第 1 章化学热力学第 1 章化学热力学Chapter 1 Chemical ThermodynamicsChapter 1 Chemical Thermodynamics

研究内容 : 1. 化学变化中的能量转换与守恒 2. 化学变化的方向和限度

返返

体 系：被研究的直接对象

环 境 : 体系外与其密切相关的部分敞开体系：与环境有物质交换也有能量交换

封闭体系：……… . 无……… ..….. 有…………

孤立体系：……… . 无……………无… ……

1.1.1 体系和环境 (system and environment)

1.1 基本概念

1.1.2 体系的性质 (properties of the system )

广度性质 : 具有加和性，与体系中物质的量成正比。

（容量性质） （体积， 质量，热容量）

强度性质 : 不具有加和性，与体系自身特性有关。

（温度，密度，黏度，浓度）

1. 1. 3 状态和状态函数 (state and state function)

状态函数 : 描述系统性质的物理量。（例如 p ， V ， T 等） （状态的每一个物理、化学性质都是状态函数。）

状 态 : 一定条件下，体系物理性质和化学性质的综合表现。

（状态一定 , 状态函数一定）

状态函数特点 :

（ 1 ）互相联系，互相转化 。（例，对于理想气体： PV=nRT

）

（ 2 ）状态函数的变化值只与状态的始态、终态有关 , 而与变化

　　　途径无关。

例：

某理想气体

返返P1=105 Pa

V1=2 dm3

返返返 返返

P2=0.5×105 Pa

V ２ = ４　　 dm3

返返返

返返

P ３ = ２ × 105 Pa

V ３ = １ 　　 dm3

返返返

Δp=P ３－ P1 = （ P ３－ P2 ） + （ P2 － P1 ） = 105 Pa

ΔV= V ３ － V1= （ V ３－ V2 ） + （ V2 － V1 ） = -1 dm3

重要的状态函数及状态函数变： 压强 P ，　　体积 V ，　　温度 T ，　　浓度 C　　 ΔP ， ΔV ， ΔT ， ΔC 　 压强变 体积变 温度变 浓度变

内能 U ( 热力学能 ) 焓 H 自由能 G 熵 S

体系的全部能量 与热能关系密切 混乱度度量

ΔU ΔH 　 ΔG ΔS

内能变 焓变 自由能变 熵变 自发性判据

　

1.2 热化学和焓

１ . ２ . １ 热力学第一定律（物质变化中的能量守恒与转化定律

）

　　（内能 U 是状态函数，其变化只与始态、终态有关，与变化途径无关 . 至今尚无法直接测定，只能测定到 U 。）

返状态函数W 体积功 = P 外 Δ V

W 非体积功

WQU

2Q

1 UU 吸热

做功 W封闭体系：

返返返 kJ·mol-1

吸热＋放热－

做功＋得功－热（ Q ）：体系与环境之间由于存

　　　　　在温差而传递的能量。

功 ( W ) ：体系与环境之间除热之

　　　　外以其它形式传递的能量。

１ . ２ . ２焓与化学反应热效应

VPVPQWUH

VPQWQU

VPWQQ

pp

p

p

,

焓的定义式：　　　　　，　　　　　　　　pVUH 返 返返PP VpUH

对于封闭系统，只做体积功的　　过程　　过程　　PP

同学们自己可以证明，对于封闭系统，只做体积功的　　过程过程：

vv QH

VV

吸热时焓变为正值

放热时焓变为负值pp QH

焓的意义和性质：

（１）焓是状态函数，具有广度性质。

（２）对于封闭系统，只做体积功的过程，　　　　　。

（３）对于给定物质， H ( g ) > H ( l ) > H ( s ) ,

H ( 高温 ) > H ( 低温 )

（４）反应的焓变

　　　　　（过程反向，焓变反号）　　

pQH

)()( 反应物生成物 HHHr

等温，等压（或等容）过程中体系吸收或放出的热量。热效应：

封闭系统，只做体积功：

P HTmQ pp )T(c nCm

( 可用于测定反应的焓变， Cm 为摩尔热容 , Cp 为恒压比热容 , ）

McC pm

（１）等温过程 T 始 = T 环境 ；

（２）热不是状态函数；

（３）在一定条件下可与状态

　　 函数相对应。

特点

V UTmcQ vv

( 可用于测定反应的内能变， Cv 为恒容比热容 )

１ . ２ . 3 化学反应的标准摩尔焓变 θmrH

热力学中指的标准状态与讨论气体时，经常用到的标准状态是不一样的。

溶液，溶质 B ， cB ≈ c = 1mol · dm-3

bB = b = 1mol · kg-1

(1)标准状态

气体 T ， p = p =100kPa （ 105Pa ）

表示化学反应与其反应热关系的化学反应方程式 (2) 热化学方程式

要注意到 值一定要与化学方程式相对应，单位中的 “ mol-

1” 是指 “每摩尔反应” 而不是指 “每摩尔反应物”。

mHr

称为反应的标准摩尔焓变θmrH

1-θ

mr

222

molkJ64.483K15.298

gO2HgOgH2

H返返

聚集状态不同时， 不同：θmrH 1-θ

mr

222

molkJ66.571K15.298

(l) O2H)g(O)g(H2

H

化学计量数不同时， 不同：θmrH

1-θmr

222

molkJ82.241K15.298

gOHgO2

1gH

H

反应式标明物态，

以　　　 表示恒压反应热。mHr

物质Ａ、 B 、Ｇ、Ｄ的化学计量数分别为：

dνgν

bνaν

DG

BA

DGBA dgba 若化学反应计量式为：

反应进行到某状态的反应进度为：

B

BB

D

D

G

G

B

B

A

A )0()(

nnnnnn

返mol

）

(3) 反应进度： 描述反应进行程度的物理量

任意两状态的反应进度变为：

B

1B2B12

)()(

nn

返mol）

0t mol/Bn 3.0 10.0 0 0

gNH2gH3gN 322 Example

gNHgH2

3gN

2

1322

mol0.2

2/1

mol)0.30.2(

2

2

N

N'1

n,1时tt

** 反应进度必须对应具体的反应方程式

1 2.0 7.0 2.01t

2 1.5 5.5 3.0 3t

mol0.1

2

mol)00.2(

NH

NH

mol0.13

mol)0.100.7(

H

H

mol0.11

mol)0.30.2(

N

N

3

311

2

211

2

211

n

n

n

mol5.1022

由 计算 θmrH

θmf H

对一般反应 aA+bB = gG+dD

)(Δ)(Δ)298( θmf生成物

θmf

θmr 反应物HHKH

)(θmf

)(θmf)(

θmf)(

θmf)G(

θmf

Δ

ΔΔΔΔ

BB

BAD

H

HbHaHdHg

( kJ • mol-1 )

P13. 例 1.2返返返返返返返

在标准态，由参考态单质生成 1mol 物质 B 的化学反应标准摩尔焓变 , 称为 B 的标准摩尔生成焓 .

(5) 标准摩尔生成焓 θmf H

参考态单质：在 298K 时最普遍存在的单质状态

0)(θmf 参考态单质H规定

P391-395. 附表 7

查询不同物质的生成焓，注意参考态单质，物态和单位。 1-θ

mf molkJ9.1

)C()C(

金刚石

金刚石石墨

H

1-θmf

22

molkJ3.92gHCl,

gHClgCl2

1gH

2

1

H

由 计算 θmrH

θmf H

对一般反应 aA+bB = gG+dD

)(Δ)(Δ)298( θmf生成物

θmf

θmr 反应物HHKH

)(θmf

)(θmf)(

θmf)(

θmf)G(

θmf

Δ

ΔΔΔΔ

BB

BAD

H

HbHaHdHg

( kJ • mol-1 )

P13. 例 1.2返返返返返返返

或 )(

θmr

θmr Δ iHH

θm,2r

θm,1r

θmr Δ HHH

,1θmrH

θmrH

,2θmrH

始态 终态

中间态

化学反应不管是一步完成还是分几步完成，其反应热总是相同的。

即：总反应热 = 各分步反应热之和

(6) 盖斯定律

瑞士籍俄国化学家盖斯 Г.И.Гecc

适应范围：等压，只做体积功

或等容，只做体积功

返返 HQp

UQv

在 298K, 标准态下， 1mol 物质完全燃烧的反应标准摩尔焓变。

)O(l2H(g)CO (g)OOH(l)CH 22223

3

1θmr molkJ5.726 H

（ 7 ）标准燃烧焓

例如：

θmcH

燃烧焓越负，放热越多A

mr

v

HKlOHCHH

)15.298,,( 3θmc

P14. 表 1-1

1.3 化学反应的方向

● 水从高处流向低处

● 热从高温物体传向低温物体

● 铁在潮湿的空气中锈蚀

在没有外界作用下 , 体系自身发生变化的过程称为自发变化 .

1.3.1 自发过程

● 锌置换硫酸铜溶液反应 Zn(s) + Cu2+ (aq) ＝ Zn2+ (aq) + Cu(s)

1.3.2 Gibbs 自由能与自发过程

吉布斯(Gibbs J W, 1839-1903)美国数学物理学教授 .

（ 1 ）自发性判据 △G < 0 反应自发进行

△G > 0 反应逆向自发进行

△G = 0 平衡状态

等温、等压，只做体积功，任何自发变化的△ G < 0 。

热力学第二定律的一种表达：

①标准生成自由能 在标准状态，由参考状态的单质生成 1mol 物质 B 的反应的标准自由能函数变，称为物质 B 的标准生成自由能。

0298

298Bθmf

θmf

KG

KG

参考态单质，

，相态，

热力学标准态下，反应进度为 1mol 时反应的标准摩尔自由能变

（ 2 ）化学反应的标准摩尔 Gibbs 自由能变 θmrG

② 由 计算 （方法同 的计算）)298( KHmr)298( KGmr

)298(f KGm

)(θmf

)(θmf)(

θmf)(

θmf)G(

θmf

Δ

ΔΔΔΔ

BB

BAD

G

GbGaGdGg

( kJ • mol-1 )

)(Δ)(Δ)298( θmf生成物

θmf

θmr 反应物GGKG

P19. 例 1.3返返返返返返返

1.3.3 熵和熵变S △S

（体系混乱度）

（ 1 ）熵值规律：

同一物质，不同物态， S(s) < S(l) < S(g)

………… ，同一……， T ￪， S ￪

同一物态，通常 S(小分子 ) < S(大分子 )

例： 298K 时比较下列物质标准摩尔熵的大小

H2(g) ， Fe2O3(s) ， H2S(g) ， H2O(l) ， H2O(g)

Fe2O3(s) < H2O(l) < H2(g) < H2O(g) < H2S(g)

熵增加原理（热力学第二定律的另一表达）：

孤立体系中，自发过程是熵增加方向（△ S >0 ）

纯物质完整有序晶体在 0K 时的熵值为零 , S0 = 0

（ 2 ） 热力学第三定律 (P2

0)1906年，［德］W.H.Nernst提出，经［德］Max Planch 和［美］ G.N.Lewis 等改进，提出了热力学第三定律：

0 K 稍大于 0 K

(3) 标准摩尔熵

物质 T 度时的熵变（ 0K TK ）：

△S = ST - S 0 = ST （ ST ---绝对熵）)(TSm

在标准态， 1mol 某纯物质 B 的绝对熵称为 B 的标准摩尔熵，记为：

注意： 298K 时，参考态单质的标准熵也不为零。

(4) 化学反应熵变的计算

)molK(J ),298(

)()(K15.2981-1-

B

mmmr

BKS

SSS

m

反应物生成物

反应熵变符号的估计：

当化学反应计量式中有气体增量产生时，

……………………………... 减…………，

……………………..没有………………，计算求解

0)( TSmr

0)( TSmr

)(TSmr

P21. 例 1.4 ； 1.3; 1.2; 1.1

由于反应物和生成物的熵或焓受到温度影响的趋势一致，所以化学反应的熵变和焓变通常随温度的变化很小，一般计算中可以忽略，即：

)(θmr TS )K298(θ

mrS≈

)K298(θmrH)(θ

mr TH ≈

1.3.4 Gibbs-Helmholtz公式及其应用

(1) 　自由能的定义式： G = H － TS

P 返返返返返返返返返返返返返

ΔrG （ T ） = Δr H (T) － TΔr S(T ）

≈ Δr H(298K) － TΔr S (298K ）

**孤立体系中， Δr H (T)＝０，当 Δr S(T ） > 0 时，过程自发进行

G-H公式的常用形式 ( 返返返返返返返返返 ：

)298()298(mr KSTKHTG mrmr

返返返返返返返返返 TGmr P 返

(2) 　应用 G-H公式判断化学反应进行的方向

G-H公式相当于直线方程 y=a － b x

式中截距　 ,

　　斜率　

∵T>0

∴直线有四种情况：

)298(a KHmr

)298(b KSmr

△G受温度影响的几种情况 TGmr KH 298mr

KS 298mr

返返返返返返返返返返返返返返返返

返返返返

返返返返返

返返返

返返 返 返

④

①

②

③

(298K)SΔ

(298K)HΔT

θmr

θmr

转 当 = 0 时，根据 G-H公式 , 得到转变温度 :

)(θmr TG

返返返返返返返返返返返返 TGmr

返返返返返返返返返返

返返返返返返返返返返

返返返返返返返返

返返返返返返返返返返

G-H公式返返返返

G-H公式应用说明： 返返返返返返返返返返返返返返返

①返④返②返③返返返返返

返返返返返返返 P≠Pθ 返返返返返返返返 TGmr

(298K)SΔ

(298K)HΔTT

θmr

θmr

转 自发

自发过程 < 0 ，当 ΔS>0时

)(TG θmr

(298K)SΔ

(298K)HΔTT

θmr

θmr

转 自发

当 ΔS<0 时 :

CaCO3sCaO(s)+CO2(g)

下面的反应在何温度下可自发进行？Example

)/(298 11mr

KmolJKS

)/(298 1mr

molkJKH

KT 1110KmolJ6.160

molkJ32.17811

1

转

Solution )(8.1609.920.407.213298 11mr

KmolJKS

)(2.17851.39309.6258.1206298 1mr

molkJHKH mfB

所以上述反应在 T >1110K 时 , 即可自发进行。

,0,0 转时反应自发TTSH mrmr

Question 1

（ 1 ）热力学有哪三个定律？

（ 2 ）几个热力学函数的准确定义知道吗？

（ 3 ）总结一下求得 的方法有哪些？θmrG