Лекции 23-24

Основы электрохимической термодинамики. Электроды.

Электрохимические цепи

Равновесие на границе электрод/раствор

Энергия Гиббса системы Система НЕ содержит

заряженные частицы

Химический потенциал незаряженной частицы

Система содержит заряженные частицы

- электрический потенциал системы это работа переноса

единичного воображаемого заряда из бесконечности в вакууме в точку внутри данной фазы

иначе называется внутренним потенциалом фазы

iG G P,T ,n

j i

ii P ,T ,n

G

n

iG G P,T ,n ,

Внутренний потенциал фазы

аддитивно складывается из внешнего потенциала этой фазы и поверхностного потенциала

= +

Внешний потенциал фазы

определяет работу переноса единичного заряда из бесконечности в вакууме в точку вблизи фазы

обусловлен свободными электростатическими зарядами фазы

Поверхностный потенциал фазы

определяет работу переноса единичного заряда из точки вблизи поверхности фазы в точку внутри фазы

обусловлен, например, для растворов, определенной ориентацией диполей растворителя, находящихся на поверхности раствора

Электрохимический потенциал

j i

ii P ,T ,n

i i i i

G

n

z F

Условие электрохимического рановесия

равенство электрохимических потенциалов данного компонента во всех контактирующих фазах

i i

i i i i i iz F z F

Гальвани-потенциал

электрическая работа переноса заряженной частицы из одной фазы () в другую ()

ЗАДАНИЕ. Покажите, что гальвани-потенциал на границе фаз и равен разности внутренних потенциалов этих фаз /g

Можно ли измерить гальвани-потенциал? в реальных условиях всегда

измеряется разность электрохимических потенциалов, включающая разность химических и электрических потенциалов фаз

гальвани-потенциал можно измерить, только если фазы и имеют одинаковый состав, так как в таком случае: разность химических потенциалов равна

нулю электрическую разность можно

измерить отдельно от разности химических потенциалов

Вывод: электрическую разность потенциалов можно измерить, если электрохимическая цепь начинается и заканчивается одним и тем же металлом

i i i i i iz F

i i

/i i

/ i

i

z Fg

gz F

Можно ли измерить гальвани-потенциал?

нельзя, если фазы и имеют одинаковый состав

в таком случае разность химических потенциалов НЕ равна нулю

электрическую разность нельзя измерить отдельно от разности химических потенциалов

i i

i i/

iz Fg

Равновесие в электрохимической

цепи

Правильно разомкнутая цепь

начинается и заканчивается одним и тем же металлом

Электрохимическая цепь Даниэля-Якоби

Cu, Zn | ZnSO4 || CuSO4 | Cu

Диффузионный потенциал

возникает на границе двух различных растворов (например, растворов разной концентрации)

обусловлен неравновесными процессами диффузионного переноса катионов и анионов, движущихся из более концентрированного раствора в менее концентрированный с разными скоростями ВОПРОС: на чем основано использование солевого

моста для элиминирования диффузионного потенциала?

Напряжение электрохимической цепи и гальвани-скачки на границах раздела фаз

Cu, Zn | ZnSO4 (L1) || CuSO4 (L2) | Cu

Е = gCu|Zn + gZn|L1 + gL2|Cu

Гальвани-потенциалы не поддаются измерению, поэтому вводят понятие электродного потенциала

Электродный потенциал это напряжение электрохимической цепи, построенной из

стандартного водородного электрода и исследуемого электрода

Стандартный водородный электрод

платинированная платина в растворе кислоты с единичной активностью омывается током газообразного водорода, давление которого равно 1 атм.

Pt, H2 (1 атм) | H2SO4 (a = 1)

Электрохимические цепи для измерения электродного потенциала

(1) цинкового электродаCu,Pt, H2 (1 атм) | H2SO4 (a = 1) || ZnSO4|Zn,Cu

E1 = gCu|Pt + gPt|H2SO4 + gZnSO4|Zn + gZn|Cu

(2) медного электродаCu, Pt, H2 (1 атм) | H2SO4 (a = 1) || CuSO4 | Cu

E2 = gCu|Pt + gPt|H2SO4 + gCuSO4|Cu

E2 - E1 = gCuSO4|Cu + gZn|ZnSO4 + gCu|Zn = E

Cu, Zn | ZnSO4 || CuSO4 | Cu

Электродная полуреакция

1Ox + ze = 2Red

EOx|Red = E0Ox|Red + (RT/zF) ln (a1

Ox/a2Red)

уравнение Нернста для электродного потенциала

электродный потенциал считается положительным, если полуреакция восстановления идет самопроизвольно, при этом потенциал называется катодным

электродный потенциал считается отрицательным, если полуреакция восстановления идет несамопроизвольно, при этом потенциал называется анодным

Полуреакции и химическая брутто-реакция в элементе Даниэля-Якоби

(-) Cu, Zn | ZnSO4 || CuSO4 | Cu (+)

в стандартных условиях:цинковый электрод – анод, так как полуреакцияZn2+ + 2e = Zn несамопроизвольная (стандартный

потенциал цинкового электрода равен -0,66 В < 0)медный электрод – катод, так как полуреакцияCu2+ + 2e = Cu самопроизвольная (стандартный потенциал

медного электрода равен 0,34 В > 0)

брутто-реакция – сумма самопроизвольных анодного и катодного процессов

Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+

Напряжение цепи и энергия Гиббса брутто-реакции

Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+, G - ?

G = -zFE

если реакция самопроизвольная, то G<0, E>0

если реакция несамопроизвольная, то G>0, E<0

Классификация электродов Электрод I рода – система, в которой восстановленной

формой (Red) является металл, а окисленной (Ox) – простые иликомплексные ионы этого же металла

Электрод II рода – система, в которой металл (Red) покрыт слоем его труднорастворимой соли, оксида или гидроксида (Ox), а раствор содержит анионы этой соли или гидроксид-ионы

Окислительно-восстановительный электрод – система, в которой металл электрода не участвует в полуреакциях, а является лишь передатчиком электронов между веществами Ox и Red. ЗАДАНИЯ: 1. Приведите по 3-4 примера электродов

различного класса. 2. Запишите уравнение Нернста для каждого из электродов. 3. Рассчитайте активность потенциалопределяющих ионов при условии, что электродный потенциал равен нулю.

Классификация электрохимических цепей

химические цепи электроды отличаются друг от друга химическими

свойствами источник электрической энергии – химическая брутто-

реакция

концентрационные цепи оба электрода одинаковы по своей природе, но

различаются активностью или парциальным давлением одного или нескольких участников электродной реакции

источник электрической энергии – выравнивание концентраций веществ в цепи

Химические цепи с двумя электролитами

пример – цепь Даниэля-Якоби (-) Cu, Zn | ZnSO4 || CuSO4 | Cu (+) напряжение цепи Е = Ек – Еа потенциал катода Ек = ECu2+|Cu = E0

Cu2+|Cu + (RT/2F) ln (aCu2+/aCu) потенциал анода Еа = EZn2+|Zn = E0

Zn2+|Zn + (RT/2F) ln (aZn2+/aZn)

E=ECu2+|Cu-EZn2+|Zn = (E0Cu2+|Cu - E0

Zn2+|Zn) + (RT/2F) ln (aCu2+/aZn2+)

ВОПРОС: Почему в напряжении элемента отсутствуют активности металлических меди и цинка?

ЗАДАНИЯ: 1. Предложите свой вариант химической цепи с двумя электролитами, составленной (а) из электродов первого и второго рода и (б) из двух окислительно-востановительных электродов. 2. Рассчитайте стандартное напряжение таких цепей. 3. Запишите уравнения брутто-реакций в самопроизвольном направлении

Химические цепи с одним электролитом

пример – цепь для изучения термодинамики твердофазной реакции NiO + TiO2 = NiTiO3

катодная реакция NiO + 2e = Ni + O2- анодная реакция Ni + TiO2 + O2- - 2e = NiTiO3 (-) Ni, TiO2, NiTiO3 | O2- | NiO, Ni (+) измерение напряжения цепи Е = Ек - Еа = -G/2F позволяет

рассчитать термодинамические функции исследуемой твердофазной реакции

ВОПРОС: Какие электролиты можно использовать в данной цепи?

ЗАДАНИЯ: 1. Предложите свой вариант химической цепи с одним (а) жидким и (б) твердым электролитом. 2. Запишите уравнения брутто-реакций в самопроизвольном направлении

Концентрационные цепи

без переноса граница двух растворов отсутствует пример: цепь, составленная их двух водородных

электродов с разным давлением газа Pt, H2 (p1) | H2SO4 | H2 (p2) | Pt

ЗАДАНИЯ: 1. Выведите формулу для расчета напряжения такой цепи. 2. Предложите 2 примера концентрационных цепей без переноса. 3. Рассчитайте их напряжения при условии, что активности (или давления) потенциалопределяющих веществ различаются в 100 раз.

Концентрационные цепи

с переносом граница двух растворов имеется пример: цепь, составленная их двух серебряных

электродов с разной концентрацией электролитов Ag | AgNO3 (aлев ) : AgNO3 (aправ) | Ag

ЗАДАНИЯ: 1. Выведите формулу для расчета напряжения такой цепи. 2. Предложите 2 примера концентрационных цепей c переносом. 3. Рассчитайте их напряжения при условии, что активности (или давления) потенциалопределяющих веществ различаются в 1000 раз.

Самостоятельно

Мембранный потенциал Стеклянный электрод