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第七章第七章

原子发射光谱法原子发射光谱法

AAtomic tomic EEmission mission SSpectroscopypectroscopyFor ShortFor Short ：： AESAES

本章内容 7. 0 引言 7. 1 原子发射光谱法的基本原理 7. 2 原子发射光谱仪 7. 3 原子发射的干扰因素定量分析 7. 4 原子发射的定性、定量分析方法 7. 5 原子发射光谱法的应用

元素在受到热或电激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱，依据特征光谱进行定性、定量的分析方法。

1859 年，基尔霍夫 (Kirchhoff G R) 、本生 (Bunsen R W)

研制第一台用于光谱分析的分光镜，实现了光谱检验；1930 年以后，建立了光谱定量分析方法；原子光谱 ＜＞ 原子结构 ＜＞ 原子结构理论＜＞ 新元素在原子吸收光谱分析法建立后，其在分析化学中的作用下

降，新光源 (ICP) 、新仪器的出现，作用加强。

原子发射光谱分析法（ atomic emission spectroscopy ， AES ）

原子发射光谱分析法的特点 :

(1) 可多元素同时检测 各元素同时发射各自的特征光谱； (2) 分析速度快 试样不需处理，同时对几十种元素进行定量 分析 ( 光电直读仪 ) ； (3) 选择性高 各元素具有不同的特征光谱； (4) 检出限较低 10 ～ 0.1gg-1( 一般光源 ) ； ngg-1(ICP ） (5) 准确度较高 5% ～ 10% ( 一般光源）； <1% (ICP) ； (6)ICP-AES 性能优越 线性范围 4 ～ 6 数量级，可测高、中、低不同含量试样；

缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低。

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§7.1 原子发射光谱法基本原理

电能、热能、光电能、热能、光能等激发能等激发气态原气态原子、离子的子、离子的核外核外层电子层电子跃迁至高跃迁至高能态。能态。

E2

E0

E1

E3

hi

气态激发态原子、离子的气态激发态原子、离子的核外层电子核外层电子 ，， 迅速回到低迅速回到低能态时以光辐射的形式释能态时以光辐射的形式释放能量。放能量。原子发射光谱原子发射光谱

一、原子发射光谱的产生 formation of atomic emission spectra

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能量与光谱ΔE=E2- E1 λ= h c/E2-E1

=h c/λ υ= c /λ

=hυ σ= 1/λ

=hσc

•h 为普朗克常数（ 6.626×10-34 J.s ）• c 为光速 (2.997925×1010cm/s)

特征辐射

基态元素 M 激发态 M*

热能、电能

E

激发电位 : 从低能级到高能级需 要的能量。共振线 : 具有最低激发电位的谱线。第一共振线，最易发生，能量最小电离线：原子获得足够的能量 ( 电离能 ) 产生电离 , 失去一个电子，一次电离；离子由第一激发态到基态的跃迁 ( 离子发射的谱线 )原子谱线表： I 表示原子发射的谱线； II 表示一次电离离子发射的谱线； III 表示二次电离离子发射的谱线； Mg ： I 285.21 nm ； II 280.27 nm ；

二、谱线强度 spectrum line intensity

原子由某一激发态 i 向低能级 j 跃迁，所发射的谱线强度与激发态原子数成正比。

I ij = Ni Aijhij

h 为 Plank 常数； Aij 两个能级间的跃迁几率； ij 发射谱线的频率。

在热力学平衡时，单位体积的基态原子数 N0 与激发态原子数 Ni 的之间的分布遵守玻耳兹曼分布定律：

gi 、 g0 为激发态与基态的统计权重； Ei ：为激发能； k

为玻耳兹曼常数； T 为激发温度；将 Ni 代入上式，得：

ii 0

0

iE

kTg

N N eg

谱线强度

影响谱线强度的因素：

（ 1 ）激发能越小，谱线强度越强

；

（ 2 ）温度升高，谱线强度增大，

但易电离。

iij ij 0

0

iE

kTij

gI A h N e

g

三、谱线的自吸与自蚀

等离子体：以气态形式存在的包含分子、离子、电子等粒子的整体电中性集合体。等离子体内温度和原子浓度的分布不均匀，中间的温度、激发态原子浓度高，边缘反之。

自吸：中心发射的辐射被边缘的同种基态原子吸收，使辐射强度降低的现象。

元素浓度低时，不出现自吸。随浓度增加，自吸越严重，当达到一定值时，谱线中心完全吸收，如同出现两条线，这种现象称为自蚀。

谱线表， r ：自吸； R ：自蚀；

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原子发射光谱法的分析过程原子发射光谱法的分析过程

激发源激发源 (( 光光源源 ))

单色器单色器 检测器检测器 数据处理与显示数据处理与显示

§7.2 原子发射光谱仪

低压交流电弧低压交流电弧

ICPICP

平面衍射光栅平面衍射光栅摄谱仪摄谱仪

感光板感光板

中阶梯光栅交叉中阶梯光栅交叉色散光学系统 色散光学系统

全谱直读全谱直读CIDCID 电荷注入电荷注入

式检测器式检测器

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一一 . . 激发源（光源）激发源（光源）1. 激发源 ( 光源 ) 的作用 :

2.2. 激发源的影响：检出限、精密度和准确度。激发源的影响：检出限、精密度和准确度。

-nm解离nm

蒸发nm NMgNMsNM

-nm

发射原子光谱

发射离子光谱*）-n（*）m（激发

**激发原子化

NM

NM

NM

NMNM

3.3. 激发源的类型激发源的类型：： A. A. 低压交流电弧低压交流电弧 B. ICPB. ICP((IInductivelynductively C Coupledoupled P Plasma)lasma) 电感耦合等离子电感耦合等离子

体体 直流电弧直流电弧 电火花电火花 ……… ……… ..

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从从 18601860 年 年 Bunsen Bunsen 和 和 Kirchhoff Kirchhoff 用火焰光源发现和测定用火焰光源发现和测定金属元素算起，迄今已有金属元素算起，迄今已有 140140余年的历史。余年的历史。

近百年来与火焰同时被研究和使用的发射光源还有直流电近百年来与火焰同时被研究和使用的发射光源还有直流电弧和火花。弧和火花。

2020世纪世纪 6060 年代中期，年代中期， Fassel Fassel 和和 Greenfield Greenfield 创立了电感创立了电感耦合等离子体原子发射光谱新技术。耦合等离子体原子发射光谱新技术。

2020世纪世纪 4040 年代年代 ------ 电弧和火花电弧和火花 AESAES占据统治地位 占据统治地位 2020世纪世纪 5050 年代年代 ------ 火焰火焰 AESAES取代了电弧和火花取代了电弧和火花 AESAES 2020世纪世纪 6060 年代年代 ------ 火焰火焰 AASAAS盛行的年代 盛行的年代 2020世纪世纪 7070 年代年代 ------ 石墨炉石墨炉 AASAAS 和和 ICP-AESICP-AES 成了这方面的成了这方面的主流 主流

2020世纪世纪 8080 年代年代 ------ 出现了出现了 ICP-MSICP-MS ，辉光放电，辉光放电 (GD)AES/M(GD)AES/MS S 也逐渐为人们所重视也逐渐为人们所重视

光源的作用：为试样的气化原子化和激发提供能源；

1. 直流电弧 直流电作为激发能源，电压 150 ～ 380V ，电流 5 ～ 30A

； 两支石墨电极，试样放置在一支电极 ( 下电极 ) 的凹槽内； 使分析间隙的两电极接触或用导体接触两电极，通电，电极尖端被烧热，点燃电弧，再使电极相距 4 ～ 6mm ；

发射光谱的产生 电弧点燃后，热电子流高速通过分析间隔冲击阳极，产生高热，试样蒸发并原子化，电子与原子碰撞电离出正离子冲向阴极。电子、原子、离子间的相互碰撞，使原子跃迁到激发态，返回基态时发射出该原子的光谱。 弧焰温度： 4000 ～ 7000 K 可使约 70 多种元素激发； 特点：绝对灵敏度高，背景小，适合定性分析；

缺点： 弧光不稳，再现性差； 不适合定量分析。

2. 低压交流电弧 工作电压： 110 ～ 220 V 。 采用高频引燃装置点燃电弧，在每一交流半周时引燃一次，保持电弧不灭；

工作原理（ 1 ）接通电源，由变压器 B1 升压至 2.5 ～ 3kV ，电容

器 C1 充电；达到一定值时，放电盘 G1 击穿； G1-C1-L1 构成振荡回路，产生高频振荡；

（ 2 ）振荡电压经 B2 的次级线圈升压到 10kV ，通过电容器 C2 将电极间隙 G 的空气击穿，产生高频振荡放电；

（ 3 ）当 G 被击穿时，电源的低压部分沿着已造成的电离气体通道，通过 G 进行电弧放电；

（ 4 ）在放电的短暂瞬间，电压降低直至电弧熄灭，在下半周高频再次点燃，重复进行；

特点： （ 1 ）电弧温度高，激发能力强；

（ 2 ）电极温度稍低，蒸发能力稍低；

（ 3 ）电弧稳定性好，使分析重现性好，适用于定量分析

。

３ .　高压火花（ 1 ）交流电压经变压器 T 后，产生 10 ～ 25kV 的高压，

然后通过扼流圈 D 向电容器 C 充电，达到 G 的击穿电压时，通过电感 L 向 G 放电，产生振荡性的火花放电；

（ 2 ）转动续断器 M ， 2, 3 为钨电极，每转动 180 度，对接一次，转动频率 (50 转 /s) ，接通 10

0 次 /s ，保证每半周电流最大值瞬间放电一次；

高压火花的特点： （ 1 ）放电瞬间能量很大，产生的温度高，激发能力强，某些难激发元素可被激发，且多为离子线； （ 2 ）放电间隔长，使得电极温度低，蒸发能力稍低，适于低熔点金属与合金的分析； （ 3 ）稳定性好，重现性好，适用定量分析；

缺点： （ 1 ）灵敏度较差，但可做较高含量的分析； （ 2 ）噪音较大；

4 、 ICP-AES 的结构流程采用 ICP 作为光源是 ICP-AES 与其他光谱仪的主要不同之处。

主要部分： 1. 高频发生器 自激式高频发生器，用于中、低档仪器； 晶体控制高频发生器，输出功率和频率稳定性高，可利用同轴电缆远距离传送。 2. 等离子体炬管 三层同心石英玻璃管 3. 试样雾化器 4. 光谱系统

ICP-AES

ICP 是由高频发生器和等离子体炬管组成。

1. 晶体控制高频发生器 石英晶体作为振源，经电压和功率放大，产生具有一定频率和功率的高频信号，用来产生和维持等离子体放电。 石英晶体固有振荡频率： 6.78MHz ，二次倍频后为 27.120MHz, 电压和功率放大后，功率为 1-2kW ；

2. 炬管与雾化器 三层同心石英玻璃炬管置于高频感应线圈中，等离子体工作气体从管内通过，试样在雾化器中雾化后，由中心管进入火焰； 外层 Ar从切线方向进入，保护石英管不被烧熔，中层 Ar 用来点燃等离子体；

3. 原理 当高频发生器接通电源后，高频电流 I 通过感应线圈产生交变磁场 (绿色 ) 。 开始时，管内为 Ar 气，不导电，需要用高压电火花触发，使气体电离后，在高频交流电场的作用下，带电粒子高速运动，碰撞，形成“雪崩”式放电，产生等离子体气流。在垂直于磁场方向将产生感应电流（涡电流，粉色），其电阻很小，电流很大 ( 数百安 ) ，产生高温。又将气体加热、电离，在管口形成稳定的等离子体焰炬。

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电感耦合等离子体 电感耦合等离子体 ICPICP （（ Inductively coupled plasmaInductively coupled plasma ））

88

77

66

22. outer tube. outer tube

55. Plasma. Plasma

66. atomization . atomization zonezone

77. atomic line . atomic line emissionemission

88. ionic line . ionic line emissionemission

1.1. induction induction coil coil

33. intermediate . intermediate tubetube

44. sample . sample injector injector11

22 3344

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特点：特点：

应用：应用：

具有好的检出限 , 一些元素可达到 10-3~10-5ppm 。 ICP稳定性好，精密度高，相对标准偏差约 1%。 基体效应小。 光谱背景小。 准确度高，相对误差为 1%。 自吸效应小 线性范围宽，测量浓度范围从 ppm 到百分几十

高温，高温， 101044KK

环状通道，具有较高的稳定性环状通道，具有较高的稳定性惰性气氛，电极放电较稳定惰性气氛，电极放电较稳定

7070 多种无机元素的定性、定量分析多种无机元素的定性、定量分析环境化学、生物化学、海洋化学、材料化学环境化学、生物化学、海洋化学、材料化学一般只能测定液体。一般只能测定液体。

2 、进样系统

1 ）固体进样系统

2 ）气体进样系统

3 ）液体进样系统

三三 . . 单色器单色器 ((摄谱摄谱仪仪 ))

1. 1. 平面衍射光栅摄谱仪 平面衍射光栅摄谱仪 平面衍射光栅的平面衍射光栅的色散率、分辨率、聚光本领、闪耀特性色散率、分辨率、聚光本领、闪耀特性

2. 2. 中阶梯光栅交叉色散光学系统简介中阶梯光栅交叉色散光学系统简介 nλ = d(sinφ±sinφ´)

44. . 检测器检测器

⑴ ⑴ 摄谱步骤摄谱步骤⑵ ⑵ 感光板感光板

玻璃板为支持体，涂抹感光乳剂玻璃板为支持体，涂抹感光乳剂 (AgBr+(AgBr+ 明胶明胶 ++ 增感剂增感剂 ))

显影：显影： 对苯二酚对苯二酚（海德洛）（海德洛）

OH

OH

+2AgBr

O

O

+ Ag + 2MBr

感光：感光： 2AgX+2AgX+2hυ2hυ→ Ag(→ Ag( 形成潜影中心形成潜影中心 )+X)+X22

A. A. 摄谱法摄谱法

对甲氨基苯酚对甲氨基苯酚（米吐尔）（米吐尔）

HO

NHCH3

O

NCH3

+2AgBr + 2Ag+2HBr

定影：定影： AgBr +Na2S2O3 → NaAgS2O3 Na3Ag(S2O3)2 Na5Ag3(S2O3)4

硫代硫酸钠（海波）硫代硫酸钠（海波）

B. B. 光电直读光谱仪的类型光电直读光谱仪的类型

真空紫外直读光谱仪：真空紫外直读光谱仪： 170~340nm 170~340nm 氦气、氮气保护氦气、氮气保护 测定测定 CC 、、 SS 、、 P etcP etc

波长波长O

A

非真空直读光谱仪：非真空直读光谱仪： 200~900nm200~900nm

扫描型直读光谱仪扫描型直读光谱仪

转动光栅扫描转动光栅扫描

多通道型直读光谱仪：多通道型直读光谱仪： 8~608~60通道通道PMT-1PMT-1

PMT-2PMT-2

PMT-3PMT-3

PMT-4PMT-4

PMT-5PMT-5

PMT-6PMT-6

PMT-7PMT-7

PMT-8PMT-8

波长波长O

A

罗兰圆聚焦罗兰圆聚焦

全谱直读全谱直读 ICP-OESICP-OES 光谱仪光谱仪 ICP-OESICP-OES （（ Inductively Coupled Inductively Coupled Plasma Optical Emission Plasma Optical Emission Spectroscopy Spectroscopy ））

ICPICP 作为激发作为激发源源

中阶梯光栅交叉中阶梯光栅交叉色散光学系统色散光学系统

CIDCID 电荷注入式检测器电荷注入式检测器SCDSCD 分段式电荷耦合式固体检测分段式电荷耦合式固体检测器器CCDCCD 电荷耦合式固体检测器电荷耦合式固体检测器

所有的测定程序、数据由计算机所有的测定程序、数据由计算机工作站控制、处理、显示工作站控制、处理、显示

CIDCID 电荷注入式检测器电荷注入式检测器

§6.3 原子发射光谱的干扰

1 ）雾化干扰

2 ）去溶干扰

3 ）挥发干扰

4 ）激发和电离干扰

一、定性分析定性依据：元素不同→电子结构不同→光谱不同→特征光谱

1. 元素的分析线、最后线、灵敏线分析线：复杂元素的谱线可能多至数千条，只选择其中几条特征谱线检验，称其为分析线；最后线：浓度逐渐减小，谱线强度减小，最后消失的谱线；灵敏线：最易激发的能级所产生的谱线，每种元素都有一条或几条谱线最强的线，即灵敏线。最后线也是最灵敏线；共振线：由第一激发态回到基态所产生的谱线；通常也是最灵敏线、最后线；

§7.4 AES 的定性、定量分析方法

2. 定性方法标准光谱比较法： 最常用的方法，以铁谱作为标准 (波长标尺 ) ；为什么选铁谱？

标准光谱比较定性法

为什么选铁谱？（ 1 ）谱线多：在 210～ 660nm范围内有数千条谱线；（ 2 ）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广；（ 3 ）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。 标准谱图：将其他元素的分析线标记在铁谱上，铁谱起到标尺的作用。 谱线检查：将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱，将两谱片在映谱器 ( 放大器 ) 上对齐、放大 20倍，检查待测元素的分析线是否存在，并与标准谱图对比确定。可同时进行多元素测定。

二 . 光谱定量分析

(1) 发射光谱定量分析的基本关系式 在条件一定时，谱线强度 I 与待测元素含量 c关系为：

I = a c

a 为常数 ( 与蒸发、激发过程等有关 ) ，考虑到发射光谱中存在着自吸现象，需要引入自吸常数 b ，则：

发射光谱分析的基本关系式，称为塞伯 -罗马金公式（经验式）。自吸常数 b 随浓度 c增加而减小，当浓度很小，自吸消失时， b=1 。

bI a c lg lg lgI b c a

(2) 内标法基本关系式 影响谱线强度因素较多，直接测定谱线绝对强度计算难以获得准确结果，实际工作多采用内标法（相对强度法）。 在被测元素的光谱中选择一条作为分析线 (强度 I) ，再选择内标物的一条谱线 (强度 I0) ，组成分析线对。则：

相对强度 R ：

A 为其他三项合并后的常数项，内标法定量的基本关系式。

00 0 0

bb

b

I a cR A c

I a c

lg lg lgR b c A

bI a c 00 0 0

bI a c

内标元素与分析线对的选择：

a. 内标元素可以选择基体元素，或另外加入，含量固定；

b. 内标元素与待测元素具有相近的蒸发特性；

c. 分析线对应匹配，同为原子线或离子线，且激发电位相近

( 谱线靠近 ) ，“匀称线对”；

d. 强度相差不大，无相邻谱线干扰，无自吸或自吸小。

(3) 定量分析方法 a. 内标标准曲线法 由 lgR = blgc +lgA

以 lgR 对应 lgc 作图，绘制标准曲线，在相同条件下，测定试样中待测元素的 lgR ，在标准曲线上求得未知试样 lgc ； b. 摄谱法中的标准曲线法 S = lgR = blgc + lgA

在完全相同的条件下，将标准样品与试样在同一感光板上摄谱，由标准试样分析线对的黑度差 (S ) 对 lgc 作标准曲线(三个点以上，每个点取三次平均值 ) ，再由试样分析线对的黑度差 , 在标准曲线上求得未知试样 lgc 。该法即三标准试样法。

c.标准加入法

无合适内标物时，采用该法。取若干份体积相同的试液（ cX ），依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液（ cO ），浓度依次为： cX ， cX +cO ， cX +2cO ， cX +3cO ， cX +4 cO ……

在相同条件下测定： RX ， R1 ， R2 ， R3 ， R4…… 。

以 R 对浓度 c做图得一直线，图中 cX 点即待测溶液浓度

。 R=Acb

b=1 时， R=A(cx+ci )

R=0 时， cx = – ci

§ 7.5. 原子发射光谱分析法的应用

原子发射光谱分析在鉴定金属元素方面（定性分析）具有较

大的优越性，不需分离、多元素同时测定、灵敏、快捷，可

鉴定周期表中约 70 多种元素，长期在钢铁工业（炉前快速分

析）、地矿等方面发挥重要作用；

在定量分析方面，原子吸收分析有着优越性；

80 年代以来，全谱光电直读等离子体发射光谱仪发展迅速，

已成为无机化合物分析的重要仪器。

应用实例• ICP-AES 测定土壤植物中的 Se 、 Mo 、 B 、

As 、 Si 、 S 、 Pb 、 P 、 Ge 、 Sn 、 Sb 、Cr等十二种元素

• 方法原理• 分析步骤• 仪器与工作条件• 定量方法