第一节氧化还原滴定法的基本原理

化学分析化学分析第六章氧化还原滴定法

第一节氧化还原滴定法的

基本原理


氧化还原滴定法（ oxidation-reduction titration):

是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。

是一种电子由还原剂转移到氧化剂的反应。氧化还原反应为的实质：


按所用滴定剂的不同分类可分为：碘量法、重铬酸钾法、高锰酸钾法、铈量法等。

1 、机理复杂、往往分步进行。2 、常伴有副反应3 、反应速度慢

氧化反应特点：

氧化还原反应的分类：


一、条件电位及其影响因素（一）条件电位 (conditional potential)

1 、能斯特（ Nernst) 方程式电对的半电池反应

Ox/Red ：称氧化还原电对，简称电对

氧化态还原态

a Ox + n e b Red


对称电对：在半电池反应中氧化态与还原

态的系数相同例

例

23 /FeFe

3272 /2CrOCr

不对称电对：在半电池反应中氧化态与还

原态的系数不相同

对称电对与不对称电对

Fe eFe 23

O7H2Cr 23 6e14HOCr 2

72


可逆电对和不可逆电对

可逆氧化还原电对：指在氧化还原反应的任一瞬间，能按氧化还原半反应所示，迅速地建立起平衡，并且其实际电位与能斯特公式计算所得的理论电位相符，或相差甚小的电对。例如：

-2 2I / I

23 /FeFe


不可逆氧化还原电对：指在氧化还原反应中不能迅速地建立起平衡，并且其实际电位与能斯特公式计算所得的理论电位偏离较大的电对。例如：

264

232 O/SO2S

3272 /2CrOCr


可逆电对电极电位可用 Nernst 方程式表示，若电对半反应

b

a

a

a

nF

RT

Red

Oxlg303.2o

Ox/Red

电对电极电位表达式为：aOx + n e bRed

b

ao

a

a

nRed

Oxlg059.0

Ox/Red （ 25℃ ）


根据电对电位可判断：1 ）物质的氧化性或还原性的强弱

2 ）氧化还原反应自发进行的方向

电对的电位越高，其氧化态的氧化能力越强；电对的电位值越低，其还原态的还原能力越强。

高电位电对的氧化态氧化低电位电对的还原态，生成新的还原态和氧化态。


例：

伏

伏

44.1/CeCe

77.0/FeFe034

023

相同条件下： Ce4+ 氧化能力强于Fe3+

Fe2+ 还原能力强于Ce3+反应自发进行的方向： Ce4+ 氧化 Fe2+

右左 33 FeCe 24 FeCe


参加反应的两个电对的电极电位差越大，反应越完全。

（ 1 ）固体、溶剂的活度为 1mol/L（ 2 ）气体以大气压为单位（ 3 ）半反应中有其它组分参加，其它组分的活度应包括在 Nernst 方程式中

3 ）一个氧化还原反应的完全程度

2 、书写 Nernst 方程式时注意几点：


例： ClAgeAgCl1、

Cl

oAgCl/AgAgCl/Ag

1lg059.0a

2

2H

2

Ho

/H2H/H2Hlg

2

059.0

P

a

2H2e2H2 、

2

8

42

42

4

Mn

HMnOo

/MnMnO/MnMnOlg

5

059.0

a

aa

O4HMn5e8HMnO3 22

4 、


例：计算 0.01000mol/LNaCl 溶液中电对AgCl/Ag 的电极电位（忽略离子强度的影响）。已知，伏222.00

AgCl/Ag 伏799.00

/AgAg

10

(AgCl)sp 108.1 K

解 1: 电对 AgCl/Ag 半电池反应 ClAgeAgCl

V)(340.00100.0

1lg059.0222.0

][Cl

1lg059.00

AgCl/AgAgCl/Ag


解 2: 电对 Ag+/Ag 半电池反应AgeAg

]Aglg[059.00

/AgAg/AgAg

]Cl[lg059.0 sp(AgCl)0

/AgAg

K

V342.00100.0

108.1lg059.0799.0

10

AgClClAg

(AgCl)sp]][Cl[Ag K


3 、条件电极电位

为了讨论方便，我们以下式为例来进行讨论：

Ox + n e Red


第二 :

]Red[

]Ox[Red

RedOx

Ox

cc

Red

RedRedRed

Ox

OxOxOx

c

ac

a

故有：

]Red[

]Ox[

RedRed

OxOx

a

a首先 :


RedRed

Red

Ox

OxOx0Ox/Red lg

303.2

c

c

nF

RT

OxRed

RedOx0Ox/Red lg

303.2

nF

RT

Red

Oxlg303.2

c

c

nF

RT

条件电位Red

Ox0Ox/Red lg

303.2

c

c

nF

RT

Red

Ox0Ox/Red lg

059.0

c

c

n （ 25℃)

Red

OxoOx/RedOx/Red lg

303.2

a

a

nF

RT


条件电位的定义

OxRed

RedOx0Ox/Red

0Ox/Red lg

303.2

nF

RT

指在一定条件下，当氧化态和还原态的浓度均为 1mol/L （或）时的实际电极电位，它反应了离子强度和其他副反应的影响。只有在离子强度和副反应系数等条件不变的情况下才为一常数。

1RedOx cc


( 浓度 )（ 1mol/L ） (0.5mol/L) (1mol/L) (1mol/L)

(V) 1.28 1.44 1.61 1.70

介质 HCl H2SO4 HNO3 HClO4

例： Ce4+/Ce3+ 电对条件电位

0


由于往往副反应系数和活度系数不全，计算条件电位是比较困难的，通常通过实验而获取。若无相同条件下的条件电位，可借用该电对在相同介质、相近浓度下的条件电位。


（二）影响条件电位的因素

主要包括：盐效应

酸效应

生成沉淀生成配合物


1 、盐效应盐效应：指溶液中电解质浓度对条件电位的影响作用。

若只考虑盐效应，条件电位为：

Red

Ox0Ox/Red

0Ox/Red lg

059.0

n

（ 25℃)


（不考虑盐效应）

[Red]

[Ox]lg

059.0Ox/Red n

o

d

Ox

Ox

d

c

c

n Re

Re0 lg059.0

Ox

Red00 lg059.0

n

与其它常常存在的副反应相比，影响甚小，故盐效应在估算与讨论中常常忽略不计。此时：


2 、生成沉淀氧化态生成沉淀，则增大，值减小。还原态生成沉淀，则增大，值增大

Ox 0

Red 0


例如，在氧化还原法中测定 Cu2+ 的含量，

有关的电对为：

由于过量的 I-与 Cu+ 生成沉淀：

22 I2CuI4I2Cu

V159.0CueCu 02

12sp 101.1CuIICu K

V54.02I2eI 002


考虑到副反应作用有：sp

20

/CuCu

20

/CuCu

K

]][I[Culg059.0

][Cu

][Culg059.0

2

2/Cu2Cu

2

2

Cu

Cu2 ][Cuc

][][

I

KCu sp

spKICu ]][[因则


22

2

2

2

2

2

22

Cu

0

/CuCu

CuspCu

0

/CuCu

spCu

Cu0

/CuCu/CuCu

lg059.0

lg059.0][I

lg059.0

]I[lg059.0

c

cK

K

c

spCu

0

/CuCu

0

/CuCu2

22

]I[lg059.0

K

则


因为在实验条件下 Cu2+ 不发生明显的副反应，，若 [I － ]=1mol/L ，则：12Cu

V)(54.0V)(87.01101.1

1lg059.016.0

120

/CuCu2

由于 CuI 的产生，使 Cu2+/Cu+ 电对电位升高， Cu2+ 的氧化能提高，能够氧化 I-


3 、生成配合物

从本例中可见：若氧化态生成沉淀，电对的条件电位降低；若还原态生成沉淀，则电对的条件电位升高。

氧化态生成稳定的配合物，则增大，值减小。还原态生成稳定的配合物，则增大，值增大

Ox0

Red0


例如，用间接碘量法测定 Cu2+ 时，反应为

若试液中有 Fe3+共存时， Fe3+也可以氧化 KI 生成 I2 ，干扰 Cu2+ 的测定。

此时在溶液中加入 F －掩蔽 Fe3+ ，使

22 I2CuI4I2Cu

V771.00

/FeFe 23

223 I2Fe2I2Fe

322F3 FeF，FeF，FeFFe


3

3

2

21)F(Fe ]F[]F[]F[1

假定 [F － ]=1mol/L ，查得 1 、 2 、

3 分别为 105.28、 109.30、 1012.06代入上式1 , 10 23 Fe

06.12

Fe 而得

3

2

2323

Fe

Fe0

/FeFe

0

/FeFelg059.0

06.1210

1lg059.0771.0

=0.0595V<0.54V


4 、酸效应

（ 1） H ＋或 OH －离子参与反应，酸度的变化直接影响条件电位。（ 2 ）氧化态或还原态为多元酸碱，酸度变化影响型体的浓度，改变酸度，也改变条件电位。酸度对条件电位的影响称为酸效应。

Cr2O72-+14H++6e 2Cr3++7H2O

H3AsO4+2H++2e HAsO2+2H2O


例：计算 25ºC 时，当 [H+]5mol/L或 pH 8.0 时，电对 H3AsO4/HAsO2 的条件电位，并判断在以上两种条件下与电对 I2/I －

进行反应的方向。解：已知半电池反应：

OHHAsOeHAsOH 2243 222

V56.00 VIeI 54.022 00

2


][HAsO

]][HAsO[Hlg

2

059.0

2

2430

/HAsOAsOH 243

432

243

AsOHHAsO

2HAsOAsOH0

]H[lg

2

059.0

c

c

2

43

HAsO

AsOH0 lg2

059.0

c

c

43

2

AsOH

2HAsO00 ][H

lg2

059.0

α

α


2

2

HAsOHAsO

1

43

43

AsOHAsOH

1

aHAsO ][H

][H2 K

δ

10

2 106HAsO aK的

321211

43 ][H][H][H

][H23

3

AsOHaaaaaa KKKKKK

343 1062.5AsOH

1

aK的121095.2

3

aK71070.12

aK


发生的反应为：

12HAsO

[H+]5mol/L 时计算代入可知：1

2HAsO

143AsOH 1

4AsO3H

O2H2IHAsO2I2HAsOH 22243

)V(60.01

51lg

2

059.056.0

]H[lg

2

059.0

2

AsOH

2HAsO00

/HAsOAsOH

43

2

243

0

/II

0/HAsOAsOH

2243


当 pH 8.0 时

发生的反应为：

7AsOH 100.1

43

)(V12.0101

)10(1lg

2

059.056.0

7

28θ

/HAsOAsOH 243

2I2HAsOHO2H2IHAsO 43222

12HAsO1

2HAsO 7101

4AsO3H

0

/II

0/HAsOAsOH

2243


其实，在许多介质中 Fe3+/Fe2+ 电对的条件电位都有所降低。

介质 HClO4 HCl H2SO4 HCl/H3PO4 H3PO4

（浓度） 1mol/L 0.5mol/L 1mol/L 1mol/L/0.25mol/L 2mol/L

(V) 0.767 0.71 0.68 0.51 0.46

不同介质中 Fe3+/Fe2+ 的条件电位（ )V771.00

/FeFe 23

0


二、氧化还原反应进行的程度和速度

氧化还原反应的程度也是用平衡常数的大小来衡量。氧化还原反应的平衡常数与有关电对的电极电位有关。

（一）氧化还原反应进行的程度


对于反应

ba

ab

aa

aaK

21

12

RedOx

RedOx

.

.绝对平衡常数

条件平衡常数

aOx1+bRed2 aRed1+bOx2

ba

ab

cc

ccK

21

12

RedOx

RedOx

.

.

eOx 11 n1Red

eOx 22 n 2Red

电对的电极反应及其电位分别为：


其中，。

059.00.059

) - (lg

002

01

nnK

059.00.059

) - (lg

002

01

nn

K

n: 为两半反应电子得失数 n1与 n2 的最小公倍数，即氧化还原反应中的电子转移总数。

0Red

0Ox

0 : 此值越大 , 反应越完全

1nna 2nnb


推导如下 :对于反应两电对半反应为 :

2

2

Red

Ox

2

022 lg

059.0

c

c

n 222 RedeOx n

1

1

Red

Ox

1

011 lg

059.0

c

c

n 111 RedeOx n

氧化剂电对电位

还原剂电对电位

aOx1+bRed2 aRed1+bOx2


当反应达到平衡时，即：

2

2

1

1

Red

Ox

2

02

Red

Ox

1

01 lg

059.0lg

059.0

c

c

nc

c

n

两边同乘以 n1与 n2最小公倍数 n ，整理得：

059.0

0

n

21

059.0

)(

.

.lg

θ1

θ1

RedOx

RedOx

21

12

ncc

ccba

ab


要多大才能说反应完全呢？K 根据滴定分析误差小于 0.1% 的要求(即反应的完全程度为 99.9% 以上 ,未作用物应小于 0.1%):对于 1:1型 (即 a=b=1) 的反应

2121 OxReddReOx

6%1.0%1.0

%9.99%9.99lg

.

.lglg

21

12

RedOx

RedOx

cc

ccK

Kn

nK

lg.059.0

059.0lg 0

0


当 n1=n2=1 时，要使反应完全，则要求

VKn

35.06059.0lg.059.00

VKn

18.062

059.0lg.

059.00

对于 1:1型 (即 a=b=1) 的反应

当 n1=n2=2 时，要使反应完全，则要求


同理：对于 1:2型的反应 (如 a=1， b=2)

当 n1=2 ， n2=1时 (如 a=1， b=2) ，

当误差要求小于 0.1% 时，反应完全的条件为

当 n1=4 ， n2=2时 (如 a=1， b=2) ，V13.00

9lg K

V27.00


由上推导可知：在同一误差要求下，得失电子数越多的反应，反应完全要求值越小。0

可见，无论哪种类型的氧化还原反应，只需取大于 0.4V ，就能满足滴定分析的要求。

0


例：请判断在 1mol/L HCl 溶液中，下列反应能否反应完全？

4223 SnFe2Sn2Fe

解：查表知： V71.00

/FeFe 23

V14.00

/SnSn 24

VV 4.057.014.071.00

可见，该反应可反应完全。


932.19 1010 K

32.91 059.0

)14.071.0(2

059.0 lg

0

nK

可见，该反应可反应完全。

或者

（ 1： 2 反应）


氧化还原反应平衡常数的大小，可以表示反应进行的程度，但不能说明反应的速度。有许多氧化还原反应，虽然从理论上看可以进行完全，但实际上由于反应速度太慢而几乎觉察不出反应的进行。例如，水溶液中的溶解氧：

（二）氧化还原反应进行的速度


应很容易氧化一些较强的还原剂，如

但实际上，在水溶液中却有一定的稳定性，说明它与水中溶解氧之间的反应是很慢的。

2Sn

)15.0( 0

/SnSn 24 V

O2H4e4HO 22 V23.1θ

O2/H2O

2Sn


氧化还原反应历程复杂，例 3IOSO2SI 2

642

323

1 、 I]O[S2IOSI 322

323

反应历程中：

2 、 IOSI]O[SOS 26432

232

故总反应 3IOSO2SI 2

642

323


因此，在氧化还原反应中，不仅要从反应的平衡常数来判断反应的可能性，还要从反应速度来考虑反应的现实性，只有速度快的反应才能用于滴定分析中。

影响氧化还原反应速度的因素主要有：

一般说来，反应物的浓度愈大，反应速度愈快。对有 H+ 参加的反应，提高溶液的酸度亦可加快反应速度。

1 、浓度对反应速度的影响


例如： K2Cr2O7与 KI 在酸性介质中发生的

反应：O7H3I2Cr14H6IOCr 22

3272

为加快反应速度： 1. 加入过量的 KI 2.控制 [H+]约 1mol/L


对于多数反应，升高温度一般可加快反应速度。通常溶液的温度每增高 10℃ ，反应速度可增大 2～ 3 倍左右。例如，在酸性溶液中，用 KMnO4 溶液滴定 C2O4

2- 的反应为：

2 、温度对反应速度的影响

O8H10CO2Mn 16HOC5MnO2 22

22

424 75～ 85℃


必须注意，对于某些易挥发的物质（如碘）或具有还原性的物质（如Sn(II)、 Fe(II) 等），如将溶液加热会引起挥发损失或易被空气中的氧所氧化，从而引起误差。在这些情况下，就得采用其他方法来提高反应速度。


3 、催化剂对反应速度的影响例：下述反应，加热反应速度仍慢

在滴定前加入一些Mn2+ 作为催化剂，反应即加速。或利用反应本身产生 Mn2+ 作为催化剂，这种反应称为自动催化反应。

O8H10CO2Mn 16HOC5MnO2 22

22

424 75～ 85℃


4.诱导作用由于一种反应的进行 , 诱导另一速率慢的反应速率加快或本不能进行的反应发生了反应的现象 .

O4He5FMn 8HeF5MnO 2222

4

O8Hl52Mn H6110MnO2 222

4 CCl

初级反应

诱导反应受诱体

诱导体

催化剂 : 分正催化剂和负催化剂正催化剂提高反应速度负催化剂降低反应速度 ,称阻化剂


三、氧化还原滴定曲线

滴定曲线上的各点的电位可以用实验方法测定，对于可逆电对也可以用Nernst 公式计算。

以滴定剂加入的体积或百分数为横坐标，以相关电对的电位为纵坐标作图，所得曲线称为氧化还原滴定曲线。


例：滴定剂： Ce(SO4)2 c =0.1000mol/L待测液： FeSO4 c =0.1000mol/L V=20.00ml介质： 1mol/L的 H2SO4

滴定反应为：

伏44.10

Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+

23 FeeFe

34 CeeCe伏68.00


88.12059.0

)68.044.110.059

) - (lg

20

10

（

nK

12106.7 K伏或 4.076.0

688.12lg0

K

平衡常数大，反应完全。


1 、滴定前电位无法计算2 、滴定开始至计量点前

2

3

23

Fe

Fe0

/FeFelg059.0c

c

若，表明尚有 0.1％的 Fe2+未反应， Fe3+ 生成 99.9% 。

ml98.19V 4Ce

伏86.01.0

9.99lg059.068.0 伏或 86.0

1000.002.0

1000.098.19lg059.068.0


3 、化学计量点时

2

3

23

Fe

Fe0

/FeFesp lg059.0c

c

3

4

34

Ce

Ce0

/CeCesp lg059.0c

c

两式相加：

23

34

3423

FeCe

FeCe0

/CeCe

0

/FeFesp lg059.02cc

cc


计量点时

3324 FeCeFeCecccc ，

故：

伏06.12

68.044.12

0

/CeCe

0

/FeFe 3423

sp

23

34

3423

FeCe

FeCe0

/CeCe

0

/FeFesp lg059.02cc

cc


4 、化学计量点后

3

4

34

Ce

Ce0

/CeCelg059.0c

c

若，表明 Ce4+ 已过量 0.1％。ml02.20V 4Ce

伏26.1100

1.0lg059.044.1

伏

或

26.11000.000.20

1000.002.0lg059.044.1


加入的 Ce4+ 溶液剩余的 Fe2+ 过量的 Ce4+ 电位毫升数 % % % V

0.001.002.004.008.00

10.0012.0018.0019.80

19.9820.0020.02

20.2022.0030.0040.00

0.05.010.020.040.050.060.090.099.0

99.9100.0100.1

101.0110.0150.0200.0

100.095.090.080.060.050.040.010.01.00.1

0.1

1.010.050.0

100.0

—0.600.620.640.670.680.690.740.80

0.861.061.26

1.321.381.421.44

滴定突

跃

在 1 mol/L H2SO4 溶液中，用 0.1000 mol/L Ce(SO4)2 滴定20.00 mL 0.1000 mol/L Fe2+ 时，溶液电位变化的情况


由表可知，滴定百分率为 50%处的电位，等于被测物的电对的条件电位；滴定百分率为 200%处的电位，等于滴定剂电对的条件电位值


0

电位

/V

加入 Ce4+溶液的量 /%50 100 150 200

0.50

0.60

0.70

0.80

0.90

1.00

1.10

1.20

1.30

1.40

1.50

计量点突跃范围

0.1000mol/LCe4+ 滴定 0.1000mol/LFe2+ 的滴定曲线（ 1mol/LH2SO4 ）


滴定曲线的特点：1 、有滴定突跃存在

化学计量点前后 0.1％溶液的电位值有一个突变，称为滴定突跃。

突跃范围可推导如下：若用滴定剂 Ox1 滴定待测物 Red2:

2121 OxReddReOx baba 两个相关电对：

111 RedenOx

222 RedenOx

01

02

02

01


a 、计量点前 0.1％3

059.0

1.0

9.99lg

059.0

2

02

2

02

nn

b 、计量点后 0.1％3

059.0

100

1.0lg

059.0

1

0

1

0

11

nn

c 、突跃范围为：

3059.0

2

02

n 3

059.0

1

01

n～


2 、计量点时电位

=n1/n2

＝1

1

1

Red

Ox

1

01sp lg

059.0

c

c

n

a

b

c

c

2

1

Red

Ox

2

2

Red

Ox

2

02sp lg

059.0

c

c

n

b

a

c

c

1

2

Red

Ox

（ 1 ）

（ 2 ）


21

022

011

nn

nnsp

（适用于对称电对）

式（ 1） ×n1+ 式（ 2） ×n2 ，得

21

21

RedRed

OxOxθ22

θ1121 lg059.0)(

cc

ccnnnn sp

在氧化剂和还原剂两个半反应中，若转移的电子数目相等，即 n1=n2 ，则化学计量点为滴定突跃中点。若 n1≠n2 ，则计量点偏向 n

值较大的电对一方。


例如，在 1mol/L H2SO4 介质中，以 Fe3+ 滴定 Sn2+ 的反应：

4223 Sn2FeSn2Fe

23 FeeFe 伏68.00

伏14.00 24 Sn2eSn

11 n22 n

电池半反应为：

30.18059.0

)14.068.02

0.059

) - (lg

20

10

（n

K


滴定突跃为 0.23～ 0.50 。由于 n2>n1 ，故值偏向于 n 值较大的一方。

sp

2114.0268.01

伏32.0

21

022

011

nn

nnsp

计量点前 0.1％)V(23.03

2

059.014.03

059.0

2

02

n

计量点后 0.1％)V(50.03059.068.03

059.0

1

01

n


影响突跃范围的因素a 、与两电对的电位差值大小及半反应电子得失数有关。越大，则滴定突跃范围越大，越易寻找指示剂。b 、氧化还原滴定突跃与滴定剂的浓度无关。

0

1.40

1401201006040200 80

1.00

0.8

0.6

1.20

滴定百分数

V00.10

V60.00

V20.10

V80.00

图 6-2 Ce4+ 滴定 4 种不同还原剂的滴定曲线


一般时，可用氧化还原指示剂确定终点。在时，可用电位法确定终点。当时，不宜进行滴定分析。

0 0.2 ~ 0.3V V

0 0.3 ~ 0.4V V

0 0.2V


（一）自身指示剂标准溶液或被滴定物质本身有颜色，滴定产物为无色或颜色很浅，滴定时就不必另加指示剂。例如，在高锰酸钾法中，用 KMnO4标准溶液作滴定剂测定 Na2C2O4 ，可利用 KMnO4

自身的紫红色判断终点。

四、氧化还原滴定指示剂氧化还原指示剂法常用的指示剂有：


（二）特殊指示剂能与标准溶液或被滴定物反应，生成具有特殊颜色的物质，称特殊指示剂。例如，在碘量法中，直链淀粉吸附显蓝色，当被吸附的作用完后蓝色消失。

-3I

-3I


RedOx In enIn

Red

Ox

Red/InOxIn

In

In0 lg059.0

c

c

n

（三）氧化还原指示剂

颜色甲颜色乙电对电位：

氧化还原指剂示剂本身是弱的氧化剂或还原剂。


氧化还原指示剂的变色点：cIn(Ox)/ cIn(Red)=1 ，即：

氧化还原指示剂变色的电位范围是)(

059.00/InIn

RedOx伏

n

)(0/InIn

RedOx伏

深红淡蓝

)(Fe e )( 232812

332812

NHCNHCFe

例：邻二氮菲－亚铁

[H+]=1mol/L 时， V06.1θ


常用的氧化还原指示剂及条件电位、颜色变化

指示剂（ V ）颜色变化

[H+]=1mol/L 氧化态还原态靛蓝－磺酸盐

二苯胺二苯胺磺酸钠亚甲蓝

邻二氮菲 -亚铁羊毛罂红

5-硝基邻二氮菲亚铁

0.360.760.840.361.061.001.25

蓝紫紫红绿蓝浅蓝红色浅蓝

无色无色无色无色红绿色紫红

0


氧化还原指示剂的选择原则：

1. 指示剂的条件电位与滴定反应的化学计量点尽量一致。2. 指示剂的变色电位范围应在滴定的电位突跃范围之内。以减小终点误差。注意：终点前后的颜色变化要明显。


五、滴定前的试样预处理在滴定前使待测组分转变为适合滴定的价态的操作，称为滴定前的预处理。进行预处理时所用的氧化剂和还原剂应符合下列条件：

1. 与待测组分的反应迅速、定量；2. 反应具有一定的选择性（最好只与待测组分起反应）


3. 过量的氧化剂和还原剂易于除去。4. 与被处理组分的反应速度较快预处理时常用的氧化剂有：

预处理时常用的还原剂有：

(NH4)2S2O8、 KMnO4、 H2O2、 KIO4 、

KClO4 等。

SnCl2、 SO2、 TiCl3 、金属还原剂（锌、铝、铁）等。


除去过量的氧化剂和还原剂的方法有 :1. 加热分解：如 :H2O2 ， (NH4)2S2O8 可通过加热煮沸分解除去。

O2HOO2H 22Δ

22

422424

Δ28224

SO2HOSO)2(NH

O2HOS)2(NH


2. 过滤：如 : 固体 NaBiO3 不溶于水，可过滤除去。

3. 利用氧化还原反应：如 : 测铁矿中 Fe% 时，使用 SnCl2将 Fe3+

还原为 Fe2+后，过量的 SnCl2 可加入 HgCl2

除去。 22422 ClHgSnClHgCl2SnCl


第二节碘量法第二节碘量法

伏5355.03/0

3

II


I － + 2e 3I －3

一、碘量法基本的原理碘量法（ iodimetry ）是利用 I2 的氧化性和 I 的还原性进行滴定分析的方法。

I2(s) + 2e 2I －伏5345.00

/2II2

伏5355.00

/3II-3

它的半电池反应为：

常将 I2 溶解在 KI 溶液中，使 I2以形式存在，增加溶解度，降低挥发程度。

3I


（一）直接碘量法（碘滴定法）凡标准电极电位低于的电对，其还原态可用碘标准溶液直接滴定，此方法称为直接碘量法。

II 2/

02

直接碘量法基本反应：I2(s) + 2e 2I －

直接碘量法滴定条件：只能在酸性、中性或弱碱性溶液中进行因 pH>9 ，碘分子会发生歧化反应

3I2 +6OH － 5I － +IO － +3H2O3

0

/2II2


例： 33

232

23

2 AsOOSSOS ，，，安乃静，维生素,2SO

钢铁中硫的测定

钢铁 O2 H2O吸收SO2燃烧

2I2 +SO2+ H2O 2I － +SO42 － +2H+


（二）间接碘量法（滴定碘法）凡标准电极电位高于的电对，其氧化态可用 I －还原，定量置换出 I2 ，置换出的I2用 Na2S2O3标准溶液滴定，此方法称为置换碘量法。

0

/2II2

氧化性物质 + KI （过量） I2

264

2322 OS2IO2SI


有些还原性物质可与过量的 I2标准溶液反应，待反应完全后，剩余的 I2用

Na2S2O3标准溶液滴定，此方法称为剩余碘量法或回滴碘量法。

还原性物质 + I2 （过量） 2

642

322 OS2IO2SI )（剩余

反应完全


置换碘量法与剩余碘量法统称间接碘量法间接碘量法滴定反应：

若酸性太强则：

间接碘量法滴定条件：在中性或弱酸性溶液中进行

OHSSO H2OS 22232

OH22I OH44I 222 光

264

2322 OS2IO2SI


若在碱性溶液中，则发生：

O3HIOI5 OH63I 232

O5H8I2SO 0OH1OS4I 2

2

4

2

322

间接碘量法的误差主要来源：（ 1） I2 的挥发，（ 2） I －在酸性溶液中被空气中的 O2 氧化。


防止 I2挥发的方法：（ 1 ）加入过量的 KI （比理论值大 2~3 倍）；（ 2 ）在室温中进行；（ 3 ）使用碘瓶，快滴慢摇。


防止 I －被 O2 氧化的方法：（ 1 ）降低酸度，以降低 I －被 O2 氧化的速率；（ 2 ）防止阳光直射，除去 Cu2+、 NO2

－

等催化剂，避免 I －加速氧化；（ 3 ）使用碘量瓶，滴定前的反应完全后立即滴定，快滴慢摇。


例：维生素 C 的含量测定

OHHOHOHHO

IHCCCCCC

OHHO

2

OHHHOOO

2HIHCCCCCC

OHHO

维 C 分子中烯二醇基具还原性，可直接滴定条件：弱酸性（ HAc) ，避光、防热、新鲜煮沸放冷的蒸馏水

%1001000(%)22 II

m

MVc

C

C维生素

维生素


例：漂白粉中有效氯的测定（主要成分：CaCl(OCl)CaCl(OCl)+2H+ Ca2++HClO+HCl

HClO+HCl Cl2+H2O

Cl2+2KI I2+2KCl

I2+2S2O32- 2I-+S4O6

2-

%1001000%)Cl(

ClOSNaOSNa 322322

m

MVc


例：卡尔费休法测定微量水 Karl Fischer法的基本原理是利用： I2 氧化 SO2 时需定量的水：

由于上述反应可逆，要使反应向右进行需加入适当的碱性物质以中和反应生成的酸，采用吡啶可满足此要求。

I2+SO2+2H2O 2HI+H2SO4


I2+SO2+3C5H5N+CH3OH+H2O

2C5H5N +C5H5NH

I

H

SO4CH3

在此反应中 I2 可作自身指示剂，但最好使用永停法指示终点。


碘量法在有机分析中的应用。其中有直接碘量法的应用，也有间接碘量法的应用。例如：葡萄糖、甲醛、丙酮和硫脲等的测定。

例葡萄糖的含量测定（用剩余回滴法）1. 在碱性条件下，加入一定过量的 I2标准溶液。相关反应如下：

a : I2 + 2OH － IO － +I － +H2O 定量，过量


2. 溶液酸化后，在酸性条件下c: 3NaIO （剩余） NaIO3+2NaI

b:CH2OH(CHOH)4CHO+NaIO+NaOH

CH2OH(CHOH)4COONa+NaI+H2O

NaIO3+5NaI+3H2SO4

3I2+3Na2SO4+3H2O

3. 用 Na2S2O3 滴定析出的 I2

I2+2S2O32- 2I-+S4O6

2-


4 、同时取同样量的 I2标准溶液作空白试验2molNa2S2O3 1molI2 1/3molNaIO3

1molNaIO 1mol葡萄糖

%1002000

)(O(%)HOHC OHOHCOSNa回滴空白OSNa

2612626126322322

m

MVVc

322 OSNann 葡萄糖


二、碘量法的指示剂1、 I2 作自身指示剂2 、淀粉指示剂（多用）

注意：1 ）加入时间直接碘量法滴定前加入间接碘量法临近终点时加入。

I3－ + 淀粉（直链）深蓝色吸附物

弱酸性

常温


2 ）温度温度升高，指示剂灵敏度降低3 ）溶液的酸度 pH<2 淀粉水解 pH>9 I2 歧化4 ）淀粉质量直链淀粉遇 I3

- 变蓝色、灵敏、可逆。支链淀粉遇 I3

- 变紫红色，但不稳定。


三、碘量法的标准溶液( 一）碘标准溶液的配制与标定1 、配制方法—标定法

注意：1 ）加入过量 KI ，并使溶液中存在过量的KI 浓度不低于 2%~4% ，可增大 I2 的溶液解度和降低其挥发程度。2 ）加少量 HCl 为除去少量的 IO3- 及中和Na2S2O3标准溶液配制时作稳定剂用的Na2CO3 。


3 ）避免 I2 溶液与橡皮等有机物接触。4 ）过滤，放入棕色瓶中保存2 、标定的方法

常用基准物： As2O3

1 ）在碱性条件下 As2O3 溶解As2O3+2NaOH 2NaAsO2+H2O

2 ）酸化后，加入 NaHCO3 使溶液呈弱碱性HAsO2+I2+2H2O H3AsO4+2I-+2H+


1molAs2O3 2molAsO2- 2molI2

232

32

2

IOAs

OAsI

10002

VM

mc

或采用比较法确定准确浓度：用已知准确浓度的 Na2S2O3 来滴定。

2

64

2

322 OS2I OS2I －

标定好后要注意保存。

322 OI 2 Asnn


( 二）硫代硫酸钠标准溶液的配制与标定1 、配制方法—标定法因 Na2S2O3 ·5H2O晶体容易风化，并含有少量 S、 S2-、 SO3

2-、 CO32-、 Cl －等杂质，

不能直接配制标准溶液。因下面几方面原因，配好的 Na2S2O3

浓度不稳定，需放置 7~8天，侍浓度稳定后，过滤，标定。


a 、溶于水中的 CO2 的作用： SHCOHSOOHCOOS 3322

232

b 、细菌作用： SSONaOSNa 32322

细菌

c 、空气中氧的氧化作用： S2SO2 OO2S 2

42

2

32


因此1 ）配制溶液时，蒸馏水应新煮沸放冷煮沸的目的是除去水中溶解的 CO2和 O2 ，并杀死细菌2 ）加入少量 Na2CO3 使溶液呈弱碱性(pH≈9) ，以抑制细菌的生长。3 ）配好的溶液置于棕色瓶中放置 7～ 10天，过滤后再标定。4 ）过一段时间后如发现溶液有混浊，表示有硫析出，应弃去重配或过滤后再标定。


2 、标定方法基准物： K2Cr2O7、 KIO3、 KBrO3 等。其中以重铬酸钾最常用。采用置换碘量法，以 K2Cr2O7 作基准物标定 Na2S2O3 浓度。（ 1 ）在酸性条件下置换出 I2

Cr2O72 － +6I － +14H+ 2Cr3++3I2+7H2O


2 ）使用碘量瓶。

3 ）加入过量的 KI ，

加快反应速度。

4 ）室温下进行。

防止 I2 的挥发

注意：1 ）酸度约 0.4mol/L ，暗处放置 10 分钟：目的使反应完全，防光照射，减弱 I-被空气中 O2 氧化的速度。


（ 2 ）在弱酸条件下用 Na2S2O3 滴定置换出的 I2

注意：1 ）滴定前要稀释（控制 [H+] 浓度约0.2mol/L) ，防止 Na2S2O3 分解，同时降低Cr3+ 的浓度，便于终点观察。

2

64

2

322 OS2I OS2I －

2 ）开始轻摇快滴。防 I2挥发。


1molK2Cr2O7 3molI2 6molNa2S2O3

3 ）近终点时加入淀粉指示剂，并大力振摇。防终点迟钝。

322722

722

322OSNaOCrK

3OCrK

OSNa

106

VM

mc

722322 OCrKOSNa 6nn


第三节高锰酸钾法第三节高锰酸钾法


一、基本原理高锰酸钾法（（ potassium potassium permanganate methodpermanganate method ））是以高锰酸钾为标准溶液的氧化还原滴定法。

MnO4－ +8H++5e Mn2++4H2O

V51.1θ

/MnMnO 24

强酸性条件： [H+]1～ 2mol/L 时


KMnO4 法滴定条件：控制酸度为 1~2mol/L ，

常用 H2SO4 ，不用 HCl及 HNO3

酸度太高， KMnO4 分解；酸度过低，生成 MnO2 沉淀

因 HCl具有还原性， HNO3具有氧化性


高锰酸钾法的应用1) 直接滴定法许多还原性物质，如Fe2+、 As( )Ⅲ 、 Sb( )Ⅲ 、 H2O2、 C2O4

2

－等，可用 KMnO4 溶液直接滴定。例如：过氧化氢的测定

2Mn2++5O2+8H2O2MnO4－ +5H2O2+6H+

%100100025

%)(OH

22

44

OHKMnOKMnO

22

V

MVc


例如：原料药中亚铁离子的测定OH4Mn5Fe H8MnOFe5 2

23

4

2

1molKMnO4 5molFe2+ 5molFe

4KMnOFe 2

5nn

m

MVc

10005

O(%)HFeSO

OHFeSOKMnOKMnO

24

24

44

注意：此法不适合制剂的测定。因 KMnO4 能与糖浆、淀粉等有机物作用。


有些氧化性物质不能用 KMnO4 溶液直接滴定，可用返滴定法。

3) 间接滴定法某些非氧化还原性物质，不能用KMnO4直接滴定可采用此法。如：测 Ca2+

Ca2++C2O4 2 － CaC2O4↓

过滤，加硫酸溶解沉淀后，再用 KMnO4标准溶液滴定生成的 H2C2O4 。


二、高锰酸钾法的标准溶液1. 配制高锰酸钾标液方法—标定法高锰酸钾在制备和贮存过程中，常混入少量的 MnO2 和其他杂质；因此不能直接配制。同时， KMnO4 氧化能力很强，能与水中的有机物缓慢发生反应，生成的MnO（ OH） 2又会促使 KMnO4 进一步分解，见光则分解的更快。因此， KMnO4

溶液不稳定。应此配制 KMnO4 时应注意：


1 ）称取稍多于理论量的 KMnO4 溶解。2 ）将配好的溶液加热至沸，并保持微沸1hr ，放冷，于棕色试剂瓶中放置 2～ 3天。或用新鲜煮沸放冷的蒸馏水配制，放置 7～ 8天3 ）用微孔玻璃漏斗过滤。不用滤纸。4 ）将过滤后的溶液贮存于棕色试剂瓶中，放于暗处，以待标定。


2. KMnO4标准溶液的标定基准物质

2MnO4－ +5C2O4

2 － +16H+

2Mn2++10CO2+8H2O

As2O3、 H2C2O4∙2H2O、 Na2C2O4 、纯铁丝、 Fe (NH4)2(SO4)2∙6H2O 等。最常用的是 Na2C2O4 ，它易于提纯、稳定、不含结晶水，在 105℃烘干即可使用。标定反应为：


为使这个反应能定量地较快进行，应注意以下条件：

1) 温度 70～ 85 ℃ ，t>90 ℃ ，

2) 酸度开始滴定， 0.5～ 1mol/LH2SO4

H2C2O4 CO2 +CO +H2O

滴定终了，酸度 0.2～ 0.5mol/LH2SO4 。

t<60 ℃ ，反应速度太慢


3) 滴定速度开始滴定时，速度要慢。

4) 催化剂若开始滴定时加入锰离子，就可加快最初滴定的速度。

5) 指示剂出现 KMnO4紫红色确定终点。若KMnO4标液很稀，最好采用二苯磺酸钠、1,10- 二氮菲 -Fe( )Ⅱ 等，来确定终点。


6) 滴定终点粉红色在 0.5～ 1min内不褪即为终点。因空气中的还原性气体和灰尘都能与高锰酸根缓慢作用。


第四节亚硝酸钠法第四节亚硝酸钠法


一、亚硝酸钠法的基本原理

亚硝酸钠法（ sodium nitrite method ）：以亚硝酸钠为标准溶液的氧化还原滴定法。

根据反应类型的不同，又可分为如下两种：


1. 重氮化滴定法（滴定芳伯胺类）

2. 亚硝基化滴定法（滴定芳仲胺类）

2HClNaNOArNH 22 OH2NaClCl]NNAr[ 2

HClNaNOArNHR 2

NO

OHNaClRNAr 2


重氮化滴定应注意以下反应条件：1 ）酸的种类和浓度通常加入 HCl ，且酸度控制在 1mol/L ，若酸度过低，则发生如下副反应：

HClNHArNNAr 2NHArCl]NNAr[

若酸度过高，会阻碍芳伯胺的游离，影响重氮化反应的速度。


2 ）反应温度与滴定速度温度应在 15℃ 以下。温度高：HNO2 分解与逸失。可采用“快速滴定法”3 ）苯环上取代基团的影响在苯胺环上：有吸电子基团取代如：－ NO2 、－ SO3H 、－ COOH 等使反应加速；有斥电子基团（－ OH 、－ OR ）使反应减慢。


H2N SO3H +NaNO2+2HCl

ClHSONN[ 3

二、标准溶液的配制与标定 1 、配制方法论—标定法配制过程中加入少量 Na2CO3 作稳定剂，可基本保持三个月内浓度基本不变

常用的基准物质是对氨基苯磺酸

] +NaCl+2H2O

2 、标定


2NO2－ +2I － +4H+ I2+2NO +2H2O

三、亚硝酸钠法的指示剂1. 外指示剂含氯化锌的 KI- 淀粉糊或 KI- 淀粉试纸。近终点时，蘸少许溶液，在外面与指示剂作用。试纸显蓝色为终点。

2. 内指示剂橙黄Ⅳ－亚甲蓝、中性红、二苯胺3. 永停滴定法


应用示例：

O2H2NOI4H2I2NO 222

+ NaNO2 + 2HCl

+ 2H2O + NaCl外指示剂法： KI- 淀粉试纸 I2遇淀粉变蓝


第五节其它氧化还原滴定法第五节其它氧化还原滴定法


一、溴酸钾法和溴量法

KBrO3 是强氧化剂，在酸性溶液中其半反应为：

1 、溴酸钾法

OH3Br e6H6BrO 23

V44.1θ

/BrBrO3


化学计量点后，

利用溴的颜色指示终点，不够灵敏，通常需在近终点时加入甲基橙或甲基红等含氮酸碱指示剂。化学计量点前：酸性甲基橙红色化学计量点后： Br2 的破坏，红色褪去

O3H3Br 6H5BrBrO 223


2 、溴量法以溴的氧化作用和溴代作用为基础的滴定法。标准溶液： KBrO3-KBr（ 1： 5 ）混合液（称溴液）在酸性条件下： O3H3Br6H5BrBrO 22

3


例：测定苯酚含量。在苯酚的试样溶液中，加入一定量过量的 KBrO3—KBr标准溶液，酸化后，则KBrO3和 KBr 作用产生 Br2 。相关反应如下：1 ） O3H3Br 6H5BrBrO 223


264

2322 OS-2I O2SI4 ）

Br2 （剩余） +2I － I2+2Br －3 ）

+Br

+ 3HBr

OHBr

Br

3Br2

OH

2 ）

苯酚样品

苯酚1/6mol O1molS 232


取同量的标准溶液做空白实验，反应如下：

1 ） O3H3Br 6H5BrBrO 223

Br2+2I － I2+2Br －2 ） 2

642

322 OS-2I O2SI3 ）

s

OHHCOSNaOSNa

OHHC 6000(%) 56322322

56 m

MVVcw

样空


例：测定不饱和有机化合物醋酸乙烯。在含醋酸乙烯的酸性溶液中加入定量过量的 KBrO3—KBr标准溶液，反应如下：CH3COOCH CH2+Br2 CH3COOCHBrCH2Br=

加入过量的 KI 与剩余的 Br2 作用，析出的I2用 Na2S2O3标准溶液滴定。


二、重铬酸钾法1 、标准溶液：重铬酸钾（直接配制）2 、测定条件：在酸性溶液中

V33.1θ O7H2Cr e64H1OCr 2

32

72

在中性、碱性溶液中会水解，转变为K2CrO4 并失去氧化能力。

OH5Cr(OH) 3O4HCrO 3224 e

V13.0θ


Cr2O72 － /Cr3+ 电对在不同酸性介质中

的条件电位是不相同的。表不同介质中 Cr2O7

2 － /Cr3+ 电对的条件电位

介质 HCl H2SO4 HClO4

浓度（ mol/L） 1.0 0.5 1.0 1.00 0.92 1.025）（V0


常用二苯胺磺酸钠和邻苯氨基苯甲酸

Cr2O72 的还原产物 Cr3+呈绿色，且

K2Cr2O7 本身颜色不是很深，所以使用氧化还原指示剂确定终点。

3 、指示剂

4 、重铬酸钾法有如下优点：


1 ）容易提纯。 K2Cr2O7在 140℃～ 150℃烘干后可作为基准物质，能用直接法配制其标准溶液；2 ） K2Cr2O7 溶液相当稳定。

在 HCl 浓度低于 3mol/L 及室温下， Cr2O7

2 不会氧化 Cl ，故可在 HCl 介质中进行滴定。

3 ）滴定可在盐酸溶液中进行。


5. 应用重铬酸钾法可测定某些还原性物质（如样品中的铁，盐酸小檗碱等药物），也可测定能与 Fe3+ 定量反应生成 Fe2+ 的氧化性物质（如 Cu2+、 Ti3+ 等），还可间接测定一些非氧化还原性物质（如 Pb2+，Ba2+ 等）。重铬酸钾法最重要的应用是测定试样中铁的含量


三、铈量法

Ce4+ + e Ce3+ V45.1θ

1. 标准溶液：硫酸铈铵（直接配制）（也可间接配制，用三氧化二砷、草酸钠、硫酸亚铁等基准物标定。）2. 测定条件：在酸性溶液中

3. 指示剂 Ce4+ （黄色）灵敏度较差，常用邻二氮菲亚铁


4. 优点：1 ）硫酸铈稳定。2 ）选择性高。3）反应机理简单，副反应少。 5. 应用直接测定一些金属的低价化合物。例：葡萄糖酸亚铁片，硫酸亚铁片、硫酸亚铁糖浆等中铁的含量。


1. 标准溶液：用 H5IO6、 KIO4或 NaIO4 配制（直接配制）。若间接配制，要标定，加入过量的 KI

O4HI8H7IIO 224

析出的 I2用 Na2S2O3标准溶液滴定。 2

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四、高碘酸钾法


高碘酸盐在酸性溶液中的主要形式：H5IO6 和 HIO4

V60.1θ H5IO6 +H++2e IO3

－ +3H2O

2. 测定条件：在酸性溶液中进行

3. 应用：可测定 α-羰基醇， α-羟基醇， α-氨基醇，多羟基醇（如甘露醇、甘油）等有机物


例：甘露醇 (M=182.2) 的测定精密量取适量甘露醇样品，加高碘酸钠标准溶液，水浴加热使反应完全，加入过量 KI 溶液，待反应完成后，析出的 I2

用标准溶液滴定。


小结•几个基本概念：条件电位、自动催化反应、氧化还原指示剂、自身指示剂、特殊指示剂、氧化还原滴定曲线、滴定突跃

•条件电位及其影响因素：酸效应、生成配合物、生成沉淀、盐效应。


•氧化还原反应进行的程度：用条件平衡常数 K＇（或平衡常数 K ）来衡量

两个电对条件电位差（或）越大、反应过程中得失电子数越多，条件平衡常数 K＇（或 K ）就越大，反应向右进行就越完全。

θ θ

059.00.059

) - (lg

02

01

0

nnK


•氧化还原滴定反应定量进行的条件对于 1:1型（ a=b=1 ）反应： lgK＇≥ 6 ；对于 1:2型（ a=1， b=2 ）反应： lgK＇≥ 9 。一般只需取大于 0.4V ，就能满足滴定分析的要求。 •影响氧化还原反应速度的因素：浓度、温度、催化剂。•氧化还原滴定曲线以滴定剂加入的体积或百分数为横坐标，以电对电极电位为纵坐标作图所得曲线。

θ


•化学计量点电位为：

•滴定突跃范围：

• 影响氧化还原滴定突跃的因素：氧化还原滴定突跃大小与浓度无关。反应电对的条件电位差越大，则滴定突跃范围越大。

21

022

011

nn

nnsp

3059.0

2

02

n 3

059.0

1

01

n～

（适用于）对称电对

θ


•氧化还原指示剂的选择原则：指示剂的变色范围或变色点电位应在滴定电位突跃范围内且有明显的颜色变化。尽量使与滴定反应的接近，以减小误差。•碘量法：碘量法是利用 I2 的氧化性或 I- 的还原性进行测定的方法。•直接碘量法：在酸性、中性或弱碱性溶液中测定还原性物质，滴定前加入淀粉指示剂，蓝色出现为终点。

θIn sp


•间接碘量法：间接碘量法以 Na2S2O3 为标准溶液在中性或弱酸性溶液滴定氧化性物质与 KI 反应置换出来的 I2 （置换碘量法），或还性物质与 I2 标准溶液反应剩余的 I2 （剩余碘量法）。近终点加入淀粉指示剂，蓝色消失为终点。滴定反应： 2

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•碘量法的主要误差来源：是 I2 的挥发和 I －被空气中的 O2 氧化。• 防止 I2挥发的方法：（ 1 ）在配制 I2标准溶液或置换 I2 反应中加入过的 KI （理论值的 2～ 3倍）；（ 2 ）在室温下进行反应和滴定；（ 3 ）间接碘量法使用碘量瓶，且快滴慢摇 •防止 I被空气中 O2 氧化的方法：（ 1 ）降低溶液的酸度，酸度增大会使 I被空气中的 O2 氧化速度加快；


（ 2 ）除去对 I －的氧化起催化作用的Cu2+、 NO 等催化剂；（ 3 ）置换 I2 的反应过程中应密塞避光，析出I2

的反应完全后立即滴定。•碘量法常用的标准溶液（ 1 ）碘标准溶液：间接配制，常用 As2O3 基准物标定。（ 2 ）硫代硫酸钠标准溶液：间接配制，放置 7~8天后，常用 K2Cr2O7 基准物标定。


•高锰酸钾法标准溶液：高锰酸钾。指示剂：自身指示剂。测定条件：控制在 1～ 2mol/L H2SO4 溶液测定还原性物质。•亚硝酸钠法（ 1 ）重氮化滴定法：在酸性介质中，用亚硝酸钠标准溶液滴定芳伯胺化合物，发生重氮化反应；（ 2 ）亚硝化滴定法：用亚硝酸钠标准溶液滴定芳仲胺化合物，发生亚硝基化反应。


•其它氧化还原滴定法溴酸钾法溴量法重铬酸钾法铈量法高碘酸钾法

第一节 氧化还原滴定法的 基本原理

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第一节氧化还原滴定法的基本原理