와 선택도는 향상되었으며 특히 압력이 낮을수록 실리카 첨가에 의해 향상된 투

과도와 선택도의 증가는 더 뚜렷하게 관찰되었다 압력이 에서 분리막에 비해. 2 bar PDMS

첨가한 경우 투과도는 약 증가되었으며 실리카 첨가시silica 10 wt% 2,000 Barrer 20 wt%

약 더 증가되었다 프로필렌 질소 선택도의 경우도 마찬가지로 압력 에서3,000 Barrer . / 2 bar

실리카가 첨가됨에 따라 약 정도 향상되었다8-10 .

-

1,000

2,000

3,000

4,000

5,000

6,000

7,000

8,000

0% 5% 10% 15% 20% 25%

filler/polymer Percent Concentratrion (%)

Perm

eabi

lity

(Bar

rer)

2 bars 3 bars 4 bars 5 bars

(a)

-

5

10

15

20

25

30

0% 5% 10% 15% 20% 25%

filler/polymer Percent Concentratrion (%)

Sel

ectiv

ity

2 bars 3 bars 4 bars 5 bars

(b)

그림 온도 에서 압력변화와 함량에 따른 프로필렌 투과도 및 프로< 3-34> 35°C silica (a)

필렌 질소의 선택도/ (b).

- 77 -

제올라이트 나노 복합 평막의 투과도 및 선택도(6) PDMS/NaY (zeolite mixed matrix)

그림 은 고분자 용액에 의 제올라이트 을 충진하< 3-35(a)> PDMS 20 wt% NaY (zeolite)

여 제조한 나노복합 평막의 질소 산소 프로필렌의 투과도를 압력변화에 따라 나타내었다 질, , .

소와 산소의 투과도는 압력변화에 영향을 받지 않았으며 압력이 에서 로 증가함2 bar 5 bar

에 따라 질소의 투과도는 이며 산소 투과도 범위는 로 압240-259 Barrer 300-308 Barrer

력에 영향을 받지 않았다 프로필렌의 투과도는 압력 이하에서는 거의 변화가 없었으며. 4 bar

압력 에서 다소 증가함을 보였다 결과적으로 그림 에 나타난바와 같이5 bar . < 3-35(b)>

제올라이트 나노 복합 평막의 경우 질소 산소의 선택도가 로 매우 낮았으며PDMS/NaY / 1.2

프로필렌 질소의 경우에도 압력 이하에서는 선택도 이하 압력 에서는 로 분/ 4 bar 2 , 5 bar 2.7

리 성능이 거의 없다.

0

100

200

300

400

500

600

700

800

2 3 4 5 6

P r e s s u re   (ba rs )

Permea

bility (Barrer)

N itrog e n  P e rme ab ili ty O xyg e n  P e rme ab il i ty P r opyle ne  P e rme a b il ity

(a)

0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

2 3 4 5 6

P re s sure  (ba rs)

Selectivity

O 2/N 2  S e le c tiv ity C 3H 6/N 2  S e le c tiv i ty

(b)

그림 온도 에서 압력변화에 따른< 3-35> 35°C PDMS/20 wt% NaY zeolite mixed matrix

평막의 질소 산소 프로필렌의 투과도 및 프로필렌 질소의 선택도, , (a) / (b).

- 78 -

다 및 변형된 건식 실리카 나노 복합. PMP PMP/ (PMP/Modified fumed silica mixed

평막matrix)

분석(1) FTIR

그림 에 나타난 의 스펙트럼은 와 에 의해< 3-36> PMP FTIR Morisato Pinnau (1996)

보고된 결과와 비슷한 양상을 보인다 에 따르면 의 스펙트럼 중 중요한. Morisato PMP FTIR

피크는 와CH CH3의 2960 (s), 2920 (s), 2860 (s) cm-1과 의C=C 1650 1550 (w)–cm-1, CH– 3 의 1460, 1360, 1320 (s) cm-1 의, C-C 1160 to 960 (m) cm-1 의, CH 840–(m) cm-1, CH– 3 의 720 (w) cm-1 피크로 본 연구에서도 확인되었으며 이로써 의 중, PMP

합이 성공적으로 이루어졌음을 알 수 있다. 1000 1200 cm– -1의 파장대를 제외한 세 종류의

와 결합한 나노 복합 평막의 스펙트럼은 와 거의 유사한 스펙트럼을 보silica PMP FTIR PMP

인다 나노복합 평막의 경우 파장대에서 넓은 피크가 관찰되었으며 이는. , C-C , 1000 –1200 cm-1의 파장은 로 대표되는 실리카와 개질 실리카의 또는Si-O Si-O2 Si O Si– –

에 의해 관찰되는 피크이다(Si-OR) . 1000 1200 cm– -1에 나타나는 과 에서 관Si-OR PMP

찰되는 다른 피크들은 개질 실리카와 에 의한 나노 복합 평막의 개질이 성공적으로 이루PMP

어졌음을 보여준다 그러나 피크의 유사성때문에 서로 다른 개질 실리카의 첨가에 따른. PMP

각 나노복합 평막의 차이는 거의 없었다.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Si-DMPS/PMP

Si-DMOS/PMP

Si-DMS/PMP

Abs

orba

nce

Wavenumber [cm-1]

PMP

Fumed Silica at 1000 - 1200 cm-1

그림 과 표면개질된 실리카 나노 복합 분리막의 분석< 3-36> PMP PMP/ FTIR

- 79 -

열적특성(2)

실리카가 첨가되지 않은 와 서로 다른 개질된 실리카가 첨가된 분리막의 열적PMP PMP

안정성 분석의 수행 결과를 그림 에 나타내었으며 모든 분리막의 분해는 한단계로 나< 3-37> ,

타났다 실리카가 첨가되지 않은 분리막의 경우 에 이르는 동안 약 의 분. PMP , 240 °C 76%

리막이 분해되었으며 까지 이르는 동안 이루어진 추가적인 분해에 의해 남은 분리막은445°C

약 이며 이는 약 까지 유지되었다 세 종류의 나노 복합 분리막의 경우6% 1000 °C . , 240°C

에 이르는 동안 약 의 분리막이 분해되었으며 까지 이르는 동안 이루어진 추가적74% 445 °C

인 분해에 의해 남은 분리막은 나노 복합PMP/Si-DMS, PMP/Si-DMOS/, PMP/Si-DMPS

분리막 모두 약 이며 이는 약 까지 유지되었다 실리카가 첨가된 나노 복합 분13% 1000 °C .

리막의 최종 잔존량은 모두 실리카가 첨가되지 않은 분리막 보다 약 정도가 높았으PMP 7%

며 이는 보다 열적으로 안정한 실리카가 첨가됨에 의한 것으로 보인다 또한 의, PMP . PDMS

결과와 비교하였을 때 의 경우 그 무게의 약 이상이 잔존하는데 반하여TGA , PDMS 50%

는 정도만이 분해되지 않았다 이는 가 높은 가연성을 가진 와 또는 탄화PMP 10% . PMP C H,

수소로 이루어진데 반해 는 에 비해 열적으로 안정된 분자를 가지고 있기, PDMS C-H Si-O

때문이다.

200 400 600 800 1000-10

10

30

50

70

90

110

Wei

ght %

Temperature (oC)

PMP

Si-DMOS/PMPSi-DMS/PMP

Si-DMPS/PMP

그림 및 표면개질된 실리카 나노 복합막의 분석< 3-37> PMP PMP/ TGA

압력 변화에 따른 투과도(3)

실리카가 첨가되지 않은 분리막의PMP N2, O2, C3H6에 대한 순수기체 투과도를 그림<

에 나타내었다 막차압 본 연구에서 얻어진3-38> (35°C, : 2 - 5bar). N2 투과계수, 780

는 과 에 의하여 얻어진 와Barrer Pinnau et al. (2001) He et al. (2002) 820 Barrer Shao

- 80 -

에 의하여 얻어진 과 매우 유사한 값이다 또한 본 연구에서 얻어진(2006) 800 Barrer . N2 투

과계수는 에 의해 얻어진 보다는 조금 높은 값을 보였으Merkel et al. (2003) 600 Barrer

며 에 의하여 얻어진 값인 보다는 상당히 작은, Morisato and Pinnau (1996) 1300 Barrer

값을 보였다 본 연구에서 얻어진. O2의 투과계수는 로 에1450 Barrer Pinnau et al. (2001)

의해 보고된 와는 비슷하며 에 의하여 얻어진1600 Barrer , Morisato and Pinnau (1996)

보다는 작았다2700 Barrer .

그림 에 나타난 것과 같이 에 대한< 3-39> PMP N2와 O2의 투과도의 변화는 로2-5 bars

막 차압의 증가함에 따라 에서 로 변하는3,650 5,280 Barrers C3H6에 비하여 그리 크지 않

다. O2와 N2가 에 대하여 비흡착성 가스인데 반하여PMP , C3H6는 응축성 증기로서 를 팽PMP

창시킬 수 있으며 이러한 가소화 반응은 압력이 높아짐에 따라 증가한다 따라서. C3H6의 투과

도 향상은 가소화 반응에 의해 유연해진 멤브레인에 C3H6가 더욱 쉽게 확산할 수 있게됨에 따

라 나타난 결과이다.

세 종류의 나노 복합 평막 에 대하여서(PMP/Si-DMS, PMP/Si-DMOS, PMP/Si-DMPS)

도 같은 경향이 관찰되었으며 그 결과를 그림 과 그림 에 나타내었다< 3-40> < 3-41> . PMP

와 실리카가 첨가된 멤브레인의PMP N2 투과도로 실리카의 첨가가, N2의 투과도를 향상시켰

음을 알 수 있다 약 이는 앞서 언급했듯이 개질 실리카의 첨가로 고분자( 100 Barrer, 16%).

의 이 증가함으로 인한 것이다 세 가지의 서로 다른 나노 복합 평막 사이에서는free volume .

커다란 차이를 볼 수 없었다 가장 높은. N2 투과도는 에서35°C, 2bar PMP/Si-DMOS,

나노 복합 평막에 의해 얻어진 였으며 의PMP/Si-DMPS 935 barrers PMP/Si-DMS N2 투

과도는 와 에 비하여 약간 작은 값을 보였다 개질 실리카와PMP/Si-DMOS PMP/Si-DMPS .

의 나노 복합 평막의 투과도 실험으로부터 분리막의 투과도는 첨가된 개질 실리카 표면PDMS

의 기능기와 매우 큰 관련이 있음을 알 수 있었다 는 를. Si-DMS H(hydrogen) , Si-DMOS–는 -C8H17 는(octyl group), Si-DMSP -C6H5 을 각각의 기능기로 가지고 있(phenyl group)

으며 와 가 에 비해 약간 높은, PMP/Si-DMPS PMP/Si-DMOS PMP/Si-DMS N2 투과도를 보

이는 자유부피 을 가지기 때문이다 그러나 세가지 나노 복합 평막 사이의(free volume) . N2

투과도의 차이가 크지 않은 이유는 N2가 매우 작은 동역학적 직경을 가지기 때문에 실리카가

첨가되지 않은 평막을 통과하는 데에도 큰 어려움이 없기 때문에 추가적인 자유부피PMP

의 증가가(free volume) N2의 투과도에 큰 영향을 미치지 않을 뿐만 아니라, N2의 에PMP

대한 용해도에 의해 투과도가 제한되기 때문으로 보인다.

산소 투과도의 경우 모든 개질 실리카 나노 복합 평막이 실리카가 첨가되지 않은PMP/

멤브레인에 비하여 약 정도 높은 값을 보였다 가장 높은PMP 200 Barres . O2 투과도는

로 에서 로부터 얻어졌다 투과도 증가 규모에1,700 Barrers 35°C, 5 bar PMP/Si-DMOS .

있어서는 O2 의 투과도가(200 Barrers) N2 의 투과도에 비하여 더 큰 값을 보(100 Barrers)

였으나 투과도 증가 비율을 보았을 때 두 기체에 대한 투과도 모두 로 차이가 없었다, 16% .

세 종류의 나노 복합 평막 투과도 차(PMP/Si-DMS, PMP/Si-DMOS, PMP/Si-DMPS)

이는 산소보다 질소에서 더 크다 이는 산소의 동역학적 직경이 질소보다 작기 때문에 산소의.

투과도는 개질된 실리카의 기능기의 크기에 영향을 받지 않기 때문이다 질소와 마찬가지로 산.

소 또한 에 대하여 매우 낮은 용해도를 가지고 있다 이는 와 비슷한 특징을 갖는PMP . PMP

- 81 -

의 경우에도 같은 결과를 보임을 의미한다 표PTMSP < 3-11>.

멤브레인에 대한 표면개질한 실리카 첨가 효과는PMP O2와 N2의 투과도 보다 C3H6투과

도에서 더욱 명확하게 나타난다 표 에서 알 수 있듯이. < 3-11> C3H6은 N2에 비하여 두 배 이

상 커다란 분자이다 에 따르면 모든 고분자에 대한 용해도는 투과물질의. Baker et al. (1998)

응축성이 증가함에 따라 함께 증가하며 따라서 분자의 크기가 증가함에 따라서 그 투과도 역,

시 증가한다 그 크기가 크고 응축성이 높은 증기일수록 를 잘 투과하는 특징 때문에. PMP

에 있어서 가장 중요한 것은 투과물질의 용해상수이다PMP . C3H6의 경우 높은 용해도 때문에,

용해도에 의한 의 투과도 제한 효과는 일어나지 않지만 커다란 분자 크기 때문에 확산이PMP ,

제한될 수 있다 표 따라서 아주 작은 자유자유부피 의 변화가 투과도< 3-12>. (free volume)

에 있어서 매우 큰 차이를 가져올 수 있다 에서의. 35°C PMP, PMP/Si-DMS,

분리막에 대한PMP/Si-DMOS, PMP/Si-DMPS C3H6의 투과도는 PMP < PMP/Si-DMS <

의 순서를 보였으며 각 멤브레인의PMP/Si-DMOS PMP/Si-DMPS , C≈ 3H6의 투과도 증가

순서는 자유자유부피적 증가량에 따른 결과이다 이는 와(free volume) . Si-DMOS Si-DMPS

의 표면에 존재하는 기능기가 각각 -C8H17 과(octyl group) -C6H5 으로(phenyl group)

의 을 형성하기 때문이다 결론적으로 실리카 표면의 기능기 분자 크기가 커질수록Si-DMS H .–의 자유부피 가 증가하며 이는 분리막의 가스 투과도를 향상시킨다PMP (free volume) .

2 3 4 50

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

O2Perm

eabi

lity

[Bar

rers

]

Pressure [Bar]

N2

C3H6

그림 온도 에서 압력변화에 따른 의 질소 산소 프로필렌의 투과도< 3-38> 35°C PMP , ,

- 82 -

2 3 4 50

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

O2

Pe

rmea

bilit

y [B

arre

rs]

Pressure [Bar]

N2

C3H6

그림 온도 에서 압력변화에 따른 의 질소 산소 프로필렌의 투과< 3-39> 35°C PMP/Si-DMS , ,

도

2 3 4 50

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

Perm

eabi

lity

[Bar

rers

]

Pressure [Bar]

C3H6

O2

N2

그림 온도 에서 압력변화에 따른 의 질소 산소 프로필렌의 투< 3-40> 35°C PMP/Si-DMOS , ,

과도

- 83 -

2 3 4 50

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

O2

Pe

rmea

bilit

y [B

arre

rs]

Pressure [Bar]

N2

C3H6

그림 온도 에서 압력변화에 따른 의 질소 산소 프로필렌의 투< 3-41> 35°C PMP/Si-DMPS , ,

과도

표< 3-11> Penetrants Molecular Weight (MW), Kinetic Diameter (dK) and Critical

Volume (Vc) (Reid et al., 1987; Yampolskii et al., 2006)

Penetrant MW* dK [Å]** VC [cm

3/mol]*

O2 31.999 3.46 73.4

N2 28.013 3.64 89.8

C3H6 42.081 4.50 181.0

- 84 -

표< 3-12> 온도 에서 에 대한 산소 질소 메탄의 용해도 확산도 투과도30°C PTMSP , , , , (Qiu et

al., 2006)

Parameters O2 N2 CH4

Solubility

(cm3(STP)/cm3 cmHg-1) x 10-21.805 1.555 4.913

Diffusivity (cm2/s) x 10-5 4.5 3.5 3.02

Permeability

(cm3(STP)cm/cm2 s cmHg) x 10-108,120 5,490 14,833

압력변화에 따른 선택도(4)

그림 는 와 개질된 실리카 나노 복합 평막의< 3-42> PMP /PMP O2/N2 선택도로 모든 멤

브레인에 대한 O2/N2 선택도는 압력이 증가함에 따라 다소 증가하는 경향을 보이나 차이가 그

리 크지 않았다 본 연구에서 얻어진 선택도 값인 는 기존의 문헌연구에. 1.7 - 1.9 (Pinnau

와 의해 보고된et al. 1998; Morisato Pinnau, 1996; Pinnau et al., 2004) O2/N2 선택도인

와 유사하다 서로 다른 개질된 실리카의 첨가에 따른2 . O2/N2 선택도에는 큰 변화가 없었으며

이는 O2와 N2의 투과도가 거의 같은 비율로 증가하였기 때문이다.

2 3 4 51.6

1.7

1.8

1.9

2.0

2.1

2.2

Perm

Sele

ctiv

ity [O

2/N

2]

Pressure [Bar]

PMP Si-DMS/PMP Si-DMOS/PMP Si-DMPS/PMP

그림< 3-42> 온도 에서 압력 변화에 따른 와 표면개질된 실리카의 산소 질소의35 PMP PMP/ /℃

선택도

- 85 -

그림 에 나타난 것과 같이 모든 멤브레인에 대하여< 3-43> C3H6/N2의 선택도는 압력의

증가에 따라 함께 증가하며 이는 압력이 증가함에 따라, C3H6에 의한 가소 작용이 커지기 때

문이다 일반적으로 투과력이 큰 분리막일수록 의. PMP C3H6/N2 선택도는 작아진다 본 연구에.

서 얻어진 C3H6/N2 선택도는 이다4.5-8 .

실리카의 첨가에 따라 C3H6/N2 선택도는 낮은 운전 압력에서 실리카를 첨가하지 않은

보다 다소 증가하였다 이는PMP . C3H6의 투과도가 실리카의 첨가로 인해 증가하였기 때문이

다 그러나 높은 압력 특히 에서는 나노 복합 평막만이 보다 높은. ( 5bar) PMP/Si-DMPS PMP

C3H6/N2 선택도를 보였다 이는. C3H6의 멤브레인에 대한 가소 작용의 영향에 의한 것으로 보

인다 실리카가 첨가되지 않은 멤브레인의. PMP C3H6에 의한 가소 작용이 실리카가 첨가된

나노 복합 평막에 비하여 크기 때문에 압력의 증가에 따른 C3H6의 투과도가 에서 크게PMP

증가한 반면에 나노 복합 평막의 경우 멤브레인의 가소 작용에 의한Si-DMPS/PMP , PMP

C3H6 투과도 증가량보다 자유부피 의 증가에 따른 나노 복합 평막의(free volume) C3H6 투과

도가 더 크기 때문에 더 높은 선택도를 보이는 것이다.

2 3 4 54

5

6

7

8

9

Perm

Sele

ctiv

ity [C

3H6/

N2]

Pressure [Bars]

PMP Si-DMS/PMP Si-DMOS/PMP Si-DMPS/PMP

그림< 3-43> 온도 에서 압력 변화에 따른 와 표면개질된 실리카의 프로필렌질소35 PMP PMP/ /℃

의 선택도

- 86 -

라 및 충진재 나노 복합 평막. PEBAX PEBAX/ (Filler)

분석(1) FTIR

평막과 상업용 실리카 제올라이트를 첨가한 후의PEBAX TS-530, TS-720, PEBAX/

실리카 나노 복합막의 화학 구조적 변화를 분석을 통하여 관찰하였다 그림 에FTIR . < 3-44>

서와 같이 실리카를 첨가하기 전 후 막의 큰 변화는 관찰되지 않았다 이는 파장. 1,170

에서 관찰된 의 에테르 결합과 같은 작용기 와 실리카의cm-1 PEBAX (ether) (function group)

기 겹쳐져 그 변화가 뚜렷하게 나타나지 않은 것으로 판단된다 제올라이트 와Si-O . 13X NaY

를 에 첨가한 나노 복합막의 경우의 의 분석 결과를 보면 평막에서는PEBAX FTIR PEBAX

1,546 cm-1과 1,249 cm-1에서 아미드 와 에테르기 의 피크가 뚜렷이(amide) (ether group)

나타났다 반면 개질한 제올라이트 와 상업용 제올라이트 첨가한 모두의 경우. 13X NaY 984

cm-1 피크에서 새로운 피크가 관찰되었다 이로 인해 제올라이트가 에 성공적으로 결. PEBAX

합되었음을 확인하였다.

- 87 -

(a)

(b)

(c)

그림 와 상업용 실리카 상업용실리카< 3-44> PEBAX TS-530/PEBAX (a), PEBAX/

상업용 제올라이트 의 분석TS-720 (b), PEBAX/ NaY (c) FTIR

- 88 -

표면분석(2)

평막과 상업용 실리카 상업용 제올라이트 를 첨가한PEBAX TS-530, TS-720, NaY

나노 복합 평막의 표면 및 단면을 측정으로 관찰하였다 그림 그림PEBAX SEM < 3-45> - <

사진의 표면 및 단면은 고분자 에서 상업용 실리카가 균일하게 분산되3-48>. SEM PEBAX

었음을 보여주며 막 또한 매우 조밀하여 증기 분리 을 위해 사용 가능한 나(vapor separation)

노 복합막임을 확인하였다 그러나 제올라이트 의 분산은 균일하지 않았으며 단면에서 보. NaY

여지듯이 제올라이트들이 막의 바닥부분에 가라앉아 상분리 현상PEBAX (phase separation)

이 관찰되었다.

(a) (b)

(c) (d)

그림 으로 측정한 평막의 형태 표면 표면< 3-45> SEM PEBAX , (a) (2,000X), (b)

단면 단면(200X), (c) (2,000X), (d) (10,000X).

- 89 -

(a) (b)

(c) (d)

그림 으로 측정한 실리카 나노 복합막 형태 표면< 3-46> SEM PEBAX/20% TS-530 (a)

표면 단면 단면( 2,000X), (b) (200X), (c) (2,000X), (d) (10,000X).

- 90 -

(a) (b)

(c) (d)

그림 으로 측정한 실리카 나노 복합막의 형태 표면< 3-47> SEM PEBAX/20% TS-720 (a)

표면 단면 단면(2,000X), (b) (200X), (c) (2,000X), (d) (10,000X).

- 91 -

(a) (b)

(c) (d)

그림 으로 측정한 제올라이트 나노 복합막의 형태 표면< 3-48> SEM PEBAX/20% NaY (a)

표면 단면 단면(2,000X), (b) (200X), (c) (2,000X), (d) (10,000X).

- 92 -

열적특성(3)

그림 는 고분자에 상업용 실리카 을 첨가하여 제조한 나< 3-49> PEBAX 2533 TS-530

노 복합막의 열적 안정성을 분석결과이다 실리카를 첨가하지 않은 경우. , 10 wt%, 20 wt%

첨가한 경우 분리막의 질량은 온도 약 에서 각각 로 측정되었다 따라460 13%, 245, 28% .℃

서 에 첨가된 실리카의 양이 증가할수록 분리막의 열적 안정성은 증진되었다PEBAX .

그림 은 제올라이트 를 에 첨가한 나노복합 분리막의 열적 안정성을< 3-50> NaY PEBAX

측정한 결과이다 온도 에서 의 질량 잔존량은 이나 제올라이트를. 485 PEBAX 12% 10 wt%,℃

로 첨가한 경우 나노복합 분리막의 질량 잔존량은 각각 와 로 제올라이트 첨20 wt% 14% 16%

가량이 증가할수록 분리막의 열적 안정성이 다소 향상되었다.

그림 와 실리카 멤브레인의 측정결과< 3-49> PEBEX PEBAX/TS-530 TGA

- 93 -

Pure Pebax

P ebax with 10% NaY

P ebax with 20% NaY

그림 와 멤브레인의 측정결과< 3-50> PEBEX PEBAX/NaY TGA

및 실리카 나노 복합막 투과도 및 선택도(4) PEBAX PEBAX/ TS-530

평막의PEBAX N2, O2, C3H8 투과도 및 선택도가 에서 다양한 압력 하에 수행되었35℃

다 그림< 3-51>. N2의 투과도는 압력이 에서 로 압력이 증가함에 따라2 bar 5 bar 122

에서 로 감소하였으며Barrer 52 Barrer , O2는 에서 의 운전 압력에 대하여2 bar 5 bar 111

에서 의 투과도 값을 보였다 에서 관찰한 것과 마찬가지로Barrer 194 Barrer . PDMS PEBAX

의 N2와 O2 가스의 투과도도 압력변화에 크게 영향을 받지 않는 반면 C3H8의 경우 에, 2 bar

서 로 압력이 증가함에 따라 투과도는 에서 로 급격한 변화를5 bar 120 Barrer 3802 Barrer

보였다 본 연구에서 얻어진 투과도는 의 연구에서 사용된 폴리설폰. Liu (2006) (polysulfone)

멤브레인 위에 을 코팅한 멤브레인으로부터 얻어진 투과도인PEBAX 2533 N2 6.7-7.5

Barrers, C3H8 보다 높다 이처럼 유사한 분리막을 사용하였음에도 서로300 1000 Barrers .–다른 투과도가 나타나는 이유는 분리막 제조시에 사용한 용매와 온도가 다르기 때문으로 여겨

진다.

O2/N2 선택도는 에서 에서 에서 로 약간 감소했다가 다시2 bars 1.6, 3 bars 1.5, 5 bar 3.4

증가하였다. O2/N2 선택도가 다소 감소하는 이유는 N2의 투과도가 압력의 증가와 함께 증가하

는데에 반해, O2의 투과도가 약간의 감소를 보였기 때문이다 반면. , C3H6/N2의 선택도는 압력

이 증가함에 따라 에서 로 급격한 증가를 보였다 이는 압력의 증1.0 (2 bars) 72.6 (5 bars) .

가에 따른 C3H6 가스 투과도의 급격한 증가에서 그 이유를 찾을 수 있다

- 94 -

0

500

1,000

1,500

2,000

2,500

3,000

3,500

4,000

4,500

0 1 2 3 4 5 6

Pressure (bars)

Permea

bility (Barrer)

Nitrogen Permeability Oxygen Permeability Propylene Permeability

(a)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

0 1 2 3 4 5 6

Pressure (bars)

Selectivity

O2/N2 Selectivity C3H6/N2 Selectivity

(b)

그림 온도 에서 압력변화에 따른 멤브레인의 산소 질소 프로필렌의< 3-51> 35°C PEBAX , ,

투과도 산소 질소 및 프로필렌 질소의 선택도(a), / / (b).

그림 은 나노 복합 평막에 대한< 3-52(a)> PEBAX/20wt% TS- 530 N2, O2, C3H8 투

과도로, N2, O2에 대해서는 압력에 따른 투과도 변화는 크지 않은데 비하여 C3H8 투과도는 압

력의 증가에 따라 현저한 변화를 보였다. N2와 O2의 투과도는 각각 약 과16 Barrer 24

이며Barrer , C3H8 는 에서 에서 의 투과도 값을 보였으2 bars 28 Barrer, 3 bars 47 Barrer

며 압력이 증가함에 따라 투과도가 계속적으로 증가하여 에서는 의 투과도 값5 bar 60 Barrer

- 95 -

을 얻었다 와 실리카를 혼합한 나노 복합 평막의. PEBAX 20wt% TS- 530 O2/N2, C3H6/N2

선택도를 그림 에 나타내었다 이상적인< 3-52(b)> . O2/N2의 선택도는 압력변화에 영향을 받

지 않고 약 정도로 일정하였다 그러나1.5 . C3H6/N2의 선택도는 압력이 증가함에 따라 증가하

였다 이는 압력의 증가에 따라. C3H6의 투과도가 증가하였기 때문이다 선택도 값은 압력. 2

에서 의 압력에서는 로 향상되었다bar 1.9, 5bar 3.9 .

0

10

20

30

40

50

60

70

0 1 2 3 4 5 6

P re ssure  (ba rs)

Permea

bility (Barrer)

Nitrogen P ermeability Oxygen P ermeability P ropylene P ermeability

(a)

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

0 1 2 3 4 5 6

Pressure (bars)

Selec

tivity

O2/N2 Selectivity C3H6/N2 Selectivity

(b)

그림 온도 에서 압력변화에 따른 실리카 나노 복합막의< 3-52> 35°C PEBAX/ TS-530

산소 질소 프로필렌의 투과도 산소 질소 및 프로필렌 질소의 선택도, , (a), / / (b).

- 96 -

나노 복합 평막의 혼합가스 투과성능4. PDMS/Filler

C3H6/N2 와 C3H6O/N2 혼합가스의 멤브레인 투과도와 선택도 사이의 관계에 대한 연구를

위하여 혼합가스 투과실험이 수행되었다 다양한 멤브레인을 사용하여 단일가스 투과도 및 선.

택도를 평가한 결과 상업용 실리카 를 첨가한 실리카 나노 복TS-720 20% PDMS/TS-720

합 분리막이 투과도 및 선택도 모두 우수한 것으로 나타났다 고분자의 경우 고. PMP PDMS

분자와 유사한 투과도를 보였으나 프로필렌 질소의 선택도가 매우 낮았으며 충진재 충진에 따/

른 투과도 및 선택도의 증가는 거의 없었다 고분자는. PEBAX C3H6/N2의 선택도는 매우 높으

나 와 고분자에 비해 투과도가 약 배 정도 낮은 결과를 보였다 따라서PDMS PMP 2 .

실리카 나노 복합 분리막을 이용하여 프로필렌 혼합가스PDMS/TS-720 (C3H6 15 vol%,

N2 투과 실험을 수행하였으며 아세톤 혼합가스의 경우 고분자와vol 85%) (3 vol%) PDMS

실리카 평막들의 투과도 실험을 수행였다PDMS/TS-720 , PDMS/Si-DMOS, PEBAX

가 프로필렌 질소 혼합가스 투과도 및 선택도. /

그림 은 의 다양한 압력변화에서 수행된 약< 3-53> 35°C 15 vol% C3H6와 N2의 혼합

가스의 분리막 투과도 및 선택도를 그림 는 실리카 분리막PDMS , < 3-54> PDMS/TS-720

투과도 및 선택도를 나타낸 것이다 분리막의 경우 질소의 투과도 범위는. PDMS 137-141

로 압력 증가에 크게 영향을 받지 않았으며 프로필렌의 경우 에서 가장 높은 투Barrer 3 bar

과도를 보였으나 이는 실험과정에서 생긴 오차로 간주되며 압력이 에서 로 증가됨4 bar 5 bar

에 따라 투과도 및 C3H6/N2 선택도가 다소 증가하였다.

- 97 -

(a)

(b)

그림 온도 에서 압력변화에 따른 분리막의 혼합가스의 프로필렌의 투< 3-53> 35°C PDMS

과도 프로필렌 질소 선택도(a), / (b)

실리카 분리막의 경우PDMS/TS-720 N2 투과도는 압력이 에서 로 증가함에 따2 bar 5bar

라 에서 로 감소하였으며252 Barrer 164 Barrer , C3H6의 투과도는 에서1067 Barrer 1402

로 증가하였다 결과적으로 분리막 보다는 높은 투과도를 보였으나 그림Barrer . PDMS <

에서와 같이 혼합가스와 단일가스 질소의 경우는 크게 차이가 없으나 혼합가스의3-54(a)> C3H6

- 98 -

투과도는 단일가스(15 vol%) C3H6의 투과도보다 낮게 나왔다 이는 기존 연구에서도 관찰되어.

지는 것과 마찬가지로 혼합 가스 유입시 C3H6와 N2 사이의 상호작용에 의해 C3H6의 투과도가 감

소한 것으로 여겨진다 에서 다양한 압력하에 수행된 순수 가스와 혼합 가스의. 35°C C3H6/N2 선

택도를 비교한 결과 그림 순수 가스와 혼합 가스의< 3-54(b)> C3H6/N2 선택도 모두 압력의 증

가에 따라 증가하였으나 순수 가스는 의 선택도를 혼합 가스는 의 선택도를16.1 26.1 , 4.2 8.5– –보여 혼합 가스의 선택도가 급격히 감소한 것을 알 수 있다.

0

1,000

2,000

3,000

4,000

5,000

6,000

7,000

8,000

0 1 2 3 4 5 6

Pressure (bars)

Permeability (Barrer)

Nitrogen from MG Propylene from MG Nitrogen from pure Propylene from pure

(a)

0

4

8

12

16

20

24

28

0 1 2 3 4 5 6

Pressure (bars)

Selectivity

C3H6/N2 Selectivity from MG C3H6/N2 selectivity from pure

(b)

그림 온도 에서 압력변화에 따른 나노 복합막의 혼< 3-54> 35°C PDMS/20 wt% TS-720

합가스의 프로필렌의 투과도 프로필렌 질소 선택도(a), / (b).

- 99 -

나 아세톤 질소 혼합가스 투과도 및 선택도. /

그림 는 다양한 운전 압력에서의 분리막에 대한< 3-55> 35°C, PDMS 2 3vol%–C3H6 혼합 가스의O N2와 C3H6 의 투과도 및O C3H6O/N2 선택도이다. N2의 투과도는 운전 압

력이 로 증가됨에 따라 로 다소 감소하였으나3 - 5bar 256 Barrer-240 Barrer C3H6 의 투O

과도는 에서 로 약 배이상의 증가를 보였다 따라서 혼합가스의945 Barrer 2,068 Barrer 2 . ,

C3H6O/N2 선택도 또한 압력증가에 따라 에서 로 증가하였다3.7 8.6 .

0

500

1,000

1,500

2,000

2,500

2 3 4 5 6

P res sure  (bars )

Permea

bility (Barrer)

N itrog en Acetone

(a)

0.0

2.0

4.0

6.0

8.0

10.0

2 3 4 5 6

P res sure  (bars )

Selec

tivity

Acetone/N2 Se lec tiv ity

(b)

그림 온도 에서 압력변화에 따른 분리막의 혼합가스 아세톤의 투과도< 3-55> 35°C PDMS

아세톤 질소 선택도(a), / (b)

- 100 -

그림 은 다양한 운전 압력에서의< 3-56> 35°C, 2 3vol% C– 3H6O/N2 혼합 가스의 N2와

C3H6 의 나노 복합 분리막의 투과도 및 선택도이다O PDMS/TS-530 . N2의 투과도는 압력이

증가함에 따라 에서 이며218 Barrer 188 Barrer C3H6 의 투과도의 투과도는O 1,061 Barrer

에서 로 분리막보다 낮은 투과성능이 관찰되었다1,460 Barrer PDMS . C3H6O/N2 혼합 가스

의 선택도는 압력 증가에 따라 에서 로 증가함을 보였으며 분리막의 선택도 보4.9 7.7 PDMS

다 낮다.

0

300

600

900

1,200

1,500

1,800

2 3 4 5 6

P res sure  (bars )

Permea

bility (Barrer)

N itrog en Acetone

(a)

0.0

2.0

4.0

6.0

8.0

10.0

2 3 4 5 6

P res sure  (bars )

Selec

tivity

Acetone/N2 S electiv ity

(b)

그림 온도 에서 압력변화에 따른 나노 복합 분리막< 3-56> 35°C PDMS/20 wt% TS-530

의 혼합가스 아세톤의 투과도 아세톤 질소 선택도(a), / (b)

- 101 -

그림 은 다양한 운전 압력에서의< 3-57(a)> 35°C, 2 3vol% C– 3H6O/N2 혼합 가스의

N2와 C3H6 의 실리카 나노 복합 분리막에 대한 투과도이다O PDMS/TS-720 . N2의 투과도는

운전 압력 변화에 따른 영향이 아주 미미하다 의 압력이 증가함에 따라. 2-5 bar N2의 투과도

는 에서 로 다소 감소하였다240 Barrer 201 Barrer . C3H6 의 투과도는 압력이 커짐에 따라O

증가하여 에서 로 증가함을 보였으나 충진재를 충진하지 않은1,101 Barrer 1,916 Barrer

분리막 보다 다소 낮은 투과도를 보였다PDMS . C3H6O/N2 혼합 가스의 선택도는 그림<

에 나타내었으며 압력이 에서 로 증가됨에 따라 에서 로 약 배3-57(b)> 3 bar 5bar 4.4 9.5 2

이상의 선택도가 증가하였다.

0

500

1,000

1,500

2,000

2,500

2 3 4 5 6

P re s s ure   (ba rs )

Permea

bility (Barrer)

N itrog en Ac e tone

(a)

0.0

2.0

4.0

6.0

8.0

10.0

12.0

2 3 4 5 6

P res sure  (bars )

Selec

tivity

Acetone/N2

(b)

그림 온도 에서 압력변화에 따른 나노 복합막의 혼< 3-57> 35°C PDMS/20 wt% TS-720

합가스의 아세톤의 투과도 아세톤 질소 선택도(a), / (b)

- 102 -

그림 은 다양한 운전 압력에서의< 3-58> 35°C, 2 3vol% C– 3H6O/N2 혼합 가스의 N2

와 C3H6 의 나노 복합 분리막의 투과도 및 선택도이다O PDMS/Si-DMOS . N2의 투과도는 압

력이 증가함에 따라 에서 이며230 Barrer 210 Barrer C3H6 의 투과도의 투과도는O 1,603

에서 이다Barrer 1,983 Barrer . C3H6O/N2 혼합 가스의 선택도는 압력 증가에 따라 에서7.0

로 증가함을 보였다9.4 .

0

500

1,000

1,500

2,000

2,500

2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 5.5

P res sure  (bars )

Permea

bility (Barrer)

N itrogen Acetone

(a)

4.0

6.0

8.0

10.0

12.0

2 3 4 5 6

P res sure  (bars )

Selec

tivity

Ace tone/N2 S elec tiv ity

(b)

그림 온도 에서 압력변화에 따른 나노 복합막의< 3-58> 35°C PDMS/20 wt% Si-DMOS

혼합가스의 아세톤의 투과도 아세톤 질소 선택도(a), / (b)

- 103 -

그림 는 다양한 운전 압력에서의< 3-59> 35°C, 2 3vol% C– 3H6O/N2 혼합 가스의 N2

와 C3H6 의 제올라이트 나노 복합 분리막의 투과도 및 선택도이다 상기 나열된O PDMS/NaY .

다른 분리막과 마찬가지로 N2의 투과도는 압력이 증가함에 따라 감소하는 경향을 보였으며 아

세톤의 경우는 증가하였다 질소의 투과도는 로 압력의 영향이 크지 않았으. 187-205 Barrer

며 아세톤의 투과도는 이였다580-815 Barrer . C3H6O/N2 혼합 가스의 선택도는 압력 증가에

따라 에서 로 다소 증가함을 보였으나 상기 다른 분리막들 보다 투과도 및 선택도가 매2.8 4.4

우 낮았다.

0

200

400

600

800

1,000

2 3 4 5 6

P res s ure  (bars )

Permea

bility (Barrer)

N itrog en Acetone

(a)

0.0

2.0

4.0

6.0

2 3 4 5 6

P re s s ure  (bars )

Selec

tivity

Ac e tone/N2  S e lec tiv ity

(b)

그림 온도 에서 압력변화에 따른 제올라이트 나노 복합< 3-59> 35°C PDMS/20 wt% NaY

막의 혼합가스의 아세톤의 투과도 아세톤 질소 선택도(a), / (b)

- 104 -

그림 는 다양한 운전 압력에서의< 3-60(a)> 35°C, 2 3vol% C– 3H6O/N2 혼합 가스의

N2와 C3H6 의 분리막에 대한 투과도이다O PEBAX . N2의 투과도는 압력이 증가함에 따라 18

에서 로 거의 차이가 없었으며Barrer 20 Barrer C3H6 의 투과도는 에서O 40 Barrer 140

로 약 배 이상 증가함을 보였다Barrer 3 . C3H6O/N2 혼합 가스의 선택도는 압력이 에서3 bar

로 증가됨에 따라 에서 로 증가하였다 그림 또는5bar 2.2 7.9 < 3-60(b)>. PDMS

나노 복합 분리막에 비해 분리막의 투과도는 현저히 낮았으며 따라서PDMS/Filler PEBAX

에 를 충진할 경우에도 또는 나노 복합 분리막 보다 낮을 것PEBAX filler PDMS PDMS/Filler

으로 판단된다.

(a)

(b)

그림 온도 에서 압력변화에 따른 분리막의 혼합가스의 아세톤의 투과< 3-60> 35°C PEBAX

도 아세톤 질소 선택도(a), / (b)

- 105 -

지지체막 복합 분리막의 혼합가스 투과성능5. /PDMS

고분자 분리막의 프로필렌 단일가스 및 혼합가스 아세톤 단일가스PDMS, PMP, PEBAX ,

및 혼합가스의 투과도 및 선택도 성능을 평가한 결과 고분자 분리막이 가장 적합한 것PDMS

으로 관찰되엇다 따라서 본 연구는 가장 적합한 지지체막을 선정하기 위해. PE, PVDF, PAN,

의 다양한 지지체막 표면에 고분자 용액을 코팅하여 복합 분리막을 제조PSf PDMS 10 wt%

하여 질소 산소 프로필렌 아세톤의 투과도 및 이들의 선택도를 측정하였다 이들 복합막들은, , .

지지체막 코팅방법 코팅횟수에 따라 제조되어 평가하였다, , .

가 스폰지 코팅에 의해 제조된 복합막. (Sponge)

표면분석(1)

그림 그림 는 의 지지체막 위에 를 사< 3-61> - < 3-64> PE, PVDF, PAN, PSf sponge

용하여 로 코팅하여 제조한 복합막의 표면 및 단면을 으로 측정한 것이다 그림PDMS SEM . <

에서와 같이 지지체막은 정밀여과막으로 기공이 상당히 많으며 유기용매 헥산과 톨3-61> PE

루엔에 녹인 고분자 용액을 각각 지지체막 표면에 회 코팅한 결과 여전히 막표PDDMS PE 1

면에 기공이 관찰되어 코팅이 원활히 이루어지지 않음을 알 수 있었다 막표면에 용액. PDMS

을 두번 코팅한 경우 회 코팅한 것과는 달리 막 표면에 결함은 관찰되지 않았으나 의1 SEM

단면적 사진에서와 같이 평균 코팅 두께가 약 로 측정되어 다소 두꺼운 코팅층이 제조되82㎛

었다.

- 106 -

그림 복합막의 사진 표면사진 단면사진< 3-61> PDMS/PE(MF) SEM : a), b) , c), d)

그림 는 한외여과막인 의 지지체막 표면에 를 코팅하여 제조한 복합< 3-62> PVDF PDMS

막의 사진이며 코팅하지 않은 막의 단면적을 관찰한 결과 상층은 한외여과막인SEM PVDF

와 하층은 부직표로 구성되어있었으며 층의 두께는 약 로 측정되었다PVDF PVDF 63-71 .㎛

고분자 용액을 막 표면에 코팅한 결과 막을 지지체로 사용한 경우 보다 상대PDMS PVDF PE

적으로 표면 코팅이 잘 이루어졌으나 로 여전히 다수 두꺼운 코팅층이 형성되었다29-42 .㎛

Uncoated PE(MF) membrane (in hexane) Single coated membrane (in hexane)

Single coated membrane (in toluene) Double coated membrane (in toluene)

- 107 -

Uncoated PVDF (UF) membrane

a b

c d

X2000 X9000

X1000 X2500

a b

c d

X2000 X9000

X1000 X2500

Single coated membrane (in hexane)

- 108 -

a b

c d

X 2 0 0 0 X 9 0 0 0

X 7 0 0 X 3 5 0 0

a b

c d

X 2 0 0 0 X 9 0 0 0

X 7 0 0 X 3 5 0 0

Single coated membrane (in toluene)

그림 복합막의 사진 표면사진 단면사진< 3-62> PDMS/PVDF(UF) SEM : a), b) , c), d)

지지체막 에 용액을 코팅한 경우 확대도 에서 보여지PAN PDMS (magnification) X9000

듯이 막 표면에 여전히 가 관찰되었으며 회 및 회 코팅한 경우 모두 코팅층이pore 1 2 PDMS

뚜렷하게 관찰되지 않았다 그림< 3-63>.

Uncoated PAN(UF) membrane

- 109 -

a b

c d

X2000 X9000

X1000 X8000

a b

c d

X2000 X9000

X1000 X8000

Single coated membrane (in hexane)

Single coated membrane (in toluene)

- 110 -

a b

c

X800 X2500

X80

a b

c

X800 X2500

X80

Double coated membrane (in toluene)

그림 복합막의 사진 표면사진 단면사진< 3-63> PDMS/PAN(UF) SEM : a), b) , c), d)

지지체막 표면위에 유기용매 헥산에 녹인 고분자 용액을 코팅하여 제조PSf(NF) PDMS

한 복합막의 측정결과 회 코팅한 경우와 두번 코팅한 경우 모두 적절히 이루어졌으며SEM 1

회 코팅의 두께는 회 코팅 두께는 로 측정되었다 그림1 12-15 , 2 66-89 < 3-64>.㎛ ㎛

- 111 -

a b

c d

X 1 0 0 0 X 1 0 , 0 0 0

X 2 0 0 X 2 0 0 0

Uncoated PSf (NF) membrane

Single coated membrane (in hexane)

- 112 -

Double coated membrane (in hexane)

그림 복합막의 사진 표면사진 단면사진< 3-64> PDMS/PSf(NF) SEM : a), b) , c), d)

분석(2) FTIR

고분자 용액 막과 각각의 지지체막 에 를 코팅하여 제PDMS PE, PVDF, PAN, PSf PDMS

조한 복합막들의 을 측정하여 비교분석 하였다 그림 에 나타낸 바와 같이FTIR . < 3-65>

복합막의 경우에만 를 코팅하기 전의 지지체막인 막과는 다른 새로운 피PDMS/PSf PDMS PSf

크가 뚜렷이 관찰되었으며 다른 지지체막의 경우는 코팅 전 후 거의 차이가 없었다PDMS .ᆞ

- 113 -

Wavelength Indication

750 to 830-CH3 rocking and -Si-C-streching in

-Si-CH3830 to 900 -Si-O streching in Si-OH

970 to 1150

in-phase and out-phase wagging

vibrations of -(CH2)- in

-Si-(CH2)2-Si- and Si-CH2-Si-

1280 to 1290Symetric -CH3 deformation in

Si-CH3

2962Assymetric -CH3 stretching in

-Si-CH3

막<PDMS >

복합막<PDMS/PE(MF) > 복합막<PDMS/PVDF(UF) >

복합막<PDMS/PAN(UF) > 복합막<PDMS/PSf(NF) >

그림 와 다양한 지지체막 표면에 로 코팅한 복합막의 분석< 3-65> PDMS PDMS FTIR

지지체막 복합막의 질소 및 산소의 투과성능(3) /PDMS

표 표 는 복합막의 적합한 지지체막을 선정하기 위해 각 지< 3-13> - < 3-16> PDMS

지체막 표면에 로 코팅한 복합막들의 질소와 산소 투과도 및 선택도를 측정한 결과이다PDMS .

일반적으로 막에 의한 이상적인 산소 질소의 선택도는 약 정도로 보고되고 있다PDMS / 2-3 .

반면에 본 연구에서 제조된 의 복합막의 경우 를 지지체막으로 사용한PDMS PSf PDMS/PSf

- 114 -

복합막의 경우에만 산소 질소 선택도가 로 측정되었으며 나머지 복합막들의 경우 유량/ 2.2

이 너무 빨라 투과도 측정이 불가능하거나 산소 질소의 선택도가 이하로 측정되어 가(flux) / 2

스 분리가 거의 이루어지지 않음을 알수 있었다.

표 복합막의 질소 및 산소 투과도와 질소 산소 선택도 해면 코팅< 3-13> PDMS/PE(MF) / ( )

표 복합막의 질소 및 산소 투과도와 질소 산소 선택도 해면 코< 3-14> PDMS/PVDF(UF) / (

팅)

Coating Pure Gas Permeate Average Permeance (GPU) Standard Deviation

Hexane Nitrogen Can’t be determined due to FAST influx of pure gas

permeateOxygen

Toluene Nitrogen 2258.68 29.70115

Oxygen 3086.36 9.375517

Selectivity Hexane-Coated Indeterminate

Toluene-Coated 1.366444118

Coating Pure Gas Permeate Average Permeance Standard Deviation

Hexane

Nitrogen 2737.9543 56.1751

Oxygen 2613.1895 38.0443

Toluene

Nitrogen 2276.6925 50.8643

Oxygen 2207.2656 36.0327

Selectivity

Hexane-Coated 0.9544

Toluene-Coated 0.9695

- 115 -

표 복합막의 질소 및 산소 투과도와 질소 산소 선택도 해면 코< 3-15> PDMS/PAN(UF) / (

팅)

표 복합막의 질소 및 산소 투과도와 질소 산소 선택도 해면 코팅< 3-16> PDMS/PSf(NF) / ( )

산소와 질소의 투과도 실험을 통해 얻은 결과를 바탕으로 지지체막을 이용하여 제조PSf

한 복합막의 프로필렌 및 아세톤의 투과도 및 선택도를 측정하였다 그림PDMS/PSf . < 3-66>

에서와 같이 복합막의 프로필렌 투과도는 압력이 증가함에 따라 증가하였으며 회PDMS/PSf 1

코팅한 것보다 두번 코팅을 한 경우 프로필렌 투과도 및 프로필렌 질소 선택도가 다소 높게/

측정되었다 아세톤의 경우 회 코팅한 복합막은 압력이 증가함에 따라 투과도가 증가한 반면. 1

두번 코팅의 경우 압력 에서 가장 높은 투과도를 보였다 그림 또한 복합막을3 bar < 3-67>.

두번 코팅한 경우의 아세톤 투과도 및 아세톤 질소 선택도가 높게 나왔다 그러나 본 연구에서/ .

측정된 복합막의 프로필렌과 아세톤의 투과도는 매우 낮은 것으로 이는 스폰PDMS/PSf(NF)

지 를 이용한 코팅으로는 지지체막 표면에 코팅 선택층이 결함 없이(sponge) PDMS (defect)

균일하게 코팅하기가 어려우며 또한 코팅 두께가 이상으로 제조되어 가스 투과도 향상도10 ㎛

어려운 것으로 판단된다 따라서 코팅롤러를 이용하여 복합막 제조를 위한 이들 지지체. PDMS

막들의 적합성을 재평가할 필요성이 있다.

Coating Pure Gas Permeate Average Permeance Standard Deviation

Hexane

Nitrogen 837.26 1.15443

Oxygen 877.17 1.267069

Toluene

Nitrogen 505.87 0.872139

Oxygen 820.08 1.039744

Selectivity

Hexane-Coated 1.047667391

Toluene-Coated 1.621127958

Coating Pure Gas Permeate Average Permeance Standard Deviation

Hexane

Nitrogen 38.9784 0.3005

Oxygen 85.6470 0.9040

Selectivity 2.1973

- 116 -

(a)

(b)

(c)

그림 복합막의 압력변화에 따른 프로필렌 투과도 코팅< 3-66> PDMS/PSf(NF) (a) Single ,

코팅 압력변화에 따른 프로필렌 질소 선택도(b) double , (c) /

- 117 -

(a)

(b)

(c)

그림 복합막의 압력변화에 따른 아세톤 투과도 코팅< 3-67> PDMS/PSf(NF) (a) Single ,

코팅 압력변화에 따른 아세톤 질소 선택도(b) double , (c) /

- 118 -

나 코팅에 의해 제조된 복합막. Roller

지지체막 복합막의 산소 질소 선택도(1) /PDMS /

코팅 를 이용하여 각 지지체막 표면에 유기용매 헥산에 녹인 와roller PDMS 5 wt% 10

의 고분자 용액을 코팅한 복합막들의 프로필렌과 아세톤의 투과도 성능을 평가하기 이전wt%

에 복합막 제조에 있어 가장 적합한 지지체막 선정을 위해 압력 에서 산소와 질소의 투5 bar

과도와 이들의 선택도 측정을 수행하였다 그림 은 를 지지체막으로 사용한. < 3-68> PE(MF)

것으로 용액을 회에서 회까지 코팅하여 질소 투과도를 측정하였으며 회 코PDMS 5 wt% 1 6 6

팅한 경우 산소와 질소의 투과도가 각각 와 로 산소 질소 선택도가19.11 GPU 9.06 GPU /

로 측정되었다 고분자 용약 로 코팅한 경우 회 코팅하였을 때 질소와 산2.11 . PDMS 10wt% 2

소 투과도 모두 가장 높았다 코팅횟수 회 회 회에 따른 산소 질소 선택도는 각각. 1 , 2 , 3 / 3.30,

으로 나타나 해면 코팅한 복합막에 비해 보다 안정적인 코팅이 이루어진2.40, 2.36 (sponge)

것으로 판단된다.

- 119 -

(a)

(b)

그림 복합막의 질소 및 산소 투과도 코팅 로< 3-68> PDMS/PE (Roller ): a) PDMS 5wt%

코팅한 복합막 로 코팅한 복합막, b) PDMS 10 wt%

그림 는 한외여과막인 을 지지체막으로 사용하여 를 코팅한 복합막으< 3-69> PAN PDMS

로 고분자 용액 으로 코팅한 경우 코팅횟수가 증가할수록 질소 및 산소 투과도PDMS 5 wt%

가 감소하였으며 회 회 회 코팅횟수에 따른 산소 질소 선택도는 각각1 , 2 , 3 / 1.69, 1.38, 1.84

로 가스 분리가 적절히 이루어지지 않았음을 알 수 있었다 으로 코팅한 경우. PDMS 10 wt%

회 코팅의 경우 질소 및 산소 투과도 모두가 높게 측정되었으며 산소 질소 선택도 또한 회3 / 1

및 회 코팅한 경우는 각각 과 으로 낮았으나 회 코팅한 경우는 으로 질소와2 1.66 1.86 3 2.66

가스 분리가 적절히 이루어진 것으로 판단된다.

- 120 -

그림 복합막의 질소 및 산소 투과도 롤러 코팅< 3-69> PDMS/PAN(UF) ( ): a) PDMS

로 코팅한 복합막 로 코팅한 복합막5wt% , b) PDMS 10 wt%

그림 은 나노여과막인 를 지지체막으로 사용하여 제조한 복합막으로 고분자< 3-70> PSf

용액 로 코팅한 경우 코팅횟수가 증가할수록 질소 및 산소 투과도 모두 감소하PDMS 5 wt%

였다 산소 질소 선택도는 코팅횟수 회 회 회에서 각각 으로 모두 이. / 1 , 2 , 3 2.38, 3.06, 2.78 2

상의 선택도를 나타내었다 고분자 용액 로 코팅한 경우 회 코팅에서 가장 높. PDMS 10 wt% 2

은 투과도를 보였으며 산소 질소 선택도는 코팅횟수 회 회 회에서 각각/ 1 , 2 , 3 3.13, 2.90,

였다3.22 .

(a)

(b)

- 121 -

(a)

(b)

그림 복합막의 질소 및 산소 투과도 롤러 코팅< 3-70> PDMS/PSf(NF) ( ): a) PDMS 5wt%

로 코팅한 복합막 로 코팅한 복합막, b) PDMS 10 wt%

그림 은 정밀여과막 한외여과막 나노여과막 를 지지체막으로 각각< 3-71> PE, PAN, PSf

사용하여 로 코팅제조한 복합막들의 산소 질소 선택도를 비교한 것으로 막을 지지체PDMS / PSf

막으로 사용한 복합막이 가장 안정적인 선택도를 보였다PDMS/PSf .

- 122 -

그림 용액 코팅횟수에 따른 복합막들의 산소 질소 선택도< 3-71> PDSM /

표면분석(2)

그림 그림 는 의 지지체막 위에 롤러 코팅기를 사용하< 3-72> - < 3-76> PE, PAN, Psf

여 로 코팅하여 제조한 복합막의 표면 및 단면을 으로 측정한 것이다 그림PDMS SEM . <

에서와 같이 지지체막의 경우 고분자 용액의 표면 코팅이 거의3-72> PE 10 wt% PDDMS

이루어지지 않은 것으로 관찰되며 이는 정밀여과막으로 기공의 크기가 커 코팅용액이 표면에

선택층을 형성하기 보다는 기공 내부에 채워지는 현상이 일어난 것으로 사료된다.

- 123 -

d

a b

c

X250 X1000

X1000 X4000

d

a b

c

X250 X1000

X1000 X4000

d

a b

c

X250 X1000

X1000 X4000

그림 복합막 코팅 표면사진 단면< 3-72> Single coated PDMS/PE (Roller ): a), b) , c), d)

사진

그림 과 그림 는 나노여과막인 의 지지체막 표면에 와< 3-73> < 3-74> PSf PDMS 5wt%

고분자 용액을 회 및 회 코팅한 사진이다 표면사진에서 볼10wt% 1 (single) 2 (double) SEM .

수 있듯이 코팅 이전의 막보다 로 코팅한 후의 표면이 조밀 함을 관찰할 수PSf PDMS (dense)

있으며 단면 측정으로 로 코팅한 선택층 두께는 로 평균PDMS 5wt% single 0.60-0.63 ㎛

이며 두번 코팅한 경우의 선택층 평균두께는 로 한버 코팅한 것보다 약 배 정0.61 1.39 2㎛ ㎛

도이다 로 회 코팅한 선택층 평균 두께는 코팅한 두께는. PDMS 10wt% 1 0.71 , double㎛

로 고분자 용액으로 코팅한 두께와의 차이는 크지 않았다1.87 PDMS 5wt% .㎛

- 124 -

그림< 3-73> Uncoated PSf(NF) membrane

그림 막과< 3-74> PSf(NF) PSf(NF)/PDMS Single coated membrane (5 wt%

PDMS in hexane)

- 125 -

그림 막과< 3-75> PSf(NF) PSf(NF)/PDMS Double coated membrane

(5 wt% PDMS in hexane)

표면사진 단면사진a), b) , c), d)

- 126 -

Single coated membrane (10 wt% PDMS in hexane)

Double coated membrane (10 wt% PDMS in hexane)

그림 막과 복합막의 사진 표면사진< 3-76> PSf(NF) PSf(NF)/PDMS 10wt% SEM : a), b) ,

단면사진c), d)

- 127 -

다양한 종류의 지지체막의 가스 성능 예비 평가를 한 결과 막이 가장 적합한 것으로PSf

관찰되어 투과도 향상을 위해 기존의 나노여과막과 비교를 위해 한외여과막의 표면에PSf

를 코팅하여 복합막을 제조하였다 그림 과 그림 은 한외여과막인PDMS . < 3-77> < 3-78> PSf

의 지지체막 표면에 와 고분자 용액을 회 및 회 코PDMS 5wt% 10wt% 1 (single) 2 (double)

팅한 사진이다 코팅 후 막 표면이 조밀 하여 가스 분리에 사용 가능한SEM . PDMS (dense)

막임이 확인되었다 단면 측정 결과 로 회 및 회 코팅. SEM PDMS 5wt% 1 (single) 2 (double)

한 선택층 평균두께는 각각 와 이며 로 회 코팅한 선택층 평균0.33 3.61 PDMS 10wt% 1㎛ ㎛

두께는 두번 코팅한 두께는 로 측정되었다 표 은 지지체막 종류에 따0.77 , 1.11 . < 3-17>㎛ ㎛

라 제조된 코팅 두께를 정리한 것으로 스폰지 코팅보다 매우 낮은 두께의 선PDMS (sponge)

택층이 형성되었다.

- 128 -

Uncoted PSf(UF) membrane

Single coated membrane (5 wt% PDMS in hexane)

- 129 -

Double coated membrane (5 wt% PDMS in hexane)

그림 막과 복합막의 사진 표면사진< 3-77> PSf(UF) PSf(UF)/5wt% PDMS SEM : a), b) ,

단면사진c), d)

- 130 -

Single coated membrane (10 wt% PDMS in hexane)

Double coated membrane (10 wt% PDMS in hexane)

그림 막과 복합막의 사진 표면사진< 3-78> PSf(UF) PSf(UF)/10wt% PDMS SEM : a), b) ,

단면사진c), d)

- 131 -

표 측정을 통한 지지체막에 따른 복합막의 선택층 코팅 두께< 3-17> SEM

분석(3) FTIR

고분자 용액 막과 각각의 지지체막 에 를 코팅하여 제PDMS PE, PVDF, PAN, PSf PDMS

조한 복합막들의 을 측정하여 비교분석 하였다 그림 에서와 같이 지지체막에FTIR . < 3-79>

를 코팅한 후 새로운 피크가 관찰되어 성공적인 코팅이 이루어졌음을 확인할 수 있었다PDMS .

Membrane

SEM characterization

Surface Cross section PDMS Thickness

UF PSf Raw membrane Smooth Asymmetric with sponge like top layer NA

UF PSf/5%PDMS single SmoothAsymmetric support PSf with PDMS top

layer0.33 ± 0.04 um

UF PSf/5%PDMS

doubleSmooth

Asymmetric support PSf with PDMS top

layer3.61 ± 0.10 um

UF PSf/10%PDMS

singleSmooth

Asymmetric support PSf with PDMS top

layer0.77 ± 0.09 um

UF PSf/10%PDMS

doubleSmooth

Asymmetric support PSf with PDMS top

layer1.11 ± 0.18 um

NF PSf/5%PDMS single SmoothAsymmetric support PSf with PDMS top

layer0.61 ± 0.02 um

NF PSf/5%PDMS

doubleSmooth

Asymmetric support PSf with PDMS top

layer1.39 ±  0.08 um

NF PSf/10%PDMS

singleSmooth

Asymmetric support PSf with PDMS top

layer0.71 ± 0.08 um

NF PSf/10%PDMS

doubleSmooth

Asymmetric support PSf with PDMS top

layer1.87 ± 0.10 um

- 132 -

Asymmetric –CH3stretching in –Si-CH3 bond

Peaks enhancement

Asymmetric –CH3stretching in –Si-CH3 bond

Peaks enhancement

Asymmetric –CH3stretching in –Si-CH3 bond

Peaks enhancement

PDMS 복합막PDMS (10wt%)/PE

Elimination PSf peaks and substitution of peaks for the wagging vibration of –(CH2)- and symmetric –CH3 deformation in Si-CH3 bond at 900 to 1750 cm-1

Elimination PSf peaks and substitution of peaks for the wagging vibration of –(CH2)- and symmetric –CH3 deformation in Si-CH3 bond at 900 to 1750 cm-1

Elimination PSf peaks and substitution of peaks for the wagging vibration of –(CH2)- and symmetric –CH3 deformation in Si-CH3 bond at 900 to 1750 cm-1

Elimination PSf peaks and substitution of peaks for the –(CH2)-wagging vibration and symmetric –CH3 deformation in Si-CH3 bond at 900 to 1750 cm-1

Elimination PSf peaks and substitution of peaks for the –(CH2)-wagging vibration and symmetric –CH3 deformation in Si-CH3 bond at 900 to 1750 cm-1

Elimination PSf peaks and substitution of peaks for the –(CH2)-wagging vibration and symmetric –CH3 deformation in Si-CH3 bond at 900 to 1750 cm-1

복합막PDMS (5wt%)/PSf(UF) 복합막PDMS (10wt%)/PSf(UF)

Removal of the negative peak

Elimination PSf peaks and substitution of peaks for –CH3 rocking, -Si-C-stretching in –Si-CH3 bond and wagging vibration of –(CH2)- of PDMS backbone at 600 to 1200 cm-1

Substitution of the asymmetric -CH3stretching in -Si-CH3peak

Removal of the negative peakRemoval of the negative peak

Elimination PSf peaks and substitution of peaks for –CH3 rocking, -Si-C-stretching in –Si-CH3 bond and wagging vibration of –(CH2)- of PDMS backbone at 600 to 1200 cm-1

Elimination PSf peaks and substitution of peaks for –CH3 rocking, -Si-C-stretching in –Si-CH3 bond and wagging vibration of –(CH2)- of PDMS backbone at 600 to 1200 cm-1

Substitution of the asymmetric -CH3stretching in -Si-CH3peak

Elimination PSf peaks and substitution of peaks for –CH3 rocking, -Si-C-stretching in –Si-CH3 bond and wagging vibration of –(CH2)- of PDMS backbone at 600 to 1200 cm-1

Removal of the negative peak

Substitution of Asymmetric -CH3 stretching in -Si-CH3 peak

Elimination PSf peaks and substitution of peaks for –CH3 rocking, -Si-C-stretching in –Si-CH3 bond and wagging vibration of –(CH2)- of PDMS backbone at 600 to 1200 cm-1

Elimination PSf peaks and substitution of peaks for –CH3 rocking, -Si-C-stretching in –Si-CH3 bond and wagging vibration of –(CH2)- of PDMS backbone at 600 to 1200 cm-1

Removal of the negative peak

Substitution of Asymmetric -CH3 stretching in -Si-CH3 peak

Removal of the negative peak

Substitution of Asymmetric -CH3 stretching in -Si-CH3 peak

복합막PDMS (5wt%)/PSf(NF) 복합막PDMS (10wt%)/PSf(NF)

그림 지지체막 표면에 용액 농도와 코팅횟수에 따라 제조된 복합막의< 3-79> PDMS FTIR

분석 롤러 코팅( )

- 133 -

혼합가스 분리성능 평가(4)

복합막의 적합한 지지체막을 선정하기 위해 지지체막에 따른 복합막들의PDMS PDMS

혼합가스 프로필렌 질소 아세톤 질소 투과도를 압력 온도 에서 측정하여 비교분석/ , / 5 bar, 35℃

하였다.

가 프로필렌 혼합가스의 투과도 및 선택도( )

프로필렌 와 질소가 혼합된 가스의 프로필렌 투과도는 사용된 지지체막15% PSf(UF) >

순으로 나타났다 그림 한외여과막인 표면에PAN(UF) > PSf(NF) > PE(MF) < 3-80>. PSf

로 회 코팅한 경우 가장 높은 프로필렌 투과도인 가 측정PDMS 10 wt% 1 (single) 839 GPU

되었으며 로 회 코팅한 경우 로 측정되었다 질소 투과도는PDMS 5 wt% 1 (single) 461 GPU .

한외여과막인 에서 가장 높았으며 정밀여과막인 를 지지체막으로 사용한 경우 가장 낮PAN PE

은 투과도를 보였다 그림 의 고분자 용액을 한외여과막인 표면< 3-81>. PDMS 5 wt% PAN

에 코팅한 경우 질소 투과도 로 가장 높게 측정되었다 혼합가스의 프로필렌 질소의98 GPU . /

선택도는 한외여과막인 에 고분자 용액 로 회 코팅한 경우 으PSf PDMS 10wt% 1 (single) 10.7

로 가장 높았으며 고분자 용액 로 회 코팅한 경우 으로 나타났다PDMS 5wt% 1 (single) 8.0

그림 따라서 혼합가스 프로필렌 질소의 분리를 위한 가장 적합한 지지체막은 한외여< 3-82>. /

과막인 로 판단되며 이는 정밀여과막인 경우 큰 기공크기 로 인해 코팅이 어려PSf (pore size)

우며 지지체막인 나노여과막인 경우 한외여과막에 비해 가스의 투과도가 낮기 때문인 것으로

사료된다.

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1 2

Coating Number

Propylene Permeance (GPU)

PE(MF)/10%PDMS Psf(NF)/5% PDMS Psf(NF)/10% PDMS

Psf(UF)/5% PDMS Psf(UF)/10% PDMS PAN(UF)/5% PDMS

PAN(UF)/10% PDMS

그림 온도 압력 에서 지지체막에 따른 복합막의 프로필렌 질소 혼< 3-80> 35 , 5bar PDMS /℃

합가스의 프로필렌 투과도

- 134 -

0

20

40

60

80

100

120

1 2

Coating Number

Nitrogen Permeance (GPU)

P E(MF)/10%PDMS Ps f(NF)/5% PDMS Ps f(NF)/10% PDMS Ps f(UF)/5% PDMS

Ps f(UF)/10% PDMS PAN(UF)/5% PDMS PAN(UF)/10% PDMS

그림 온도 압력 에서 지지체막에 따른 복합막의 프로필렌 질소 혼< 3-81> 35 , 5bar PDMS /℃

합가스의 질소 투과도

0

2

4

6

8

10

12

1 2

C o a tin g N umbe r

Selectivity

P E (M F )/10%P DM S Ps f(NF )/5% P DMS P s f(NF )/10% P DMS

P s f(UF )/5% P DM S Ps f(UF )/10% P DM S P A N(UF )/5% P DMS

P A N(UF )/10% P DM S

그림 온도 압력 에서 지지체막에 따른 복합막의 혼합가스의 프로< 3-82> 35 , 5bar PDMS℃

필렌 질소 선택도/

- 135 -

그림 그림 는 온도 에서 압력변화에 따른 복합막< 3-83>-< 3-85> 35 PSf(NF)/PDMS℃

과 복합막의 프로필렌 혼합가스의 분리성능을 평가한 것이다 일정한 압력PSf(UF)/PDMS . 5

에서 가장 높은 투과도 및 선택도를 보인 한외여과막인 에 로bar PSf PDMS(10wt%) single

코팅한 복합막과 나노여과막인 표면에 로 회 코팅한 복합막을 선PSf PDMS 5wt% 1 (single)

택하여 일정한 온도 에서 압력변화에 따른 이 두 복합막의 투과도와 선택도를 비교하였35℃

다 두 복합막 모두 압력이 증가함에 따라 프로필렌의 투과도가 증가하였다. . PSf(UF)/10

복합막이 복합막 보다 프로필렌 및 질소의 높은 투과도wt% PDMS PSf(NF)/5wt% PDMS

를 보였다 프로필렌 질소 선택도 또한 압력이 증가함에 따라 증가하는 경향을 보였으며. /

복합막이 복합막 보다 높은 선택도를 보였PSf(UF)/10 wt% PDMS PSf(NF)/5wt% PDMS

다 압력 이상에서 복합막의 프로필렌 질소 선택도는 이상. 4 bar PSf(UF)/10 wt% PDMS / 10

으로 측정되었다 따라서 본 연구에서 한외여과막인 에 를 회 코. PSf 10 wt% PDMS 1 (single)

팅한 분리막인 프로필렌 혼합가스의 가장 적합한 분리 복합막으로PSf(UF)/10 wt% PDMS

판단된다.

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

2 3 4 5 6

P re ssu re ( ba r)

Propylene permeance (GPU)

P S f(UF )/5% P DMS /1C

P s f(UF )/10% P DMS /1C

그림 온도 에서 압력변화에 따른 와 복합막의< 3-83> 35 PSf(UF)/PDMS PSf(NF)/PDMS℃

프로필렌 질소 혼합가스의 프로필렌 투과도/

- 136 -

0

20

40

60

80

100

120

2 3 4 5 6

P ressure (bar)

Nitrogen permeance (GPU)

P S f(UF)/5% PDMS /1C

P s f(UF)/10% PDMS /1C

그림 온도 에서 압력변화에 따른 와 복합막의< 3-84> 35 PSf(UF)/PDMS PSf(NF)PDMS℃

프로필렌 질소 혼합가스의 질소 투과도/

0

2

4

6

8

10

12

2 3 4 5 6

P ressure ( bar)

Selectivity

P S f(UF )/5% P DMS /1C

P s f(UF)/10% P DMS /1C

그림 온도 에서 압력변화에 따른 와 복합막의< 3-85> 35 PSf(UF)/PDMS PSf(NF)PDMS℃

혼합가스의 프로필렌 질소 선택도/

- 137 -

나 아세톤 질소 혼합가스 투과도 및 선택도( ) /

아세톤 농도 와 질소가 혼합된 가스의 투과도 및 선택도 실험에 사용된 지지체2-3 vol%

막은 한외여과막 나노여과막 한외여과막이다 이들 막의 표면을 용액PSf , PSf , PAN . PDMS

와 로 회 및 회 코팅하여 제조한 복합막들의 아세톤 투과도를 평5% 10% 1 (single) 2 (double)

가한 결과 한외여과막에 용액을 회 코팅한 경우 투과도 로PSf PDMS (10%wt) 1 1122 GPU

가장 높았으며 한외여과막에 용액을 회 코팅한 복합막의 투과도가 로PAN PDMS 2 720 GPU

높았다 나노여과막을 지지체막으로 사용한 경우 가장 낮은 투과도를 보였다 그림. PSf <

질소 투과도의 경우 용액을 회 코팅한3-86>. PDMS 1 PAN(UF) > PSf(UF) > PSf(NF)

순으로 높게 나타났으며 용액을 회 코팅한 모든 지지체막은 이하로 낮은 투PDMS 2 71 GPU

과도를 보였다 그림 아세톤 질소 혼합가스의 선택도는 한외여과막 표면에< 3-87>. / PSf

용액 를 회 코팅한 경우 가장 높은 선택도 을 보였으며 이 경우 아세톤의PDMS 10% 1 13.1

투과도 또한 다른 복합막보다 높았다 그림 따라서 투과도 및 선택도 모두를 고려할< 3-88>.

경우 한외여과막 지지체막 표면에 용액을 회 코팅한 복합막PSf PDMS 10% 1

복합막과 한외여과막 표면에 고분자 용액 회 코팅한PSf(UF)/PDMS PAN PDMS 10% 2

복합막이 가장 적합할 것으로 사료된다PAN(UF)/PDMS .

0

200

400

600

800

1000

1200

1 2

Coating Number

Acetone Permeance (GPU)

Psf(NF)/5% PDMS Psf(NF)/10% PDMS Psf(UF)/5% PDMS

Psf(UF)/10% PDMS PAN(UF)/10% PDMS

그림 온도 압력 에서 지지체막에 따른 복합막의 아세톤 질소 혼합< 3-86> 35 , 5bar PDMS /℃

가스의 아세톤 투과도

- 138 -

0

30

60

90

120

150

1 2

Coating N umber

Nitrogen Permeance (GPU)

Ps f(NF)/5% PDMS Psf(NF)/10% PDMS Psf(UF)/5% PDMS

Ps f(UF)/10% PDMS PAN(UF)/10% PDMS

그림 온도 압력 에서 지지체막에 따른 복합막의 아세톤 혼합가스< 3-87> 35 , 5bar PDMS℃

의 질소 투과도

0

2

4

6

8

10

12

14

1 2

C o a t in g N u mbe r

Selectivity

P s f(NF)/ 5% PDM S Ps f(NF)/ 10% PDM S P s f(UF)/ 5% PDM S

Ps f(UF)/ 10% PDM S PAN(UF)/ 10% PDM S

그림 온도 압력 에서 지지체막에 따른 복합막의 혼합가스의 아세< 3-88> 35 , 5bar PDMS℃

톤 질소 선택도/

- 139 -

그림 그림 은 일정압력 에서 가장 우수한 투과도와 선택도를< 3-89> - < 3-91> 5 bar

보인 회 코팅된 와 회 코팅된1 (single coated) PSf(UF)/PDMS 2 (double coated)

복합막의 압력변화에 따른 이들의 투과도 및 선택도를 측정하여 상기 결과PAN(UF)/PDMS

를 재 비교 평가하였다 혼합가스 아세톤의 투과도의 경우 압력이 증가함에 따라 두 복합막 모.

두 증가하였으며 이들 투과도의 차이는 크지 않았다 압력 에서 각 복합막의 투과도는. 5bar

그림 의 결과보다 다소 낮았으나 복합막의 투과도가< 3-86> PSf(UF)/PDMS

복합막의 투과도 보다 높게 나와 코팅한 복합막 제조의 재현성을 확인하였PAN(UF)/PDMS

다 질소 투과도의 경우 압력변화의 영향을 거의 받지 않았으며 복합막이. PSf(UF)/PDMS

복합막 보다 다소 높은 결과를 보였고 아세톤 질소의 선택도는PAN(UF)/PDMS /

복합막이 복합막 보다 다소 높았으나 그 차이는 크지 않았PSf(UF)/PDMS PAN(UF)/PDMS

다.

0

200

400

600

800

1000

2 3 4 5 6

P ressure (ba r)

Acetone Permeance (GPU)

UF Psf/10%PDMS/1C

UF PAN/10% PDMS/2C

그림 온도 에서 압력변화에 따른 와 복합막의< 3-89> 35 PAN(UF)/PDMS Psf(UF)/PDMS℃

아세톤 질소 혼합가스의 아세톤 투과도/

- 140 -

0

20

40

60

80

100

2 3 4 5 6

P ressu re ( bar)

Nitrogen Permeance (GPU)

UF Psf/10 %PDMS/1C

UF PAN/1 0% PDMS/2C

그림 온도 에서 압력변화에 따른 와 복합막의< 3-90> 35 PAN(UF)/PDMS Psf(UF)/PDMS℃

아세톤 질소 혼합가스의 질소 투과도/

0

3

6

9

12

15

2 3 4 5 6

P res sure ( bar)

Selectivity

UF Psf/10%PDMS/1C

UF PAN/10% PDMS/2C

그림 온도 에서 압력변화에 따른 와 복합막의< 3-91> 35 PAN(UF)/PDMS Psf(UF)/PDMS℃

아세톤 질소 혼합가스의 아세톤 질소 선택도/ /

- 141 -

지지체막 나노 복합 분리막의 혼합가스 투과성능6. /PDMS/Filler

복합막에서 가장 우수한 결과를 보인 회 코팅된 와 회 코팅된1 Psf(UF)/10%PDMS 2

에 실리카를 충진한 나노 복합막을 제조하여 이들의 혼합가스 투과도와PAN(UF)/10%PDMS

선택도를 비교 평가하였다 실리카 충진재는 장 절 부문에서 수행한 실험결과를 바탕으로. 3 2 4

프로필렌 분리막의 경우 상업용 실리카와 유기실란으로 표면개질된 실리TS-720 Si-DMPS

카를 아세톤 분리막의 경우 상업용 실리카 유기실란으로 표면개질된, TS-720 (20%),

실리카 실리카 를 사용하였다Si-DMOS (20%), Si-DMPS (20%) .

가 프로필렌 혼합가스의 투과도 및 선택도.

프로필렌 혼합가스의 최적 복합막 분리막에 실리카를 충진하여 제PSf(UF)/10% PDMS

조한 와 의 나노 복합 분리막의PSf(UF)/10%PDMS/TS-720 PSf(UF)/10%PDMS/Si-DMPS

프로필렌 투과도 및 선택도 성능을 평가하였다 이들 분리막은 운전온도 압력 에서. 35 , 5bar℃

실리카 종류 및 코팅횟수에 따른 이들의 투과도와 선택도의 변화를 측정하였다 또한 실리카를.

충진하지 않은 복합막과 비교하여 실리카의 충진 효과에 의한 투과도 및 선택도의 향상성을

비교하였다 표 에서와 같이 표면개질된 실리카 보다 실리카를. < 3-18> Si-DMPS TS-720

충진한 경우 높은 프로필렌 투과도 및 선택도가 관찰되었다 실리카를 혼합한. TS-720

고분자 용액의 코팅횟수가 증가함에 따라 분리막의 프로필렌 투과도가 감소하였다 질PDMS .

소 투과도 또한 회 코팅층의 얇은 두께로 인해 회 코팅한 분리막 보다 크다 이로 인해 프1 2 .

로필렌 질소 선택도의 경우 회 코팅한 분리막이 다소 높다 표면개질된 실리카를/ 2 . Si-DMPS

혼합한 고분자 용액을 회 코팅한 경우 막 표면의 결점 로 인해 투과 유량PDMS 1 (defect)

측정이 불가능하였으며 회 코팅한 경우 측정된 프로필렌 투과도는 실리카를(flux) 2 TS-720

혼합한 고분자 용액을 회 코팅한 분리막과 유사하다 그러나 질소 투과도는PDMS 2 . TS-720

실리카를 충진한 경우와 비교시 표면개질된 실리카를 충진한 경우 현저히 높아Si-DMPS

분리막의 프로필렌 질소 선택도는Psf(UF)/10%PDMS/Si-DMPS / PSf(UF)/10%

분리막의 선택도 보다 배 이상 낮다 이는 이미 언급하였듯이 표면개질된PDMS/TS-720 5 .

의 부피가 큰 작용기 에 의해 증가된 고분자 자유부피Si-DMPS (bulky) (functional group)

는 투과도 향상에 있어 용해도 영향이 큰 압축가능한(free volume) (solubility)

프로필렌 가스보다 확산도 영향이 큰 비압축(condensable) (diffusivity) (non-condensable)

질소 투과도 향상 기여도가 크기 때문일 것으로 생각된다 또한 막 표면의 무결점.

의 코팅층 생성을 위해 표면개질된 실리카 충진의 경우 다소 두꺼운 코팅층이(defect-free)

요구되며 이는 압축가능한 프로필렌 투과도 감소의 원인이 된다(condensable) .

- 142 -

표 실리카 종류에 따른 프로필렌 혼합가스 투과도 및 선택도 비교< 3-18>

막표면의 로 인해 측정 불가능N/A: defect flux

그림 그림 는 프로필렌 혼합가스의 투과도 및 선택도에 있어 실리카< 3-92> - < 3-94>

의 충진효과를 비교한 것이다 실리카를 충진하지 않은 복합막의 경우. PSf(UF)/10%PDMS

코팅에 비해 회 코팅한 경우 막의 두께 증가로 인해 프로필렌 및 질소의 투과도가 감single 2

소하였다 복합막에 실리카를 충진한 경우 프로필렌의 투과도는 다소 증가한 반면. TS-720

질소의 투과도는 거의 변화가 없다 클로로디메틸페닐실란 으로. (chlorodimethylphenylsilane)

표면개질된 실리카를 충진하여 회 코팅한 분리막은 실리카를 충진하지 않고Si-DMPS 2

지지체막에 고분자 용액을 회 코팅한 복합막 보다는 높은 프로필렌PSf(UF) 10% PDMS 2

투과도를 보였으나 회 코팅한 복합막이나1 PSf(UF)/10%PDMS

나노 복합 분리막 보다 낮은 프로필렌 투과도가 측정되었다PSf(UF)/10%PDMS/TS-720 .

그러나 질소의 경우 의 부피가 큰 작용기 인 페닐기Si-DMPS (bulky functinal group) (phenyl

에 의해 증가된 자유부피 으로 인해 투과도가 다른 분리막 보다 배 이group) (free volume) 2

상 높게 측정되었다 이로 인해 분리막의 프로필렌 질소의 투. PSf(UF)/10%PDMS/Si-DMPS /

과도는 로 아주 낮다 따라서 충진재로 표면개질된 실리카 보다는 실리카 충진으3.5 . TS-720

로 인해 프로필렌 혼합가스의 프로필렌 투과도 및 선택도가 다소 증가하는 경향을 확인하였다.

Silica Coating No.Permeance (GPU)

SelectivityPropylene Nitrogen

TS-7201 970.13 68.33 15.32

2 636.80 31.82 20.01

Si-DMPS1 N/A N/A N/A

2 630.82 179.12 3.52

- 143 -

631

970

637

839

207

0

200

400

600

800

1000

Propylene Permeance (GPU))

1 2

Coating No.

Psf(UF)/10%PDMS

Psf(UF)/10% PDMS/TS-720/1C

Psf(UF)/10%PDMS/Si-DMPS

그림 충진재 종류 및 코팅횟수에 따른 프로필렌 혼합가스의 프로필렌 투과도< 3-92>

179

63

32

79

36

0

50

100

150

200

Nitrogen Permeance (GPU)

1 2

Coating No.

Psf(UF)/10%PDMS

Psf(UF)/10% PDMS/TS-720/1C

Psf(UF)/10%PDMS/Si-DMPS

그림 충진재 종류 및 코팅횟수에 따른 프로필렌 혼합가스의 질소 투과도< 3-93>

- 144 -

3.5

15.3

20.0

10.7

6.6

0

5

10

15

20

25

Selectivity

1 2

Coating No.

Psf(UF)/10%PDMS

Psf(UF)/10% PDMS/TS-720/1C

Psf(UF)/10%PDMS/Si-DMPS

그림 충진재 종류 및 코팅횟수에 따른 프로필렌 혼합가스의 프로필렌 질소 선택도< 3-94> /

나 아세톤 혼합가스의 투과도 및 선택도.

아세톤 혼합가스의 최적 나노 복합 분리막을 선정하기 위해 회 코팅된i) 2

회 코팅된 회 코팅된PAN(UF)/PDMS/TS-720, ii) 2 PAN(UF)/PDMS/Si-DMOS, iii) 2

회 코팅된 회 코팅된PAN(UF)/PDMS/Si-DMPS, iv) 1 Psf(UF)/PDMS/TS-720, v) 2

회 코팅된 를 제조하여 운전온도Psf(UF)/PDMS/Si-DMOS, vi) 2 Psf(UF)/PDMS/Si-DMPS

압력 에서 이들의 투과도와 선택도를 비교평가 하였다 또한 실리카를 충진하지 않35 , 5bar .℃

은 복합막과 비교하여 실리카의 충진 효과에 의한 투과도 및 선택도의 향상성을 비교하였다.

표 에서와 같이 아세톤 혼합가스의 투과도 및 선택도 측면에서는< 3-19>

분리막 성능의 차이는 거의 없다 반면PAN(UF)/PDMS/TS-720, Psf(UF)/PDMS/TS-720 .

에 표면개질된 와 를 충진한 경우 막 표면 코팅층의 결함 로 인해Si-DMOS Si-DMPS (defect)

투과 플럭스 측정이 불가능 하였다 장 절 부문에서 수행한 지지체막 없이 에(flux) . 3 2 4 PDMS

표면개질된 실리카를 충진한 막의 경우 의 옥틸기 와 의 페Si-DMOS (octyl group) Si-DMPS

닐기( 로 인해 고분자의 자유부피 이 증가하여 아세톤의 투과도가 증phenyl group) (free volume)

가하는 결과를 보였으나 막의 두께가 이상으로 무결점 분리막 제조가 가능100 (defect-free)㎛

하나 두꺼운 막 두께로 인해 아세톤의 투과도는 실제 적용하기에는 매우 낮은 값이며 또한 막의 기

계적 강도가 약하여 적합하지 않다 따라서 기계적 강도 및 얇은 코팅층 제조를 위해 지지체막 표.

면에 와 를 충진한 고분자 용액을 이하로 얇게 코팅하여 각각의 나노 복Si-DMOS Si-DMPS 1㎛

합 분리막을 제조하였으나 표면개질된 실리카의 부피가 큰 작용기 이 오(bulky functional group)

히려 코팅층 결점 의 원인이 될 수 있는 것으로 사료된다(defect) .

- 145 -

표 지지체막 종류와 실리카 종류에 따른 아세톤 혼합가스의 투과도 및 선택도< 3-19>

막표면의 결점 로 인해 플럭스 측정 불가능N/A: (defect) (flux)

그림 그림 은 지지체막 및 충진재의 여부에 따른 아세톤 혼합가스의< 3-95> - < 3-97>

투과도 및 선택도를 비교한 것이다 아세톤 투과도의 경우 복합막이. PSf(UF)/PDMS

복합막 보다 다소 높았다 의 복합막에 실리카를PAN(UF)/PDMS . PAN(UF)/PDMS TS-720

충진한 경우에는 실리카를 충진하지 않는 경우 보다 아세톤의 투과도는 증가하였다TS-720 .

그러나 복합막에 실리카를 충진한 경우 아세톤 투과도 증가는 미미PSf(UF)/PDMS TS-720

하였다 질소 투과도의 경우 의 복합막과 복합막에. PAN(UF)/PDMS PSf(UF)/PDMS

실리카를 충진한 경우 아세톤 투과도와 마찬가지로 다소 증가함을 보였다 결과적으TS-720 .

로 두 복합막 모두 실리카를 충진한 경우 아세톤 및 질소 투과도의 동시 증가로 인TS-720

해 아세톤 질소의 선택도는 실리카를 충진하지 않은 경우와 거의 유사하다 즉 아세/ TS-720 . ,

톤 혼합가스 분리막의 경우 실리카의 충진은 비록 막의 자유부피 증가로 인해(free volume)

아세톤 투과도 증가 효과는 있을 수 있으나 동시에 질소 투과도 또한 증가하였다 이는 압축가.

능한 아세톤의 투과도는 확산도 보다는 용해도 에 좌우(condensable) (diffusivity) (solubility)

되는 반면 비압축성 질소가스는 용해도 보다 확산도, (non-condensable) (solubility)

에 크게 영향을 받기 때문에 실리카 충진으로 인해 증가한 자유부피(diffusivity) (free

으로 인한 질소 투과가 증가한 것이다volume) .

Support

membrane

PDMS

Concentration (%)Silica

Coating

No.

Permeance (GPU)Selectivity

Acetone Nitrogen

PAN(UF)

10

TS-720 2 1,040 90 11.6

Si-DMOS 2 N/A N/A N/A

Si-DMPS 2 N/A N/A N/A

Psf(UF)

TS-720 1 874 88 9.9

Si-DMOS 2 N/A N/A N/A

Si-DMPS 2 N/A N/A N/A

- 146 -

PAN(UF)Psf(UF)

1040

875

720

858

0

200

400

600

800

1000

1200

Acetone Permeance (GPU)

PDMS

PDMS/TS-720

그림 지지체막과 충진재 여부에 따른 아세톤 혼합가스의 아세톤 투과도< 3-95>

PAN(UF)

Psf(UF)

9088

71

79

0

20

40

60

80

100

Nitrogen Permeance (GPU)

PDMS

PDMS/TS-720

그림 지지체막과 충진재 여부에 따른 아세톤 혼합가스의 질소 투과도< 3-96>

- 147 -

PAN(UF)Psf(UF)

11.6

10.0

10.1 10.8

0

5

10

15

20

Selectivity

PDMS

PDMS/TS-720

그림 지지체막과 충진재 여부에 따른 아세톤 혼합가스의 아세톤 질소 선택도< 3-97> /

나권형 모듈 및 응축냉각 분리막 시스템 결합공정에 의한 회수율7. (Spiral Wound module) /

프로필렌과 아세톤의 분리를 위해 다양한 지지체막 유기용매 코팅횟수 실리카 종류 변, , ,

화에 따라 제조된 분리막들의 투과도와 선택도를 측정한 결과 아세톤 혼합가스의 경우 회 코1

팅된 복합 분리막 회 코팅된 실리카 나노 복합 분리PSf/PDMS , 1 PSf(UF)/PDMS/TS-720

막 회 코팅된 실리카 나노 복합 분리막을 프로필렌 혼합가스의, 2 PAN(UF)/PDMS/TS-720 ,

경우 회 코팅된 복합 분리막 회 코팅된 실리카 나노1 PSf/PDMS , 1 PSf(UF)/PDMS/TS-720

복합 분리막이 가장 적합하였다 따라서 이들 평막을 이용하여 나권형 모듈을 제작하였으며 아.

세톤과 프로필렌 회수율을 평가하였다.

가 나권형 모듈 제조방법.

그림 과 같이 실험실 규모의 나권형 모듈 분리막을 제조하기 위해 중앙 투과막< 3-98>

파이프 는 아크릴 튜브 모듈 하우징은 로 이용하였다 막과 막(central permeate pipe) , PVC .

표면에 삽입하는 와 막과 막사이에 삽입하는 는 폴리프로필렌feed spacer permeate spacer

재질로 국내 에서 제공받았다 그림 는 나권형 모듈 제작과정을(polypropylene) W . < 3-99>社

나타낸 것이며 제조된 모듈의 규모는 그림 과 같다 그림 은 제조된 아세< 3-100> . < 3-101>

톤 회수용 나권형 막모듈 회 코팅된 복합 분리막 회 코팅된(1 PSf/PDMS , 1

실리카 나노 복합 분리막 회 코팅된PSf(UF)/PDMS/TS-720 , 2 PAN(UF)/PDMS/TS-720

실리카 나노 복합 분리막 및 프로필렌 회수용 나권형 막모듈 회 코팅된 복합) (1 PSf/PDMS

분리막 회 코팅된 실리카 나노 복합 분리막 사진이다, 1 PSf(UF)/PDMS/TS-720 ) .

- 148 -

Perm eate tube

Spacers Com posite gas m em brane

Housing

그림< 3-98> Elemental materials for Spiral wound module fabrication

the acryl tube was cut to the desired

length

holes were drilled on the acryl tube

all the required measurement were

marked on permeate tube

The permeate spacer was

attached to the permeate tube using araldite glue (PTPSA)

The membrane was folded and

PTPSA was inserted

Attached the membrane with araldite- epoxy

and sealed the 3 side with

araldite- epoxy

Feed spacer was overlaid on top

of the membrane

the membrane was rolled up on

the PTPSA

The excess and damage portion was cut off from

Module

The module was wrapped up with

hard plastic cover

Acryl rod was used to clog one

end of the module

Plastic tube was attached to the other end of the

module

그림 실험실 규모의 나권형 모듈 제조방법< 3-99> (Lab-scale Spiral wound module)

- 149 -

Membrane Unit Spiral Wound Module

A B C D E F GMembrane

Area

38 mm

Ø

30 mm

ID

46 mm Ø

38.5 mm

ID

48.5

mm

230

mm

157

mm

15

mm

15 mm Ø

13.2 mm

ID

1012.44

cm2

그림< 3-100> Specification of spiral wound module

- 150 -

(a)

(b)

그림 실험실 규모의 나권형 모듈 사진 아< 3-101> (Lab-scale Spiral wound module) (a)

세톤 회수용 나권형 모듈막 종류 프로필렌 회수용 나권형 모듈막 종류, (b)

나 응축냉각 분리막 모듈 시스템 결합공정에 의한 회수율. /

제조된 실험실 규모의 나권형 막모듈을 로 일정하게 유지되는 오븐에 설치하여 아세35℃

톤 및 프로필렌 회수율 를 달성하기 위해 콘덴서를 분리막 모듈과 결합하여 실험을 수행90%

하였다 본 실험에서는 응축기의 운전조건에 의한 냉각응축 회수율을 측정하였으며 응. i) ii)

축기와 결합한 응축냉각 분리막의 하이브리드 시스템을 운전하여 분리막의 스테이지/ (hybrid)

컷 변화에 따른 회수율 분리막의 충진재 효과를 평가하였다(stage cut) , iii) .

- 151 -

아세톤 회수율(1)

가 응축냉각에 의한 회수율( )

응축기 운전온도 에서 압력변화와 유입유량을 변화시켜 아세톤 유입농도-12 -14∼ ℃

의 응축 냉각 회수율을 측정하였다 표 에서와 같이 압력이 에서2.5-5.9 vol% . < 3-20> 5.3

로 증가한 경우 아세톤의 회수율이 증가하였고 유입유량이 증가할수록 회수율은 감소7.5 bar

하였다 압력 에서 운전한 결과 응축에 의한 아세톤의 회수율은 로 나타났다. 7.5 bar 67-75% .

표 압력 및 유입유량 변화에 따른 응축기에 의한 아세톤 회수율< 3-20>

나 응축냉각 분리막 결합공정에 의한 회수율( ) /

응축냉각 분리막 결합공정을 이용한 회수율을 수행하기 이전에 사용되어질 분리막들의 투/

과도 및 선택도의 실험결과를 바탕으로 i) Psf(UF)/10%PDMS, ii)

실리카를 선정하였으며PSf(UF)/10%PDMS/TS-720, iii) PAN(UF)/10%PDMS/TS-720

결합공정의 분리막 모듈 회수율을 수행하기 전에 이들 분리막들의 투과도 및 선택도를 측정하

여 무결점 및 막의 성능을 이전 결과와 비교 확인하였다 응축 냉각 분리막 결(defect-free) . /

합공정의 운전조건은 표 과 같이 응축기로 유입되는 압력은 이며 운전온도는< 3-21> 7.5 bar

로 유입 아세톤 농도는 로 유지하였다-12 -14 2.5-3.5 vol% .∼ ℃

표 응축냉각 분리막 결합공정의 운전조건< 3-21> /

응축냉각 나권형 모듈막- /PSf(UF)/10% PDMS

한외여과막에 고분자 용액을 회 코팅한 복합 분리막의 투과도와 선택Psf 10% PDMS 1

도를 스테이지 컷 에서 측정한 결과 아세톤의 투과도1% (stage cut), 35 , 5bar 1,079℃

질소 투과도 를 얻었으며 아세톤 질소의 선택도는 으로 그림GPU, 84 GPU / 12.9 < 3-86>-

압력 (bar) 유입유량 (mL/s) 아세톤 회수율 (%)

5.35.73 62.2

8.50 58.7

7.5

5.55 75.0

7.81 69.6

12.46 67.0

응축기 분리막

온도 ( )℃ 압력 (bar) 온도 ( )℃ 압력 (bar)

-12 -14∼ 7.5 35 5

- 152 -

그림 과 유사한 결과가 확인되어 복합막의 제조가 결함 없이 이루어졌음을 확< 3-88> (defect)

인할 수 있었다.

그림 는 제조된 복합 나권형 모듈막을 응축기와 연결하여< 3-102> PSf(UF)/10%PDMS

아세톤의 회수율을 측정한 결과이다 아세톤이 응축기에 의해 약 정도 회수되었으며. 70-76%

분리막에 의해 추가적으로 회수되었으며 회수율은 스테이지 컷PSf(UF)/10% PDMS (stage

이 에서 로 증가함에 따라 로 증가하였다 따라서 응축기와 분리막의 결cut) 20 60% 41-71% .

합공정에서 분리막의 스테이지 컷 을 로 운전한 경우 아세(stage cut) 20%, 40%, 50%, 60%

톤의 총 회수율은 각각 로 나타나 스테이지 컷 이상82%, 91%, 91%, 92% (stage cut) 40%

에서 아세톤 회수율 이상이 달성되었다 그러나 이상적인 응축 냉각 운전온도 이90% . -20℃

하에서 운전할 경우 보다 응축에 의한 아세톤의 회수율은 증가하게 될 것이고 이로 인해 낮은

농도의 아세톤이 분리막 모듈에 의해 분리 회수됨에 따라 보다 효율적인 분리막 모듈의 사용/

이 가능할 것이다 따라서 실규모로 운전할 경우 응축기 용량의 제한으로 인한 문제점 없이 본.

실험실 규모의 응축기에서 얻은 결과보다 높은 회수율로 인해 분리막 모듈의 스테이지 컷

이하에서도 아세톤 회수율을 기대할 수 있을 것으로 사료된다(stage cut) 40% 90% . ,

50

60

70

80

90

100

10 20 30 40 50 60 70

Stage cut (%)

Acetone recovery efficiency (%)

Condenser

Condenser-membrane

그림 의 스테이지 컷 변화에 따< 3-102> Condenser-UF PSf(UF)/10% PDMS (stage cut)

른 아세톤 회수율

응축냉각 실리카 나권형 모듈막- /PSf(UF)/10% PDMS/TS-720

고분자 용액 에 실리카를 혼합하여 제조한PDMS TS-720 PSf(UF)/10%

실리카 나노 복합 분리막의 투과 플럭스 를 온도 압력 에서PDMS/TS-720 (flux) 35 , 5 bar℃

측정한 결과 막의 투과도 선택도 로 그림 그림 과 유사한 것944 GPU, 8.5 < 3-95>-< 3-97>

- 153 -

으로 막 제조의 재현성을 확인할 수 있다.

실리카 나노 복합 분리막 나권형 모듈의 공정을 응축기와PSf(UF)/10% PDMS/TS-720

연결하여 실험한 결과 응축기에 의해 아세톤 약 정도가 응축 회수되었으며 응축되지 않70% ,

은 아세톤은 나노 복합 분리막 나권형 모듈에 의해 스테이지 컷 이 증가함에 따라(stage cut)

추가 회수되었다 그림 과 같이 스테이지 컷 을 로 운전한40-71% . < 3-103> (stage cut) 60%

경우 아세톤 총 회수율 를 달성하였다 따라서 스테이지 컷 에서90% . (stage cut) 40% 90%

이상을 달성한 실리카를 충진하지 않은 복합막이 실리카를 충TS-720 UF Psf/10% PDMS

진한 경우 보다 경제적으로 아세톤을 회수할 수 있을 것이다.

50

60

70

80

90

100

10 20 30 40 50 60 70

Stage cut (%)

Acetone recovery efficiency (%)

Condenser

Condenser-membrane

그림 의 스테이지 컷 변화< 3-103> Condenser-PSf(UF)/10% PDMS/TS-720 (stage cut)

에 따른 아세톤 회수율

응축냉각 실리카 나권형 모듈- /PAN(UF)/10%PDMS/TS-720

고분자 용액 에 실리카를 혼합하여 지지체막 표면에 회 코팅PDMS TS-720 PAN(UF) 2

한 나노 복합 분리막은 온도 압력 에서 투과도 및 선택도가 선택도35 , 5 bar 1032 GPU,℃

으로 그림 그림 의 결과와 비교하여 막 성능의 유사함과 막의 무결점11.6 < 3-95>-< 3-97>

을 확인하였다 실리카 나노 복합 분리막 나권(defect free) . PAN(UF)/10%PDMS/TS-720

형 모듈을 응축기와 결합하여 아세톤 회수율을 측정한 결과 그림 와 같이 응축기에< 3-104>

의해 아세톤 약 정도 회수되었으며 응축되지 않은 아세톤은71% PSf(UF)/10%

실리카의 나노 복합 분리막 모듈에 의해 추가적으로 회수하였으며 스테이지PDMS/TS-720

컷 로 증가함에 따라 회수율은(stage cut) 20%, 40%, 50%, 60% 38.8%, 56.7%, 65.3%,

- 154 -

로 증가되었다 따라서 응축냉각 실리카 나권형 모듈71.8% . /PAN(UF)/10%PDMS/TS-720

결합공정에 의한 아세톤의 총 회수율은 분리막 스테이지 컷(stage cut) 20%, 40%, 50%,

에서 로 스테이지 컷 이상에서 이60% 80.6%, 87.7%, 90.2%, 92.3% (stage cut) 50% 90%

상의 아세톤이 회수되었다 이는 스테이지 컷 에서 아세톤 이상의 회수. (stage cut) 40% 90%

율을 달성한 실리카를 충진하지 않은 복합막이 보다 효율적인 것으로 나PSf(UF)/10%PDMS

타났다.

50

60

70

80

90

100

10 20 30 40 50 60 70

Stage cut (%)

Acetone recovery efficiency (%)

Condenser

Condenser-membrane

그림 실리카의 스테이지 컷< 3-104> Condenser-PAN(UF)/10% PDMS/TS-720 (stage

변화에 따른 아세톤 회수율cut)

프로필렌 회수율(1)

가 응축기에 의한 회수율( )

응축에 의한 프로필렌 회수율 측정을 위해 응축기 온도 에서 압력 와-30 10 bar 13℃

에서 운전하였다 표 와 같이 프로필렌 회수율은 정도로 매우 저조하bar . < 3-22> 11.8-13.4%

였다 이는 아세톤 과는 달리 프로필렌의 끓는점 은. (boiling point 56.5 ) (boiling point)℃

로 매우 낮기 때문이다 응축 회수율을 증가시키기 위해서는 보다 높은 압력과 낮은-47.6 .℃

온도로 응축 냉각기를 운전하여야 하나 본 연구실의 응축기 용량한계로 인해 불가능하며 또한

문헌연구 에 의하면 응축기의 경제적 운전조건은 압력 이(Gottschlich et al. 1998) 17 bar

하 온도 이상으로 본 연구에서 운전한 조건과 근접한 것으로 생각된다- 40 .℃

- 155 -

표 유입유량 변화에 따른 응축기의 프로필렌 회수율< 3-22>

나 분리막 모듈의 스테이지 컷 에 따른 회수율( ) (Stage cut)

실험실의 응축기에 의한 프로필렌 혼합가스의 응축냉각 회수율이 매우 낮아 응축기를 결

합하지 않고 나권형 분리막 모듈 와 실리카에 의한PSf(UF)/PDMS PSf(UF)/PDMS/TS-720

에 따른 프로필렌 회수율을 측정하였다stage cut 1%, 15%, 42%, 60% .

복합 나권형 분리막 모듈의 경우 스테이지 컷 운전조건PSf(UF)/10%PDMS (stage cut) 1%,

에서 각각 의 프로필렌 회수율을 보였다 그림15%, 42%, 60% 3.2%, 41.0%, 62.4%, 71.9% <

반면에 그림 에 도시한 바와 같이 실리카3-105>. < 3-106> PSf(UF)/10%PDMS/TS-720

나권형 모듈막의 경우 스테이지 컷 운전조건 에서 각각(stage cut) 1%, 15%, 42%, 60%

순도 프로필렌 회수율을 달성하여 실리카를 충진하지 않은 경4.2%, 34.7%, 74.1%, 85.7%

우 보다 약 높은 회수율이 관찰되었다10% .

0

20

40

60

80

100

0 20 40 60 80

Stage cut (%)

Recovery efficiency (%)

그림 스테이지 컷 에 따른 의 프로필렌 회수율 온< 3-105> (Stage cut) PSf(UF)/10%PDMS (

도 압력35 , 5 bar)℃

압력 (bar) 프로필렌 회수율 (%)

10 11.8

13 13.4

- 156 -

0

20

40

60

80

100

0 20 40 60 80

Stage cut (%)

Recovery efficiency (%)

그림 스테이지 컷 에 따른 막의 프로필렌< 3-106> (stage cut) PSf(UF)/10%PDMS/TS-720

회수율 온도 압력( 35 , 5 bar)℃

다 응축냉각 분리막 모듈의 에 따른 회수율( ) / Stage cut

응축냉각 실리카 나권형 모듈막- /PSf(UF)/10% PDMS/TS-720

온도 압력 에서 실리카 나노 복합 분리막의 투과35 , 5 bar PSf(UF)/PDMS/TS-720℃

플럭스 를 측정한 결과 막의 투과도 선택도 로 그림 그림(flux) 1411 GPU, 22.8 < 3-92>-<

보다 다소 높은 투과성능을 보였다3-94> .

실리카 나노 복합 분리막을 이용하여 나권형 모듈을 제조PSf(UF)/10% PDMS/TS-720

하고 이를 응축기와 연결하여 실험한 결과 응축기에 의해 프로필렌의 회수율은 이하로14%

아주 미미하였다 응축되지 않은 프로필렌은 나노 복합 분리막 나권형 모듈에 의해 스테이지.

컷 이 로 증가함에 따라 의 추가 회수율을 달성하였다 따라서(stage cut) 38-57% 82-89% .

그림 과 같이 스테이지 컷 에서 응축기와 분리막 모듈에 의한 총 회< 3-107> (stage cut) 57%

수율 를 달성하였다90.2% .

- 157 -

0

20

40

60

80

100

30 40 50 60

Stage cut (%)

Recovery efficiency (%)

condenser

Condenser-membrane

그림 실리카의 스테이지 컷< 3-107> Condenser-PSf(UF)/10% PDMS/TS-720 (stage

변화에 따른 프로필렌 회수율cut)

응축냉각 나권형 모듈막- /PSf(UF)/10% PDMS

지지체막 표면에 고분자 용액 을 회 코팅한 복합PSf(UF) PDMS 1 PSf(UF)/10% PDMS

분리막의 투과 플럭스 를 온도 압력 에서 측정한 결과 막의 투과도(flux) 35 , 5 bar 853℃

선택도 으로 그림 그림 와 유사한 것으로 막 제조의 재현성을 확GPU, 12.6 < 3-92>-< 3-94>

인할 수 있다.

복합 분리막 나권형 모듈의 공정을 응축기와 연결하여 실험한 결과PSf(UF)/10% PDMS

응축기에 의해 회수된 프로필렌은 이하로 매우 낮았으며 응축되지 않은 프로필렌은 복합10%

분리막 모듈의 스테이지 컷 변화에 따른 회수율을 측정한 결과 스테이지 컷(stage cut) (stage

에서 의 회수율이 각각 달성되었다 결과적으로cut) 36%, 47%, 60% 61.8%, 72.1%, 85.9% .

응축기와 복합 분리막 모듈의 결합 공정에 의해 프로필렌 총 회수율은 스테이지 컷(stage

에서 를 달성하여 실리카를 충진한cut) 36%, 47%, 60% 64.0%, 74.2%, 87.2% TS-720

실리카 나노 복합 분리막 나권형 모듈보다 낮은 회수율이 관PSf(UF)/10% PDMS/TS-720

찰되었다 그림< 3-108>.

- 158 -

0

20

40

60

80

100

30 40 50 60 70

S tage cut (%)

Recovery efficiency (%)

c ondens e r

Condens e r-membrane

그림 의 스테이지 컷 변화에 따른< 3-108> Condenser-PSf(UF)/10% PDMS (stage cut)

프로필렌 회수율

경제성 평가8.

본 연구의 아세톤 회수용 하이브리드 시스템 의 경제성 비교는 의 활(hybrid system) S社

성 흡착탄 시스템의 처리용량 11,000 m3 를 기준으로 하여 주요 운영비인 응축기와 막교체/h

비용을 산정하였으며 이를 활성흡착탄의 주요 운영비인 스팀 운전비용과 활성탄 교체비용과

비교하였다 분리막기술의 경제성을 흡착기술과 경쟁시 경제성을 고려함과 동시에 또한 분리. ,

막의 생산성 검토 및 문제점등을 차년도 실용화 계획서에 반드시 포함이 되어야 한다 차년도.

에 시행되는 원천과제의 실용화 연구에서는 참여기업인 분리막회사에서 분리막 구입처에 따른

시나리오별 생산시 지지체 분리막 을 대량으로 구입할 경우 또는 지지체 분리막을 자1) , 2)

체 회사에서 대량 생산시에 따른 각각의 경우를 고려하고 지지체 분리막 위에 분리막, PDMS

을 코팅하고 포팅한 후 분리막 모듈 생산시에 소용되는 비용 등을 시나리오별 생산단가를 추

정하여 실용화시 생산성 비용도 고려하여 계획에 반영한다.

아세톤 회수용 콘덴서 하이브리드- (Condenser)-PSf(UF)/10wt% PDMS (hybrid system)

분리막 면적 : 0.1 m2

유입유량: 12.4 L/min

회수율: 91%

유입가스 : 11,000 m3/h

유입가스의 아세톤 : 3 vol%

- 159 -

운전압력 온도7.5 bar, 35℃

가동시간 : 8h/day

전력비용 원 월(177,731,000 / )

냉각응축기 처리용량의 소비전력량 현대엔지니어링 응축기 를 기준으600 L/min : 45 kW/h ( )

로 할 경우 혼합가스 11000 m3 처리에 필요한 전력량은/h

36 m3/h : 45 kW/h = 11000 m3/h : x

x = 13750 kW/h

개월 전력 소비량은 일일 가동시간 으로 가정1 ( 8h )

13750 kW/h x 8h/day x 30 day/mon = 3,300,000 kW/mon

전력량 요금 냉각기의 소비전력이 로 가정( 400 kW )

원 원400 kW x 4,190 /kW = 1,676,000

전력량 요금 원 원: 3,300,000 kW x 48.5 = 160,050,000

부가세 원(10%) = 16,005,000

월 전기료 원= 177,731,000

분리막 및 모듈 제조비용 원(40,000,000 )

분리막 면적

0.1 m2: 17.8 m3/day = x : 88,000 m3/day (8 h/day)

x = 494 m2 500≈ m2

분리막 비용

원20,000 /m2 x 500 m2 원= 10,000,000

코팅용액 비용 코팅두께PDMS 10wt% (Sylgard)/hexane (10 )㎛

코팅용액 분리막0.1kg/ 1m2 원 코팅용액x1,5000 /kg x500 m2 원= 750,000

(negligible)

나권형 모듈 제조비용

나권형 모듈 개수

모듈1 /5m2 x 500 m2 모듈= 100

모듈 제조 비용 원 가정(300,000 )

모듈 원 모듈 원100 x 300,000 / = 30,000,000

아세톤 회수비용

아세톤 가스 유입량 : 11,000 m3/h x 3 % = 330 m3/h x 8h/day= 2640 m3/day

- 160 -

아세톤 회수 용액

에 의해 아세톤PV=nRT ( : 58.08 g/mole) = 45 m3/day x 0.91 = 41 m3/day

연간 아세톤 회수 비용

41 m3 원/day x 365 day x 800,000 /m3 억원acetone = 110 /yr

콘덴서 하이브리드 시스템 과 활성흡착 시스템(Condenser)-PSf(Uf)/PDMS (hybrid system)

운전비용 비교

콘덴서 분리막 하이브리드 시스템과 활성흡착 시스템의 아세톤 회수율은 유사함으로 아-

세톤 회수비용은 거의 동일한 것으로 간주하였으며 각 시스템의 주된 운전비용을 비교할 경우

콘덴서 분리막 하이브리드 시스템의 콘덴서 비용은 활성흡착 시스템의 스팀 비- (Condenser)

용보다 연간 약 복합 분리막 교체 비용은 활성탄과 보다 연간 정도 절감되어 콘덴30%, 60%

서 분리막 하이브리드 시스템이 활성흡착 시스템 보다 연간 이상의 운전비용 절감이 예- 30%

상된다.

프로필렌 회수용 콘덴서 실리카 하이브리드 시스(Condenser)-PSf(UF)/PDMS/TS-720

템

연간 올레핀 약 8000 m3처리 응축냉각 분리막 플랜트 비용이 약 억원 정도임을 고려할 경/ 5.7

우 플랜트 총 설치비용 중 분리막 자체의 비용은 미미함 이중 정도의 프로필렌을 본( ) 15%

연구에서 개발한 분리막 실리카 로 회수할 경우 연간 회수이(PSf(UF)/PDMS/TS-720 ) 90%

익은 약 억원 만원5.5 (50 /m3 으로 예상되어 약 년 정도에 투자비를 회수할 수 있을 것으로) 1

예상된다.

Condenser-PSf(Uf)/PDMS hybrid system 활성흡착 시스템 (S )社

처리용량 11000 m3/h

아세톤 : 3 vol %

회수율 :91% 회수율: 90-95%

콘덴서 운전비용

약 원2,100,000,000 /yr

스팀운전비용

약 원3,000,000,000 /yr

복합 분리막 교체 비용 교체주기 년 가정( 1 )

원40,000,000 /yr

활성탄 교체비용 교체주기 년(60 ton) ( 3 )

원60 ton x 5,000,000 /ton = 300,000,000

- 161 -

제 절 연구개발 결과 요약2

본 연구는 석유화학산업 생산 공정 시 널리 사용되는 프로필렌 아세톤 등의 용제를 회수,

할 수 있는 분리막 소재 개발을 위해 소수성 고분자와 분리막의 내구PDMS, PMP, PEBAX

성 및 유기용제에 대한 투과도와 선택도 증진을 위하여 나노사이즈 무기소재인 실리카 제올라,

이트 를 첨가하여 나노 복합막을 제조하였으며 이들 멤브레인의 물성과 투과도 및 선택, CNT

도를 비교 평가하였다.

나노 복합 분리막 제조를 위해 고분자에 첨가된 나노소재는 친PDMS, PMP, PEBAX i)

수성 건식 실리카의 표면의 기를 유기실산 분자들의 작용기OH (organosilane) (functional

과 치환하여 개질한 소수성 건식 실리카 상업용 실리카 과group) , ii) TS-530 TS-720, iii)

상업용 제올라이트 이다 이들 나노소재가 첨가되어짐에 따라 멤브레인의 열적NaY iv) CNT .

안정성은 향상되었다.

단일가스 프로필렌 투과성능 평가를 한 결과 모든 나노 복합 평막의 투과도와 선택도는

유입 압력이 증가함에 따라 또한 고분자에 나노소재의 첨가량이 증가됨에 따라 증가되었다 반.

면 온도가 증가함에 따라 프로필렌의 투과도는 감소하였고 질소 및 산소의 투과도는 다소 증

가하였다 압력 온도 에서 나노 복합 평막이 약 로. 5 bar, 35 PMP/Si-DMPS 7500 Barrel℃

가장 높은 프로필렌 투과도를 보였으나 프로필렌 질소의 선택도가 로 다른 나노 복합 평막에/ 8

비해 낮았다 같은 운전조건에서 는 약 로 상당히 높은 프로필. PDMS/Si-DMPS 7,100 Barrer

렌 투과도를 보였으며 프로필렌 질소의 선택도 또한 로 비교적 높았다 상업용 실/ 25 . TS-720

리카 를 에 첨가한 나노 복합 평막도 의 높은 프로필렌 투과도를20 wt% PDMS 6834 Barrer

보였으며 프로필렌 질소의 선택도는 로 가장 높았다/ 26.1 .

혼합가스의 투과성능 평가를 위해 단일가스 투과성능 실험 결과를 바탕으로 를 가PDMS

장 적합한 고분자로 선정하여 혼합가스 프로필렌 의 경우 분리막과(15 vol%) PDMS

실리카 나노 복합 분리막을 혼합가스 아세톤 의 경우 분리PDMS/TS-720 (3 vol%) PDMS

막 분리막 고분자에 나노무기 충진재를 혼합한 나노 복합 분리막을 제조하여, PEBAX , PDMS

평가하였다 혼합가스 프로필렌의 경우 실리카 충진으로 인해 투과도와 프로필렌 질. TS-720 /

소 선택도가 다소 증가함이 관찰되었으며 혼합가스 아세톤의 경우 실PDMS, PDMS/TS-720

리카 분리막이 유사한 투과도와 아세톤 질소 선택도를 보였다 반면에, PDMS/Si-DMOS / .

와 분리막의 투과도는 현저히 낮아 아세톤의 분리막으로는 적합하지 않았PDMS/NaY PEBAX

다 따라서 프로필렌 및 아세톤의 분리막을 위한 가장 적합한 고분자 용액은 나노충진. PDMS,

재는 상업용 실리카 또는 표면개질된 실리카이다.

혼합가스 분리막 개발을 위한 적합한 지지체막을 선정하기 위해 PE(MF), PVDF(UF),

막을 이용하여 각 지지체막 표면에 고분자용액을 코팅PSf(UF), PSf(NF), PAN(UF) PDMS

하여 복합막을 제조하고 이들의 혼합가스 프로필렌 및 혼합가스 아세톤 투과성능을 평가하였

다 혼합가스 프로필렌의 경우 지지체막에 고분자용액을 회 코팅한 복합막. PSf(UF) PDMS 1

이 가장 높은 투과도 및 선택도를 보였다 혼합가스 아세톤의 경우에도 고분자 용액을. PDMS

회 코팅한 복합막이 가장 높은 투과성능을 보였으며 회 코팅한1 PSf(UF)/PDMS 2

복합막이 유사한 투과성능을 보였다PAN(UF)/PDMS .

- 162 -

혼합가스 분리막의 적합한 나노무기 소재 충진재를 선정하기 위해 지체막 와PSf(UF)

에 고분자 용액은 와 실리카 를PAN(UF) PDMS 20 wt% TS-720 , Si-DMOS, Si-DMPS

혼합하여 코팅한 나노 복합 분리막을 제조하여 가스 투과성능을 평가하였다 혼합가스 프로필.

렌의 경우 나노 복합 분리막이 혼합가스 아세톤의 경우PSf(UF)/20 wt% TS-720 ,

복합막이 가장 우수한 투과도 및 선택도를 보였다PSf(UF)/PDMS .

혼합가스 아세톤 회수를 위한 가장 적합한 분리막으로 선정된 복합막과PSf(UF)/PDMS

혼합가스 프로필렌 회수를 위한 가장 적합한 분리막으로 선정된 PSf(UF)/20 wt% TS-720

나노 복합 분리막의 나권형 모듈을 제작하여 혼합가스의 회수율 를 달성하기 응축냉각기90%

와 연결한 하이브리드 응축냉각 나권형 모듈막 공정을 운전하여 혼합가스 회수율을 측정하였/

다 혼합가스 아세톤의 경우 응축냉각 복합 나권형 모듈막 공정을 응축온도. /PSf(UF)/PDMS

유입압력 분리막 운전온도 의 조건에서 스테이지 컷-12 -14 , 7.5 bar, 35 (stage cut)∼ ℃ ℃

에 따른 아세톤 회수율을 측정한 결과 스테이지 컷 에서 이상이 회수되40% (stage cut) 90%

었다 혼합가스 프로필렌의 경우 응축냉각 나노 복합 분리막 공정. /PSf(UF)/20 wt% TS-720

을 응축온도 약 유입압력 에서 이상의 프로필렌이 회수-30 , 14 bar, stage cut 50% 90%℃

되었다.

- 163 -

제 절 공개세미나3

장소 명지대학교 용인캠퍼스 백마관 호: 2564

일시 년 월 일 월요일 오후 시 시: 2008 12 22 2 -3

참석자 연구책임자 자문위원 대학원생 포함 명: , , 23

자문위원

웅진케미칼 기술연구소 부장 공학박사 분리막 전공 차봉준 박사 부장/ /

세프라텍 대표이사 공학박사 염충균 박사 사장 가스 분리막 전공/ /

자료 차세대 환경기술개발 사업 원천과제 발표자료 이용:

자문 내용1.

지지체막 종류 별 코팅 용액 별 무기질의 충진재 종류별 가스별 혼합, , (inorganic filler) , ,

가스별 실험결과를 종합해서 결론 도출이 필요함.

제 장 절 연구결과 부문에 연구결론 요약하였음-> 3 3

나노 복합막 제조시 실리카 뭉침 방지로 초음파 분해 의 충분한(aggregation) (sonication)

시간과 필터링이 필요함.

자문위원의 조언에 따라 코팅용액을 약 시간 정도 초음파 분해 하였으며-> 24 (sonication)

필터링하여 막 표면에 코팅하였음.

나권형 모듈을 제조하기전에 제조된 막의 누출 여부 및 막 제조의 재현성 확인이 필(leak)

요함.

자문위원의 조언에 따라 나권형 모듈을 제조하기 위한 막을 코팅한 후 막의 일부를 멤브->

레인 셀 테스트기 를 통하여 막의 투과도 및 선택도를 측정하여 이전(membrane cell tester)

결과와 유사함을 확인한 후 나권형 모듈막을 제조하였음.

나권형 막의 접착제로 우레탄 용액은 수처리 막 밀봉 시 주로 사용하며 가스막RO (sealing)

에서는 에폭시 수지 가 사용되며 막 제조시 롤링하는 중에 경화되지 않도록(epoxy resin)

주의가 필요함.

자문위원들의 조언에 따라 나권형 모듈 제조시 접착제로 에폭시 를 사용하였으며-> (epoxy)

에폭시 로 접착한 부분이 완전히 경화가 되기전에 막을 롤링하여 제조하였음(epoxy) .

복합 분리막 나권형 분리막 제조시 재현성있는 분리막 장치 및 대량생산을 위해서는 분리

막 회사가 사용하는 코팅 및 롤러 포팅 등의 고가 장치가 필요하므로 원(roller), (potting)

천사업의 연구비로 구입이 불가능 하므로 차후 실용화 사업에 연계 필요성

향후 본 연구의 상용화 추진을 위해 실용화 사업을 추진할 계획임-> .

- 164 -

- 165 -

- 166 -

- 167 -

- 168 -

제 절 연도별 연구개발목표의 달성도4

연구목표 및 연구 개발수행내용 평가기준 달성도(%)

차년도1(2007)

제조Mixed Matrix Thin film(MMTF)표면개질한 실리카 평막 제조- /PDMS표면개질한 실리카 평막제조- /PMP상업용 실리카 평막제조 및- TS-530 /PDMS TS-530/PEBAX

평막제조상업용 실리카 및 평막제조- TS-720 /PDMS TS-720/PEBAX상업용 제올라이트 및 제올라이트- NaY/PDMS NaY/PEBAX

평막제조 투과성능평가 및최적의나노무기소재 선정

100

제조된 분리막들의 물성평가 및 비교MMTF제조된 각 분리막들의 물성 평가결과 실리카 제올라이트- ,나노무기소재 첨가로 인해 나노복합막의 열적 안정성 향상

100

제조 변수 확립MMTF단일가스 프로필렌과 혼합가스 아세톤의 투과도 및 선택도는-나노무기소재 첨가량이 보다 일 경우와 압력이10 wt% 20 wt%증가함에 따라 온도가 감소함에 따라 향상되었음.온도 압력 에서 단일가스 프로필렌의 경우- 35, 5 bar 20 wt%

실리카 혼합가스 아세톤의 경우TS-720 , 20 wt% Si-DMPS,실리카 가 가장 적합한20 wt% TS-720 , 20 wt% Si-DMOS

나노무기소재로 높은 투과성능을 보였음.

100

지지체막 복합막의 물성평가/PDMS다양한 지지체막 코팅농도 코팅횟수 코팅방법에 따라 제조한- , , ,복합막의 물성 평가를 위해 측정 및 분석을SEM FT-IR수행하였음

측정결과 지지체막위에 를 코팅기계를- SEM Psf(UF) PDMS이용하여 코팅한 경우 코팅두께가 약 이하로 제조되었음1 ㎛

을 통하여 가 지지체막에 코팅이 성공적으로- FT-IR PDMS PSf이루어졌음을 확인하였음

코팅두께이하10 ㎛ 100

차년도2(2008)

복합막의 최적 지지체막 제조 변수 결정의- PE(MF), PVDR(UF), PAN(UF), Psf(NF), Psf(UF)

지지체막 위에 코팅농도 와 를 용매종류 톨루엔PDMS 10% 5% ( ,헥산 에 따라 용해시켜 혼합가스인 프로필렌 질소와 아세톤 질소의) / /투과도 및 선택도 성능 평가를 통해 최적의 지지체막 및 코팅농도 코팅횟수 용매를 결정하였음, ,최적 지지체막 코팅농도- : PSf(UF), PAN(UF), : 10% PDMS,코팅횟수 코팅 코팅 용매: single (PSf(UF)), double (PAN(UF)) :헥산

제조변수제시 100

지지체막 제조 및 분리성능/PDMS/Filler mixed matrix membrane평가

프로필렌 의 투과도 및 선택도는- (15 vol%)실리카 나노 복합 분리막이 가장 높은PSf(UF)/PDMS/TS-720

투과성능 달성실리카 충진 효과에 의한 아세톤 의 투과도 및 선택도의- (3 vol%)향상은 아주 미미하였으며 가 가장 높은 성능을PSf(UF)/PDMS보임.

혼합가스프로필렌과

아세톤의최적분리막선정

100

나권형 나노복합막 제조프로필렌 회수를 위해 복합막의 최적 조건을 구한- (15 vol%)결과를 바탕으로 지지체막에 헥산 용매에PSf (UF)

를 코팅한 복합막에 실리카를 충진한10%PDMS single TS-720실리카 나노 복합 분리막 나권형 모듈PSf(UF)/PDMS/TS-720

제작아세톤 회수를 위한 복합막의- (3 vol%) PSf(UF)/10% PDMS나권형 모듈 제작.

나권형모듈막유무

100

실험실 규모의 응축냉각 나노복합분리막 공정 최적화hybrid /최적의 나노복합 나권형 모듈을 응축냉각 시스템과 연결하여-프로필렌 질소 혼합가스의 응축온도 약 유입압력/ -30 , 14 bar,℃

실리카 분리막 나권형 모듈PSf(UF)/PDMS/TS-720 stage cut에서 프로필렌 회수50% 90%

아세톤 질소 혼합가스의 경우 응축온도 유입압력- / -12 -14 ,∼ ℃분리막 나권형 모듈7.5 bar, PSf(UF)/PDMS stage cut

에서 회수40% 90%

회수율이상90%

달성 및운전조건제시

100

- 169 -

제 절 연도별 연구성과5

항목산업체

기술이전

지식재산권출원 지식재산권 등록학술지 게재

학술지발표국내 국외

국내 국외 국내 국외 SCI 비SCI SCI 비SCI 국내 국외

건수 1 2* 5 4

심사중*:

차년도 연구성과1. 1

특허< >

개질된 실리카 폴리디메틸실록산 나노복합재 멤브레인/

출원일 출원번호: 2007.11.13, : 10-2007-0115770

국내학회발표< >

개질된 와 의 첨가에 따른 의1. fumed silica orgao-silane polydimetylsiloxane

분리능 평가 춘계 한국막학회 명지대학교propylene/nitrogen , 2007 , , 2007. 5. 25

2. Organosilane modified fumed silica-Poly(4-methyl-2-pentyne)

추계 한국막학[PMP]nanocomposite membrnae preparation and characterization, 2007

회 한남대학교 대덕밸리캠퍼스, , 2007. 11.9

3. The effects of thermal annealing on the gas permeation properties of a

추계 한국막학회 한남대학교 대덕밸commercial polyimide hollow fiber membrane, 2007 ,

리캠퍼스, 2007. 11.9

차년도 연구성과2. 2

국내학회발표< >

1. Propylene-nitrogen separation using PDMS/fumed silica thin film composite

춘계 한국막학회 연세대학교membrane, 2008 , , 2008. 05. 16-17

2. Recovery of N-butanol from aqueous solution by hydrophobic silica-filled PDMS

춘계 한국막학회 연세대학교membrane by pervaporation, 2008 , , 2008. 05. 16-17

국제학회발표< >

1. Effect of different inorganic filler for acetone/nitrogen separation of

polydimethylsiloxane, ICOM 2008, July 12-18, 2008, Honolulu, Hawaii

2. Effect of different organosilane on modified fumed silica for propylene/nitrogen

separation of poly(4-methyl-2-pentyne), ICOM 2008, July 12-18, 2008, Honolulu,

Hawaii

- 170 -

3. Modification of a commercial polyimide hollow fiber membrane by heat treatment

and chemical cross-linking for CO2/CH4 separation applications, ICOM 2008, July

12-18, 2008, Honolulu, Hawaii

4. Recovery of N-butanol from aqueous solution by hydrophobic silica-filled PDMS

membrane by pervaporation, ICOM 2008, July 12-18, 2008, Honolulu, Hawaii

논문<SCI >

1. Gas Permeation in poly(dimethylsiloxane)/ modified silica nanoparticle composite

년 월 제출membrane, Desalination (in review) 2008 10

2. Organosilane Modified Silica/Polydimethylsiloxane (PDMS) Nanocomposite

Membrane for Enhanced Propylene/Nitrogen Separation" Journal of Membrane

년 월 제출Science, 2009 3 (in review)

제 절 관련분야의 기술발전 기여도6

기술적 측면에서의 기여도1.

친수성 건식 실리카 표면의 기를 유기실란으로 치환하여 개질한 소수성 건식 실리카를 이용한OH

변형된 건식 실리카 분리막 개발 및 특허출원으로 향후 프로필렌의 투과도 및 프로필렌PDMS/ /

질소의 선택도 향상 가능성 제시

아세톤 이상 회수를 위한 내구성 및 화학적으로 안정하며 두께 이하의 선택층을 구90% 10 nm

성하는 복합막 또는 나노 복합 분리막을 제조 기술 및 이상의 프로필렌과 아세톤 회수가90%

가능한 복합막 및 나노 복합 분리막의 나권형 모듈 제조 기술개발로 국내 가스 분리막의 나권형

모듈 제조기술에 기여

에너지 절약형 환경친화적인 첨단 청정 기술인 아세톤 프로필렌 등 유기용제 이상 회수 가, 90%

능한 냉각응축 나권형 나노복합막분리 하이브리드 공정 제시로 인해 저탄소 녹색성장 기술 기여/

아세톤 뿐만 아니라 석유화학분야의 탄화수소 수소 회수 반도체 세제 공정 도장 인쇄 세탁 주/ , , , , ,

유소에서 유출되는 각종 류의 회수 및 재이용 분야에도 적용 가능VOC

환경적 측면2.

환경오염원인의 원천 제어를 통한 폐가스의 배출억제 기여

이산화 탄소 배출 감축 아세테이트 만톤 생산에 사용되는 아세톤 회수시 이산화탄소( 20 90%

저감 으로 인한 오존오염 저감을 통하여 기후변화 협약 등 국내외적 환경규제에 능270,000TC )

동적으로 대응할 수 있는 환경친화적인 온실가스저감 기여

- 171 -

경제적산업적 측면3. ․

국내 아세트산 생산시 사용되는 아세톤 용제를 회수재활용시 연간 약 억원의 경제적90% 3500․가치 창출 가능성

이산화탄소 저감으로 인한 이산화탄소 배출거래에 의한 이익창출 가능성

국내 만톤 아세트산 생산에 이용되고 있는 아세톤 용제를 막분리 공정으로 회수할: 20 90%

경우 약 이산화탄소 저감에 따른 연간 약 억원 이상의 탄소배출거래 이270,000TC 120 (

산화탄소 톤당 유로 이익 창출1 10 )

국내 막분리 및 환경관련 기술 분야에 해외의존도 개선에 기여

현재 대부분 수입에 의존하고 있는 기체분리막 공정 기술의 수입대체 가능/

국제적인 환경기준을 충족하는 세계적인 제품과 기술로써 국제 시장 확대 가능

아세톤 뿐만 아니라 천연가스 개질 화학공장 주유소 등에서 배출되는 휘발성유기증기 투과증발, , ,

에 의한 폐수처리 등의 수천억대의 환경플랜트시장에도 유사적용이 가능

제 절 연구개발 결과의 활용계획7

추가연구의 필요성1.

본 연구는 유기실란으로 표면개질한 실리카의 부피가 큰 작용기(bulky functional group)

으로 인해 이를 충진한 나노 복합 분리막의 유기용매의 투과도 및 선택도 향상의 가능성VOC

을 보였으며 이에 대한 특허출원을 한 상태이고 또한 기존의 연구가 주로 단일가스에 치중하

여 연구한 반면 본 연구에서는 실제 석유화학 산업 공정과정에서 배출되는 혼합가스 프로필렌

농도와 혼합가스 아세톤의 농도를 모사하여 이를 분리하기 위한 적용 가능한 분리막 개발 연

구를 수행하였다 따라서 본 연구결과를 향후 상업화하기 위해서는 다음과 같은 추가연구가 필.

요하다.

응축냉각 나권형 모듈막 공정의 실험실 규모 의 실험결과와 실규모 플랜Hybrid / (lab-scale)

트 의 격차를 줄이기 위한 파일롯 규모의 운전을 통한 이상의 회수율의 운(plant) 90% VOC

전조건 재확립 및 현장 적용시 문제점 규명 및 이에 대한 보완 필요

프로필렌 아세톤 이외에도 바이오알코올의 회수시 적용범위 확대를 위한 유기실란으로 표면,

개질된 실리카를 포함한 기타 나노무기소재들의 투과성능 및 회수율 평가

연구결과 활용계획2.

혼합가스 아세톤 및 프로필렌 회수를 위해 개발된 복합막 및 나노 복합 분리막 나권형 모,

듈 냉각응축 나권형 모듈 분리막 공정 기술은 향후 상용화 추진을 위해 분리막 전문회사인, /

주 세프라텍 염충균 대표이사와 본 연구과제의 개발된 나노복합막 결과 자료를 이용하여 파( )

일롯 규모 로 년 월 차세대 실용화 기술개발사업 과제에 참여하기로 협의가(pilot scale) 2010 3

- 172 -

되어있다 제조된 복합 분리막 모듈 및 실험실 규모 가스분리막 실험결과를 바탕으. (lab scale)

로 파일롯규모 의 연구 수행을 통하여 시스템의 상용화 추진을 위한 방안을 모색(pilot-scale)

할 예정이다 향후 본 연구기술을 이전 할 기업과 공동으로 진행할 년도 차세대환경기술. 2010

개발사업의 실용화 사업으로 연구사업을 추진할 계획이다.

분리막 소재 모듈 하우징 개발 분리막 생산 기술 바이오알코올 회수용 분리막 적용 기술, ,

등에 관한 실용화 연구를 년 월에 세프라텍 회사와 년도 차세대환경기술개발사2010 3 2010

업의 실용화 연구사업으로 진행할 예정

제조된 분리막을 실제 사업자에 적용전에 각 적용사업장 물질에 대한 실내 회수 실험 예정

나권형 분리막 모듈 하우징 등 시제폼 제작 의뢰를 위한 하청업체 연결 체제 구축 방안

분리막 회사와 분리막 대량생산 설비 체제시 구축 방안 협의

또한 녹색기술의 신재생에너지인 바이오 연료 분리정제 기술에 본 연구에서 개발된 나노

복합분리막을 적용하고자 현재 실험실에서 유기실란으로 표면개질된 실리카를 충진한 분리막

을 이용하여 부탄올 회수실험을 수행하고 있다.

타 연구에의 응용3.

본 연구에서 개발한 복합막 나노 복합 분리막 나권형 모듈 분리막 냉각응축 나권형 모듈 분리, , , /

막 공정 기술은 아세톤 프로필렌 뿐만 아니라 현재 환경오염의 주범인 각종 휘발성 유기 화합물,

들의 제거 및 회수에도 적용 가능하여 대기환경 오염을 경감 및 재활용 기술에 활용

실리카의 표면개질 기술은 바이오에너지 회수를 위한 탈수막 개발에도 응용 가능

등 고분자용액을 코팅하여 제조한 복합막 제조기술은 바이오에너지 회수 및 기타 폐수처PDMS

리의 투과증발막 기술에 적용 가능

- 173 -

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편집순서 주의문6.

주 의

이 보고서는 환경부에서 시행한 사업의 차세대 핵심환경기술1.

개발사업의 연구보고서입니다.

이 보고서 내용을 발표할 때에는 반드시 환경부에서 시행한2.

차세대 핵심환경기술개발사업의 연구개발결과임을 밝혀야

합니다.

3. 국가과학기술 기밀유지에 필요한 내용은 대외적으로 발표

또는 공개하여서는 아니됩니다.