Лекция 4 Кинетика электродных реакций

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов

1

Лекция 4 Кинетика электродных реакций

•Ранее мы установили связь между током и полной скоростью электродной реакции v [моль с-1 см-2].

v = i/nFA (А- площадь электроода) v = j/nF • Показали, что в некоторой области разности потенциалов ток через границу раздела не течет.• Т.е скорость реакции – функция потенциала, т.е. нужно устанавливать зависимости константы скорости реакции от потенциала для описания динамики переноса заряда. • Цель: дать теоретическое описание кинетики электродной реакции в связи с потенциалом и концентрацией.•На простом примере одностадийных, одноэлектронных реакций

2


1 Кинетика гомогенных реакций

1.1 Динамическое равновесиеПусть есть два в-ва: A и B, и между ними течет простая реакция: kf , kb – конст. скор. прямой и обр. реакций

Обе реакции текут постоянно. Скорость прямой, vf (моль/с),

Скорость обратной vb (моль/с),

Размерности kf и kb, [с-1], СА, СВ - концентрации

Полная скорость конверсии A в В: vnet = kfCA-kbCB (3.1.4)

В равновесии скорость конверсии = 0:Такое же выражение для константы скорости было в термодинамике.Кинетика – описание массопереноса в системе.Термодинамика – описывает равновесие.Скорость прямой и обратной реакций в равновесии не равны 0, но равны друг другу. – Скорость обмена :(важный параметр при описании электродной кинетики)

3


1.2 Уравнение Аррениуса и поверхности потенциальной энергии. • Экспериментальный факт: скорость всех жидкофазных реакций меняется с температурой примерно одинаково: почти всегда ln к ~ 1/T. •Уравнение Аррениуса:

ЕА – имеет размерность энергии. Экспоненциальная зависимость отражает вероятность преодоления потенциального барьера высотой ЕА. – это энергия активации.Если экспонента – вероятность преодоления барьера, то А - частота попыток сделать это (частота прохождения).

Изменение потенциальной энергии в ходе реакции

минимумы

ЕА пр. и обр. р-й

Перех. Сост. или возб. комплекс

ΔЕ* - стандартная внутренняя энергия активации. ΔH*- станд. энтальпия активации = ΔЕ* + Δ(PV)*. Δ(PV) в конденс. фазе мало Уравнение Аррениуса:

Можно заменить константу А на А’exp(ΔS*/R), введя стандартную энтропию активации ΔS*

или

ΔG – стандартная свободная энергия активации

4

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов1.3 Теория переходного состояния•Задача кинетических теорий для ХР – предсказать значения A и EA для выбранных химических систем, получив их из свойств участников реакции. •Одна из таких теорий – теория переходного состояния (теория абсолютной скорости, теория активированных комплексов).•Центральная идея: Реакция проходит через вполне определенное переходное состояние. Изменение ΔG от реагента до комплекса равно ΔGf*, а от комплекса до продукта ΔGb*.

Полагаем, что система – в термическом равновесии. Тогда концентрация комплексов м.б. найдена из ΔG

активации с через любую из констант равновесия

C° - концентрация в стандартном состоянии, γА, γB, γ * - безразм. коэфф. активности. Если система идеальна, то КА =1 и сокращаются. Активированный комплекс превращается в А или В, в долях, f, зависящих от комбинированной константы скорости, k‘. Есть четыре возможности: Комплекс получился из А и превращается в А, fАА или в В, fАВ, комплекс получился из В и превращается в А,fВА, или в В, fВВ.

5


Тогда скорость преобразования А в В:

Из В в А

В равновесии kf [A] = kb [B], поэтому fA B =f B A . В простейшем случае они = ½. В этом предположении fAA=fBB~0, т.е. комплекс не возвращается в состояние, из которого образовался. В более сложной версии, фракции fAB = fBA=к/2, где к, - коэфф. прохождения может меняться от 0 до 1. Подставляя концентрацию комплекса из (3.1.11) и (3.1.12) в (3.1.13) и (3.1.14), константы скорости прямой и обратной реакций:

Для предсказания кк'/2 можно использовать статистическую механику. В общем случае kk’/2 зависит от формы энергетической поверхности в области комплекса, но в простейшем случае: k‘=2kT/h, где, k и h – константы Больцмана и Планка. Тогда обе константы скорости:

! Чтобы пользоваться (3.1.17), система должна быть в равновесии. ВАЖНО: константа скорости элементарного процесса зависит от Т и Р, но не зависит от С.

6


2 Основные черты электродных реакций! Правильная кинетическая теория любого динамического процесса должна сводиться к термодинамическим уравнениям при переходе к условиям равновесия. Для электродных реакций равновесие описывается уравнением Нернста, связывающим потенциал электрода с объемной концентрацией реагентов. В общем случае для реакции:

Уравнение Нернста:

CO* и C* -объемные концентрации реагента окисленной и восстановленной форм, E° ст. потенциал. •Любая теория электродной кинетики должна давать такой результат. • Теория должна объяснять экспериментальные ВАХ при разных условиях.•Но не в условиях ограничения массопереноса – эти условия не для изучения кинетики электродных процессов.

Если нет ограничения массопереноса, То зависимость тока от перенапряжения:,Или в виде уравнения Тафеля:

В любой модели электродной кинетики уравнение Тафеля должно выполняться.

7


Прямая реакция течет со скоростью vf, и эта скорость пропорциональна поверхностной концентрации (С) O. С зависит от расст. x от поверхности и времени t как CО(x, t), на поверхности - CО(0, i).

Коэффициент пропорциональности, связывающий скорость прямой реакции с CО(0, i) – константа скорости kf.:

Т.к. прямая реакция – восстановление, то это течет катодный ток, ic, пропорциональный vf. Обратная реакция – окисление (анодная), поэтому ток – анодный ia:

Скорость полной реакции:

Полный ток:! В гетерогенных реакциях скорость реакции относится к 1 площади границы раздела v [моль с-1 см-2]. Размерность константы скорости в гетерогенных р-ях – k [см/с], если концентрация в [моль/см3]. ! Граница раздела контактирует только с прилегающей областью, концентрация в объеме может быть другой.

8


3. Модель электродной кинетики Батлера - Волмера• Известно, что потенциал электрода сильно влияет на кинетику реакции на его поверхности. •Например, водород быстро реагирует при одном потенциале и совсем не реагирует при другом. Медный электрод растворяется в определенном диапазоне потенциала и не растворяется за пределами этого диапазона. •Это общее свойство всех фарадеевских процессов. •Хорошо бы предсказывать зависимость от потенциала kf и kb . • Проще всего – классическая модель.

3.1 Влияние потенциала на энергетический барьерРанее говорили, что реакцию можно представить как движение по реакционной координате, соединяющей энергетические состояния (энергетические поверхности) реагентов, с энергетическими состояниями продуктов. Для поверхностных реакций так тоже можно, но форма энергетической поверхности будет зависеть от потенциала электрода.

9


Na+ - растворен в ацетонитриле. Электрод – ртуть.Реакционная координата – расстояние от ядра Na до

границы раздела.Профиль свободной энергии вдоль Р.К.Вдали от ГР – энергия постоянна. Слева – Na

сольватирован, справа – растворен в Hg. Если атом вблизи поверхности, энергетический

выигрыш от растворения снижается. Кривые энергии реагента и продукта пересекаются на границе раздела и высоты потенциальных барьеров определяют скорости прямой и обратной реакций.

а) – система в равновесии, скорости равны, п-л Eeq.b) П-л делаем положительнее. Снижается энергия

электронов реагента, кривая Na+ + e опускается относительно Na(Hg). Барьер для восстановления растет, для окисления – снижается. Суммарная реакция: Na(Hg)→ Na+ + e.

c) Делаем потенциал более отрицательным, чем Eeq, Кривая для Na+ + e смещается вверх.

d) Суммарная реакция будет Na(Hg)← Na+ + e.

равновесие

положительнее

отрицательнее

Амальгама раствор

Реакционная координата

10


3.2 Одноступенчатый одноэлектронный процесс

Профили стандартной свободной энергии вдоль РК. Потенциал можно определять двумя путями: относительно стандартного электрода, или относительно равновесного п-ла системы. Будем относительно равновесного. Пусть верхняя кривая на стороне О + е – соотв. ЭП = E°'. Катодная и анодная энергии активации: ΔG0C* и ΔG0a*.Если п-л меняется на ΔE, то новое значение, E, относительной энергии электронов на электроде меняется на величину: -FΔE = —F(E — E°); Кривая О + е смещается вверх или вниз на эту величину. Здесь – для положительного ΔЕ. Барьер для окисления, ΔGа*, стал ниже, чем был (ΔG0a*)НА ЧАСТЬ ОБЩЕГО ИЗМЕНЕРИЯ ЭНЕРГИИ

11


Пусть эта часть 1 — α, где α – коэффициент переноса (от 0 до 1 в зависимости от формы энергетических кривых в области пересечения. Тогда:

Потенциал E катодного барьера ΔGс* стал выше чем ΔG oc

* на величину aF(E - Е°):

Если константы скорости kf и kb подчиняются закону Аррениуса, то

Подставляя катодную и анодную энергии активации:

Где f= F/RT. Первые два члена – не зависят от потенциала и это есть константы скорости при E = E°

Иногда kf, kb обозначают kc , ka , или kox , kred, иногда вводят β=1-α

12


Частный случай, когда граница раздела в равновесии и CО* = CR*. Тогда E = E0' , kfCО* = kbCR*, kf = kb. E0‘ – потенциал, при котором скорости прямой и обратной реакций одинаковы. Эта скорость называется стандартной скоростью реакции k0 Константа скорости для других потенциалов через k0:

Подставляя в

Получаем выражение для ВАХ

Уравнение Батлера - Волмера

13


3.4. Коэффициент переносаКП a – мера симметрии энергетического барьера. Расм. Геометрию области пересечения.

Если пересечение симметрично, ф = θ, a = 1/2. Если несимметрично, то или 0 ≤ a < 1/2Или 1/2 < a ≤ 1. В большинстве ЭХС 0,3≤ a ≤ 0,7 и если не проводить измерений, то можно положить = 0.5.

α – зависит от пот-ла. НО: энергия активации ~ 3-5 эВ, изменение 50 – 200 мВ

14


4. Применение модели Батлера – Волмера для одностадийного одноэлектронного процесса

4.1 Условия равновесия. Ток обмена.

Выражение для ВАХ

В равновесии полный ток =0, потенциал определяется ур-ем Нернста через концентрации R , O. Из 3.3.11

Т.к. сист. В равновесии, то концентрации на поверхности и в объеме равны.

Это экспоненциальная форма уравнения Нернста

15


ia = ic = i0 – ток обмена

Возведем 3.4.2. в (-α)

Подставляя в 3.4.4.

Ток обмена пропорционален k° и может заменять k° в кинетических уравнениях. Для частного случая CО* = CR* = C,

Плотность тока обмена: j0 = i0/A

16


4.2. Уравнение связи тока и перенапряженияРазделив

На

Или

Отношения (CO* /CR*)α и CO* /CR*)-(1-α) находим из

Где η= E –Eeq

Работать с η лучше, чем с формальным потенциалом Е0’

17


ВАХ для системы O + e ↔R при α = 0,5, Т= 298 К, il,c = ila= il , i0/il = 0,2

Сплошная линия – потный ток, пунктир – анодный и катодный токи. При больших η ток или катодный или анодный, ток почти не меняется из-за ограничения массопереноса, вблизи Eeq ток меняется быстро.

18


Уравнения i-η в различных приближениях

А) влияние массопереноса пренебрежимо(хорошо перемешиваем раствор, или работаем при малых токах

Уравнение Батлера – Волмера. Хорошее приближение, если i< 10% наименьшего предельного тока ic, ia. При этом Co(0, t)/C0* и CR(0, t)/CR* = 0.9 - 1.1

Влияние плотности тока обмена на вид ВАХ. (a)jo =10-3 A/cm2 (неотличимо от оси тока) (b) j0 = 10-6 A/cm2, (c) j0 = 10- 9A/cm2

α= 0,5, Т = 298 К.

19


O+e↔R i0=10-6 A/см2 для разных α

20


б) линейное приближение при малых η

При малых х ех можно аппроксимировать как 1+х, тогда:

Полный ток линейно зависит от η при потенциалах около Eeq. Отношение η/i имеет размерность сопротивления (сопротивление переносу заряда) Rct:

Это наклон зависимости i-η при ее пересечении начала координат (η = 0, i = 0). Для больших k°, стремится к 0

21


В) Тафелевское поведение при больших η

Для больших + или – η, одно из слагаемых в скобках становится малым. Например, при больших отрицательных η, exp(-αf η)>> exp[(1-α)f η), поэтому:

Или

Из кинетической теории получили эмпирические константы уравнения Тафеля:

Применимость ур-я Тафеля – малость обратной реакции

Означает, что η> 118 мВ при 25С.

Ур. Тафеля работает в условиях малого влияния массопереноса.

22


Г) Тафелевская зависимостьЗависимость lg i от η – зависимость Тафеля – инструмент для оценки кинетических параметров. В общем случае есть анодная ветвь с наклоном (1 — a)F/2.3RT и катодная ветвь с наклоном -aF/2.3RT. Экстраполяция ветвей на ось lg i дает ток обмена i0. Зависимость отклоняется от линейной при малых η т.к. начинает влиять обратная реакцияПозволяет определить α.

Анодная и катодная ветви зависимости Тафеля О + e ↔ R при a = 0.5, T = 298 K, j0 = 10-6 A/cm2

23


4.4. Зависимость тока обмена

Логарифмируя уравнение

Т.е. зависимость log i0 от Еeq при C0* = const будет линейна с наклоном -aF/2.3RT. Eeq можно менять изменением концентрации R, оставляя неизменной концентрацию О. Такой график позволяет определить a если i0 можно измерить другим методом.Другой метод определения a – если логарифмируя

Беря частные производные

24


4.5. Очень легкая кинетика и обратимое поведение реакцииДо сих пор говорили о ЭХС с заметным активационным перенапряжением. Обратный предел – электродные реакции текут быстро, перенапряжения не нужно. Это означает большой i0 и высокая k°. Перепишем

Полагая, что i0 много больше интересных нам токов, отношение i/i0 ~ 0, поэтому:

Подставляя из ур-я Нернста в форме

Получим

ИлиМожно преобразовать к виду!Е и С связаны в форме УН но нет тока.

25


26


3.4.6 Влияние массопереноса. Более сложное выражение для i-η можно получить из

подставляя Co(0, t/C0* и CR(0, t)/CR* из

Лекция 4 Кинетика электродных реакций

Documents