Αντιδράσεις αλδεϋδών – κετονώνΑντιδράσεις αλδεϋδών – κετονών

1. Οξείδωση1. Οξείδωση

2. Αναγωγή2. Αναγωγή

3. Ο-3. Ο- και και S-S-ΠυρηνόφιλαΠυρηνόφιλα

4. 4. NN-Πυρηνόφιλα-Πυρηνόφιλα

5. 5. CC-Πυρηνόφιλα-Πυρηνόφιλα

Αντιδράσεις αλδεϋδών – κετονώνΑντιδράσεις αλδεϋδών – κετονών

1. Οξείδωση1. Οξείδωση

2. Αναγωγή2. Αναγωγή

3. Ο-3. Ο- και και S-S-ΠυρηνόφιλαΠυρηνόφιλα

4. 4. NN-Πυρηνόφιλα-Πυρηνόφιλα

5. 5. CC-Πυρηνόφιλα-Πυρηνόφιλα

Αντιδράσεις με Ν-πυρηνόφιλαΣχηματισμός ιμινών

O

NH3

RNH2

R2NH

ArNHNH2

NH2OH

H2NNHCONH2

NH

NR

NNHAr

NR2

NOH

NNHCONH2

Ιμίνες

Εναμίνες

Οξίμες

Υδραζόνες

Σεμικαρβαζόνες

NHR

OH

Μηχανισμός Σχηματισμού Ιμινών

ORNH2+ H++ NHR

+OH2

H2O-N+

O-

+N H

H R

H

R

H+-N

R

Επίδραση του pH

RNH2 + HCl RNH3+ + Cl-

NR2

OH

Μηχανισμός Σχηματισμού Εναμινών

OR2NH+ H++ NR2

+OH2

H2O-N+

O-

+N H

R R

R

R

H+-N

RH OH2

R

NR R

NR R

E

O

E

NR R

E

O

H3O+

Αντίδραση Wolff -Kishner

H

HO

NH2NH2, KOH

αιθυλενογλυκόλη

Αντίδραση Clemmensen

H

HO

Zn/Hg, HCl

Μηχανισμός της Αντίδρασης Wolff -Kishner

H

H

ONH2NH2

N- H2O

NH

H

-OHN N

HN N H

HO-H

N N HH-OHHHO-H

Αντιδράσεις αλδεϋδών – κετονώνΑντιδράσεις αλδεϋδών – κετονών

1. Οξείδωση1. Οξείδωση

2. Αναγωγή2. Αναγωγή

3. Ο-3. Ο- και και S-S-ΠυρηνόφιλαΠυρηνόφιλα

4. 4. NN-Πυρηνόφιλα-Πυρηνόφιλα

5. 5. CC-Πυρηνόφιλα-Πυρηνόφιλα (HCN, RMgX, Ph (HCN, RMgX, Ph33P=CHR)P=CHR)

Αντιδράσεις αλδεϋδών – κετονώνΑντιδράσεις αλδεϋδών – κετονών

1. Οξείδωση1. Οξείδωση

2. Αναγωγή2. Αναγωγή

3. Ο-3. Ο- και και S-S-ΠυρηνόφιλαΠυρηνόφιλα

4. 4. NN-Πυρηνόφιλα-Πυρηνόφιλα

5. 5. CC-Πυρηνόφιλα-Πυρηνόφιλα (HCN, RMgX, Ph (HCN, RMgX, Ph33P=CHR)P=CHR)

Προσθήκη HCN σε αλδεϋδες και κετόνες

O + H-CNCN

OH(κυανυδρίνες)

Μηχανισμός

O + CNCN

O

H-CN+ CN

CN

OH

CN

OH

H3O+, Δ CO2H

OH

CH2NH2

OH

LiAlH4

Συνθετική αξία

2)

3) Ασύμμετρη Σύνθεση

1) Σχηματισμός δεσμού C-C, Ανόρθωση της ανθρακικής αλυσίδας

Προσθήκη RMgX σε αλδεϋδες και κετόνες

O +R

O-MgX

Συνθετική αξία: Σχηματισμός δεσμού C-C, Ανόρθωση της ανθρακικής αλυσίδας

R-MgXR-X (R = αλκύλιο, αλκενύλιο, αλκυνίλιο, αρύλιο)MgΑιθέρας

δ+δ+ δ- δ-

R-MgXδ+δ- H3O+ R

OH

P P CH2R X-+ RCH2-XΒάση

-ΗΧP CHR

Υλίδια τουΦωσφόρου

P CHRP CHR

Αντίδραση Wittig

O + Ph3P=CHR + Ph3P=OC=CHR

P CHR

Ph

Ph

Ph N CHR'

R

R

R I CR2Ph

P CHR

Ph

Ph

Ph P CHR

Ph

Ph

Ph

Μηχανισμός της Αντίδρασης Wittig

O

+ Ph3P=OC=CHR

+CHR

O- P+Ph3

CHR

O PPh3

Συνθετική αξία: Σχηματισμός δεσμού C-C σε συγκεκριμένη θέση, Ανόρθωση της ανθρακικής αλυσίδας

Υλίδια του Φωσφόρου

P CHRP CHR

R = δέκτης ηλεκτρονίων (CO2R, COR, CN) Σταθερά υλίδια

R = Η, αλκύλιο Ασταθή υλίδια

R = αρύλιο Ημισταθερά υλίδια

Μπορούν να συντεθουν ως και τρι-υποκατεστημένα αλκένια

Σχηματισμός Ε- και Ζ-ισομερών

R1

R2

R1CH=PPh3 + R2CH=O

ή

R1CH=O + R2CH=PPh3

X

-HX +

Αντίδραση Wittig

Αντίδραση Απόσπασης

PPh3O+

PPh3O+

PPh3O+

PPh3O+

+ RCH2-X

Αντίδραση Horner-Emmons ή Wadsworth-Emmons

P(OEt)3 RCH-P(OEt)2

O

ΒάσηH

O

RCH-PH(OEt)2O

RCH-P(OEt)2

O

O

RCH

OP(OEt)2

OCHR(EtO)2P(O)O- +

Αντίδραση Cannizzaro

OR

H

OR

X

Nu: R

R O-

Nu

R

X O-

NuO

R

Nu

OR

Nu+ R-

+ X-

CH=O CH2OH COO-+πυκνό NaOH

Μηχανισμός Αντίδρασης Cannizzaro

CH=O

CHO- COOH+

HO- O-

OH

H

CH=O

H

CHOH COO-+H

Μικτή Αντίδραση Cannizzaro;

CH=O CH2OH COO-+

CH=O CH2OH COO-+

πυκνό NaOH

Me Me Me

Εκλεκτικότητα υπάρχει μόνο όταν έχουμε μεγάλη διαφορά στη δραστικότητα

CH=O

CHO-H COOH+

πυκνό NaOH

OH

H

OH

H

O-H

CH=O

H

CHOH H COO-+

H

O

E+

Nu:

Π.χ.

O

RMgX

RMgXOMgXR

Δεν αντιδρούν

Δεν αντιδρούν

HBr

HBr

H Br

O1 2Nu:

Nu O-H3O+

Nu OH1 2

1,2-Προσθήκη

O O O

Άρα, πραγματική δομή: Oδ-

δ+δ+

Nu:

1,4-Προσθήκη ή Συζυγής Προσθήκη

Oδ-

δ+δ+

Nu: +O-

Nu

H3O+ O

Nu

O

Nu H

H

1

2

43

1

1

2 2

334 4

O

O

O

CN-

O

O

O

CN

NR2

NHR

RNH2

R2NH

O

O

O

O

R

R

RMgX+

OHR

R-X + 2Li R-Li + LiX

2RLi + CuX R2CuLi

Cu- Li+

R

R

ισοδυναμεί με R-

R2CuLi

O O

CH3

(CH3)2CuLi

O O

Ph

Ph2CuLi

O O

CH=CH2

(CH2=CH)2CuLi

H

CH3

ClO

(CH3CH2)2CuLi H

CH3

CH2CH3

O