Лекция 2 ОсновыЯМРспектроскопии · ch3-li ch3-h ch3-sime3 ch3-ch3...

34
Лекция 2 Основы ЯМР спектроскопии Весь смысл жизни заключается в бесконечном завоевании неизвестного, в вечном усилии познать больше. Э. Золя

Upload: others

Post on 26-Jul-2020

47 views

Category:

Documents


0 download

TRANSCRIPT

Page 1: Лекция 2 ОсновыЯМРспектроскопии · ch3-li ch3-h ch3-sime3 ch3-ch3 ch3-nh2 ch3-cor ch3-oh ch3-f Электронный эффект Электроотрицательность

Лекция 2Основы ЯМР спектроскопии

Весь смысл жизни заключаетсяв бесконечном завоевании неизвестного, в

вечном усилии познать больше. Э. Золя

Page 2: Лекция 2 ОсновыЯМРспектроскопии · ch3-li ch3-h ch3-sime3 ch3-ch3 ch3-nh2 ch3-cor ch3-oh ch3-f Электронный эффект Электроотрицательность

Спектры ядерного магнитного резонанса. Магнитныеядра, ЯМР спектроскопия протонного и углеродногорезонанса. Природа, основные характеристики: химический сдвиг и его связь сэлектроотрицательностью и электронными свойствамизаместителей, интегральная интенсивность, мультиплетность сигналов; спин-спиновоевзаимодействие.

Page 3: Лекция 2 ОсновыЯМРспектроскопии · ch3-li ch3-h ch3-sime3 ch3-ch3 ch3-nh2 ch3-cor ch3-oh ch3-f Электронный эффект Электроотрицательность

OH

O

HO

O

гександионовая кислота

O

ферромон тревоги у пчёлгептан-2-он

Page 4: Лекция 2 ОсновыЯМРспектроскопии · ch3-li ch3-h ch3-sime3 ch3-ch3 ch3-nh2 ch3-cor ch3-oh ch3-f Электронный эффект Электроотрицательность

OH

Me

'BHT' C15H24O

HN

OHO

парацетамол

Page 5: Лекция 2 ОсновыЯМРспектроскопии · ch3-li ch3-h ch3-sime3 ch3-ch3 ch3-nh2 ch3-cor ch3-oh ch3-f Электронный эффект Электроотрицательность

CH3-Li

CH3-H

CH3-SiMe3

CH3-CH3

CH3-NH2

CH3-COR

CH3-OH

CH3-F

Электронный эффект

Электроотрицательностьатома, связанного с C

Соединение δ(CH3) δ(CH3) - 8.4

1.0

2.2

1.8

- 14

- 2.3

0.0

- 22.4

- 10.7

- 8.4

2.5

3.1

-

8.4

26.9

~ 30

0

18.5

~ 22

3.5

4.0

50.2

75.2

41.8

66.8

нет эфеекта

слабый эффект

слабый эффект

донорные

акцепторные

Page 6: Лекция 2 ОсновыЯМРспектроскопии · ch3-li ch3-h ch3-sime3 ch3-ch3 ch3-nh2 ch3-cor ch3-oh ch3-f Электронный эффект Электроотрицательность

O CH3

O

H

0.75 см

2.25 см

Page 7: Лекция 2 ОсновыЯМРспектроскопии · ch3-li ch3-h ch3-sime3 ch3-ch3 ch3-nh2 ch3-cor ch3-oh ch3-f Электронный эффект Электроотрицательность

OO

13C ЯМР

1H ЯМР

Page 8: Лекция 2 ОсновыЯМРспектроскопии · ch3-li ch3-h ch3-sime3 ch3-ch3 ch3-nh2 ch3-cor ch3-oh ch3-f Электронный эффект Электроотрицательность

O O

H3CH3C CH3

OH

Me4SiОбласти 1H ЯМР спектра (ppm)

протоны приненасыщенныхатомах углерода,связанных с кислородом: альдегиды

протоны приненасыщенныхатомах углерода:бензол, ароматика

протоны приненасыщенныхатомах углерода:алкены

насыщенныеСH3CH2CHрядом скислородом

насыщенныеСH3CH2CHне рядом скислородом

0.03.04.56.58.510.5

Page 9: Лекция 2 ОсновыЯМРспектроскопии · ch3-li ch3-h ch3-sime3 ch3-ch3 ch3-nh2 ch3-cor ch3-oh ch3-f Электронный эффект Электроотрицательность

Электроотрицательность

1.0

1.9

Соединение

CH3-Li

CH3-SiMe3

1H ЯМР сдвиг p.p.m

- 1.94

0.0

Атом

3.0

3.4

CH3-NH2

CH3-OH

2.41

3.50

4.0 CH3-F 4.27

Li

Si

N

O

F

Page 10: Лекция 2 ОсновыЯМРспектроскопии · ch3-li ch3-h ch3-sime3 ch3-ch3 ch3-nh2 ch3-cor ch3-oh ch3-f Электронный эффект Электроотрицательность

CH3Cl

3.06

24.9

CH2Cl2

5.30

54.9

CHCl3

7.27

77.2

1H ЯМР сдвиг p.p.m.

13C ЯМР сдвиг p.p.m.

При одинаковом заместителе протоны CH и CH2проявляются в более слабом поле, чем CH3

- 0.4 p.p.m.CH3 группа

0.9 p.p.m.

- 0.4 p.p.m.CH2 группа

1.3 p.p.m.

CH группа

1.7 p.p.m.

Page 11: Лекция 2 ОсновыЯМРспектроскопии · ch3-li ch3-h ch3-sime3 ch3-ch3 ch3-nh2 ch3-cor ch3-oh ch3-f Электронный эффект Электроотрицательность

N

NH

Me O

OMeHO

Me H O O

HO OH

HOHO H

H

никотинметиловый эфир молочной кислоты

витамин С(аскорбиновая кислота)

3.24

2.17

1.41 4.30

3.79 4.52

4.05

Page 12: Лекция 2 ОсновыЯМРспектроскопии · ch3-li ch3-h ch3-sime3 ch3-ch3 ch3-nh2 ch3-cor ch3-oh ch3-f Электронный эффект Электроотрицательность

С СR

С OС N

С С

SRSH

Ar

NH2

SOR

CONH2

СO2RСO2HСORСHO

Общий список протонных ЯМР сдвигов

алкеналкиннитрил

карбонилтиол

сульфид

альдегидыкетоныкислоты

слож. эфирыамиды

сдвиг 1p.p.m.

включает:

ароматическое кольцо

амин

бензолгетероциклы

включает:

сульфоксид

значения добавляются к 0.9 для CH3, 1.3 для CH2, или 1.7 для CH

сдвиг 1.5 p.p.m.

Page 13: Лекция 2 ОсновыЯМРспектроскопии · ch3-li ch3-h ch3-sime3 ch3-ch3 ch3-nh2 ch3-cor ch3-oh ch3-f Электронный эффект Электроотрицательность

NHCOR

SO2RHal

OROH

NO2OCORF

спиртэфирамид

галогенидсульфон

хлориды -Clбромиды -Brиодиды -I

сдвиг 2 p.p.m.

сдвиг 2.5 p.p.m.

ариловые эфиры -OAr

сдвиг 3 p.p.m.

нитросложн. эфир

фтор

Page 14: Лекция 2 ОсновыЯМРспектроскопии · ch3-li ch3-h ch3-sime3 ch3-ch3 ch3-nh2 ch3-cor ch3-oh ch3-f Электронный эффект Электроотрицательность

Ароматические протоны проявляютсяв более слабом поле

H

H

1H сдвиг, p.p.m. 5.68 7.27

Page 15: Лекция 2 ОсновыЯМРспектроскопии · ch3-li ch3-h ch3-sime3 ch3-ch3 ch3-nh2 ch3-cor ch3-oh ch3-f Электронный эффект Электроотрицательность

индуцированное поле

кольцевой ток

H

7 1

6 235

4

HH

H

H

H H

HH δH -0.6

δH 1.0

δH 1.0

δH 2.84

[7]-para-cyclophane

Page 16: Лекция 2 ОсновыЯМРспектроскопии · ch3-li ch3-h ch3-sime3 ch3-ch3 ch3-nh2 ch3-cor ch3-oh ch3-f Электронный эффект Электроотрицательность

H

HH

H

HH

H

H H

H

H

H

H

HH

H

H

H

H снаружи кольца δH +9.28 p.p.m.

H внутри кольца δH -2.9 p.p.m.

Page 17: Лекция 2 ОсновыЯМРспектроскопии · ch3-li ch3-h ch3-sime3 ch3-ch3 ch3-nh2 ch3-cor ch3-oh ch3-f Электронный эффект Электроотрицательность

NHO O

NO O

H8.48

HO O

O OH

H8.10

F

H7.78

F FF

FF

Электронакцепторные группы

Br

H7.32 Cl

H

F

H7.24 7.00

Баланс между отрицательным индуктивным эффектом и положительным мезомерным

Page 18: Лекция 2 ОсновыЯМРспектроскопии · ch3-li ch3-h ch3-sime3 ch3-ch3 ch3-nh2 ch3-cor ch3-oh ch3-f Электронный эффект Электроотрицательность

H HH

H

CH3

N

H

N

H

HH

HO

H

O

H

H

O

H

O

CH3

CH3

NO

O

H

NMe

H

Me

OSiMe3

H

7.036.80 6.59

6.35

Индуктивный эффект Баланс между отрицательным индуктивным и положительным мезомерным эффектами

7.31 4.73 4.42электрондефицитныйнитроалкен

электронобогащенныйсилиловый эфир енола

электронобогащенныйенамин

Page 19: Лекция 2 ОсновыЯМРспектроскопии · ch3-li ch3-h ch3-sime3 ch3-ch3 ch3-nh2 ch3-cor ch3-oh ch3-f Электронный эффект Электроотрицательность

H

O

O

H10.14

H

O9.0

MeS

MeN

H

O

8.01

Me

ароматический альдегид

алифатический альдегид

ДМФА

Page 20: Лекция 2 ОсновыЯМРспектроскопии · ch3-li ch3-h ch3-sime3 ch3-ch3 ch3-nh2 ch3-cor ch3-oh ch3-f Электронный эффект Электроотрицательность

CO2H3N + D2O CO2D3N + DOH

H3N + D2O D3N + DOHSH SD

CO2N

+ D2O

NO2C

HO2C CO2H

2 NH4

CO2N

+ DOH

NO2C

DO2C CO2H

2 NH4

O

H3C OH

CH3

H3C O

H3CH

CH3

H3C S

H3CH

CH3

H3C N

H3CH

Hуксусная кислота т-бутанол в CDCl3 t-BuSH в CDCl3

2.111.2

1.281.91

1.421.82

1.15

1.20

t-BuNH2 в CDCl3

Page 21: Лекция 2 ОсновыЯМРспектроскопии · ch3-li ch3-h ch3-sime3 ch3-ch3 ch3-nh2 ch3-cor ch3-oh ch3-f Электронный эффект Электроотрицательность

N

N

NH2

NH2

H

H

60 МГц 1Н ЯМР спектр 4,6-диаминопиримидина в D2O

HOD

Дейтерообмен ведет к исчезновению сигналов OH, NH, SH протонов

Page 22: Лекция 2 ОсновыЯМРспектроскопии · ch3-li ch3-h ch3-sime3 ch3-ch3 ch3-nh2 ch3-cor ch3-oh ch3-f Электронный эффект Электроотрицательность

Cl

Cl

O

OHH

CH3H

H

CH3

HH

90 МГц

Мультиплетность сигналов

Page 23: Лекция 2 ОсновыЯМРспектроскопии · ch3-li ch3-h ch3-sime3 ch3-ch3 ch3-nh2 ch3-cor ch3-oh ch3-f Электронный эффект Электроотрицательность
Page 24: Лекция 2 ОсновыЯМРспектроскопии · ch3-li ch3-h ch3-sime3 ch3-ch3 ch3-nh2 ch3-cor ch3-oh ch3-f Электронный эффект Электроотрицательность

Константа спин-спинового взаимодействия зависит от

Количества связей между протонамиУгла между двумя С-Н связямиЭлектроноакцепторности заместителя

Page 25: Лекция 2 ОсновыЯМРспектроскопии · ch3-li ch3-h ch3-sime3 ch3-ch3 ch3-nh2 ch3-cor ch3-oh ch3-f Электронный эффект Электроотрицательность

H

H

H HHH

H

H

HH HH

HB

HARR

HB

HAR

аллильная

транс-алкенцис-алкен

3J константы взаимодействия

свободное вращениеJ = 7 Гц

угол 60°J = 8-10 Гц

угол 60°J = 10-12 Гц

угол 180°J = 14-18 Гц

мета-взаимодействие

0 < 4JHH < 3 Гц

4J константы взаимодействия

10-16 Гцнасыщенный

Геминальная 2JHH

0-3 Гцненасыщенный

константа

Page 26: Лекция 2 ОсновыЯМРспектроскопии · ch3-li ch3-h ch3-sime3 ch3-ch3 ch3-nh2 ch3-cor ch3-oh ch3-f Электронный эффект Электроотрицательность

Ph

H

R

HH

RPh

H

OPh

H

R

HH

ROPh

H

3Jцис = 11.5 Гц3Jтранс = 16.0 Гц

алкены

3Jцис = 6.0 Гц3Jтранс = 12.0 Гц

эфиры енолов

Эффект электроотрицательного заместителя 3J алкенов и эфиров енолов

Page 27: Лекция 2 ОсновыЯМРспектроскопии · ch3-li ch3-h ch3-sime3 ch3-ch3 ch3-nh2 ch3-cor ch3-oh ch3-f Электронный эффект Электроотрицательность

диэдральныйугол междуэтими двумя C-Hсвязями 180 °С

H

H

HH

H

H

угол между аксиальным и экваториальным протонами60° 3J ~ 3-5 Гц

H

Hдиаксиальный угол180° 3J ~ 10-12 Гц

HH

диэкваториальный угол 60° 3J ~ 2-3 Гц

Page 28: Лекция 2 ОсновыЯМРспектроскопии · ch3-li ch3-h ch3-sime3 ch3-ch3 ch3-nh2 ch3-cor ch3-oh ch3-f Электронный эффект Электроотрицательность

O H

OH

H

H

OH

H

H

H

аксиальный Hэкваториальный H

транс-спиртцис-спирт

Page 29: Лекция 2 ОсновыЯМРспектроскопии · ch3-li ch3-h ch3-sime3 ch3-ch3 ch3-nh2 ch3-cor ch3-oh ch3-f Электронный эффект Электроотрицательность

O

H3CH H

H H

H H

H H

CH3

90 МГц

O

H3CH H

H H

H H

H H

CH3

400 МГц

Чем больше рабочая частота ЯМР спектрометра – тем лучше

Page 30: Лекция 2 ОсновыЯМРспектроскопии · ch3-li ch3-h ch3-sime3 ch3-ch3 ch3-nh2 ch3-cor ch3-oh ch3-f Электронный эффект Электроотрицательность

Δδ >> J

Δδ > J

Δδ ~ J

Δδ < J

Δδ = 0

AX спектр

AM спектр

AB спектр

AB спектр

A2 спектр

Page 31: Лекция 2 ОсновыЯМРспектроскопии · ch3-li ch3-h ch3-sime3 ch3-ch3 ch3-nh2 ch3-cor ch3-oh ch3-f Электронный эффект Электроотрицательность

OMeO2N

OMeMe

ClMe

OMeMeO

Page 32: Лекция 2 ОсновыЯМРспектроскопии · ch3-li ch3-h ch3-sime3 ch3-ch3 ch3-nh2 ch3-cor ch3-oh ch3-f Электронный эффект Электроотрицательность

H3CO

CH3

CH3HB

HAHC

HD

90 МГц

Page 33: Лекция 2 ОсновыЯМРспектроскопии · ch3-li ch3-h ch3-sime3 ch3-ch3 ch3-nh2 ch3-cor ch3-oh ch3-f Электронный эффект Электроотрицательность
Page 34: Лекция 2 ОсновыЯМРспектроскопии · ch3-li ch3-h ch3-sime3 ch3-ch3 ch3-nh2 ch3-cor ch3-oh ch3-f Электронный эффект Электроотрицательность

Двумерные эксперименты

8 7 6 5 4 3 2F2 Chemical Shift (ppm)

2

3

4

5

6

7

8

F1 C

hem

ical

Shi

ft (p

pm)CH3

N+

O-

O