СУПЕРИОННЫЕ ПРОВОДНИКИ:физика, применение,

перспективы

Профессор М.Х. БалапановБашкирский госуниверситет, г.Уфа

Открытие ионной проводимости• Первые упоминания о высокой проводимости ионных

кристаллов относятся, по-видимому, к началу XIX в.: в 1833 г. Майкл Фарадей при изучении электролиза отметил аномально большую электропроводность твердого сульфида серебра Ag2S, сравнимую с таковой для металлов.

• Аналогичный эффект в оксидных материалах был обнаружен В.Нернстом, который использовал керамику на основе оксида циркония, легированного иттрием, в качестве материала для ламп накаливания.

• Только в начале XX в. ученые доказали, что высокая проводимость таких веществ обусловлена движением не электронов, а ионов, как это наблюдается в жидких электролитах. Подобные соединения получили название твердых электролитов или суперионных проводников.

2

Суперионные проводники

• Ионная проводимость: 10-4 – 0.5·101 Ом-1 см-1

• Коэффициент диффузии ионов

от 10-8 до 10-5 см2/с• Энергия активации

диффузии• от 0.08 до 2 эВ

• Подвижные ионы• Катионы: Ag+, Cu+, Li+,

Na+, K+, Rb+, Tl+, Cs+, Ca2+, Zn2+, Mg2+, Pb2+, Al3+, Sc3+, Ce3+, Eu3+) и др.

• Анионы: F–, Cl–, Br–, O2–, S2– и др.

3

Условия существования суперионной проводимости

Для существования в кристалле суперионной проводимости необходимо наличие нескольких условий:

• В жесткой структуре должно содержаться заметно большее число вакантных позиций, чем ионов, которые могут их занять.

• Энергия активации переходов между позициями должна быть невелика. • Позиции должны образовывать связную сетку путей. • Концентрация подвижных ионов должна быть достаточно велика.

Переход в суперионное состояние обычно сопровождается разупорядочением одной из ионных подрешеток материала. Ниже температуры перехода практически все ионы локализованы в узлах решетки и имеют низкие значения подвижности. При повышении температуры подвижные ионы начинают занимать промежуточные позиции. Выше температуры перехода неподвижные ионы образуют жесткий остов, по междоузлиям которого статистически распределены подвижные ионы.

Хорошие суперионные проводники имеют кристаллическую решетку высокой симметрии (кубическая, гексагональная)

4

Классификация СИП• Составы на основе серебра и меди, например, AgJ, RbAg4J5, CuJ, в которых имеет

место разупорядочение в серебряной и медной подрешетках.• Гексагональные составы со структурой - алюминия B2O: nM2O3 (B=Na, Rb, Ag;

M=Al, Ca). Прототипом здесь является -алюминат натрия Na2O∙11Al2O3. • Флюориты, например, CaF2, TlF2, PbF2 и антифлюориты, например, Na2S. • Керамические оксиды CaO: AO2 (A=Zr, Hf, Th, Ge).• Смешанные электронно-ионные проводники. Они не являются твердыми

электролитами в истинном смысле этого термина, так как имеют преобладающую электронную (или дырочную) проводимость, но ионная проводимость может достигать единиц Ом-1см-1. К ним относятся халькогениды меди и серебра, их твердые растворы и некоторые другие соединения.

• Интеркалаты, например, MexTiS2, MexWO3, в которых высоко подвижными являются чужеродные атомы металла (Me), внедренные в пустоты кристаллической структуры.

• Семейство NASICON (со структурой типа Na1+xZr2SiP3-xO12). Родоначальник семейства Na1+xZr2SiP3-xO12 имеет проводимость 10-1 Ом-1см-1 при 300 оС.

• Композитные материалы. Ионная проводимость многих суперионных проводников (LiI, AgI, CaF2, Li2SO4 и др.), может быть повышена на несколько порядков добавлением нано-частиц несуперионной фазы (например, оксида алюминия Al2O3). Такие материалы обычно называют композитами.

• Стеклообразные СИП. Наиболее изучены стеклообразующие системы по ионам серебра, меди и лития, например, системы AgI-Ag2Y-MmYn (Y=S, Se; M=P, Ge) и Li2S-LiI-SiS2-P2S5. Стеклообразные СИП нетрудно синтезировать, они стабильны при обычных условиях и обладают достаточно высокой ионной проводимостью порядка 10-3 Ом-1см-1.

• Полимерные СИП.

Ca2+

F1-

СТРУКТУРА CaF2

• Рис.1.1.3. Элементарная ячейка α-AgI. Кристаллическая решетка имеет ОЦК симметрию. Наиболее вероятные (12 d) позиции катионов Ag+ обозначены более крупными, темными сферами. Большие сферы обозначают позиции йода (2а).

•

7

Кристаллическая структура типа цинковой обманки.

• Электронно- ионные проводники Cu2S, Cu2Se, Cu2Te

• Прозрачные кружки обозначают атомы халькогена (S, Se, Te), образующие ГЦК каркас решетки. Черные и серые кружки обозначают катионы меди в тетраэдрических и октаэдрических междоузлиях соответственно.

• Ионная проводимость по ионам меди до 4 Ом-1см-1

• Электронная проводимость (р-типа) до 103 Ом-1см-1

8

Особенности ионного переноса в СИП с ГЦК структурой

• Элементарная ячейка классического суперионного проводника CuJ содержит 4 катиона меди. Они распределены статистически по 8 тетраэдрическим междоузлиям (¼, ¼, ¼). 35% катионов находится в октаэдрических пустотах, и только несколько процентов в октаэдрических позициях (1/2, 1/2, 1/2).

• Путь проводимости ГЦК фазах CuJ в направлении 100, непосредственно соединяющий тетраэдрические позиции через середину общего ребра двух тетраэдров, оказывается маловероятным из-за высокого энергетического барьера (~ 0.7 эВ). Более вероятен путь диффузии в направлении 111 с энергетическим барьером 0.16 эВ через смежную грань с октаэдром.

• Элементарная ячейка ГЦК фазы селенида и сульфида меди отличается тем, что содержит 8 катионов. Семь ионов меди распределены внутри тетраэдрических пустот и один катион меди находится в пределах октаэдрической пустоты. Степень разупорядочения равна 4.

9

Рис.2 Узлы ГЦК решетки и два вида многогранников (тетраэдров и октаэдров), образованных соседними узлами решетки.

Практическое применение СИП

• Ионисторы (сверхъемкие конденсаторы до 103 Ф)• Электролиты и активные электроды химических

источников тока (гальванические элементы, аккумуляторы, топливные элементы)

• Сенсоры • Электрохимические датчики концентрации• Кулонометры • Стекла с электрически регулируемым цветом и

прозрачностью

10

Ионистор

При приложении постоянного напряжения, такого, что минус приходится на серебряный электрод, подвижные ионы, содержащиеся в твердом электролите, начинают двигаться к отрицательному электроду (катоду). Разряжаясь, они оседают на нем в виде металлического серебра.Что же при этом происходит на графитовом электроде? Ионы серебра отходят в глубь твердого электролита, «обнажая» отрицательно заряженный жесткий остов кристалла. Сам графитовый электрод заряжен положительно — это значит, что электроны оттянуты в глубь электрода. В результате такого разделения зарядов на границе формируется двойной электрический слой. Получается электрохимический конденсатор. Заряды на обкладках этого конденсатора создаются перераспределением подвижных ионов в твердом электролите и электронов в электроде. «Зазор» d между обкладками ничтожен — порядка расстояния между ионами или атомами в кристаллической решетке (~10-8 см !!!).

С=εεoS/d Поэтому электрохимический конденсатор обладает очень высокой емкостью на единицу поверхности.

11

12

• Высокая удельная емкость границы раздела «электролит—проводник» сама по себе не новость. Тот факт, что в ячейках с жидким электролитом поведение такой емкости хорошо описывается простейшей моделью плоского конденсатора с «зазором» порядка нескольких ангстрем, был известен очень давно. С практической точки зрения, однако, важна не емкость единицы поверхности, а суммарная емкость всей системы. Создать же конденсатор суммарной высокой емкости, используя описанный физический эффект, совсем непросто, поскольку реально достижимая площадь границы раздела обычно невелика.

• Проблему удалось решить с помощью суперионных проводников. На основе графита (угля) можно изготовить пористый электрод с так называемой развитой поверхностью. Она складывается из поверхности множества пор, пронизывающих объем активированного угля. Эти поры очень тонкие, извилистые и их чрезвычайно много. В результате лишь один кубический сантиметр такого рода вещества может иметь развитую поверхность в несколько сот (!) квадратных метров. При поляризации системы вся огромная поверхность границы раздела оказывается «выстланной» с обеих сторон тонкими электрическими слоями, несущими заряды разных знаков; при этом толщина зазора между слоями составляет, как и ранее, лишь несколько ангстрем. Результирующая емкость получающегося электрохимического конденсатора — ионистора — колоссальна. Устройство размером примерно с конфету имеет такую же электрическую емкость (десятки фарад!), как металлический шар с радиусом, равным расстоянию от Солнца до Земли! Такие сверхъемкие конденсаторы (суперконденсаторы) — не умозрительное построение: промышленностью давно освоен их выпуск.

Ионисторы обладают поистине уникальными, только им присущими свойствами: исключительно высокая удельная емкость, длительная сохранность заряда, надежность при хранении. В частности, их очень удобно использовать в качестве резервных или аварийных источников питания. Например, ионистор можно разместить в кварцевых цифровых часах, чтобы они не теряли «шага» при перебоях в подаче энергии, в автономных метеорологических станциях, бакенах, космических аппаратах и т. д. Огромная емкость при малых геометрических размерах и, следовательно, малой индуктивности , дает исключительную возможность формирования электрических цепей для работы в области ультранизких частот. Кроме того, ионистор даже небольшой емкости — это еще и запоминающее двухуровневое устройство: полностью заряженный ионистор соответствует одному уровню, полностью разряженный — другому.

13

Химические источники тока• Здесь суперионные проводники также уже сказали свое веское слово. Суперионный

проводник Аg4RbI5 немедленно после открытия был использован в качестве твердого электролита в батареях, предназначенных для космических исследований (миниатюрность, механическая прочность, надежность в работе). Такая батарея, преобразующая в электричество химическую энергию взаимодействия серебра с йодом, эффективно работает в интервале температур от —55 до +75°С и, самое главное, способна годами давать устойчивый ток. Компактные источники тока используются в наручных часах, миниатюрных калькуляторах, радиоприемниках и т. д.

• Но особенно интересным и многообещающим оказалось применение таких источников энергии в медицине. Сейчас известно, какую огромную роль в нормальном функционировании человеческого организма играют электрические токи. Если у больного внезапно остановилось сердце, «запустить» его снова удается с помощью мощного электрического импульса, а поддерживать не совсем здоровое сердце можно с помощью относительно слабых, но ритмично поступающих импульсов.Человека, однако, нельзя надолго прикрепить к электрическому прибору... Выход был найден с помощью батареек на суперионных кристаллах. Миниатюрность, надежность и длительность работы батареек оказались таковы, что на основе этих источников тока были созданы вживляемые в организм кардиостимуляторы. Больной годами носит необходимый ему источник электрического питания в самом себе!

14

Химические источники тока

Нагрузка

Ag4RbI5

Ag+

Ag

I2+C

е-

+ -

15

• Гальванический элемент (батарейка)

Литиевые химические источники тока

•Литий - наиболее химически активный металл. На его основе работают современные источники питания для ноутбуков. Практически все высокоплотные источники питания используют литий в силу его химических свойств. Килограмм лития способен хранить 3860 ампер-часов. Для сравнения, показатель цинка - 820, а у свинца - и вовсе 260. В зависимости от типа анода, литиевые элементы могут создавать напряжение от полутора до 3,6 вольт, что выше, чем у любых других элементов. Проблема в том, что литий слишком активен. Литий является самым легким металлом, в то же время он обладает и сильно отрицательным электрохимическим потенциалом. Благодаря этому литий характеризуется наибольшей теоретической удельной электрической энергией. Вторичные источники тока на основе лития обладают высоким разрядным напряжением и значительной емкостью. Первые работы по литиевым аккумуляторам были осуществлены Г.Н. Льюисом (G.N. Lewis) в 1912 году. Однако, только в 1970 году появились первые коммерческие экземпляры первичных литиевых источников тока (батареек)..

16

Li-Ion - литий-ионные аккумуляторы

• Попытки разработать перезаряжаемые литиевые источники тока предпринимались еще в 80е годы, но были неудачными из–за невозможности обеспечения приемлемого уровня безопасности при обращении с ними. В результате исследований, проведенных в 80х годах, было установлено, что в ходе циклирования (многократного перезаряда) источника тока с металлическим литиевым электродом, на поверхности лития формируются дендриты (игольчатого вида кристаллы).

• Прорастание дендрита до положительного электрода и возникновение короткого замыкания внутри литиевого источника тока является причиной выхода элемента из строя. При этом температура внутри аккумулятора может достигать температуры плавления лития (180оС). В результате бурного химического взаимодействия лития с электролитом происходит взрыв.

• Так, большое количество литиевых аккумуляторов изготовленных в Японии в 1991г., было возвращено производителям после того, как в результате взрывов элементов питания сотовых телефонов от ожогов пострадали несколько человек

17

Принцип работы Li-ion аккумулятораПроизводители батарей постарались использовать литий в виде ионов. В попытке создать

безопасный источник тока на основе лития, исследования привели к замене неустойчивого при циклировании металлического лития в аккумуляторе на соединения внедрения лития в углероде и оксидах (или сульфидах) переходных металлов. Таким образом, им удалось получить все полезные электрохимические качества, не связываясь с капризной металлической формой.

В литий-ионных элементах ионы лития связаны молекулами других материалов. Наиболее популярными материалами для создания литий–ионных аккумуляторов в настоящее время являются графит и литийкобальтоксид (LiCoO2). В таком источнике тока в ходе заряда–разряда ионы лития переходят из одного электрода внедрения в другой и наоборот. Хотя эти электродные материалы обладают в несколько раз меньшей по сравнению с литием удельной электрической энергией, зато аккумуляторы на их основе являются достаточно безопасными при условии соблюдения некоторых мер предосторожности в ходе заряда–разряда. В конструкцию современных литиево-ионных аккумуляторов входят так называемые smart-микросхемы. Это позволяет управлять зарядным устройством таким образом, чтобы процесс зарядки был наиболее эффективным в зависимости от общего количества циклов «заряда- разряда».

18

Li x C6 - Li1-xCoO2 аккумулятор

19

Характеристики литий–ионных аккумуляторов

• Удельные характеристики литий–ионных аккумуляторов по крайней мере вдвое превышают аналогичные показатели никель–кадмиевых аккумуляторов и хорошо характеризуют себя при работе на больших токах, что необходимо, например, при использовании данных аккумуляторов в сотовых телефонах и портативных компьютерах. Они имеют достаточно низкий саморазряд (2–5% в месяц). В них полностью отсутствует «эффект памяти», благодаря чему время от времени можно дозаряжать и не совсем разряженный аккумулятор. По материалу отрицательного электрода литий–ионные аккумуляторы можно разделить на два основных типа:- с отрицательным электродом на основе кокса (фирма Sony) - и на основе графита (большинство других изготовителей). Источники тока с отрицательным электродом на основе графита имеют более плавную разрядную кривую с резким падением напряжения в конце разряда, по сравнению с более пологой разрядной кривой аккумулятора с коксовым электродом. Поэтому, в целях получения максимально возможной емкости, конечное напряжение разряда аккумуляторов с коксовым отрицательным электродом обычно устанавливают ниже (до 2.5 V), по сравнению с аккумуляторами с графитовым электродом (до 3 V). Кроме того, аккумуляторы с графитовым отрицательным электродом способны обеспечить более высокий ток нагрузки и меньший нагрев во время заряда и разряда, чем аккумуляторы с коксовым отрицательным электродом.

20

Развитие других литий–ионных технологий

• Производители непрерывно совершенствуют технологию литий–ионных аккумуляторов. Идет постоянный поиск и совершенствование материалов электродов и состава электролита. Параллельно предпринимаются усилия для повышения безопасности литий ионных аккумуляторов как на уровне отдельных источников тока, так и на уровне управляющих электрических схем. Литий–ионные аккумуляторы являются наиболее дорогими из доступных сегодня на рынке. Совершенствование технологии производства и замена оксида кобальта на менее дорогой материал может приведет к уменьшению их стоимости на 50% в течение ближайших нескольких лет. Продолжается развитие других литий–ионных технологий, о чем говорят опубликованные результаты исследований. Так, согласно данным FujiFilm, разработанный этой фирмой аморфный композиционный окисный материал на основе олова для отрицательного электрода способен обеспечить в 1,5 раза более высокую электрическую емкость по сравнению с аккумуляторами со стандартным углеродным электродом. Возможные преимущества аккумуляторов с этим материалом заключаются в большей безопасности, более быстром заряде, хороших разрядных характеристиках и высокой эффективности при низкой температуре. Недостатки на ранних этапах исследований обычно не упоминаются.

21

Li-Pol - литий-полимерные аккумуляторы• Первоначальная концепция батареи литий-полимера основана на использовании твердого электролита

на полимерной основе. Эта идея предусматривает технологичность в производстве, и соответственно низкую цену. Плотность энергии этого типа батарей еще больше, т. е. примерно в три раза выше, чем у никелево-кадмиевого аккумулятора, а саморазряд значительно ниже. Использование твердого электролита позволяет довести размеры элементов аккумулятора до 1 мм в толщине. Так как данная конструкция не содержит жидкого электролита и реализуется набором различных пленок, то можно получать очень гибкие конструктивные формы. Аккумулятор такого типа имеет очень малую толщину, что позволяет ему придавать необходимую форму (например, повторить форму сотового телефона). Недостаток литиево-полимерного аккумулятора в том, что он не может отдавать большие токи разряда и, также, как и литиево-ионный (Li-Ion), не любит низких температур. В Li-Pol аккумуляторе анод отделен от катода полимерной перегородкой, композитным материалом, таким как, например, полиакрилонитрит, который содержит литиевую соль. В результате становится возможной упрощение конструкции элемента, поскольку любая утечка гелеобразного электролита невозможна. Таким образом, при одинаковой удельной плотности, литий-полимерные батареи оптимальной формы могут хранить на 22% больше энергии, чем аналогичные литий-ионные. Это достигается за счет заполнения "мертвых" объемов в углах отсека, которые остались бы неиспользованными в случае применения цилиндрической батареи.Кроме этих очевидных преимуществ, литий-полимерные элементы являются экологически безопасными и более легкими, за счет отсутствия внешнего металлического корпуса.

22

Правила безопасности• Литий–ионные аккумуляторы обладают очень высокой

удельной энергией. Соблюдайте осторожность при обращении и тестировании.

Не допускайте: • короткого замыкания аккумулятора, • излишнего перезаряда,• разрушения,• разборки,• протыкания металлическими предметами,• подключения в обратной полярности, • воздействия высоких температур. Это может нанести Вам физический ущерб!

23

Датчики состава• Пусть, например, проводимость в образце твердого электролита осуществляется

ионами кислорода. Тогда, если в атмосфере, окружающей образец, его очень много, молекулы кислорода проникают в образец и, вступая там в химические взаимодействия в объеме, увеличивают число заряженных носителей. Наоборот, с уменьшением количества кислорода в окружающей среде ионная проводимость такого образца несколько уменьшается.

• Сходным образом проводимость, в зависимости от химического состава образца, меняется и под воздействием других веществ, а не только кислорода. Но коль скоро это так, суперионные проводники могут использоваться в качестве датчиков для определения содержания различных газов в окружающей среде.

• Уже существуют газоанализаторы, с высокой степенью точности измеряющие содержание в атмосфере, где находится датчик, кислорода, серы, фтора, водорода, углекислого газа, метана. Они дают возможность проводить измерение быстро и непосредственно, практически не потребляя потока газа и не меняя его состава. При этом выходной сигнал, свидетельствующий о содержании измеряемого вещества, получается в виде электрического напряжения. Электрический сигнал не только удобно измерять с высокой точностью, но можно и сразу использовать для подачи соответствующей «команды», призванной исправить положение.

24

нагреватель Стабилизированный ZrO2

анализируемый газ

mV

электроды

Воздух

Воздух

АНАЛИЗАТОР КИСЛОРОДА В ГАЗАХ

25

• Ячейки с суперионными проводниками, чувствительные к содержанию в атмосфере кислорода, работают при высокой температуре и могут быть помещены непосредственно в горячие газы.

• Миниатюрный кислородометр дает информацию о газовой атмосфере металлургической печи, о процессах горения угля или мазута в котлах теплоэлектростанций.

26

Применение суперионных датчиков

• Датчики на суперионных проводниках столь непосредственно и быстро реагируют на изменение содержания кислорода, что их можно применять не только для управления процессами горения в печах тепловых электростанций, металлургических производств, но и при обжиге различных специальных изделий, требующем особо строгого режима.

• Кислородные датчики используются в современных автомобилях. Такие датчики (лямбда-зонд) помогают эффективно регулировать сжигание топлива в двигателе, экономя горючее и уменьшая содержание вредных примесей в выхлопных газах.

• Сходного типа датчики используют для того, чтобы определять содержание различных компонентов в продуктах дыхания, концентрации углеводородов и других органических примесей, причем не только в атмосфере, но и в жидкой среде.

27

Датчики кислорода в автомобилях• Жесткие экологические нормы давно узаконили применение на автомобилях

каталитических нейтрализаторов - устройств, способствующих снижению содержания вредных веществ в выхлопных газах. Катализатор эффективно работает лишь при определенных условиях. Без постоянного контроля состава топливно-воздушной смеси катализатор выйдет из строя очень быстро - вот тут и приходит на помощь датчик кислорода, он же О2-датчик, он же лямбда-зонд .

• Название датчика происходит от греческой буквы L (лямбда), которая в автомобилестроении обозначает коэффициент избытка воздуха в топливно-воздушной смеси. При оптимальном составе этой смеси, когда на 14,7 части воздуха приходится 1 часть топлива, L равна 1 . "Окно" эффективной работы катализатора очень узкое: L=1±0,01. Обеспечить такую точность возможно только с помощью систем питания с электронным (дискретным) впрыском топлива и при использовании в цепи обратной связи лямбда-зонда.

• Избыток воздуха в смеси измеряется весьма оригинальным способом - путем определения в выхлопных газах содержания остаточного кислорода (О2). Поэтому лямбда-зонд и стоит в выпускном коллекторе перед катализатором. Электрический сигнал датчика считывается электронным блоком управления системы впрыска топлива (ЭБУ), а тот в свою очередь оптимизирует состав смеси путем изменения количества подаваемого в цилиндры топлива.

28

Устройство Лямбда-зонда  • 1- металлический корпус с резьбой. 2 - уплотнительное кольцо.c 3 - токосъемник электрического сигнала. 4 - керамический изолятор. 5 - проводка. 6 - манжета проводов уплотнительная. 7 - токопроводящий контакт цепи подогрева. 8 - наружный защитный экран с отверстием для атмосферного воздуха. 9 - подогрев. 10 - наконечник из керамики. 11 - защитный экран с отверстием для отработавших газов

29

• Лямбда-зонд действует по принципу гальванического элемента с твердым электролитом в виде керамики из диоксида циркония (ZrO2).

• Керамика легирована оксидом иттрия, а поверх нее напылены токопроводящие пористые электроды из платины.

• Один из электродов "дышит" выхлопными газами, а второй - воздухом из атмосферы (рис.2). Эффективное измерение остаточного кислорода в отработавших газах лямбда-зонд обеспечивает после разогрева до температуры 300 - 400оС. Только в таких условиях циркониевый электролит приобретает проводимость, а разница в концентрациях кислорода в атмосфере и кислорода в выхлопной трубе ведет к появлению на электродах лямбда-зонда выходного напряжения (ЭДС).

30

Как Лямбда-зонд работает

Лямбда-зонд автомобиля

• Схема датчика кислорода на основе диоксида циркония, расположенного в выхлопной трубе

1 – твердый электролит ZrO2;

• 2, 3 – наружный и внутренний электроды; 4 – контакт заземления;

• 5 – «сигнальный контакт»;• 6 – выхлопная труба.

31

Хемотроника• Преобразователи информации, базирующиеся на использовании электрохимических

ячеек, объединяются в широкий класс хемотронных приборов, и их изучением и разработкой занимается специальная область современной электрохимии — хемотроники. До недавнего времени и центре внимания хемотроники находились электрохимические системы с жидкими электролитами. Они, например, эффективно используются для преобразования информации очень низкого — микромощного — уровня (до 10-8Вт) на низких и сверхнизких частотах (до 10-7Гц).

• Сейчас преобразователи информации на основе твердых электролитов — суперионных проводников —потеснили жидкие электролиты «традиционной» хемотроники и, возможно, именно они скоро будут там диктовать свои законы. Дело в том, что электрохимические приборы на основе твердых электролитов имеют ряд решающих преимуществ по сравнению с приборами, использующими жидкие электролиты. И дело тут не только в более широких возможностях применения и более широком спектре измеряемых величин. Приборы на основе твердых электролитов более технологичны в изготовлении, легче поддаются миниатюризации, имеют большие сроки службы и могут очень долго храниться- до 10—20 лет.

32

ИОННЫЙ НАСОС

Н+ Н2

Н2О2

+

Источник тока

О2

N2+О2

N2

О2

- +

Источник тока

О2-

33

Термодиффузия серебра в ячейке Ag/Ag1.9Cu0.1Se/Ag в тепловом поле.

Эксперимент показал, что в такой ячейке под действием теплового поля идет процесс переноса серебра от «горячего» конца к «холодному», заканчивающийся только после полного растворения «горячей» пластинки Ag. «Холодный» электрод Ag остается целым, даже если образец предварительно не был приведен в равновесие с серебром – насыщение металлом идет только из горячего электрода. Когда образец Ag1.9Cu0.1Se насытится металлом, транспортируемое серебро выделяется в виде усов, в основном, из торца образца в месте контакта с «холодным» электродом. Электрохимическая ячейка в данном случае работает как «насос», под действием температурного поля «перекачивающий» серебро от «горячего» электрода к «холодному» посредством термодиффузии.

• М.Х. Балапанов, Г.Р. Акманова, Р.А. Якшибаев, Р.Х. Ишембетов.• Перенос серебра в суперионном проводнике Ag1.9Cu0.1Se под

действием градиента температуры. // Неорганические материалы, 2008.- Т. 44, №6. с.1-4

Традиционное превращение энергии топлива в электрическую энергию

Сжигание топлива

Нагревание воды

Вращение паровой турбины

Вращение динамо

С + 2О = СО2 + Q С4+ 2О2-

4e-

Топливные элементы. История• Первые топливные элементы были продемонстрированы сэром

Вильямом Гровзом в 1839 г. • Гровз показал, что процесс электролиза - расщепление воды на

водород и кислород под действием электрического тока - обратим. То есть водород и кислород могут быть соединены химическим путем с образованием электричества.

• Изобретение двигателя внутреннего сгорания и развитие добычи нефти во второй половине девятнадцатого века остановило развитие топливных элементов. Еще больше сдерживала развитие топливных элементов их высокая стоимость.

• Всплеск развития топливных элементов пришелся на 50-е годы, когда НАСА обратилась к ним в связи с возникшей потребностью в компактном электрогенераторе для космических полетов. Были вложены соответствующие средства, и в результате полеты Apollo и Gemini были осуществлены на топливных элементах. Космические корабли также работают на топливных элементах.

36

• Топливные элементы похожи на аккумуляторные батареи - они вырабатывают электричество в результате химической реакции. 

• В отличие от этого, двигатели внутреннего сгорания сжигают топливо и таким образом вырабатывают тепло, которое затем преобразуется в механическую энергию. Ожидается, что КПД топливных элементов при использовании в электромобилях- проект, который сейчас находится в стадии разработки, - будет выше КПД современных типичных двигателей на бензине, используемых в автомобилях, более чем в два раза.

• Хотя и аккумуляторные батареи, и топливные элементы вырабатывают электричество химическим путем, они выполняют две совершенно разные функции. Батареи - устройства с накопленной энергией: электричество, которое они вырабатывают, является результатом химической реакции вещества, которое уже находится внутри них. Топливные элементы не хранят энергию, а преобразуют часть энергии топлива, поставляемого извне, в электричество. В этом отношении топливный элемент скорее похож на обычную электростанцию.

37

Топливный элемент

Наипростейший топливный элемент состоит из специальной мембраны, известной как электролит. По обе стороны мембраны нанесены порошкообразные электроды. Такая конструкция - электролит, окруженный двумя электродами, - представляет собой отдельный элемент. Водород поступает на одну сторону (анод), а кислород (воздух) на другую (катод). На каждом электроде происходят разные химические реакции. 

Н+ Н2

О2

Воздух

N2

+ -

Нагрузка

Н2О

О2-

Н2

Н2О О2

Воздух

N2

Нагрузка

На аноде водород распадается на смесь протонов и электронов. В некоторых топливных элементах электроды окружены катализатором, обычно выполненным из платины или других благородных металлов, которые способствуют протеканию реакции диссоциации: 2H2 ==> 4H+ + 4e-. H2 = двуатомная молекула водорода, форма, в которой водород присутствует в виде газа; 

H+ = ионизированный водород, т.е. протон; е- = электрон.

38

Топливный элемент

Работа топливного элемента основана на том, что электролит пропускает через себя протоны (по направлению к катоду), а электроны - нет. Электроны движутся к катоду по внешнему проводящему контуру. Это движение электронов и есть электрический ток, который может быть использован для приведения в действие внешнего устройства, подсоединенного к топливному элементу, такого как электродвигатель или лампочка. Это устройство обычно называется "нагрузкой". 

Н+ Н2

О2

Воздух

N2

+ -

Нагрузка

Н2О

О2-

Н2

Н2О О2

Воздух

N2

Нагрузка

С катодной стороны топливного элемента протоны (которые прошли через электролит) и электроны (которые прошли через внешнюю нагрузку) "воссоединяются" и вступают в реакцию с подаваемым на катод кислородом с образованием воды, H2O: 4H+ + 4e- + O2 ==> 2H2O. Суммарная реакция в топливном элементе записывается так: 2H2 + O2 ==> 2H2O.По отдельности топливные элементы производят около  0,7-1,0 В каждый. 

39

40

• Чтобы увеличить напряжение, элементы собираются в "каскад", т.е. последовательное соединение.

•  Чтобы создать больший ток, наборы каскадных элементов соединяются параллельно. 

• Если объединить каскады топливных элементов с топливной установкой, системой подачи воздуха и охлаждения, а также с системой управления, то получится двигатель на топливных элементах. 

• Этот двигатель может приводить в действие транспортное средство, стационарную электростанцию или переносной электрический генератор. 

• Двигатели на топливных элементах бывают разных размеров в зависимости от назначения, типа топливного элемента и используемого топлива. Например, размер каждой из четырех отдельных стационарных электростанций мощностью 200 кВт, установленных в банке в Омахе (США), приблизительно равен размеру прицепа грузовика.

• В то время как КПД современных двигателей внутреннего сгорания составляет только 12-15%, у топливных элементов этот коэффициент составляет  50%.

• При использовании топливных элементов практически не бывает вредных выбросов. При работе двигателя на чистом водороде в качестве побочных продуктов образуются только тепло и чистый водяной пар. Так на космических кораблях астронавты пьют воду, которая образуется в результате работы бортовых топливных элементов

• Состав выбросов зависит от природы источника водорода. При использовании метанола образуются нулевые выбросы оксидов азота и оксида углерода и только небольшие выбросы углеводорода. Выбросы увеличиваются по мере перехода от водорода к метанолу и бензину, хотя даже при использовании бензина уровень выбросов будет оставаться достаточно низким. В любом случае замена сегодняшних традиционных двигателей внутреннего сгорания на топливные элементы привела бы к общему снижению выбросов СО2 и оксидов азота.

41

42

В настоящее время над созданием топливных элементов питания работают свыше тридцати различных научных центров.

Впечатляющих успехов удалось добиться специалистам японских корпораций Fujitsu, Hitachi, Toshiba и американской компании MTI MicroFuel Cells, которая еще в 2004 году продемонстрировала карманный ПК и телефон.

Компания Samsung Electronics сообщила о планах по созданию телефона, работающего на топливных элементах питания, которые смогут обеспечить работу устройств в несколько раз дольше, чем традиционные батареи при тех же габаритах. По прогнозам исследовательского центра Frost&Sullivan, к 2012 году количество электронных устройств, работающих на топливных элементах питания, достигнет 80 миллионов.

Топливные батареи на данной стадии опасны в использовании. Метанол, использующийся в технологии Mobion, является весьма огнеопасным веществом, и в случае, к примеру, перегрева телефона может возникнуть угроза жизни или имуществу пользователя.

Но, несмотря на эти недостатки, технология, по мнению Samsung, имеет большой потенциал. В качестве примера компания приводит рынок Японии, где подобные телефоны от NTT DoCoMo и KDDI пользуются определенным спросом. Samsung надеется стать первой компаний, которая сделает основанные на топливных элементах мобильные телефоны доступными для потребителей по всему миру.использующие метаноловые топливные элементы -"батарейки".

1 2,3

4

Nafion - 117

MEA (memвrane-electrode assemble)

Graphite flow-field plate

The ordinary scheme of single Polymer Electrolyte Membrane Fuel CellThe ordinary scheme of single Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell (PEMFC)(PEMFC)The ordinary scheme of single Polymer Electrolyte Membrane Fuel CellThe ordinary scheme of single Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell (PEMFC)(PEMFC)

H2OH2

O2

Current, Load+

Anode Cathode

1 2 3 4 5 6

Anode : Oxidation half

reaction 2H24H+ + 4e-

Cathode: Reduction half

reaction O2+ 4H+ + 4e- 2H 2O

-----------------------------------------------

Cell reaction 2H2 + O2 2H 2O

Anode : Oxidation half

reaction 2H24H+ + 4e-

Cathode: Reduction half

reaction O2+ 4H+ + 4e- 2H 2O

-----------------------------------------------

Cell reaction 2H2 + O2 2H 2O

Слайд Старкова В.В., ИПТМ РАН, г. Черноголовка43

Топливный элемент на основе композитной мембраны пористый кремний - Топливный элемент на основе композитной мембраны пористый кремний - ПВС/ФСКПВС/ФСК

Топливный элемент на основе композитной мембраны пористый кремний - Топливный элемент на основе композитной мембраны пористый кремний - ПВС/ФСКПВС/ФСК

[Волков Е.В, Старков В.В. , Добровольский Ю.А., Гаврилин Е.Ю.Водородно-воздушный топливный элемент на основе макропористого кремния. Нано и микросистемная техника.№10. 2006.c.40-46].

Слайд Старкова В.В., ИПТМ РАН, г. Черноголовка44

электрод твердый электролит

WO3

Прозрачный электрод

U

Направление наблюдения

ЭЛЕКТРОХРОМНЫЙ ДИСПЛЕЙ

M + Vi + W6+ M+i + W5+

окрашивание

обесвечивание

45

ЭЛЕКТРОХРОМНЫЕ ОКНА• Электрохромное стекло TGE - результат многолетней работы российских

ученых и инженеров. C виду обычное, прозрачное стекло, при нажатии на кнопку начинает затемняться и становится тонированным. Нажимаете ещё раз – стекло опять прозрачное. Доступно 7 оттенков синего цвета

Достоинства электрохромного стекла TGE

• Электрическое управление затемнением. В солнечный день на монитор, телевизор, приборы и т.д. падают блики, мешающие работать. Вы включили затемнение окна (все окно или отдельные створки), и блики исчезли.

• Вы видите все, что происходит снаружи, а Вас не видно. Снаружи видно зеркальное отражение, т.е. возникает эффект прозрачного зеркала.

• Окна TGE не выпускают тепло наружу, отражая его внутрь помещения. Это снижает потери тепла в 4,5 раза по сравнению с обычным стеклопакетом – и как следствие:

с окна «не дует» , стекла не запотевают и не покрываются инеем, снижаются расходы на отопление

• окна потребляют не более 2 Вт/м2

• Во время жары синий цвет затемнения идеален, так как вызывает чувство прохлады и покоя.

• Окна TGE работают от напряжения 2 В и не опаснее обычной «пальчиковой» батарейки. • При отключении электропитания –стекло прозрачно как обычное стекло.• Стекла TGE отличаются повышенной прочностью. Стекло TGE выдержит столкновение с

человеком, бегущим со скоростью 3 м/с. • Звукоизоляция стеклопакетов TGE на 23-30% выше, чем у обычных стеклопакетов.

Устройство электрохромных стекол фирмы Flabeg (Германия)

СПАСИБО ЗА ВНИМАНИЕ!

49