ОРГАНИКА – ОРГАНИКА – 22

АЛКАНЫАЛКАНЫ

luknef.lukoil.ru autometan.com.ua

hutorov.net

vto-vv.ru

1. Предельность нет присоединения, возможно

отщепление (дегидрирование)

2. Прочные связи С-С и С-Н (короткие и практически неполярные)

малая реакционная способность (не реагируют с кислотами, щелочами, KMnO4 и т.п.)

3. Неполярность радикальный разрыв. Основной тип

реакций – радикальное замещение (radical substitution) SR.

Химические свойства Химические свойства алкановалканов

novostiturizma.ru

Способы разрыва связейСпособы разрыва связей

1) ионный

2) радикальныйГомолитический разрыв

радикалы

Электрофил Нуклеофил

Гетеролитический разрыв

Радикалы

Ионный или радикальный?

Как?

Механизм цепных Механизм цепных радикальных реакцийрадикальных реакций

• 1) Инициирование, или зарождение цепи(появление радикалов)

• 2) Развитие цепи(радикалы атакуют субстрат, при этом

появляются новые радикалы)Цепи могут быть разветвленными и

неразветвленными

• 3) Рекомбинация, или обрыв цепи(исчезновение радикалов)

Селективность в Селективность в SSRR

СН(СН3)3 + Br2 CBr(CH3)3 или (CH3)2CH-CH2Br ?

Разная устойчивость промежуточных радикалов:

трет (t) > втор (s) > перв (f) > метил CH3

Теоретически 1 9Практически 50 1

Почему?

СН(СН3)3 + Cl2 CCl(CH3)3 или (CH3)2CH-CH2Cl ?

СН(СН3)3 + F2, I2 ?

Часть 2Часть 2

Другие реакции Другие реакции SSRR

• Нитрование (реакция Коновалова) (t, p)

RH + HNO3 пар = RNO2 + H2O атакует NO2

• Окисление

СnH2n+2 + …O2 nCO2 + (n+1)H2O

• Изомеризация (основной процесс каталитического крекинга) (t, кат.)

н-С5Н12 (СН3)2-СН-С2Н5

Реакции отщепленияРеакции отщепления

• 1. Крекинг (разрыв С-С) 450оС

С4Н10 2С2Н5 С2Н4 + С2Н6 пополам!

С4Н10 СН3 + С3Н7 СН4 + С3Н6 меньше• 2. Пиролиз (разрыв С-Н) 1500оС

2СН4 = С2Н2 + 6Н2

СН4 = С + 2Н2 (длительный)• 3. Дегидрирование (разрыв С-Н)

СН3-СН3 СН2=СН2 + Н2

(Pt, Ni, to, не повышать p!)• 4. Риформинг (разрыв С-Н)

н-С7Н16 Ph-CH3 + 4H2

(Pt, Re / Al2O3, to)

блоккаталитического

крекингаngfr.ru

Получение алкановПолучение алканов• Гидрирование ненасыщенных углеводородов• Реакция Вюрца

2RHal + 2Na = R-R + 2NaHal (удвоение цепи!)• Реакция Кольбе (электролиз раствора)

2RCOOM + 2H2O = R-R + 2CO2 + H2 + 2MOH

(удвоение цепи минус 2!)• Сплавление солей со щелочами

RCOOM + MOH = RH + M2CO3 (укорочение на 1!)

• Восстановление спиртов

ROH + 2HI = RH + I2 + H2O (t, Pкрасный)

• Получение метана из неорганических веществ

- Al4C3 + 12H2O = 3CH4 + 4Al(OH)3

- C + 2H2 = CH4 (в электрической дуге или to, p, cat)

Особенности циклоалкановОсобенности циклоалканов

• 1. Состав циклоалканов:

не СnH2n+2, a CnH2n

• 2. Отличие больших циклов от малых:

у малых (С3-С4) искажения и напряжения структуры

малые ведут себя не как алканы, а как алкены (присоединение!)

• 3. Изомерия циклоалканов:

новый тип – геометрическая (цис-транс), т.к. цикл жесткий.

dr-timur.ru

Энергетика крекингаЭнергетика крекинга

Тип связиперв-перв

перв-втор

втор-втор

перв-трет

перв-четв

Есв, кДж/моль 369 356 344 352 340

fishki.net

Тепловые эффекты Тепловые эффекты развития цепиразвития цепи

Hal + C2H6 = C2H5 + HHal

C2H5 + Hal2 = C2H5Hal + Hal

Hal = F Cl Br I

Q, кДж/моль 431 105 29 -54

Энергии разрыва связейЭнергии разрыва связей

Eсв, кДж/моль

СH3-H 435

CH3CH2-H 410

(CH3)2CH-H 397

(CH3)3C-H 381

Окисление метанаОкисление метана

• Инициирование

RH + O2 = R + HO2 (и др.)

• Развитие цепи

R + O2 = RO2

RO2 + RH = ROOH + R

Разветвление:

ROOH = RO + OH

ROOH + RH = RO + R + H2O

2ROOH = RO2 + RO + H2O

• Рекомбинация?

Задача

• Напишите структурные формулы всех циклоалканов состава С5Н10.

• У каких из них возможна геометрическая изомерия?

• Назовите эти соединения.

1 2 3 4 5

цис-транс

1 – циклопентан2 – метилциклобутан3 – 1,2-диметилциклопропан4 – 1,1-диметилциклопропан5 – этилциклопропан

Задача

• Циклическое соединение состава С4Н8 прореагировало с водородом. При этом образовалась смесь бутана и 2-метилпропана.

• Определите структурную формулу исходного вещества.

Радикалы

• Незаряженные частицы с неспаренным электроном

• атомы H· , F· , Cl· , Br· , I·

• некоторые молекулы NO· (N 5e, O 6e – 11е, нечетное число) NO2· (N 5e, 2O 6e – 17е, нечетное число)

• фрагменты молекул OH·, CH3· , C2H5·, C6H5CH2· , (CH3)3C·

Атакуют по месту повышенной электронной плотности

Радикальный или ионный Радикальный или ионный разрыв?разрыв?

Способствуют радикальным реакциям:

H2O2 t

HO· · OH+

• неполярные растворители – CCl4

• добавление доноров радикалов

• облучение светом Cl-Cl hν Cl· ·Cl+

Способствуют ионным реакциям:

• полярные растворители – C2H5OH, CH3COCH3,

CH3C≡N• катализаторы – кислоты и основания

Cl-Cl + AlCl3Cl Cl Al

Cl

Cl

Clδ+ δ- Al

Cl

Cl

ClCl

-

Cl+

Pb(C2H5)4 t

Pb 4C2H5·+

Хлорирование этана.Хлорирование этана.ИнициированиеИнициирование

С2Н6, Cl2

Откуда взять радикалы?

Cl2 = 2Cl 58 kcal/mol

C2H6 = 2CH3 84 kcal/mol

C2H6 = C2H5 + H 97 kcal/mol

newchemistry.ru

Хлорирование этана.Хлорирование этана.Развитие цепиРазвитие цепи

Cl + C2H6 = C2H5 + HCl

C2H5 + Cl2 = C2H5Cl + Cl

С2Н6 + Cl2 = C2H5Cl + HClИтоговая реакция

В смеси Cl2, HCl, C2H6, C2H5ClCl + C2H5Сl = C2H4Cl + HCl

всегда будут побочные продукты дальнейшего хлорирования (C2H4Сl2 и т.д.).

длина цепи –сотни тысяч

Хлорирование этана.Хлорирование этана.РекомбинацияРекомбинация

• 2Cl = Cl2

• Cl + C2H5 = C2H5Cl

• 2C2H5 = C4H10

Cl + C4H10 = C4H9 + HCl

разнообразные продукты их хлорирования (С4H9Cl, C4H8Cl2 и т.д.)

всегда будут побочные продукты – углеводороды, содержащие в несколько раз больше атомов С, чем

исходное вещество, а также…

ЗадачаФакультет биоинженерии и биоинформатики МГУ

Заочная олимпиада 10 класс 2003/04 10-3. Скорости радикального замещения водородов бромом при первичном, вторичном и третичном атомах углерода относятся как 1 : 220 : 19400. 1) Как можно объяснить столь разную реакционную способность разных атомов водорода? 2) Какие монобромзамещенные алканы и в каком мольном соотношении получатся при фотохимическом бромировании 2,3-диметилбутана? 3) Напишите структурные формулы и названия углеводородов, образующихся в данной реакции в качестве побочных продуктов.

2,3-диметилбутан: (CH3)2CHCH(CH3)2

Первичных С – 12Третичных С – 2

v(f) : v(t) = 1 : 19400 по усл.f : t = (121) : (219400) = 1:3233

2 (CH3)2C.-CH(CH3)2 (CH3)2CHC(CH3)2-C(CH3)2CH(CH3)2

2,3,3,4,4,5-гексаметилгексан

2 (CH3)2CHCH(CH3)CH2

.

(CH3)2CHCH(CH3)CH2CH2(CH3)CHCH(CH3)2 2,3,6,7-тетраметилоктан

(CH3)2CHCH(CH3)CH2

. + (CH3)2C

.-CH(CH3)2

(CH3)2CHCH(CH3)CH2C(CH3)2CH(CH3)2 2,3,3,5, 6-пентаметилгептан

ЗадачаФакультет биоинженерии и биоинформатики МГУ

Заочная олимпиада 11 класс 2003/04 11-4. При хлорировании изобутана хлором на свету получили изобутилхлорид и третичный хлористый бутил в массовом соотношении 2 : 1. 1) Какие продукты и в каком массовом соотношении получатся при хлорировании 2,3-диметилбутана при тех же условиях проведения процесса? 2) Напишите структурные формулы и названия алканов, которые получатся при хлорировании изобутана в качестве побочных продуктов.

Изобутан: (CH3)3CH

Первичных С – 9Третичных С – 1

f : t = 2 : 1 по усл.v(f) : v(t) = 2/9 : 1/1 = 2 : 9 = 1 : 4,5

2,3-диметилбутан (CH3)2CHCH(CH3)2

Первичных С – 12Третичных С – 2

v(f) : v(t) = 1 : 4,5 (получено)f : t = (112) : (4,52) = 12 : 9 = 4 : 3

2 (CH3)3C. (CH3)3CС(CH3)3 2,2,3,3-тетраметилбутан

2 (CH3)2CHCH2

. (CH3)2CHCH2CH2CH(CH3)2

2,5-диметилгексан

(CH3)3C. + (CH3)2CHCH2

. (CH3)3CCH2CH(CH3)2

2,2,4-триметилпентан

Геометрическая изомерия Геометрическая изомерия у циклоалканову циклоалканов

Каталитический риформингКаталитический риформинг

С8Н18 = С6Н4-(CH3)2 + 4Н2