Спецкурс. Осенний семестр 2008 г

13
Методы оценок стандартных энтальпий и энергий Гиббса образования неорганических и органических соединений Спецкурс. Осенний семестр 2008 г.

Upload: elijah

Post on 05-Jan-2016

62 views

Category:

Documents


0 download

DESCRIPTION

Методы оценок стандартных энтальпий и энергий Гиббса образования неорганических и органических соединений. Спецкурс. Осенний семестр 2008 г. Энтальпии реакции. Метод разностей. Однотипными называют две реакции, в которых каждому компоненту одной реакции соответствует - PowerPoint PPT Presentation

TRANSCRIPT

Page 1: Спецкурс. Осенний семестр 2008 г

Методы оценокстандартных энтальпий и

энергий Гиббса образованиянеорганических и

органических соединений

Спецкурс. Осенний семестр 2008 г.

Page 2: Спецкурс. Осенний семестр 2008 г

Метод разностей

∆rHo(Y,T) - ∆rH

o(X,T) =

∆rHo(Y,0) - ∆rH

o(X,0) = H = const

∆rHo(AX,T) - ∆rH

o(BX,T) = HX

∆rHo(AY,T) - ∆rH

o(BY,T) = HY

HX - HY = const

Для двух пар аналогичных реакций

Энтальпии реакции

Однотипными называют две реакции, в которых каждому компоненту одной реакции соответствует однотипный или одинаковый с ним компонент другой реакции, находящийся в одинаковом с ним агрегатном состоянии, причем стехиометрические коэффициенты при формулах соответствующих веществ в уравнении обеих реакций одинаковы

Page 3: Спецкурс. Осенний семестр 2008 г

Метод отношений

∆rHo(Y,T) / ∆rH

o(X,T) = H

∆rHo(AY,T) / ∆rH

o(AX,T) = HA

∆rHo(BY,T) / ∆rH

o(BX,T) = HB

HA / HB = const

Пример: сравнить с экспериментальными данными значения энтальпии реакции CaTiO3 + 2 HF = CaF2 + TiO2 + H2O (г),

рассчитанные по методам разностей и отношений с помощью известных данных о тепловых эффектах реакций (см. табл.)MgTiO3 + 2 HF = MgF2 + TiO2 + H2O (г)

CaSiO3 + 2 HF = CaF2 + SiO2 + H2O (г)

MgSiO3 + 2 HF = MgF2 + SiO2 + H2O (г)

T, K ∆rHo, ккал/моль

MgSiO3 CaSiO3 MgTiO3 CaTiO3 (exp) CaTiO3 (calc)

298 -40.4 -47.7 -42.8 -

400 -40.29 -47.63 -42.71 -48.55

600 -39.96 -47.29 -42.58 -48.41

800 -39.38 -46.66 -42.38 -48.16

1000 -38.72 -45.71 -42.12 -47.61

∆rHo(AX,T) - ∆rH

o(BX,T) = HX

∆rHo(AY,T) - ∆rH

o(BY,T) = HY

HX - HY = const

Page 4: Спецкурс. Осенний семестр 2008 г

Оценки стандартных энтальпий образованияорганических веществ

∆fHo = A + Bn, ∆fG

o = C + Dn (корреляционные соотношения)

Параметры для оценки ∆fHo нормальных первичных спиртов по методу Грина

Параметры для оценки ∆fHo разных групп алканов по методу Татевского

∆fHo = A*lgP + B

Page 5: Спецкурс. Осенний семестр 2008 г

∆fHo298 = -59.29 kcal/mol = -248.07 kJ/mol (9.1 %)

Пример использования инкрементной схемы для оценки стандартной энтальпии образования

Page 6: Спецкурс. Осенний семестр 2008 г

Оценки стандартных энтальпий образованиянеорганических веществ

№ Метод Основное соотношение Погрешность

1 Термохимической логарифмики Капустинского

∆fHo/w = algZ + b, До 20-25 %

2 Хишама и Бенсона lg{fHo

298/z} = a - bz 10 кДж/моль

3 Беркенгейма(правило полусумм)

∆fHo(MBrn) = (∆fH

o(MCln) +∆fHo(MIn) ) / 2

(∆fH

oMCln- ∆fH

oMBrn) / (∆fH

oMBrn - ∆fH

oMIn) = 1

8-10 %

4 Фомина (∆fHo

AXn- ∆fHo

AYn) / (∆fHo

AYn - ∆fHo

AZn) =

(∆fHo

BXn- ∆fHo

BYn) / (∆fHo

BYn - ∆fHo

BZn)

5-8 %

5 Лотье - Карапетьянца ∆fHo(Y) = a∆fH

o(X) + b

6 Швицгебеля(для смешанных оксидов)

∆fHo = -4.19d(K – A)n 10-15 %

7 Вилкокса и Бромлея -∆fHo = nAB(XB – XA)2 + nAYA + nBYB + nAB(WB/WA)

8 Резницкого ∆fHo/W = a + bЕ, для солей с трудно

деформируемым анионом

w – валентность, a,b – параметрыz - число атомов аниона, приходящихся на один атом катиона (ABz)

∆fHo(Y), ∆fH

o(X) – стандартные энтальпии образования однотипных соединений в рядах X и Y

K – параметр катиона в основном оксиде, A – параметр аниона соединения, n – показатель степени, определяемый типом аниона соединенияnA – число атомов вида А и В

nAВ – число простых связей

X,Y,W – парамтеры, определяемые для узкой группы подобных соединенийЕ – электродный потенциал катионаA – сумма стандартных энтальпий образования индивидуальных оксидов, H – сумма энтальпий изменения координационных чисел катионов∆fH

oox, i – стандартная энтальпия образования i-го оксида

Page 7: Спецкурс. Осенний семестр 2008 г

Иллюстрация к методу оценки Лотье-Карапетьянца

Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. Москва. Химия 1975

Page 8: Спецкурс. Осенний семестр 2008 г

№ Метод Основное соотношение

1 Резницкого ∆fHo = i∆fH

oox, i + 0.84H

2 МиедемаA.R. Miedema “On the heat of formation of solid alloys”// J. Less-Common Met., 41, p. 283-298, 1975

∆H(AnBm) = e·NA·f·g[-(*)2 + P/Q(∆nws1/3)2]

e – заряд электрона, NA – число Авогадро,

∆* = - разность химических потенциалов ячеек Вигнера-Зейтца элементов А,В – разность электронной плотности на границе ячеек элементов А,В P/Q – коэффициенты пропорциональности f, g – функции, зависящие от поверхностных концентраций ( ) элементов А и В в сплаве сА, сВ – концентрации элемента А и В в сплаве AnBm соответственно,

VA, VB – мольные объемы элементов А и В соответственно

H - сумма энтальпий изменения координационных чисел катионов .

Оценки стандартных энтальпий образованиянеорганических веществ. Аддитивные схемы

281 S

BSA

SB

SA ccccf

3

23

2

32

32

2

BA

BBAA

VV

VcVcg

32

32

32

BBAA

AASA

VcVc

Vcc

32

32

32

BBAA

BBSB

VcVc

Vcc

BA 3/13/13/1 )()( B

wsAwsws nnn

SB

SA cc ,

Page 9: Спецкурс. Осенний семестр 2008 г

Модель Миедема

∆* = отриц. вклад

полож. вклад

BA

3/13/13/1 )()( Bws

Awsws nnn

Page 10: Спецкурс. Осенний семестр 2008 г

SMnc S

REcСплав cMn cRE f g∆fH,

Дж/моль

диспрозий

Dy6Mn23 0,793 0,207 0,672 0,328 0,306 0,822 -2746

DyMn2 0,667 0,333 0,516 0,484 0,374 0,899 -3670

DyMn12 0,923 0,077 0,865 0,135 0,130 0,743 -1050

гольмий

Ho6Mn23 0,793 0,207 0,674 0,326 0,305 0,824 -2113

HoMn2 0,667 0,333 0,518 0,482 0,374 0,900 -2832

HoMn12 0,923 0,077 0,866 0,134 0,129 0,746 -807

Элемент

Dy 3,21 1,22 7,12

Ho 3,22 1,22 7,06

Mn 1,95 1,61 3,8

Результаты расчетов энтальпий образования сплавов диспрозия (гольмия) с марганцем в рамках модели Миедема (бакалвр.раб. Веряевой Е.)

В , 3/1wsn 3/223/2 /см , мольV

Chen, X.-Q. Miedema's model revisited // Calphad: Computer Coupling of Phase Diagrams and Thermochemistry Volume 30, Issue 3, September 2006, Pages 266-269

Page 11: Спецкурс. Осенний семестр 2008 г

Оценки стандартных энергий Гиббса реакций

MO + CO2 = MCO3 MSO4 = MO + SO2 + ½ O2

∆fGo(X,T) - ∆fH

o(X,T) = ∆fGo(Y,T) - ∆fH

o(Y,T)

MO + H2O = M(OH)2

В однотипных реакциях стандартные изменения энтропии при одинаковых температурах не сильно различаются между собой

Page 12: Спецкурс. Осенний семестр 2008 г

Иллюстрация к методу оценки функций образования по Карапетьянцу

Page 13: Спецкурс. Осенний семестр 2008 г

№ Метод Основное соотношение Погрешность

1 Карапетьянца I - ∆fGo(Y) = a∆fG

o(X) + b

II - ∆fGo(Y) = a*∆fH

o(X) + b*

До 10 %

2 Вилкокса и Бромлея

-∆fGo = nAB(X*B – X*A)2 + nAY*A + nBY*B +

nAB(W*B/W*A)

-

3 Воронина Для изоструктурных соединенийZ(n)/n = Z + Z/n + Z/n

2 + ….

Z - свойство предельного гомолога

3-5 %

Корреляционные соотношения для оценки стандартных энергий Гиббса образования неорганических соединений

Оценка термодинамических функций образования оксидов титана (Воронин Г.Ф. ЖФХ. 1996. 70. №7. с.1201)

TiO(TiO2)n

n = 3,4, …9

MoO2(MoO3)n

n = 3,4, …9 (1-)A1-x’’Bx’’ + A1-x’Bx’= A1-xBx = (x - x’)/(x’’-x’)

= -(x’’-x)(x - x’)/(xx’x’’), rG(x) = (x)G

fSTiO2 =-21.5R

fHTiO2 =-113357R

V3O5

V4O7

V5O9

V6O11

Ti6O11

Ti5O9

Ti7O13

Ti8O15

Ti9O17