ÂÏ ½ ÇÐÈ ÂÊÇ Ñ½ µ ÅÆ 2019 · 2019-03-09 · Більшість фенолів...

44
АЛІФАТИЧНІ СПИРТИ ТА ФЕНОЛИ Хімічний факультет КНУ ім. Т. Шевченка 2019

Upload: others

Post on 02-Jun-2020

5 views

Category:

Documents


0 download

TRANSCRIPT

Page 1: ÂÏ ½ ÇÐÈ ÂÊÇ Ñ½ µ ÅÆ 2019 · 2019-03-09 · Більшість фенолів мають вищу кислотність, ніж вода, тому водні розчини

АЛІФАТИЧНІ СПИРТИ

ТА ФЕНОЛИ

Хімічний

факультет

КНУ ім

. Т. Ш

евченка

2019

Page 2: ÂÏ ½ ÇÐÈ ÂÊÇ Ñ½ µ ÅÆ 2019 · 2019-03-09 · Більшість фенолів мають вищу кислотність, ніж вода, тому водні розчини

Функціональні групи 1

NH

H

Функціональна

група Назва

Префікс, що

позначає

групу

Суфікс, що

позначає

клас сполук Клас сполук

Cl, Br, I хлор, бром, йодхлор-, бром-,

йод-- галогеналкани

аміногрупа аміно- -амін аміни

гідроксильна

група,

гідроксигрупа

гідрокси- -ол спирти

Угрупування у складі органічної молекули, що обумовлюють певні специфічні

властивості та складаються із гетероатомів або Карбону і гетероатомів називають

функціональними групами.

O HХімічний

факультет

КНУ ім

. Т. Ш

евченка

2019

Page 3: ÂÏ ½ ÇÐÈ ÂÊÇ Ñ½ µ ÅÆ 2019 · 2019-03-09 · Більшість фенолів мають вищу кислотність, ніж вода, тому водні розчини

Функціональні групи 2

Функціональна група Назва

Префікс, що

позначає

групу

Суфікс, що

позначає клас

сполук Клас сполук

альдегідна або

формільна

група

форміл- -аль альдегіди

кетогрупа,

оксогрупаоксо- -он кетон

карбоксильна

групакарбокси-

-ова

кислотакарбонові кислоти

естерна група

-ової

кислоти

-іловий

естер

естери карбонових

кислот

амідна група

-ової

кислоти

амід

аміди карбонових

кислот

CH

O

C

O

O H

C

O

O

C

O

Alk

C

O

NH2

Хімічний

факультет

КНУ ім

. Т. Ш

евченка

2019

Page 4: ÂÏ ½ ÇÐÈ ÂÊÇ Ñ½ µ ÅÆ 2019 · 2019-03-09 · Більшість фенолів мають вищу кислотність, ніж вода, тому водні розчини

Аліфатичні одноатомні спирти. Етанол 3

CH2

O HCH3

етиловий спирт

Достовірно відомо, що хмільні «звеселяючі» напої, які містили етанол, були

знайомі людству вже в VIII тисячолітті до н.е.

Алхіміки, які одні із перших детально описали роботу дистиляційного апарату,

вірили, що вони зуміли виділити душу вина.

spiritus vini «дух вина»

Хімічний

факультет

КНУ ім

. Т. Ш

евченка

2019

Page 5: ÂÏ ½ ÇÐÈ ÂÊÇ Ñ½ µ ÅÆ 2019 · 2019-03-09 · Більшість фенолів мають вищу кислотність, ніж вода, тому водні розчини

Аліфатичні одноатомні спирти. Етанол 4

Азеотропна суміш суміш рідин,

яка за даного тиску кипить при

сталій температурі і не змінює

складу при перегонці (однаковий

склад рідкої та парової фаз;

спочатку азеотропні суміші

вважали хімічними сполуками).

Суміш із 95,57% етилового

спирту (т. кип. 78,5°С) і

4,43% води

кипить при 78,15°С.

Абсолютований етанол

вперше отриманий у 1796 році

(Т.Е. Ловіц).

Використання етанолу:

100% етанол (безводний, абсолютний)

органічний синтез;

96% етанол (містить близько 4% води)

розчинник;

70% етанол (містить близько 30% води)

антисептичні розчини та настойки в медицині;

менш 70% етанол алкогольні напої, лікар-

ські, косметичні та парфюмерні композиції

Хімічний

факультет

КНУ ім

. Т. Ш

евченка

2019

Page 6: ÂÏ ½ ÇÐÈ ÂÊÇ Ñ½ µ ÅÆ 2019 · 2019-03-09 · Більшість фенолів мають вищу кислотність, ніж вода, тому водні розчини

Аліфатичні одноатомні спирти. Метанол 5

Прийом внутрішньо 510 мл метанолу призводить

до важкого отруєння,

а 30 мл і більше до смерті

Вперше метанол (стара назва – деревний спирт) отримав

у 1661 році Р. Бойль – шляхом сухої перегонки деревини

метанол

метиловий спирт

Використання метанолу:

для «денатурації» етанолу (додавання 5% метанолу

робить смертельно небезпечним вживання

«спирту-денатурату»);

розчинник в лабораторній практиці;

як паливо для високофорсованих двигунів внутрішнього

згоряння, що беруть участь у змаганнях на швидкість і стартовий

розгін (потребує менше кисню для спалення та має високе октанове число, що

збільшує потужність двигуна), а також для авіамодельних двигунів – у суміші з

нітрометаном (5–30%).

Хімічний

факультет

КНУ ім

. Т. Ш

евченка

2019

Page 7: ÂÏ ½ ÇÐÈ ÂÊÇ Ñ½ µ ÅÆ 2019 · 2019-03-09 · Більшість фенолів мають вищу кислотність, ніж вода, тому водні розчини

Бензиловий спирт 6

Бензиловий спирт –

безбарвна висококипляча (т. кип. 205°C)

рідина з м'яким приємним запахом.

CH2 O

H

Використання бензилового спирту:

розчинник для чорнил, фарб, лаків та епоксидних смол; фотопроявник;

бактеріостатичний консервант у внутрішньовенних препаратах, ліках

місцевого застосування та косметиці;

лікування педикульозу у дітей старших 6 місяців та у дорослих;

недеструктивний метод розпізнавання справжнього та штучного кварцу,

якості вовни

Хімічний

факультет

КНУ ім

. Т. Ш

евченка

2019

Page 8: ÂÏ ½ ÇÐÈ ÂÊÇ Ñ½ µ ÅÆ 2019 · 2019-03-09 · Більшість фенолів мають вищу кислотність, ніж вода, тому водні розчини

Одноатомні спирти у природі 7

Ментол (-) –

безбарвна кристалічна речовина,

монотерпеновий спирт,

фізіологічний ефект створення

відчуття холоду; легкий анестетик.

CH3

OH

CH3

CH3

Хімічний

факультет

КНУ ім

. Т. Ш

евченка

2019

Page 9: ÂÏ ½ ÇÐÈ ÂÊÇ Ñ½ µ ÅÆ 2019 · 2019-03-09 · Більшість фенолів мають вищу кислотність, ніж вода, тому водні розчини

Аліфатичні багатоатомні спирти 8

Етиленгліколь –

густа безбарвна рідина.

Вперше був отриманий у 1859 році

французьким хіміком Ш.А. Вюрцом.

• компонент автомобільних

антифризів і гальмівних рідин;

• теплоносій в системах рідинного

охолодження комп'ютерів;

• у виробництві целофану,

поліуретанів та інших полімерів;

• розчинник фарбувальних

речовин;

• запобігання обводнення

авіаційних палив.

Гліцерин (гліцерол) –густа безбарвна рідина.

Був відкритий у 1783 році шведським

хіміком К. Шеєле, який показав, що

фрагменти цієї сполуки складають

основу всіх природніх жирів і назвав

його «солодкою речовиною із жиру».

Використовується головним чином як

пом’якшувальний засіб: в медицині,

парфумерії, косметології, текстильній

промисловості тощо.

OH CH2

CH2

OH

OH

CH2

CH CH2

OHOH

Хімічний

факультет

КНУ ім

. Т. Ш

евченка

2019

Page 10: ÂÏ ½ ÇÐÈ ÂÊÇ Ñ½ µ ÅÆ 2019 · 2019-03-09 · Більшість фенолів мають вищу кислотність, ніж вода, тому водні розчини

Феноли 9

Фенол (карболова кислота) –

безбарвна кристалічна речовина з

різким характерним запахом.

Фенол плавиться при 42,3°С, кипить

при 182 °С; частково розчиняється у

воді (6 г у 100 г води); має сильні

антисептичні властивості.

OH

Пікринова кислота –жовта легкоплавка кристалічна речовина.

Барвник та аналітичний реагент.

З кінця ХІХ століття

використовувалась у

виробництві бризантних

артилерійських снарядів.

OH

NO2

NO2

O2N

Хімічний

факультет

КНУ ім

. Т. Ш

евченка

2019

Page 11: ÂÏ ½ ÇÐÈ ÂÊÇ Ñ½ µ ÅÆ 2019 · 2019-03-09 · Більшість фенолів мають вищу кислотність, ніж вода, тому водні розчини

Багатоатомні феноли та природні поліфеноли 10

OH

OH

OH

OH OH

OH

пірокатехін резорцин гідрохінон

Дельфінідин-3-рутинозид –

природний барвник та антиоксидант.

Хімічний

факультет

КНУ ім

. Т. Ш

евченка

2019

Page 12: ÂÏ ½ ÇÐÈ ÂÊÇ Ñ½ µ ÅÆ 2019 · 2019-03-09 · Більшість фенолів мають вищу кислотність, ніж вода, тому водні розчини

Номенклатура спиртів 11

1) вибираємо найдовший карбоновий ланцюг, я кий включає функціональну

групу

2) називаємо головний ланцюг, використавши суфікс, що позначає

функціональну групу (-ол)

3) нумеруємо Карбони головного ланцюга так, щоб номер положення

функціональної групи був найменшим

4) замісники перелічуємо перед назвою основного ланцюга в алфавітному

поря дку

5) номер положення замісника вказуємо перед замісником арабською

літерою та відокремлюємо дефісом

6) кількість замісників (функціональних груп одного виду вказуємо

префіксами (ди-, три- тощо)Хімічний

факультет

КНУ ім

. Т. Ш

евченка

2019

Page 13: ÂÏ ½ ÇÐÈ ÂÊÇ Ñ½ µ ÅÆ 2019 · 2019-03-09 · Більшість фенолів мають вищу кислотність, ніж вода, тому водні розчини

Номенклатура спиртів 12

пентан-1-ол або пентанол-1

CH

CH3

1234

2-метилбутан-1ол

H2C CH2 CH2 CH3 H3C CH CH2 CH3CH2

НО НО

CH2

пентан-2-ол або пентанол-2

CH2H3C CH2 ОН

1 2 3 4 5 1 2 3 4 5

CH3

OH

CH3

CH3

OH

циклогексанол2-(ізопропіл)-

5-метил-

циклогексанол

OH OH

NO2

NO2

O2N OH OH

фенол

2,4,6-тринітрофенол

1,3-дигідрокси-

бензен

1

2

34

5

6

Хімічний

факультет

КНУ ім

. Т. Ш

евченка

2019

Page 14: ÂÏ ½ ÇÐÈ ÂÊÇ Ñ½ µ ÅÆ 2019 · 2019-03-09 · Більшість фенолів мають вищу кислотність, ніж вода, тому водні розчини

Номенклатура спиртів 13

?Хімічний

факультет

КНУ ім

. Т. Ш

евченка

2019

Page 15: ÂÏ ½ ÇÐÈ ÂÊÇ Ñ½ µ ÅÆ 2019 · 2019-03-09 · Більшість фенолів мають вищу кислотність, ніж вода, тому водні розчини

Фізичні властивості спиртів 14

Завдяки утворенню міжмолекулярних водневих зв’язків

спирти мають вищу температуру кипіння, ніж алкани близької молекулярної маси.

Низькомолекулярні аліфатичні спирти (метанол, етанол, пропанол) змішуються з

водою необмеженно; зі збільшенням аліфатичного залишку розчинність

зменшується.

Більшість фенолів обмеженно розчинні у воді.

Хімічний

факультет

КНУ ім

. Т. Ш

евченка

2019

Page 16: ÂÏ ½ ÇÐÈ ÂÊÇ Ñ½ µ ÅÆ 2019 · 2019-03-09 · Більшість фенолів мають вищу кислотність, ніж вода, тому водні розчини

Хімічні властивості спиртів: утворення алкоголятів 15

CH2

O HCH3

CH2

OCH3

CH2

OCH3

CH2

O HCH3

OH

C6H

5O H

C6H

5O

Отримати алкоголя ти аліфатичних спиртівможна лише у безводному середовищі:

2 2 + Н2 + 2 Na Na+

+ Н2ONa+ + Na+

Алкоголя ти аліфатичних спиртіврозкладаються водою, тому що рівновага зміщується

в бік утворення менш дисоційованої сполуки - спирту:

Феноли - сильніші кислоти, ніж вода, тому

в водному лужномурозчині утворюється

феноля т-аніон:

+ Н2O

+ NaOH

Na+

Хімічні властивості спиртів зумовлені наявністю в їх молекулах

полярних ковалентних зв'язків С—О і О—Н.

Дисоціація аліфатичних спиртів на йони відбувається

незначною мірою, тому аліфатичні спирти

дають нейтральну реакцію.

Більшість фенолів мають вищу кислотність, ніж вода,

тому водні розчини фенолів мають кислу реакцію.

Хімічний

факультет

КНУ ім

. Т. Ш

евченка

2019

Page 17: ÂÏ ½ ÇÐÈ ÂÊÇ Ñ½ µ ÅÆ 2019 · 2019-03-09 · Більшість фенолів мають вищу кислотність, ніж вода, тому водні розчини

Хімічні властивості спиртів: комплексоутворення 16

Феноли з катіонами

перехідних

металів

(особливо Fe3+)

утворюють міцні,

забарвлені комплекси.

Багатоатомні аліфатичні спирти (з фрагментом етиленгліколю)

утворюють з катіонами перехідних металів

міцні, забарвлені комплекси хелатного типу.

Хімічний

факультет

КНУ ім

. Т. Ш

евченка

2019

Page 18: ÂÏ ½ ÇÐÈ ÂÊÇ Ñ½ µ ÅÆ 2019 · 2019-03-09 · Більшість фенолів мають вищу кислотність, ніж вода, тому водні розчини

17

Н+(електрофіл, є вільна орбіталь) + ОН- (нуклеофіл, є зайва пара електронів)

Н–ОН

Нуклеофіл – частинка, яка при утворенні нового зв’язку постачає пару електронів.

Ознаки: надлишкова електронна густина на одному із атомів, заряд 0 або -1.

Електрофіл – частинка, яка при утворенні нового зв’язку постачає вільну

орбіталь.

Ознаки: нестача електронної густини на одному із атомів, заряд 0 або +1.

Реакційноздатні частинки – нуклеофіли та електрофіли

Багато молекул є амфотерними (амфіфільними) – залежно від умов реакції

виявляють або нуклеофільні, або електрофільні властивості.

Хімічний

факультет

КНУ ім

. Т. Ш

евченка

2019

Page 19: ÂÏ ½ ÇÐÈ ÂÊÇ Ñ½ µ ÅÆ 2019 · 2019-03-09 · Більшість фенолів мають вищу кислотність, ніж вода, тому водні розчини

18

Більшість гетероатомів мають вищу, ніж у Карбону, електронегативність та

зменшують електронну густину на Карбоні. Збіднений електронами Карбон буде

реагувати з нуклеофілом.

Реакції нуклеофільного заміщення біля атома Карбону позначаються SN.

Такі реакції характерні для аліфатичних спиртів.

Хімічні властивості спиртів: заміщення групи ОН

СН3 СН2 ОН+

активнийцентр

відхідна група

Br- нуклеофіл

CH3 CH2 Br OH-+H +

зменшення концентраціїнуклеофіла

H2O

СН3 СН2 ОН+

активнийцентр

відхіднагрупа

CH3 CH2 NH2 OH-+H +

H2O

NH3H +

NH4+

нуклеофіл

400 oC

20 - 30 атмХімічний

факультет

КНУ ім

. Т. Ш

евченка

2019

Page 20: ÂÏ ½ ÇÐÈ ÂÊÇ Ñ½ µ ÅÆ 2019 · 2019-03-09 · Більшість фенолів мають вищу кислотність, ніж вода, тому водні розчини

19

В реакціях естерифікації спирт відіграє роль нуклеофілу.

В реакції естерифікації вступають і аліфатичні спирти, і феноли.

Хімічні властивості спиртів: синтез естерів

OH

COOH

O

COOH

HOOC

СН3 СН2 ОНСН3 С

O

O H

+

СН3 СН2 О H +-

нуклеофіл

+СН3 С

O

O СН2 СН3

+

активнийцентр

відхідна група + H2O

СН3 С

O

O H

+

H +

нуклеофіл

+СН3 С

O

O

+

активнийцентр

відхідна група

+ H2O

Хімічний

факультет

КНУ ім

. Т. Ш

евченка

2019

Page 21: ÂÏ ½ ÇÐÈ ÂÊÇ Ñ½ µ ÅÆ 2019 · 2019-03-09 · Більшість фенолів мають вищу кислотність, ніж вода, тому водні розчини

20Хімічні властивості спиртів: окиснення.Первинні, вторинні і третинні спирти

R C

O

H

H

H

R

O

HC R

O

OHC

R C

O

R'

H

H

R

O

R'C R C

O

R'

R''

H

OH O

O

первинний

спирт

- H2O

[O] [O]

альдегід

вторинний

спирт

третинний

спирт

фенол

кетон

карбонова

кислота

- H2O

[O] [O]

- H2O

2 [O]

бензохінон

Хімічний

факультет

КНУ ім

. Т. Ш

евченка

2019

Page 22: ÂÏ ½ ÇÐÈ ÂÊÇ Ñ½ µ ÅÆ 2019 · 2019-03-09 · Більшість фенолів мають вищу кислотність, ніж вода, тому водні розчини

21

До дегідратації здатні аліфатичні спирти, що містять хоча б один атом Гідрогену у

сусідньому з ОН-групою положенні.

Хімічні властивості спиртів: дегідратація

Правило Зайцева: при дегідратації спирту утворюється алкен найбільш

розгалудженої будови.

C C

OHH

CH2

CH CH2

CH3

C C

C

OH

H

H

CH2

CH CH

HOH

CH3

H

CH3

CH CH CH3

+ H +

- H2O

бензиловий спиртне здатен до дегідратації

- H2O- H2OХімічний

факультет

КНУ ім

. Т. Ш

евченка

2019

Page 23: ÂÏ ½ ÇÐÈ ÂÊÇ Ñ½ µ ÅÆ 2019 · 2019-03-09 · Більшість фенолів мають вищу кислотність, ніж вода, тому водні розчини

Методи синтезу аліфатичних спиртів: реакції заміщення,відновлення та електрофільного приєднання

22

C C

OHH

CH2

CH2

CH2

CH3

OH

C C

R C

OH

H

R'

CH3

CH CH2

OH

CH3CH

3CH CH CH

3

CH2

CH CH2

OHOHOH

CH2

CH CH2

OOO

R C

O

R'

CH2

CH CH2

CH3

Br-R Br OH-+ R OH +

H +

+ H2O

Правило Марковникова:Гідроген приєднується до найбільшгідрогенізованого атому

+ H2O

- 3 RCOOH

Гідроліз галогеналканів: Гідроліз естерів:

Відновлення альдегідів або кетонів:

Приєднання води до алкенів (гідратація ):

RCO

RCOCOR

+ 3 H2O

+ 2 [H]

- H2O

- H2O

Хімічний

факультет

КНУ ім

. Т. Ш

евченка

2019

Page 24: ÂÏ ½ ÇÐÈ ÂÊÇ Ñ½ µ ÅÆ 2019 · 2019-03-09 · Більшість фенолів мають вищу кислотність, ніж вода, тому водні розчини

Методи синтезу аліфатичних спиртів: реакції окиснення 23

C C

OHOH

C C

R C

H

R''

R' R C

O

R''

R'

H

R C

O

R''

R'

O H

C C

O

C C C C

OHOH

OH

OH

OH

OH

KMnO4

(OsO4 )

Окиснення киснем повітря в промисловості використовують для синтезу

третинних аліфатичних спиртів:

+ H2O

Окиснення алкенів

я к метод синтезу

1,2-діолів

Окиснення алкенів (реакція Вагнера):

+ O2+ H2O

- H2O2каталізатор

Окиснення алкенів до епоксидів (реакція Прилежаєва)

з наступним гідролізом:

Н2O2

реакція Вагнерареакція Прилежаєва

+ H2O

Хімічний

факультет

КНУ ім

. Т. Ш

евченка

2019

Page 25: ÂÏ ½ ÇÐÈ ÂÊÇ Ñ½ µ ÅÆ 2019 · 2019-03-09 · Більшість фенолів мають вищу кислотність, ніж вода, тому водні розчини

24Одержання фенолу

C CH3

CH3

H O O H

C CH3

CH3

O

C CH3

CH3

O H

OSO3H O H

Кумольний (куменовий) метод

(реакція Удріса - Сергєєва):

+ O2 H+

каталізатор

Лужна плавка:

+

+ H2SO4

K+

- H2O

H++ 3 KOH

- K2SO4 , - 2 H2O

, 400oCХімічний

факультет

КНУ ім

. Т. Ш

евченка

2019

Page 26: ÂÏ ½ ÇÐÈ ÂÊÇ Ñ½ µ ÅÆ 2019 · 2019-03-09 · Більшість фенолів мають вищу кислотність, ніж вода, тому водні розчини

ЕТЕРИ

Хімічний

факультет

КНУ ім

. Т. Ш

евченка

2019

Page 27: ÂÏ ½ ÇÐÈ ÂÊÇ Ñ½ µ ÅÆ 2019 · 2019-03-09 · Більшість фенолів мають вищу кислотність, ніж вода, тому водні розчини

25Етери (прості ефіри)

O CH3OO HCH

2OHCH

3

CH2

OCH3

CH2

CH3

O

OO

Аліфатичні етери утворюються

внаслідок дегідратації спиртів:

H+

Конкурентний процес -

утворення алкенів

анізол(метоксибензен)

K+

- H2O

2

Змішані етери (жирно-ароматичні)

синтезують за реакцією Вілья мсона:

+ KOH

- H2O

+ CH3-I

- KI

тетрагідрофуран 1,4-діоксан

N

O

O

O

O

CH3

CH3

CH3

CH3N

NN

N

NH2

S+

NH3

+

MeO

OO

OH OH

S-аденозилметіонін – кофермент

для переносу метильних груп

папаверинприродний алкалоїд

-Хімічний

факультет

КНУ ім

. Т. Ш

евченка

2019

Page 28: ÂÏ ½ ÇÐÈ ÂÊÇ Ñ½ µ ÅÆ 2019 · 2019-03-09 · Більшість фенолів мають вищу кислотність, ніж вода, тому водні розчини

КАРБОНІЛЬНІ СПОЛУКИ.

АЛЬДЕГІДИ ТА КЕТОНИ

Хімічний

факультет

КНУ ім

. Т. Ш

евченка

2019

Page 29: ÂÏ ½ ÇÐÈ ÂÊÇ Ñ½ µ ÅÆ 2019 · 2019-03-09 · Більшість фенолів мають вищу кислотність, ніж вода, тому водні розчини

Номенклатура альдегідів та кетонів 26

пентаналь

CH

CH3

234

2-метилбутаналь

C CH2 CH2 CH3 H3C C CH2 CH3CH2

О

О

CH2

пентан-2-онабо

пентанон-2CH2H3C

1 2 3 4 5 1 2 3 4 5

H

C

О

1

H

O

CH3

CH3

O O

цикло-

гексанон

5,5-диметил-

цикло-

гексан-1,3-діон(дімедон)

12

3

4

5

6

HO HO

OCH

3

CH3

O

бензальдегід

1

2

34

5

6

4-метокси-

бензальдегід(анісовий альдегід)

1-фенілетанон(ацетофенон

метилфенілкетон)Хімічний

факультет

КНУ ім

. Т. Ш

евченка

2019

Page 30: ÂÏ ½ ÇÐÈ ÂÊÇ Ñ½ µ ÅÆ 2019 · 2019-03-09 · Більшість фенолів мають вищу кислотність, ніж вода, тому водні розчини

27Хімічні властивості альдегідів та кетонів: окиснення

Альдегіди легко окиснюються до карбонових кислот

навіть слабкими окисниками (Ag2O, Cu(OH)2),

а також при тривалому контакті з повітрям.

R

O

HC R

O

OHC[O]

альдегід карбонова кислота

Хімічний

факультет

КНУ ім

. Т. Ш

евченка

2019

Page 31: ÂÏ ½ ÇÐÈ ÂÊÇ Ñ½ µ ÅÆ 2019 · 2019-03-09 · Більшість фенолів мають вищу кислотність, ніж вода, тому водні розчини

28Хімічні властивості альдегідів та кетонів: відновлення

R C

O

H

H

H

R

O

HC

R C

O

R'

H

H

R

O

R'C

первинний

спирт

H2

альдегід

вторинний

спирткетон

H2

Альдегіди відновлюються до

первинних спиртів,

а кетони до вторинних спиртів

багатьма методами:

каталітичне гідрування;

дія гідридів металів (NaBH4, LiAlH4);

дія більш активних альдегідів

(формальдегід).

R C

H

R'

H

R

O

R'C

алканкетон або альдегід

+ 2 Zn,+ 4 HOAc

- 2 Zn(OAc)2

- 2 H2O

При дії цинку в оцтовій кислоті на

альдегіди або кетони

група С=О відновлюються до СН2

(реакція Клеменсена).

Хімічний

факультет

КНУ ім

. Т. Ш

евченка

2019

Page 32: ÂÏ ½ ÇÐÈ ÂÊÇ Ñ½ µ ÅÆ 2019 · 2019-03-09 · Більшість фенолів мають вищу кислотність, ніж вода, тому водні розчини

29Електронна будова карбонільної групи

Електроноакцепторні властивості атома Оксигену групи С=О

призводять до зменшення міцності зв’язку СН

(у сусідньому до карбонільної групи положенні α).

Хімічний

факультет

КНУ ім

. Т. Ш

евченка

2019

Page 33: ÂÏ ½ ÇÐÈ ÂÊÇ Ñ½ µ ÅÆ 2019 · 2019-03-09 · Більшість фенолів мають вищу кислотність, ніж вода, тому водні розчини

30Хімічні властивості альдегідів та кетонів: кето-енольна таутомерія

C C

OH

C C

O

CH2

C

OH

CH3

CH2

C

O

CH3

H

C C

O

C C

OH

кетон

+ H+

енол

0,00025%

+ OH-, - H2O

+ OH-, - H2O+ H+

кетон

(або альдегід)

енол

Хімічний

факультет

КНУ ім

. Т. Ш

евченка

2019

Page 34: ÂÏ ½ ÇÐÈ ÂÊÇ Ñ½ µ ÅÆ 2019 · 2019-03-09 · Більшість фенолів мають вищу кислотність, ніж вода, тому водні розчини

31Хімічні властивості альдегідів та кетонів: утворення галогенопохідних

CH3

C

O

CH3

CH2

C

OH

CH3

CH2

C

O

CH3

Br Br

H

CH2

C

O

CH3

Br

- HBr

+ Br2

В лужному середовищі кетони з метильною групою

(а також оцтовий альдегід) реагують з йодом з утворенням жовтого осаду

трийодометану йодоформу:

Цю якісну реакцію, наприклад, на ацетон,

називають йодоформною пробою.

CH3

C

O

CH3

CI3

C

O

CH3 OHC

O

CH3

I C I

H

I

+ H2O

OH-

йодоформ(жовтий осад)

- 3 HI

+ 3 I2

+

Хімічний

факультет

КНУ ім

. Т. Ш

евченка

2019

Page 35: ÂÏ ½ ÇÐÈ ÂÊÇ Ñ½ µ ÅÆ 2019 · 2019-03-09 · Більшість фенолів мають вищу кислотність, ніж вода, тому водні розчини

32Хімічні властивості альдегідів та кетонів: альдольно-кротонова конденсація

C C

OH

H

CH3

C

O

H

CH2

C

O

H

H

C C

OHH

C C

OH

C C

OHH

H

C C

O

C C

H

H

CH3

C

O

H

CH2 C

O

H

H

CH3

CH CH C

O

H

O

H

O

O O

O OO

H

O

- H2O

продукт конденсації

альдольного типу (часто нестійкий)

оцтовий альдегід

+

продукт конденсації

кротонового типу

+

кротоновий альдегід

- H2O

Альдегіди та кетони, я кі здатні до кето-енольної таутомерії,в кислому та лужному середовищі вступають в реакції

альдольно-кротонової конденсації:

Конденсації кротонового типу використовують для синтезу барвників:

OH -

- 2 H2O

Хімічний

факультет

КНУ ім

. Т. Ш

евченка

2019

Page 36: ÂÏ ½ ÇÐÈ ÂÊÇ Ñ½ µ ÅÆ 2019 · 2019-03-09 · Більшість фенолів мають вищу кислотність, ніж вода, тому водні розчини

33Хімічні властивості альдегідів: реакція Канніццаро

Альдегіди, які не здатні до кето-енольної таутомерії, у сильно-лужному

середовищі зазнають диспропорціонування на відповідний спирт та кислоту

реакція Канніццаро (відкрита у 1853 році):

Внаслідок перехрестної реакції Канніццаро між формальдегідом та будь-яким

ароматичним альдегідом окиснюється до кислоти саме формальдегід:

OO Na+

OH OHNaOH (концентрованийводний розчин)

+

бензальдегід бензиловий

спирт

бензойна

кислота

H

OO Na+

OH OH

H

OH

NaOH (концентрованийводний розчин)

+

бензальдегід бензиловий

спирт

форміатна

кислота

+

формальдегід

Хімічний

факультет

КНУ ім

. Т. Ш

евченка

2019

Page 37: ÂÏ ½ ÇÐÈ ÂÊÇ Ñ½ µ ÅÆ 2019 · 2019-03-09 · Більшість фенолів мають вищу кислотність, ніж вода, тому водні розчини

34Одержання альдегідів та кетонів: окиснення спиртів

Внаслідок окиснення первинних спиртів утворюються альдегіди;

окиснення вторинних спиртів дозволяє синтезувати кетони:

Для окиснення

застосовують:

KMnO4

K2Cr2O7

HNO3

O2

Br2

CuO та інші сполуки

Щоб запобігти окисненню альдегіду до кислоти, використовують специфічні окисники:

R C

O

H

H

H

R

O

HC R

O

OHC

R C

O

R'

H

H

R

O

R'C

первинний спирт

- H2O

[O] [O]

альдегід

вторинний спирт кетон

карбонова кислота

- H2O

[O]

C

O

H

CH2

OH

CH3

S

O

CH3

CH3

SCH

3- H2О+

бензальдегідбензиловий

спирт

диметилсульфоксид

(ДМСО)

+

диметилсульфід

Хімічний

факультет

КНУ ім

. Т. Ш

евченка

2019

Page 38: ÂÏ ½ ÇÐÈ ÂÊÇ Ñ½ µ ÅÆ 2019 · 2019-03-09 · Більшість фенолів мають вищу кислотність, ніж вода, тому водні розчини

35Одержання альдегідів та кетонів: гідратація та гідроліз

Дигалогеніди (з групою CHal2) гідролізують до альдегідів або кетонів:

Приєднання води до алкінів, внаслідок якого утворюються кетони

(у випадку незаміщеного ацетилену оцтовий альдегід),

називають реакцією Кучерова (відкрита у 1881 році):

CH3

C

O

CH3

CH2

C

OH

CH3

CHCCH3

C

O

CH3

HCH2

CH

OH

CHCH

+ H2OHg2+

+ H2OHg2+

CH3

C

O

CH3CH

3CCH

3

Br

Br

C

Cl

Cl

H C

OH

OH

H

C

O

H

CH3

CCH3

OH

OH

+ 2 H2O

- 2 HCl - H2O

+ 2 H2O

- 2 HBr - H2OХімічний

факультет

КНУ ім

. Т. Ш

евченка

2019

Page 39: ÂÏ ½ ÇÐÈ ÂÊÇ Ñ½ µ ÅÆ 2019 · 2019-03-09 · Більшість фенолів мають вищу кислотність, ніж вода, тому водні розчини

36Одержання альдегідів:каталітичне дегідрування та дегідратація

При термічному розкладі гліцерину (1,2,3-пропантріолу), що супроводжується

дегідратацією, утворюється акролеїн (проп-2-еналь):

Дегідрування метанолу на цинк-мідних каталізаторах при 600°C

дозволяє отримувати формальдегід, який не містить води:

CH3

OH CH2

O- H2

Zn/Cu, 600°C

CH2

CHCH2

OHOH OH

CHCH2

C

O

H- 2 H2OХімічний

факультет

КНУ ім

. Т. Ш

евченка

2019

Page 40: ÂÏ ½ ÇÐÈ ÂÊÇ Ñ½ µ ÅÆ 2019 · 2019-03-09 · Більшість фенолів мають вищу кислотність, ніж вода, тому водні розчини

37Альдегіди та кетони в житті людини

МЕТАНАЛЬ

(формальдегід,

мурашиний альдегід)

у вигляді водного розчину (формалін) використовується як дезінфікуючий,

консервуючий та дубильний засіб для анатомічних препаратів та для

бальзамування.

ЕТАНАЛЬ

(ацетальдегід,

оцтовий альдегід)

В організмі етиловий спирт окиснюється до оцтової кислоти через стадію утворення оцтового альдегіду.

Надлишок оцтового альдегіду обумовлює деякі симптоми похмілля

(головний біль).

CH2

OHCH3

CO

CH3

H

CO

CH3

OH

aлкоголь-дегідрогеназа

aльдегід-дегідрогеназа

Хімічний

факультет

КНУ ім

. Т. Ш

евченка

2019

Page 41: ÂÏ ½ ÇÐÈ ÂÊÇ Ñ½ µ ÅÆ 2019 · 2019-03-09 · Більшість фенолів мають вищу кислотність, ніж вода, тому водні розчини

38Альдегіди та кетони в житті людини

H O

БЕНЗАЛЬДЕГІД

АЦЕТОФЕНОН

(1-фенілетанон,

фенілметилкетон)

ВАНІЛІН

(4-гідрокси-3-метокси-

бензальдегід)

H

OO

CH3

CH3

OH O

OH

OCH

3

АНІСОВИЙ АЛЬДЕГІД

(4-метоксибензальдегід)

Хімічний

факультет

КНУ ім

. Т. Ш

евченка

2019

Page 42: ÂÏ ½ ÇÐÈ ÂÊÇ Ñ½ µ ÅÆ 2019 · 2019-03-09 · Більшість фенолів мають вищу кислотність, ніж вода, тому водні розчини

39Альдегіди та кетони в житті людини

?

Хімічний

факультет

КНУ ім

. Т. Ш

евченка

2019

Page 43: ÂÏ ½ ÇÐÈ ÂÊÇ Ñ½ µ ÅÆ 2019 · 2019-03-09 · Більшість фенолів мають вищу кислотність, ніж вода, тому водні розчини

39Альдегіди та кетони в житті людини

ТЕСТОСТЕРОН ЕСТРОГЕН

Хімічний

факультет

КНУ ім

. Т. Ш

евченка

2019

Page 44: ÂÏ ½ ÇÐÈ ÂÊÇ Ñ½ µ ÅÆ 2019 · 2019-03-09 · Більшість фенолів мають вищу кислотність, ніж вода, тому водні розчини

40Весняна хімія

Хімічний

факультет

КНУ ім

. Т. Ш

евченка

2019