Лекция 14side... · 2006. 3. 27. · Фторидыне получают...
TRANSCRIPT
Лекция 14Химия аренов.
Doctoribus atque poetis omnia licent Ученым и поэтам все дозволено
Свойства аренов. Реакции бензола, нафталина, антрацена ифенантрена, сопровождающиеся нарушением ароматическойсистемы: гидрирование, хлорирование, окисление, озонолиз. Реакции циклоприсоединения. Восстановление аренов поБерчу. Реакции замещения водорода в боковой цепиалкилбензолов на галоген. Окисление алкилбензолов доальдегидов и карбоновых кислот. Канцерогенностьполиароматических соединений.Классификация реакций ароматического электрофильногозамещения. Общие представления о механизме реакций, кинетический изотопный эффект в реакциях электрофильногозамещения водорода в бензольном кольце. Представление о π-и σ-комплексах. Аренониевые ионы в реакцияхэлектрофильного замещения. Влияние природы заместителяна ориентацию и скорость реакции электрофильногозамещения. Электронодонорные и электроноакцепторныезаместители. Согласованная и несогласованная ориентациядвух или нескольких заместителей в в бензольном инафталиновом рядах. Ориентанты первого и второго рода.
Функционализация боковой цепи.Бензильное положение активировано
CH3
CH3
CH2
- HCl
CH2Cl
- HCl
CHCl2
CH2Cl
- HCl
CH2
CCl3
Cl2, hν Cl2, hν Cl2, hν
бензилхлорид бензальхлорид бензотрихлорид
+ Cl HCl + + ∆H0
∆H0 = -18 ккал / моль
+ Cl2 + Cl + ∆H0
∆H0 = -12 ккал / моль
+ Cl2
ClCl
(56 %) (44 %)
+hν
+ Br2hν
Br
+ SO2Cl2
ClCl
(80 %) (20 %)
+(C6H5COO)2
40 °C
CH2Br
CH2Br
NBS
CH2Br
CH2Br
Br
CHBr2
CHBr2
hν
(50 %)
+ 2 Br2hν
(75 - 80 %)
125 °C
175 °C
+ 2 Br2
Фториды не получают фторированием
Ar CHO + SF4
R COOH + 2 SF4
O2N COOH + 2 (C2H5)2NSF3
O2N CF3 + 2 (C2H5)2NH2F + 2 SOF2
DAST
Ar CF2H + SOF2
R CF3 + 2 SOF2 + HF
PhCH2Br + KF18-краун-6
CH3CN; 20 - 40 °CPhCH2F + KBr
(100 %)
100 - 130 °C
(70 - 90 %)
100 - 130 °C
100 °C
Окисление боковой цепи
CH3O2N
CH2=CH2
H3PO4
CH3KMnO4, KOH
KMnO4, KOHCOOK
COOK
OH
O
COOHO2N
HO
O
CrO3 / Al2O3
600 °C
100 °C
Na2Cr2O7, H2SO4
(82 - 86 %)
100 °C, H2O (80 %)
100 °C, H2O+
(46 %)
KMnO4, t
KMnO4
CrO3, H2SO4
(CH3CO)2O
H2O, H +
EtOH
CAN
CHOOHC
CHO
COOH
CH(OAc)2
(AcO)2HC
18-краун-6(78 %)
(52 %)
бензол
(78 %)или CrO2Cl2
CCl3
CHCl2
H2ONaOH
CH2OHKMnO4
CO2H
CHO
OH
Cl
[O]
NaOH
- HCl
CO2H
CHO
CN
HO- / H2O
CH3O2
Co(OAc)2CO2H
(Промышленный метод)
CO2HHO2C
∆
CO2H
CO2H
O
O
O
AcOH
AcOH
O2 / V2O5
350 - 400 °C
O2 / Co 3+
о-Ксилол Фталевая кислота Нафталин
Фталевый ангидрид
O2 / Co 2+
Терефталевая кислотап-Ксилол
KMnO4
KOH
CO2H
CO2H
O
O
CO2H
CO2H
HO2C
HO2C
90 °CNa2Cr2O7 / H2SO4
Фталевая кислота Пиромеллитовая кислота
+
антрахинон
тетрацен
Канцерогенность
O2
OH
HO
O
бензо[a]пирен 7,12-диметилбенз[a]антрацен
энзимы
ON
NN
N
NH2
O
OP
HO
O
O
фрагмент ДНК
O2
OH
OH
Oэнзимы
алкилирует ДНК и вызывет ошибки при считывании генетического кода
Гидрирование
PtO2
AcOH
H
H
CH3
CH3
H
H
H
CH3
CH3
H
H
H
+ H2 100 °C; 30 атм.Rh / C
+
9 1
50 °C; 4 атм.
Тетралин
+ 5 H2Ni; 160 °C
EtOH; 150 атм.+
Восстановление по Берчу
Na / NH3 жидк.
EtOH, -33 °C
Li
H
H H
EtOH
LiOEt H
H H
Li
H
HLi+
H
H H
Li
EtOH
LiOEt
H H
HH
Li+ e- [NH3]n e-
NH2- + 1/2 H2
быстро медленно
синий раствор беcцветный раствор
анион-радикал
Li+ e- [NH3]n
-
--
CO2H
EtOH
CO2H
Na
CO2Na
OMeH
H
OMe
CO2Na
H+
CO2Na
H
H
H
OMe
CO2H
EtOH
CO2Na
H
EtOH
OMe
H
OMeH
H
CO2H
H
Et2O, EtOH
OMeH
H
HH
OMe
CO2H
H H
He-
Na / NH3 (жидк.) Na / NH3 (жидк.)
(89 - 95 %) основной продукт
H
.
e-
-
-
-
--
NMe2
OMe
EtOH, - 33 °C
H+
EtOH, Et2O
OMe
NMe2
Na / NH3 (жидк.)(50 %)
Na / NH3 (жидк.)
2) EtOH
OH
C2H5OH
EtOH
O
1) Na / NH3 (жидк.)
(80 %)
Na / NH3 (жидк.)
1,4-дигидронафталин
1,4,5,8-тетрагидронафталин
Na; NH3
Реакция электрофильного замещенияH
+ E+
EH E
+ H+
EH EH EH
EH EH EH
δ+
δ+
δ+
+
Первая стадия – образование π-комплекса
Br
BrAg
Ag
Упрощенный энергетический профиль электрофильного замещения
Кинетический изотопный эффектКИЕ=kH/kD
в случае участия разрыва связи CH (CD) в скорость определяющей стадии наблюдается КИЕ=5-7
Скорость определяющая стадия –образование σ-комплекса (карбокатиона)
EXX
E H
X
E
H
XH
E
орто- мета- пара- ипсо-
Различная региоселективность электрофильного замещения
NO2
OMe
CH3COOH
Br2
OMe
Br
NO2
NO2
OMe
Br
NO2
NO2
NO2
O2N
OMe
Br
(96 %)пара-броманизол
(4 %)орто-броманизол
(0 %)мета-броманизол
+ +
+ +98 % HNO3 / H2SO4
100 °C
(1 %) (6 %) (93 %)
Ипсо-замещениеX X E
H
XE
H
SiMe3
HCl
H SiMe3
Cl-
EX
H
E
X
H
+ E+ ~ E
~ X
ипсо-σ-комплекс орто-σ-комплекс
орто-σ-комплексорто-продукт
- Me3SiCl
-H+
-H+
-X+E
Устойчивость сигма-комплексов – определяет региоселективность
OCH3
H E
OCH3
E
H
OCH3
E
H
OCH3
E
H
OCH3
H E
OCH3
E
H
OCH3
H E
OCH3
E
H
OCH3
E
H
OCH3
H E
OCH3
E
H
ХОРОШО
NE
H
NE
H
NE
H
N N N
H E H E H E
N
E
H
N
E
H
N
E
H
O O O O O O
O O O O O O
O OO O O O
ПЛОХО
ClE
H
ClE
H
ClE
H
ClE
H
Cl Cl Cl Cl
H E H E H E H E
Cl
E
H
Cl
E
H
Cl
E
H
OH, OR, OCOR, SH, SR, NH2, NHR, NR2, NHCOR, -N=N-, CH3, CH2R, CHR2, CR3, CH2Cl, CH2OH, F, Cl, Br, I
Ориентанты 1 рода (орто-, пара-)
SO3H, NO2, COOH, COOR, CONH2, COCl, SO2R, NO, CHO, COR, CN, CCl3; CF3, NH3+, NR3+; +PR3, +SR2, POR2, B(OH)2
Ориентанты 2 рода (мета-)
Промежуточные (плохая региоселективность)
CH2F, CHCl2, CH2NO2, CH2CH2NO2, CH2CH2N+R3, CH2P+R3, CH2S+R2
HO NO2
HNO3
CCl4
(CH3CO)2O
Br
HO NO2
O2N
10 °C+ Br2
(80 - 82 %)
(43%)
Согласованное и несогласованное влияние заместителейСоотношение продуктов при нитровании
Cl
Cl
CH3
NO2
COOH
Br
CH3
Cl
OCH3
F
COOH
Br
(4 %)
(96 %)
(> 99 %)
(< 1 %) (20 %)(80 %)
(32%)
(59 %) (9 %)(66 %)
(3 %)(31 %)
(87 %)
(13 %)