高 分 子 科 学 导 论 张 皓

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高 分 子 科 学 导 论 张 皓. 吉林大学 2009-2010 年度本科生课程. 化 学 学 院. 任课教师简介: 1995-1999 ,吉林大学化学学院(本科); 1999-2004 ,吉林大学化学学院(硕博连读),高分子化学与物理专业,获 “ 全国优秀博士学位论文 ” ; 2004-2007 ,德国马普胶体界面所( “ 洪堡 ” 学者); 2007- 至今,超分子结构与材料国家重点实验室(教授); 2008- 至今,超分子结构与材料国家重点实验室(博士生导师)。. 电 话 : 85159205( 办 ); 15943026430( 手机 ) - PowerPoint PPT Presentation

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高 分 子 科 学 导 论

张 皓

吉林大学 2009-2010 年度本科生课程

化 学 学 院

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任课教师简介:1995-1999 ,吉林大学化学学院(本科);1999-2004 ,吉林大学化学学院(硕博连读),高分子化学与物理专业,获“全国优秀博士学位论文”;2004-2007 ,德国马普胶体界面所(“洪堡”学者);2007- 至今,超分子结构与材料国家重点实验室(教授);2008- 至今,超分子结构与材料国家重点实验室(博士生导师)。

电 话 : 85159205( 办 ); 15943026430( 手机 ) E-mail: [email protected]办公室:超分子楼 B400 室

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图 1-2 近 60 年来全世界塑料年产量比较图

2000 年:塑料- 1.63 亿吨 橡胶- 0.11 亿吨 合成纤维- 0.28 亿吨

美国化学文摘( CA )化学文献分类:A. 生物化学;B. 有机化学;C. 高分子化学;D. 应用化学与化学工程;E. 物理化学、无机化学和分析化学 .

前言:高分子科学的重要性

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高分子科学是当代发展最迅速的学科之一 高分子科学既是一门应用科学,又是一门基础科学 高分子科学已经发展成高分子化学和高分子物理两个

主要分支 + 高分子工程

人类活动是高分子科学发展的动力。

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主要参考数目:

1. 何曼君,陈维孝 . 《高分子物理》 复旦大学出版社, 2000.

2. 刘凤歧,汤心颐 . 《高分子物理》 高等教育出版社, 2004.

3. 潘祖仁 . 《高分子化学》(第三版),化学工业出版社, 2003.

4. 董炎明,张海良 . 《高分子科学教程》,科学出版社, 2004.

5. 夏炎 . 《高分子科学简明教程》(第一版),科学出版社, 1987.

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高分子科学的诞生与发展人类的生存与进步始终与高分子相联系1 ) 1800 年以前,直接利用天然高分子:棉、皮毛、蚕丝、麻、谷物、肉类等。 (淀粉、蛋白质、纤维素等天然高分子)2 ) 1840-1900 年左右,天然高分子的改性: 1839 ,天然橡胶硫化( Goodyear ,美) 1868 ,硝化纤维素 ( Hyatt 发明),赛璐珞塑料

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3 ) 20 世纪初,早期聚合物合成阶段(高分子学说建立以前) 酚醛树脂( 1907 ,德国),人类合成的第一个缩聚物 丁钠橡胶( 1911 ,俄国),人类合成的第一个加聚物4 )高分子科学的建立 1920 年, H.Staudinger , “ 提出高分子线链型概念”《论聚合》论文 1932 年 法拉第学会上得到公认 ( St 精制,聚合,胶体理论) 1953 年 获得诺贝尔化学奖 ( 72 岁,高分子的始祖)

H. Staudinger( 1881-1965 )

1935 年,卡罗瑟斯(Wallace H. Carothers,1896-1937,杜邦公司 ) 合成第一个人造纤维聚酰胺 -66(1935.2.28) ,合成纤维的开山师祖,高分子科学的奠基人之一,主要贡献:缩聚反应理论

Flory ,高分子科学理论的主要开拓者和奠基人之一 著有《高分子化学原理》和《长链分子的统计力学》等。1974 年获诺贝尔化学奖

Paul J. Flory(1910-1985)

Flory 在高分子物理化学方面的贡献,几乎遍及各个领域。 特别是:聚酯动力学和连锁聚合机理、高分子溶液等

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1928-1941 年投产的产品 PVC(1928), PS(1930), PMMA(1930), LDPE(1935),

PVA(1936), 尼龙 -66 ( 1938), 涤纶( 1941 )5 ) 1930 - 1940 年 高分子工业相互促进共同发展阶段 丁苯橡胶,丁腈橡胶,乙丙橡胶, ABS

6 ) 1950 年以后, Ziegler-Natta 金属络合催化剂,合成高 密度 PE 和全同 PP (定向聚合),开拓了高分子合成的新领域, 1963 年获诺贝尔化学奖 顺丁橡胶, SBS 嵌段共聚物,热缩弹性体 1960 年以后,高分子繁荣发展 80 年代,聚合物体积产量超过钢铁金属产量,同时石油工业的发展为高分子工业

提供源源不断的原料,也极大促进了高分子工业的发展;

8 )当前,高分子科学正向综合性能优异、环保、高质量发展,特别是功能性、高性能、 复合材料化、精细化发展。

Karl Ziegler Giulio Natta

7 ) 2000 年,日本科学家白川英树 、美国科学家黑格和麦克迪尔米德分享诺贝尔化 学奖,以表彰他们在导电高分子方面所作的贡献,

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Alan J. Heeger 2000

Giulio Natta (1903-1979)

Karl Ziegler (1898-1973) 1963

Alan G. MacDiarmid Hideki Shirakawa

H. Staudinger( 1881-1965 ) 1953

Paul J. Flory(1910-1985) 1974

高分子科学与诺贝尔奖

Pierre-Gilles de

Gennes

1991 法国科学家德热纳将现代凝聚态物理学的新概念如软物质、标度律、复杂流体、分形等推广到高分子、液晶等复杂体系。因“超导体、液晶与聚合物研究获 1991 年诺贝尔物理学奖。

2000 年 10 月 10 日,日本筑波大学白川英树,美国加利福尼亚大学的黑格尔和美国宾夕法尼亚大学的麦克迪尔米德因对导电聚合物的发现和发展而获得 2000 年度诺贝尔化学奖。

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高分子科学的研究内容 高分子科学的分支高分子化学

高分子物理

高分子工程

高分子科学

功能高分子

高分子材料

研究聚合物合成和反应

研究聚合物的表征、结构和性能的关系

研究聚合物合成工艺和加工成型工艺

综合研究领域

高分子化学 制备 加工 应用

结构 性能

高分子物理

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第一章 绪论1.1 高分子的基本概念 高分子化学是研究高分子合成基本规律的科学。 高分子化合物是由许多结构单元相同的小分子化合物通过化学键连接而成的。例如,聚氯乙烯的化学结构为:

它是由小分子氯乙烯通过双键打开连接而成的。这里小分子氯乙烯称为单体。

[ CH2 CH

Cl

]n

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第一章 绪论 其中方括弧中的化学式表示高分子链中的重复单元,也叫结构单元、单体单元和链节。

n为重复单元的数量,称为聚合度,用 DP 表示。 一个高分子化合物的相对分子质量 M可用下式表示:

M = DP×M0 ( 1—1 )

M0为单体的相对分子质量。高分子化合物的相对分子质量为聚合度的整数倍。

[ CH2 CH

Cl

]n

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第一章 绪论 由此可见,高分子化合物是由小分子单体聚合而成的,因此又称为聚合物。 通常,根据化合物的相对分子质量大小来划分高分子和小分子。 相对分子质量小于 1000 的,一般为小分子化合物;而相对分子质量大于 10000 的,称为高分子或高聚物;处于中间范围的可能为高分子(低聚物),也可能为小分子。

重要概念: 当一个化合物的相对分子质量足够大,以至多一个链节或少一个链节不会影响其基本性能时,称为高分子。

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第一章 绪论 由一种单体聚合而成的聚合物称为均聚物。聚合物也可由两种或两种以上的单体共同聚合而成。例如由氯乙烯和醋酸乙烯酯共同聚合时,产物为:

其中 n 和 m为分子链中两种单体单元的数量,但并不表

示 n个氯乙烯单元后面接m个醋酸乙烯酯单元。两种单体单

元通常是无规分布的。

[ CH2 CH

Cl

]n[ CH2 CH

O

C O

CH3

]m

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第一章 绪论 由两种或两种以上单体聚合而成的聚合物称为共聚物。根据各种单体单元在分子链中的排列状况,可将共聚物分为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等。 通过普通的聚合方法,只能得到无规共聚物和交替共聚物,嵌段共聚物和接枝共聚物必须通过特殊方法制备。

共聚是高分子化合物改性的重要方法之一。

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第一章 绪论 以上介绍的高分子化合物,其结构单元与单体的化学结构和原子数量都是相同的。这类聚合物一般是采用加成聚合方法制备的,分子主链上全部由碳和氢组成,因此称为碳链聚合物。除此之外还有一类聚合物,其结构单元与单体的化学结构和原子数量不相等。例如由对苯二甲酸和乙二醇聚合而成的聚对苯二甲酸乙二酯(涤纶树脂)。

COOHHOOC + HOCH2CH2OH [n n HOOC C

O

O CH2CH2 ] OHn + (n-1) H2O

结构单元 结构单元

重复单元

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第一章 绪论 这类聚合物通常是采用缩合聚合方法制备的,其结构单元的化学结构与元素组成均与单体不同,因此其结构单元不能称为单体单元。分子主链上除了碳原子外,还有 O 、 N 、S 、 P 等杂原子,因此称为杂链聚合物。 这类聚合物的聚合度可用重复单元的数量表示,即:

DP = n ( 1—2 )

也可用结构单元的数量表示,记为 Xn ,则:

Xn = 2 DP = 2 n ( 1—3 )

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第一章 绪论 重要的碳链聚合物:

* CH2 CH2 *n

* CH2 CH *n

COOH

¾ÛÒÒÏ© ¾Û±ûÏ©Ëá

* CH2 CH *n

CH3

* CH2 CH *n

COOCH3

* CH2 CH *n

Cl

* CH2 CH *n

OCOCH3

* CH2HC *

n* CH2 CH *

n

OH

¾Û±ûÏ© ¾Û¼×»ù±ûÏ©Ëá¼×õ¥

¾ÛÂÈÒÒÏ© ¾Û́×ËáÒÒÏ©õ¥

¾Û±½ÒÒÏ© ¾ÛÒÒÏ©´¼

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第一章 绪论重要的杂链聚合物:

n OH]CH2CH2O

O

CHOOC [ 聚对苯二甲酸乙二酯(涤纶树脂)

[HOOC C

O

(CH2)6 ] NH2n(CH2)4 N

H

聚己二酰己二胺(尼龙—66)

H

N(CH2)6 n]

O

CH2N [ (CH2)6 COOH 聚ω —氨基己酸酯(尼龙—6)

聚氨酯OH[OCN C

O

]n(CH2)6 N

H

O (CH2)4

[HO C

O

O ] OHnC

CH3

CH3

O 聚碳酸酯

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第一章 绪论1.2 高分子的分类和命名1.2.1 高分子的分类 1 )根据高分子主链结构分类 根据高分子主链的结构,可将高分子化合物分为碳链聚合物、杂链聚合物、元素有机聚合物和无机高分子四种。 碳链聚合物的主链全部由碳元素组成,侧基上可有其它元素。例如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等。 杂链聚合物的主链上以碳元素为主,但存在其它元素,如 O 、 N 、 S 、 P 等杂元素。主链上的苯环一般也看作为

杂元素。

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第一章 绪论 元素有机聚合物的主链上没有碳元素,一般由

Si 、 B 、N 、 P 、 Ge 和 O 等元素组成,但侧链上含有有机基团。例如

有机硅聚合物。

无机高分子无论在主链还是侧链上均没有碳元素。例如玻璃、陶瓷等均属此类。不在本课程讨论之列。

[ Si O ]n

CH3

CH3

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第一章 绪论 2 )根据高分子受热后的形态变化分类 根据受热后发生的形态变化,可将高分子化合物分为热塑性高分子和热固性高分子两大类。 热塑性高分子在受热后会从固体状态逐步转变为流动状态。这种转变理论上可重复无穷多次。或者说,热塑性高分子是可以再生的。聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯和涤纶树脂等均为热塑性高分子。 目前,绝大多数高分子化合物为热塑性高分子。

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第一章 绪论 热固性高分子在受热后先转变为流动状态,进一步加热则转变为固体状态。这种转变是不可逆的。换言之,热固性高分子是不可再生的。 能通过加入固化剂使流体状转变为固体状的高分子,也称为热固性高分子。 典型的热固性高分子如:酚醛树脂、环氧树脂、氨基树脂、不饱和聚酯、聚氨酯、硫化橡胶等。

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第一章 绪论 3 )根据高分子的用途分类 根据高分子的实际用途,可将其分为塑料、橡胶、化学纤维、涂料、粘合剂和功能高分子六大类。 橡胶具有良好的延伸性和回弹性,弹性模量较低。橡胶大多为热固性高分子。近年来也发展了热塑性弹性体,例如SBS 等。 化学纤维在外观上为纤维状,弹性模量很高。对温度的敏感性较低,尺寸稳定性良好。重要的化学纤维高分子有涤纶树脂、尼龙、聚丙烯腈、聚氨酯等。 塑料的性能一般介于橡胶和化学纤维之间。

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第一章 绪论 涂料的基本特点是在一定条件下能成膜,对基材起到装饰和保护作用。大部分高分子均可用作涂料。重要的涂料高分子有:聚丙烯酸酯、聚酯树脂、氨基树脂、聚氨酯、醇酸树脂、酚醛树脂有机硅树脂等。 粘合剂的特点是对基材有很高的粘结性,通过其可将不同材质的材料粘合在一起。重要的粘结剂高分子有:环氧树脂、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、 聚乙烯醇等。 功能高分子包含了一大批高分子类型。它们是一些具有特殊功能的高分子,如导电性、感光性、高吸水性、高选择吸附性、药理功能、医疗功能等。是近年来高分子研究中最活跃的领域。

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第一章 绪论1.2.2 高分子的命名 1 )习惯命名法 习惯命名法是一种约定俗成的方法,目前最为通用。其方法为先对结构单元命名,然后在结构单元名称前加上

“聚”字。如碳链聚合物 “聚丙烯”、“聚氯乙烯”、“聚苯乙烯”;杂

链聚合物“聚对苯二甲酸乙二酯”、“聚己二酰己二胺”;元素

有机聚合物“聚二甲基硅氧烷”均按此法命名。 聚乙烯的结构单元应为“ CH2” ,但由于其实际是从乙烯聚合而来,因此命名时以“ CH2CH2”为结构单元。

也可在结构单元名称后加上“树脂”两字来命名。如“氯

乙烯树脂”、“丙烯酸树脂”等。

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第一章 绪论 共聚物的命名: 从参与共聚的两种单体名称中间加连接线组成基本名称,然后在其后面加上“共聚物”三字。 如由氯乙烯和醋酸乙烯酯共聚而成的聚合物,称为“氯乙烯—醋酸乙烯酯共聚物”;由乙烯和丙烯共聚而成的聚合物,称为“乙烯—丙烯共聚物”等。 也可从参与共聚的两种单体中各取一个典型文字组成基本名称,然后在其后面加上“树脂”两字。 如由苯酚和甲醛共聚而成的聚合物,称为“酚醛树脂”;

由苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯共聚而成的聚合物,称为“苯丙树脂”等。

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第一章 绪论 特殊的情况:( 1 )有些聚合物若按单体名称来命名容易引起歧义。例如,具有以下结构的聚合物,

可以从环氧乙烷、乙二醇、氯乙醇或氯甲醚聚合得到。为了避免混淆,一般不用习惯命名法命名。通常采用结构命名法,称为“聚氧(化)乙烯”

[ OCH2CH2 ]n

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第一章 绪论( 2 )按习惯命名法,聚乙烯醇的单体应为乙烯醇。

实际上,乙烯醇不稳定,不能单独存在。目前工业上采用从聚醋酸乙烯酯醇解转化而来。乙烯醇只是一种假象的单体。

[ CH2CH ]n

OH

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第一章 绪论 2 )结构命名法 结构命名法是对聚合物分子链中的特征结构进行命名的方法。如涤纶树脂分子链中含有酯基,因此称为“聚脂”;

尼龙分子中含有酰胺基团,因此称为“聚酰胺”;由多元异氰酸

酯和多元醇聚合而成的聚合物,分子链中含有氨基甲酸酯,因此称为“聚氨酯”;由双酚 A 和环氧氯丙烷聚合而成的聚

合物,因分子链中含有环氧基团而成为“环氧树脂”。 显然,这种方法命名的是一类聚合物,每一种名称中可能包含了许多聚合物。例如 “聚酯”中包含有 “聚对苯二甲酸

乙二酯”、“聚对苯二甲酸丁二酯”、“聚碳酸酯”等。

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第一章 绪论3 )商业命名法 商业命名法主要是对橡胶和化学纤维而言。 橡胶的商业名称通过在橡胶的结构单元名称中取典型文字构成基本名称,然后在其后加上“橡胶”两字。 例如,由丁二烯和苯乙烯共聚而成的聚合物,称为“丁苯橡胶”;由丁二烯和丙烯腈共聚而成的聚合物,称为“丁腈

橡胶”;由丁二烯聚合而成的顺式聚丁二烯橡胶,称为“顺丁

橡胶”;由氯丁二烯聚合而成的橡胶,称为“氯丁橡胶”等。

由乙烯、丙烯和二烯烃共聚而成的橡胶,则称为“三元乙丙橡胶”。

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第一章 绪论 化学纤维一般为均聚物,其商业名称为取其结构单元名称中的一个特征文字,然后在后面加上“纶”字。 例如,聚丙烯腈纤维称为“腈纶”;聚氨酯纤维称为“氨纶”;聚氯乙烯纤维称为“氯纶”;聚丙烯纤维称为“丙纶”

等。 特殊的情况: 聚对苯二甲酸乙二酯纤维称为“涤纶”;聚乙烯醇缩甲醛纤维称为“维尼纶”;聚对苯二酰对苯二胺纤维称为“芳纶”。

尼龙— 6 纤维在我国首先是由锦西化工研究院研制而成,因此命名为“锦纶”。

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第一章 绪论 4 )俗称 有许多聚合物,根据它们的外观、形貌或特点,人们约定俗成地为它们起了名称,并得到广泛的认可,就形成了俗称。 例如,聚甲基丙烯酸甲酯的板材、管材和棒材等,由于其透明度很高,类似于玻璃,人们称其为“有机玻璃”。由玻

璃纤维增强的不饱和聚酯或环氧树脂,因其坚硬如钢,俗称“玻璃钢”。 三聚氰胺的俗称为“密胺”,因此由三聚氰胺和甲醛聚合而成的聚合物俗称为“密胺树脂”。

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第一章 绪论 “涤纶树脂( dacron )”和“尼龙( nylon )”皆由其

英文译音而来,也可看作是一种俗称。 尼龙为一大类聚合物的总称,每种尼龙的名称后面有一位或两位数字,如尼龙— 6 、尼龙— 66 等。 一位数字的尼龙,其数值表示结构单元中的碳原子数。尼龙— 6 是由己内酰胺或ω—氨基己酸聚合而成,结构单元含

有 6个碳原子。 两位数字的尼龙,前一位数表示由二元胺提供的结构单元的碳原子数,后一位数表示由二元酸提供结构单元的碳原子数。如尼龙— 66由己二胺和己二酸聚合而成,尼龙— 610则由

己二胺和癸二酸聚合而成。

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第一章 绪论 5 )系统命名法 系统命名法是由国际纯粹与应用化学联合会

(International

Union of Pure and Applied Chemistry, IUPAC)提出的规范方法。其步骤为:

( 1 )先确定重复单元;( 2 )排定重复单元中次级单元的次序,原则为: ( i )先排侧基最少的元素; ( ii )再排有取代基的元素; ( iii )当主链上有杂原子时,先排杂原子。( 3 )给重复单元命名;( 4 )在重复单元名称前冠以“聚”字。

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第一章 绪论次级单元排列顺序的规则: 次级单元的优先循序 : 杂环、杂原子或含杂原子的非环次级单元、含碳原子的环、只含碳原子的非环次级单元;

杂原子顺序 : O 、 S 、 Se 、 Te 、 N 、 P 、 As 、 Sb 、 Bi 、 Ge、 Sn 、 Pb 、 B 、 Hg ;

排列次级单元时要使取代基的位数最小;

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第一章 绪论举例:

结构式 CHCH2

Cl

CHCH2CH2CH

F

CHCH2O

习惯写法

Cl

CH2CH CH2CH CHCH2 OCH2CH

F

系统命名法 聚1-氯代乙烯 聚1-次丁烯基 聚氧化1-氟代乙烯

习惯命名法 聚氯乙烯 聚丁二烯 聚氧化氟乙烯

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第一章 绪论 系统命名法较严谨,但往往名称很长,使用不太方便。 IUPAC不反对在一般场合使用习惯命名法和其他能反映聚合物特征的命名法,但在学术性较强的论文中鼓励使用系统命名法。 IUPAC不提倡采用商品名和俗称。

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第一章 绪论6 )英文缩写 当聚合物结构较复杂时,聚合物名称往往较长,使用不方便,因此常用英文缩写表示。例如:PE : polyethylene ; PP : polypropylenePVC : poly ( vinyl chloride ); PS : polystyrene ;PVA : poly ( vinyl alcohol ); PC : polycarbonatePMMA : poly ( methyl methacrylate )PA : polyamide ; PUR : polyurethane

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第一章 绪论1.3 聚合反应 由小分子单体通过化学方法得到高分子的过程称为聚合反应。聚合反应可从不同的角度进行分类,目前主要有两种

方法。1.3.1 按单体和聚合物的组成和结构变化分类 早期的分类方法。加聚反应和缩聚反应。 烯类单体通过加成聚合成高分子的反应称为加聚反应。

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第一章 绪论 例如苯乙烯加聚成聚苯乙烯:

加聚产物的结构单元中元素组成与其单体相同,仅是电子结构发生变化。加聚物的相对分子质量是单体相对分子质 量的整数倍。

n CH2 CH [ CH2 CH ] n

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第一章 绪论 通过单体分子中的某些官能团之间的缩合聚合成高分子的反应称为缩聚反应。 缩聚反应兼有聚合成高分子和缩合出低分子物的双重意义,主产物称为缩聚物。例如聚碳酸酯( PC )的制备:

由于低分子副产物的析出,缩聚物的结构单元要比单体少一些原子,因此相对分子质量不再是单体相对分子质量的整数倍。

C

CH3

CH3

OHHO + C

O

ClCln n [ C

CH3

CH3

OO C

O

]n + (n-1) HCl

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第一章 绪论 用于缩聚反应的单体所含的官能团主要有羟基 (—

OH) 、胺基 (—NH2) 、羧基 (—COOH) 、酯基 (—COOR) 等。缩聚

物往往保留有特征基团,如酯键 (—OCO—) 、醚键 (—O—) 、酰

胺键 (—NHCO—) 等。因此缩聚物一般为杂链聚合物。

高分子化学的发展导致了许多新的聚合方法的出现,如开环聚合、异构化聚合、氢转移聚合、成环聚合、基团转移聚合等,很难归纳到上述分类方法中。 加聚和缩聚分类法至今尚有人使用。

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第一章 绪论1.3.2 按聚合机理分类 20 世纪 50 年代开始,按聚合机理和动力学过程,将聚合反应分为连锁聚合和逐步聚合两大类。 连锁聚合的特点:( 1 )聚合需要活性中心,如自由基、阳离子、阴离子等,因此有自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合之分。( 2 )聚合过程由链引发、链增长、链终止等基元反应组成。( 3 )聚合过程中相对分子质量变化不大,体系始终由单体、高分子量聚合物和引发剂组成。没有分子量递增的产物。( 4 )单体转化率随时间增加。

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第一章 绪论 逐步聚合的特点:( 1 )低分子单体通过官能团间的缩合逐步形成大分子。体系由单体和分子量递增的一系列中间产物组成。( 2 )每一步反应的速率和活化能基本相同。( 3 )反应初期大部分单体很快形成低聚物,短期内转化率很高。随后低聚物相互反应,分子量缓慢上升。( 4 )大部分是平衡反应。

烯类单体的加聚反应一般为连锁聚合; 大多数缩聚反应为逐步聚合。

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第一章 绪论1.4 高分子的相对分子质量及其分布1.4.1 高分子的相对分子质量与性能间的关系 小分子化合物没有机械强度,而高分子通常具有较高的机械强度。显然,材料的机械性能随着相对分子质量的增加逐渐提高。图 1—1为高分子的机械性能与相对分子质量间

的一般关系。

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47

第一章 绪论

0 100 200 300 400 500 600 7000

20

40

60

80

100

120

140

160

DP = 400DP = 30

机械性能

聚合度

图 1—1 高分子聚合度与机械性能之间的关系

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第一章 绪论 由图 1—1可见,当聚合度低于 30时,基本上没有机械强度;当聚合度大于 400左右时,机械强度不再随聚合度的增加而上升。 相对分子质量提高,有利于材料的机械性能发展。但过高的相对分子质量,导致材料熔融时的粘度较大,不利于材料的加工。

重要概念: 在满足材料的机械性能的前提下,高分子的相对分子质量应尽可能小一些,以有利于材料的加工。

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49

第一章 绪论

塑料 相对分子质量/万

纤维 相对分子质量/万

橡胶 相对分子质量/万

HDPE 6 ~ 30 涤纶 1.8 ~ 2.3 天然橡胶 20 ~ 40

PVC 5 ~ 15 尼龙 -66 1.2 ~ 1.8 丁苯橡胶 15 ~ 20

PS 10 ~ 30 维尼纶 6 ~ 7.5 顺丁橡胶 25 ~ 30

PC 2 ~ 6 纤维素 50 ~ 100 氯丁橡胶 10 ~ 12

表 1—1 常见聚合物的相对分子质量

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第一章 绪论1.4.2 高分子的平均相对分子质量 聚合物是由相对分子质量不等的同系物组成的混合物,存在多分散性。因此常用平均相对分子质量来表示。 根据统计方法不同,平均相对分子质量可分为数均分子量、质均分子量、 Z均分子量、粘均分子量。其中尤以数均分子量最为常用。

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第一章 绪论( 1 )数均分子量 按数量平均的相对分子质量,定义为某体系的总质量m

为分子总数所平均的结果。体系中低分子量部分对数均分子量由较大影响。

数均分子量通常由渗透压、蒸汽压、沸点升高等依数法测定。

i

ii

i

iin

n

Mn

nnn

MnMnMn

N

mM

~~

~~

21

2211

nM

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52

第一章 绪论( 2 )质均分子量 按质量平均的相对分子质量。体系中高分子量部分对质均分子量由较大影响。

质均分子量通常由光散射法测定。ii

ii

i

ii

i

iiw

MnMn

WMW

WWWMWMWMW

M

2

21

2211

~~~~

wM

iii MnW

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53

第一章 绪论( 3 ) Z均分子量 按 Z 量平均的相对分子质量。 Z 量的定义为miMi 。

Z均分子量通常由离心沉淀法测定。

zM

2

32

ii

ii

ii

iiz

Mn

Mn

Mm

MmM

( 1—6 )

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第一章 绪论( 4 )粘均分子量 用粘度法测定的相对分子质量称为粘均分子量。

式中 α 是高分子稀溶液特性粘数—分子量关系式中的指数,一般在 0.5 ~ 0.9之间。

M

/1

1

/1 )()(ii

ii

i

ii

Mn

Mn

m

MmM

( 1—7 )

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55

第一章 绪论 以上几种平均分子量之间的大小关系为:

非常容易记忆的关系 !!

zM > wM > M nM>

01

0

ii

ii

ii

iin

Mn

Mn

Mm

MmM

1

2

0

1

ii

ii

ii

iiw

Mn

Mn

Mm

MmM

2

32

ii

ii

ii

iiz

Mn

Mn

Mm

MmM

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第一章 绪论1.4.3 高分子的分子量分布 由于高分子材料的多分散性,平均分子量并不能完全表征其中各种分子的数量,因此还有分子量分布的概念。 目前有三种表示分子量分布的方法:( 1 )分子量分布指数 D

D值越大,表示分布越宽。天然高分子的 D值可达 1 ,完

全均一,合成高分子的 D值一般在 1.5~ 50之间。

n

w

M

MD ( 1—8 )

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第一章 绪论( 2 )分子量分布曲线 分为数量分布曲线和质量分布曲线两种。图 1—2为典型的质量分布曲线。图中可见,数均分子量处于分布曲线顶峰附近,接近于最可几的平均分子量。

图 1—2 高分子的质量分布曲线

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第一章 绪论( 3 )分子量分布函数 分子量分布也可用数学式来表示。但至今为止能用数学式表示的分子量分布不多,因此不常用。

平均分子量相同的聚合物,分子量分布可能会有很大差异,这是由于各种大小分子量的分子在材料中所占比例不同所引起的。这正是高分子材料多分散性的特点。

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第一章 绪论1.5 高分子的微结构 高分子的微结构包括结构单元的结构、结构单元相互键接的序列结构、结构单元在空间排布的立体构型等。 结构单元的结构是决定聚合物种类和性能的基础。 线型聚合物中结构单元之间一般为头尾连接,混杂有少量头头连接和尾尾连接。例如:

CH2CH

Cl

CH2CH

Cl

CH2CH

Cl

CHCH2

Cl

CH2CH

Cl

CH2CH

Cl

ͷ β ͷ ͷ β β

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第一章 绪论 两种或多种单体共聚时,结构单元之间连接的序列结构更为复杂。具体可分为无规共聚、交替共聚、接枝共聚、嵌段共聚等。

AAABBAAABBBBABBAABBB

ABABABABANBABABABABA

AAAAAAAAAAAABBBBBBBB

AAAAAAAAAAAAAAAAAAAABBBBB

BBBBB

Î޹湲 ¾ÛÎï

½»Ìæ¹² ¾ÛÎï

Ƕ¶Î ¹² ¾ÛÎï½ÓÖ¦¹² ¾ÛÎï

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第一章 绪论 高分子链上结构单元中的取代基在空间的不同排布方式导致高分子可能产生多种立体异构体。主要有手性异构和几何异构两种。( 1 )手性异构 手性异构又称旋光异构。 在有机化学中,当一个碳原子与四个不同的基团或原子相连时,该碳原子 C*为不对称碳原子,又称为手性碳原子,具有旋光性。

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第一章 绪论 结构单元为— CH2C*HR— 的高分子,每一链节有两种旋光异构体。假如高分子全部由一种旋光异构体单元组成,称为全同立构;由两种旋光异构体交替间接,称为间同立构;两种旋光异构体完全无规键接时,称为无规立构。 立体异构体之间的性能差别很大。例如:全同立构聚苯乙烯能结晶,熔点 240 ℃ ,而无规立构聚苯乙烯不能结

晶,软化点仅为 80 ℃ 。

全同立构和间同立构聚合物统称为“等规聚合物”

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第一章 绪论

图 1—3 高分子的立体异构现象

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第一章 绪论( 2 )几何异构 1,4 加成的双烯类聚合物,由于内双键上的基团在双键两侧排列的方式不同,可形成顺式和反式两种几何异构体。例如顺式聚丁二烯和反式聚丁二烯。

CH2

C CCH2

HH

CH2

C CCH2

H

H

˳ʽ ·´ ʽ

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第一章 绪论 丁二烯还可通过 1,2 加成形成聚合物,又有全同立构与间

同立构之分。

顺式 1,4- 聚丁二烯室温下是一种橡胶, Tg=-108℃ ;反式

1,4- 聚丁二烯容易结晶,熔点 148 ℃ ,弹性很差,是一种塑

料;全同立构与间同立构的 1,2- 聚丁二烯也容易结晶,可用

作塑料。

[ CH2CH ]n

CH

CH2

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第一章 绪论1.6 高分子的形状 高分子有三种基本的形状:线形、支链形和交联形。( 1 )线形聚合物 二官能度单体聚合的结果为线形聚合物。缩聚反应中的二元酸、二元醇、二元胺均为二官能度单体。烯类单体中的双键、环状单体的开环,都相当于 2个官能团。( 2 )支链形聚合物 多官能度单体在聚合初期一般先形成支链形聚合物。连锁聚合中链转移反应也会导致支链的产生,如乙烯的聚合。

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第一章 绪论( 3 )交联形聚合物 交联形聚合物又称网状聚合物或体型聚合物。可看成是许多线形高分子通过化学键连接而成的网状结构。 交联形聚合物可通过多官能度单体聚合而成,也可通过适当助剂是线形聚合物交联而成。 线形和支链形聚合物为热塑性聚合物,交联形聚合物为热固性聚合物。橡胶一般为轻度交联的交联形聚合物。

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第一章 绪论( 4 )其它形状的聚合物 除了上述三种基本形状外,还发展了新型结构的高分子,如星形聚合物、梯形聚合物、半梯形聚合物等。

线形 支链形 交联形

星形梯形 半梯形

图 1—4

高分子的形状

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第一章 绪论1.7 高分子的聚集态结构 高分子之间以次价键(范德华力)聚集。由于相对分子质量很大,总的次价键力超过共价键力。因此高分子只有固态和液态,没有气态。 固态的高分子大多处于无定型状态。部分高分子可结晶,但结晶度很少能达到 100% 的。 无定型高分子的例子:聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等;结晶高分子的例子:聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚四氟乙烯等。

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第一章 绪论 高分子的结晶除了与分子的微结构有关外,还受拉力、温度等外部因素影响。例如:天然橡胶和有机硅弹性体在室温下处于无定型状态,拉伸后可结晶,但外力撤去后又恢复无定型状态。 无定型高分子的热转变温度为玻璃化转变温度 Tg ;结晶

高分子的热转变温度为熔点 Tm 。 作为塑料使用时, Tg 是无定型高分子的使用上限温度,

Tm

是结晶高分子的使用上限温度。做为橡胶使用时, Tg 是其使

用下限温度。化学纤维一般为结晶高分子。 部分高分子可呈现液晶状态。

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第一章 绪论

图 1—5 无定型高分子的温度—形变曲线

1. 玻璃态

2. 高弹态

3. 粘流态

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第一章 绪论1.8 高分子材料和力学性能 按一定配方,在高分子中加入助剂、填料等物质后,成为高分子材料。 按应用目的,可分为塑料、橡胶、化学纤维、涂料、粘合剂和功能高分子六大类。 其力学性能可用弹性模量、抗张强度、断裂伸长率、高弹伸长率等参数来表征。也可用应力—应变曲线直观表示。

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73

第一章 绪论

图 1—6 不同高分子的应力—应变曲线

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第二章 自由基聚合2.1 引言 烯类单体通过双键打开发生的加成聚合反应大多属于连锁聚合。

连锁聚合反应通常由链引发、链增长和链终止等基元反应组成。每一步的速度和活化能相差很大。

CH2 CH

X

CH2 CH

X

[ ]nn

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第二章 自由基聚合I R*

R* + M RM*

RM* + M RM2*

RM2* + M RM3*

RMn-1* + M RMn*

RMn* ËÀ¾ÛºÏ Îï

Á´Òý·¢

Á´Ôö³¤

Á´ÖÕÖ¹

聚合过程中有时还会发生链转移反应,但不是必须经过的基元反应。

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76

第二章 自由基聚合 引发剂分解成活性中心时,共价键有两种裂解形式:均裂和异裂。 均裂的结果产生两个自由基;异裂的结果形成阴离子和阳离子。

自由基、阴离子和阳离子均有可能作为连锁聚合的活性中心,因此有自由基聚合、阴离子聚合和阳离子聚合之分。

R R 2 R

A B A + B

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第二章 自由基聚合 自由基聚合是至今为止研究最为透彻的高分子合成反应。其聚合产物约占聚合物总产量的 60% 以上。 特点:单体来源广泛、生产工艺简单、制备方法多样。 重要的自由基聚合产物:高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚(甲基)丙烯酸及其酯类、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、 ABS 树脂等。 自由基聚合是最重要的高分子合成反应之一

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第二章 自由基聚合2.2 连锁聚合的单体 连锁聚合的单体包括单烯类、共轭二烯类、炔类、羰基和环状化合物。 不同单体对聚合机理的选择性受共价键断裂后的电子结构控制。 醛、酮中羰基双键上 C 和 O 的电负性差别较大,断裂后具

有离子的特性,因此只能由阴离子或阳离子引发聚合,不能进行自由基聚合。环状单体一般也按阴离子或阳离子机理进行聚合。 C O C O

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第二章 自由基聚合 烯类单体的碳—碳双键既可均裂,也可异裂,因此可进行自由基聚合或阴、阳离子聚合,取决于取代基的诱导效应和共轭效应。 乙烯分子中无取代基,结构对称,因此无诱导效应和共轭效应。只能在高温高压下进行自由基聚合,得到低密度聚乙烯。在配位聚合引发体系引发下也可进行常温低压配位聚合,得到高密度聚乙烯。

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第二章 自由基聚合 分子中含有推电子基团,如烷基、烷氧基、苯基、乙烯基等,碳—碳双键上电子云增加,有利于阳离子聚合进行。

丙烯分子上有一个甲基,具有推电子性和超共轭双重效应,但都较弱,不足以引起阳离子聚合,也不能进行自由基聚合。只能在配位聚合引发体系引发下进行配位聚合。 其他含有一个烷基的乙烯基单体也具有类似的情况。

CH2 CH Y¦Ä

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第二章 自由基聚合 1,1取代的异丁烯分子中含有两个甲基,推电子能力大大增强,可进行阳离子聚合,但不能进行自由基聚合。 含有烷氧基的烷氧基乙烯基醚、苯基的苯乙烯、乙烯基的丁二烯均可进行阳离子聚合。

结论: 含有 1,1-双烷基、烷氧基、苯基和乙烯基的烯烃因推电子能力较强,可进行阳离子聚合。

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第二章 自由基聚合 分子中含有吸电子基团,如腈基、羰基(醛、酮、酸、酯)等,碳—碳双键上电子云密度降低,并使形成的阴离子活性种具有共轭稳定作用,因此有利于阴离子聚合进行。

例如丙烯腈中的腈基能使负电荷在碳—氮两个原子上离域共振而稳定。

CH2 CH Y¦Ä

CH2 C

H

C

N

CH2 C

H

C

N

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第二章 自由基聚合 卤素原子既有诱导效应(吸电子),又有共轭效应(推电子),但两者均较弱,因此既不能进行阴离子聚合,也不能进行阳离子聚合,只能进行自由基聚合。如氯乙烯、氟乙烯、四氟乙烯均只能按自由基聚合机理进行。 除了少数含有很强吸电子基团的单体(如偏二腈乙烯、硝基乙烯)只能进行阴离子聚合外,大部分含吸电子基团的单体均可进行自由基聚合。 含有共轭双键的烯类单体,如苯乙烯、 α-苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等,因电子云流动性大,容易诱导极化,因此既可进行自由基聚合,也可进行阴、阳离子聚合。

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第二章 自由基聚合结论: 乙烯基单体对离子聚合有较强的选择性,但对自由基聚合的选择性很小,大部分烯类单体均可进行自由基聚合。 取代基对乙烯基单体聚合机理的影响如下:

取代基 X: NO2 CN COOCH3 CH CH2 C6H5 CH3 OR

阳离子聚合

阴离子聚合

自由基聚合

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第二章 自由基聚合单体 聚合类型

中文名称 分子式 自由基 阴离子 阳离子 配位

乙烯 CH2=CH2 ⊕

丙烯 CH2=CHCH3 ⊕

正丁烯 CH2=CHCH2CH3 ⊕

异丁烯 CH2=C(CH3)2 ⊕ +

丁二烯 CH2=CHCH=CH2 ⊕ ⊕ + ⊕

异戊二烯 CH2=C(CH3)CH=CH2 + ⊕ + ⊕

氯丁二烯 CH2=CClCH=CH2 ⊕

苯乙烯 CH2=CHC6H5 ⊕ + + +

α-苯乙烯 CH2=C(CH3)C6H5 ⊕ + + +

氯乙烯 CH2=CHCl ⊕

偏二氯乙烯 CH2=CCl2 ⊕ +

表 2—1 常见烯类单体的聚合类型

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第二章 自由基聚合表 2—1 常见烯类单体的聚合类型 续表

单体 聚合类型中文名称 分子式 自由基 阴离子 阳离子 配位

氟乙烯 CH2=CHF ⊕

四氟乙烯 CF2=CF2 ⊕

六氟丙烯 CF2=CFCF3 ⊕

偏二氟乙烯 CH2=CF2 ⊕

烷基乙烯基醚 CH2=CH—OR ⊕

醋酸乙烯酯 CH2=CHOCOCH3 ⊕

丙烯酸甲酯 CH2=CHCOOCH3 ⊕ + +

甲基丙烯酸甲酯 CH=C(CH3)COOCH3 ⊕ + +

丙烯腈 CH2=CHCN ⊕ +

偏二腈乙烯 CH2=C(CN)2 ⊕

硝基乙烯 CH2=CHNO2 ⊕

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第二章 自由基聚合 由取代基的体积、数量和位置等因素所引起的空间位阻作用,对单体的聚合能力有显著影响,但不影响其对活性种的选择性。 单取代烯类单体 , 即使取代基体积较大,也不妨碍聚

合,如乙烯基咔唑。 1,1双取代的烯类单体,因分子结构对称性更差,极化程度增加,因此更容易聚合。取代基体积较大时例外,如 1,1-二苯乙烯不能聚合。

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第二章 自由基聚合 1,2双取代的烯类化合物,因结构对称,极化程度低,位阻效应大,一般不能聚合。但有时能与其他单体共聚,如马来酸酐能与苯乙烯共聚。 三取代、四取代的烯类化合物一般不能聚合,但氟代乙烯例外。例如:氟乙烯、 1,1-二氟乙烯、 1,2-二氟乙烯、三氟

乙烯、四氟乙烯均可聚合。

不论氟代的数量和位置,均极易聚合。原因: 氟原子半径较小,仅大于氢原子,不会造成空间位阻。

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第二章 自由基聚合

取代基 X 取代基半径 /nm 一取代二取代

三取代 四取代1,1-取代 1,2-取代

H 0.032 + + +

F 0.064 + + + + +

Cl 0.099 + + - - -

CH3 0.109 + + - - -

Br 0.114 + + - - -

I 0.133 + - - - -

C6H5 0.232 + - - - -

表 2—2 乙烯基单体取代基的体积与数量对聚合特性的影响

* 碳原子半径:0.075nm

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第二章 自由基聚合2.3 自由基聚合机理 考察自由基聚合有两个重要指标:聚合速率和分子量。为了弄清楚这两个指标的影响因素和控制方法,就必须从自由基聚合的机理入手。

2.3.1 自由基聚合的基元反应1 )链引发反应 形成单体自由基活性种的反应。引发剂、光能、热能、辐射能等均能使单体生成单体自由基。

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第二章 自由基聚合 由引发剂引发时,由两步反应组成:a. 初级自由基的生成

引发剂分解(均裂)形成自由基,为吸热反应, 活化能高,反应速度慢。 E = 105~ 150 kJ/mol ( 2—1 ) kd = 10-4~ 10-6 s-1 ( 2—2 )

I R2

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第二章 自由基聚合b. 单体自由基的形成

由初级自由基与单体加成产生,为放热反应, 活化能低,反应速度快。 E = 20 ~ 34 kJ/mol ( 2—3 ) 链引发必须包含第二步,这一步反应与后继的链增长反应相似,但一些副反应可以使某些初级自由基不参与单体自由基的形成,也就无法链增长。

R + CH2 CH

X

RCH2 CH

X

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93

第二章 自由基聚合2 )链增长反应 链引发反应产生的单体自由基具有继续打开其它单体双键的能力,形成新的链自由基,如此反复的过程即为链增长反应。

两个基本特征:( 1 )放热反应,聚合热约 55 ~ 95kJ/mol 。

RCH2 CH

X

+ CH2 CH

X

RCH2CH

X

CH2CH

X

RCH2CH

X

CH2CH

X

[ ]n CH2CH

X

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94

第二章 自由基聚合( 2 )链增长反应活化能低,约为 20 ~ 34 kJ/mol ,反应速率

极高,在 0.01 ~几秒钟内聚合度就可达几千至几万,难以控制。 因此,在自由基聚合反应体系内,往往只存在单体和聚合物两部分,不存在聚合度递增的一系列中间产物。

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95

第二章 自由基聚合 自由基聚合反应中,结构单元间的连接存在“头—尾”、

“头—头”(或“尾—尾”)两种可能的形式,一般以头-尾结

构为主。

原因:( 1 )头尾连接时,自由基上的独电子与取代基构成共轭体系,使自由基稳定。而头头连接时无共轭效应,自由基不稳定。两者活化能相差 34 ~ 42 kJ/mol 。共轭稳定性较差的单

体,容易出现头头结构。聚合温度升高,头头结构增多。

CH2 CH

X

+ CH2 CH

X CH2CH

X

CHCH2

X

CH2CH

X

CH2CH

X

or CHCH2

X

CH2CH

X

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96

第二章 自由基聚合( 2 )以头—尾方式结合时,空间位阻要比头—头方式结合时的小,故有利于头尾结合。 虽然电子效应和空间位阻效应都有利于生成头尾结构聚合物,但还不能做到序列结构上的绝对规整。从立体结构来看,自由基聚合物分子链上取代基在空间的排布是无规的,因此聚合物往往是无定型的。

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97

第二章 自由基聚合3 )链终止反应 链自由基失去活性形成稳定聚合物的反应。可以分为偶合终止和歧化终止。 偶合终止:两个链自由基头部的独电子相互结合成共价键,生成饱和高分子的反应。生成的高分子两端都有引发剂碎片,聚合度为链自由基重复单元数的两倍。

CH2 CH

X

+ CH2CH

X

CH2 CH

X

CH2CH

X

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98

第二章 自由基聚合 歧化终止:链自由基夺取另一个自由基上的氢原子或其他原子而相互终止的反应。此时生成的高分子只有一端为引发剂碎片,另一端为饱和或不饱和结构,两者各半,聚合度与链自由基中的单元数相同。

CH2 CH

X

+ CH2CH

X

CH2 CH2

X

CH2CH

X

+

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99

第二章 自由基聚合 偶合终止的活化能约为 0 ,歧化终止的活化能为 8 ~ 21

kJ/mol 。 终止方式与单体种类和聚合条件有关。一般而言,单体位阻大,聚合温度高,难以偶合终止,多以歧化终止为主。 例如: 60℃ 以下苯乙烯聚合以几乎全为偶合终止, 60℃

以上歧化终止逐步增多。 60℃ 以下甲基丙烯酸甲酯聚合两种终止方式均有, 60℃ 以上则以歧化终止逐步为主。

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100

第二章 自由基聚合4 )链转移反应 链自由基从单体、溶剂、引发剂、大分子上夺取原子而终止,而失去原子的分子成为自由基继续新的增长,使聚合反应继续进行的过程,称为“链转移反应”。

向低分子转移的结果是使聚合物相对分子质量降低。

X

CHCH2 + YS CH2 CH

X

Y + S

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101

第二章 自由基聚合 链自由基可从已形成的大分子上夺取原子而转移,结果是形成支链型大分子。

链转移反应不是自由基聚合必须经过的基元反应,但具有十分重要的意义。

X

CHCH2 + CH2 CH2

X

+CH2 CH

X X

CCH2

CH2 CH

X

CH2 C

X

CH2

CH X

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102

第二章 自由基聚合 链自由基向某些物质转移后,所形成的新自由基活性很低,不足以再引发单体聚合,只能与其他自由基发生双基终止,导致聚合过程停止。这种现象称为“阻聚反应”。具有阻

聚作用的物质称为“阻聚剂”。如:苯醌、 1,1-二苯基 -2-三硝

基苯肼( DPPH )等。

阻聚反应不是自由基聚合的基元反应,但在高分子化学领域中十分重要。

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103

第二章 自由基聚合2.3.2 自由基聚合反应的特征( 1 )可分为链引发、链增长、链终止等基元反应。各基元反应活化能相差很大。其中链引发反应速率最小,是控制聚合过程的关键。 慢引发、快增长、速终止。( 2 )只有链增长反应使聚合度增加。从单体转化为大分子的时间极短,瞬间完成。不存在聚合度递增的中间状态(图2—1 )。聚合度与聚合时间基本无关。

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104

第二章 自由基聚合( 3 )单体浓度随聚合时间逐步降低,聚合物浓度逐步提高(图 2—2 ) 。延长聚合时间是为了提高单体转化率。( 4 )少量阻聚剂( 0.01~ 0.1% )足以使自由基聚合终止。

图 2—1 自由基聚合中分子量与时间的关系

图 2—2 自由基聚合中浓度与时间的关系

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105

第二章 自由基聚合2.4 链引发反应 光能、热能、辐射能和引发剂均可作为引发源引发烯类单体的自由基聚合。其中以引发剂引发最为普遍。

2.4.1 引发剂和引发作用2.4.1.1 引发剂种类( 1 )一般要求 分子结构上有弱键,容易分解成自由基的化合物。键的解离能 100~ 170kJ/mol ,分解温度 40~ 100℃ 。

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106

第二章 自由基聚合( 2 )偶氮类引发剂 代表品种:偶氮二异丁腈( AIBN )。使用温度: 45 ~

65℃ ,解离能 105kJ/mol 。

优点:( 1 )分解只形成一种自由基,无诱导分解。( 2 )常温下稳定,贮存安全。 80℃ 以上会剧烈分解。

(CH3)2C

CN

N N (CH3)2C

CN

2

CN

(CH3)2C + N2

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107

第二章 自由基聚合( 3 )有机过氧化类引发剂 最简单的过氧化物:过氧化氢。活化能较高, 220kJ/mol,

一般不单独用作引发剂。

过氧化氢分子中一个氢原子被有机基团取代,称为“氢过氧化物”,两个氢原子被取代,称为“过氧化物”。均可用作自

由基聚合引发剂。

HO OH HO2

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108

第二章 自由基聚合 过氧化类引发剂的典型代表:过氧化二苯甲酰( BPO )。分解温度: 60~ 80℃ ,解离能 124kJ/mol 。

BPO 的分解分两步,第一步分解成苯甲酰自由基,第二步分解成苯基自由基,并放出 CO2 。

CO

O

OC

O

¦Ä ¦Ä¦Ä ¦Ä

C

O

O O C

O

2 C

O

O 2 + CO22

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109

第二章 自由基聚合( 4 )无机过氧化类引发剂 代表品种为过硫酸盐,如过硫酸钾( K2S2O8 )和过硫酸铵 [(NH4)2S2O8] 。水溶性引发剂,主要用于乳液聚合和水溶液聚合。分解温度: 60~ 80℃ ,解离能 109~ 140kJ/

mol 。

过硫酸钾和过硫酸铵的性质相近,可互换使用。

KO S O O S OK

O

O

O

O

2 KO S O

O

O

O S O

O

O

2 + 2 K

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110

第二章 自由基聚合( 5 )氧化—还原引发体系 将有机或无机过氧化物与还原剂复合,可组成氧化—还原引发体系。 优点:活化能低( 40~ 60kJ/mol ),引发温度低( 0~

50℃ ),聚合速率大。 有水溶性和油溶性氧化—还原引发体系之分。前者用于乳液聚合和水溶液聚合,后者用于溶液聚合和本体聚合。

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111

第二章 自由基聚合( i )水溶性氧化—还原引发体系 氧化剂:过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等。 还原剂:无机还原剂( Fe2+ 、 Cu+ 、 NaHSO3 、

Na2SO3 、 Na2S2O3 等)、有机还原剂(醇、铵、草酸、葡萄糖等)。

HO OH + Fe2+ HO + HO + Fe3+

S2O82 + Fe2+ SO4

2 SO4+ + Fe3+

RO OH + Fe2+ HO + RO + Fe3+

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112

第二章 自由基聚合 组成氧化—还原体系后,分解活化能大大降低。例如: 过氧化氢: 220kJ/mol ;过氧化氢 + 亚铁盐: 40kJ/mol

过硫酸钾: 140kJ/mol ;过硫酸钾 + 亚铁盐: 50kJ/mol

异丙苯过氧化氢: 125kJ/mol ;异丙苯过氧化氢 + 亚铁盐: 50kJ/mol

还原剂用量一般应较氧化剂少,否则还原剂进一步与自由基反应,使活性消失。

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113

第二章 自由基聚合例如:亚硫酸盐和硫代硫酸盐常与过硫酸盐构成氧化—还原体系,形成两个自由基。

高锰酸钾和草酸单独均不能作为引发剂,组合后可成为引发体系,活化能 39kJ/mol ,可在 10~ 30℃下引发聚

合。

S2O82 + SO4

2 SO4+ +SO32 SO3

S2O82 + SO4

2 SO4+ +S2O32 S2O3

KMnO4 + HOC COH

O O

KMnO3 + 2 H+ + C C

O O

OO

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114

第二章 自由基聚合( ii )油溶性氧化—还原引发体系 氧化剂:氢过氧化物、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物等。 还原剂:叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物,如[Al(C2H5)3] 、 [B(C2H5)3] 等。 最常用的油溶性氧化—还原引发体系:过氧化二苯甲酰( BPO )— N, N二甲基苯胺( DMBA )。可用作不饱和

聚酯固化体系。

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115

第二章 自由基聚合

BPO 在苯乙烯中 90℃下的分解速率常数: 1.33×10-4S-1;

(BPO)/(DMBA)60℃时分解速率常数: 1.25×10-2 L.mol.-1.S-1;

30℃时分解速率常数: 2.29×10-3 L.mol.-1.S-1 。

N

R

R

+ C

O

O O C

O

N

R

R

O C

O

[ ] C

O

O

N

R

R

+ C

O

O + C

O

O

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116

第二章 自由基聚合2.4.1.2 引发剂分解动力学 引发剂的分解反应为动力学一级反应,即分解速率 Rd 与引发剂浓度 [I] 成正比。

积分可得:

[I]kdt

d[I]R dd ( 2—

4 )

tk[I]

[I]ln d

0

( 2—5 )

tk

0

d

[I]

[I] e ( 2—6 )

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117

第二章 自由基聚合 以上式中 kd为分解速率常数,单位为 s-1 、 min-1或 h-

1 。 [I]0

和 [I] 分别代表为引发剂起始浓度和 t时刻的浓度。 工程上常将一级反应的反应速率用半衰期表示。 半衰期:引发剂分解至起始浓度的一半所需的时间,用t1/2 表示。根据这一定义,式( 2—5 )可变形为:

半衰期的单位为 h 。

dd kkt

693.02ln2/1 ( 2—

7 )

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118

第二章 自由基聚合 引发剂分解速率常数或半衰期长用来表示其活性的大小。分解速率越大,或半衰期越短,表示引发剂的活性越大。

t1/2 ≥ 6h ,低活性 t1/2 ≤ 1h ,高活性 6h > t1/2 > 1h ,中等活性

实际应用时,常选择半衰期与聚合时间相当的引发剂。

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119

第二章 自由基聚合 引发剂分解速率常数与温度之间的关系遵循阿累尼乌斯( Arrhenius )经验公式。

常用引发剂的 kd约 10-4~ 10-6S-1, Ed约 105~ 150kJ/mol,

Ad 一般为 1013 ~ 1014左右。

/RTEdd

deAk ( 2—8 )

/RTElnAlnk ddd ( 2—9 )

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120

第二章 自由基聚合2.4.1.3 引发剂效率 聚合体系中的引发剂并不是全部分解可以引发聚合的,其中一部分引发剂由于诱导分解和 /或笼蔽效应等副反应而失去引发活性。用于引发聚合的引发剂占所消耗的引发剂总量的分率成为引发剂效率,用 f 表示。

( 1 )诱导分解 诱导分解实际上是自由基向引发剂的转移反应。

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121

第二章 自由基聚合

Mx + C

O

O O C

O

MxO C

O

+ C

O

O

转移的结果是链自由基夺取引发剂分子中的一部分,变成了稳定分子,剩余的引发剂残片形成自由基。整个过程中自由基数量没有增加,但消耗了一个引发剂分子,从而使引发剂效率降低。 氢过氧化物一般容易发生诱导分解。 Mx + ROOH MxOH + RO

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122

第二章 自由基聚合 偶氮类引发剂一般不易发生诱导分解。 单体活性较高时(如丙烯腈、苯乙烯等),能与引发剂作用,因此引发剂效率较高。而单体活性较低时(如醋酸乙烯酯等),对自由基的捕捉能力较弱,则容易发生诱导分解,引发剂效率较低。

( 2 )笼蔽效应 当体系中引发剂浓度较低时,引发剂分子处于单体或溶剂的包围中而不能发挥作用,称为笼蔽效应。

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123

第二章 自由基聚合 自由基在单体或溶剂的“笼子”中的的平均寿命约为 10-11

~10-9 ,如来不及扩散出笼子,就可能发生副反应,形成稳定分子。结果是消耗了引发剂,降低了引发剂效率。 偶氮二异丁腈在笼子中可能发生的副反应:

N2+(CH3)2C

CN

2

CN

C (CH3)2NN

CN

(CH3)2C [ ]

][

CN

(CH3)2C + N2C(CH3)2

CN

]C(CH3)2

CN

NC[(CH3)2C N2+

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124

第二章 自由基聚合 过氧化二苯甲酰在笼子的反应可能按下式进行:

BPO 的消去反应一般不完全,因此引发剂效率有时可达0.8~ 0.9 ,而 AIBN 的引发剂效率较低,一般为 0.6 ~

0.8 。 笼蔽效应与单体、溶剂、体系黏度等因素均有关。

O

O

C

O

COO

O

C 2[ ]

[2 C

O

O ]

[ C

O

O + + ]

+ CO2

CO2

CO2]+[ 2

CO2]+2 2[

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125

第二章 自由基聚合2.4.1.4 引发剂的选择 在实际应用中,引发剂的选择应从以下几方面考虑:( 1 )根据聚合工艺要求 本体、悬浮和溶液聚合宜采用偶氮类或过氧化类油溶性引发剂,乳液聚合和水溶液聚合应采用过硫酸盐、氢过氧化物或氧化还原引发剂。( 2 )根据聚合温度 引发剂在不同温度下有不同的半衰期。半衰期过长,分解速率低,聚合时间长;半衰期过短,则引发剂在早期大量分解,易引起爆聚,后期则无足够的引发剂维持适当的聚合速率。一般选择在聚合温度下半衰期为 10h左右的引发剂。

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126

第二章 自由基聚合( 3 )根据产品要求 过氧化物类引发剂具有氧化性,易使(甲基)丙烯酸酯类单体氧化而变色。因此对产品色泽要求较高时,应使用偶氮类引发剂,而不宜使用过氧化类引发剂。( 4 )其他 过氧化类引发剂易燃易爆,贮存和使用时的安全要求较高;偶氮类引发剂的毒性较大,作为医用材料时不易采用。

引发剂浓度和聚合温度主要通过实验确定。

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第二章 自由基聚合2.4.2 其他引发反应( 1 )热引发 无引发剂,直接在加热下聚合。如苯乙烯的热引发聚合。( 2 )光引发 ( i )直接光引发 用波长较短的紫外线直接照射单体引起的聚合。 ( ii )光敏引发 在有光敏剂存在下经光照后引起的聚合。( 3 )辐射引发 以高能辐射( α 、 β 、 γ 、 X射线)引发单体的聚合。

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第二章 自由基聚合2.5 聚合速率 聚合速率和分子量是聚合动力学的主要研究内容。目的在于理论上探明聚合机理和为生产控制提供依据。2.5.1 聚合过程及其研究方法2.5.1.1 聚合过程的不同阶段 单体在聚合过程中的速率不是均一的,而是随聚合过程的进行不断变化的。常用转化率—时间曲线表示。整个聚合过程可分为诱导期、聚合初期、中期和后期等几个阶段。

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129

第二章 自由基聚合

( 1 )诱导期 在此期间,初级自由基为杂质等所阻聚,聚合速率为零。若严格取除杂质,可消除诱导期。

1. 诱导期2. 聚合初期3. 聚合中期4. 聚合后期

图 2—3 自由基聚合的转化率—时间关系

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130

第二章 自由基聚合( 2 )聚合初期 工业上通常将转化率在 10%~ 20% 以下的阶段称为聚合初

期。动力学研究中则将转化率在 5%~ 10% 以下的阶段称为聚

合初期。( 3 )聚合中期 转化率达 10%~ 20% 以后,聚合速率逐步增加,出现自

动加速现象。可持续到转化率达 50%~ 70% ,进入聚合后期。( 4 )聚合后期 聚合速率很低,一般需提高温度来维持适当的聚合速率。

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131

第二章 自由基聚合2.5.1.2 聚合动力学的研究方法 聚合动力学主要研究聚合速率、分子量与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等因素间的定量关系。 聚合速率可用单位时间内单体的消耗量或单位时间内聚合物的生成量来表示。 聚合速率的测定分为直接法和间接法两种。

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132

第二章 自由基聚合( 1 )直接法 常用的有沉淀法。即定时从聚合容器中取样,加沉淀剂使聚合物沉淀,然后经分离、精制、干燥、称重等步骤求得聚合物量。( 2 )间接法 通过聚合过程中的密度、黏度、折光率、介电常数、吸收光谱等物理量的变化,间接求得聚合物量。 最常用的间接法是采用膨胀计测定聚合体系的比容。

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133

第二章 自由基聚合2.5.2 自由基聚合微观动力学 研究聚合初期的反应速率与引发剂浓度、单体浓度、温度等参数的定量关系。 自由基聚合由链引发、链增长和链终止等基元反应组成,各基元反应对聚合总速率有不同的贡献。( 1 )链引发反应 链引发反应由引发剂分解和初级自由基向单体加成两部分构成。

2 RI kd

R+R M M

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第二章 自由基聚合 上述两步反应中,第二步的速率远远大于第一步,因此引发速率主要取决于第一步,与单体浓度无关。 若用自由基的生成表示引发速率,因一分子引发剂分解成两个初级自由基,动力学方程为:

考虑引发剂效率,引发速率方程则表达为:

( 2—10 )

( 2—11 )

[I]2kdt

]d[RR d

.

i

[I]k2dt

]d[RR d

.

i f

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135

第二章 自由基聚合 通常引发剂分解速率常数 kd为 10-4~ 10-6 s-1 ,引发剂效率 f

约 0.6~ 0.8 ,引发速率 Ri约为 10-8~ 10-10 mol. L-1. s-1 。

( 2 )链增长反应 链增长反应是 RM· 连续加上单体分子的反应。

从单体自由基转变成 x 聚体有 x-1 步反应,若每一步的速

率常数不同,则整个过程的动力学无法处理,因此引进第一个假定。

RM+ M

kp1RM2

kp2

+ MRM3

+ M

kp3RMx

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136

第二章 自由基聚合 假定一:链自由基的活性与链长无关,即自由基等活性原理。因此, kp1 = kp2 = kp3 = …… = kpx-1 = kp 。 令 [M.] 代表体系中各种链长的自由基 RMi

.浓度的总和,则

链增长速率方程可表达为:

体系中 [M] 一般为 1~ 10 mol/L , [M.]约为 10-7~ 10-9

mol/L,

kp约为 102~ 104 L.mol-1.s-1 ,则 Rp约 10-4~ 10-6 mol. L-1.s-

1 。

][M][Mk][RM[M]k)dt

d[M](R .

p.ippp ( 2—

12 )

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137

第二章 自由基聚合( 3 )链终止反应 以自由基的消失表示链终止速率,则链终止反应和速率方程可表达为: ( i )偶合终止

( ii )歧化终止

Mx + Myktc

Mx+y Rtc = 2ktc[M ]2

Mx + Myktd

Mx Rtd = 2ktd[M ]2+ My

( 2—13a )

( 2—13b )

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138

第二章 自由基聚合 终止总速率为上述两种终止之和。

在以上三式中,系数 2 表示每一次终止反应消失两个自由基,美国教科书中习惯,欧洲教科书中一般无系数 2 。 链增长和链终止速率方程中均出现自由基浓度 [M.] ,实验中不宜测定,因此设法消除。

2.t

.

t ][Mk2dt

]d[MR ( 2—14 )

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139

第二章 自由基聚合 假定二:聚合开始后,很短时间后体系中的自由基浓度不再变化,进入“稳定状态”。即引发速率等于终止速率。

聚合过程的动力学稳态处理在低转化率( 5%~ 10% )情况下与实际较好相符,高转化率时偏差较大。

2.tti ][Mk2RR ( 2—15 )

1/2

t

i. )2k

R(][M ( 2—16 )

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140

第二章 自由基聚合( 4 )聚合总速率 聚合总速率可用单体消失的总速率表示。有两步基元反应消耗单体:引发反应和增长反应。因产物的分子量很大,消耗于引发反应的单体远远少于消耗于增长反应的单体。因此引入第三个假定。 假定三:增长速率远远大于引发速率, Rp≥Ri ,后者可忽略不计。因此聚合总速率等于链增长速率。

( 2—17 )][M][MkRRRdt

d[M]R .

ppip

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141

第二章 自由基聚合 将稳态时的自由基浓度公式( 2—16 )代入,即得自由基聚合总速率的普适方程。

用引发剂引发时,将式( 2—11 )表示的 Ri 代入,则得:

2/1

t

ip )

2k

R[M](kR ( 2—18 )

[M][I])k

k(kR 1/21/2

t

dp

f ( 2—19 )

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142

第二章 自由基聚合 式( 2—19 )表明,自由基聚合速率与引发剂浓度的平方根、单体浓度的一次方成正比。这一结论已得到许多实验结果的证明。 上述结果的前提是低转化率、自由基等活性、聚合度很大和稳态等假设。 单基终止、凝胶效应、沉淀聚合、初级自由基与单体反应较慢等因素都会影响聚合总速率方程式中对引发剂和单体浓度的反应级数。

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143

第二章 自由基聚合 综合各种因素,聚合总速率可表达为:

一般情况下, n = 0.5~ 1.0 , m = 1~ 1.5 (个别可达2 )。

2.5.3 热引发和光引发时的自由基聚合动力学 略

mnp [M]K[I]R ( 2—20 )

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144

第二章 自由基聚合2.5.4 自由基聚合各基元反应的速率常数 综合常用单体的自由基聚合,各基元反应的速率常数等参数可归纳如下: kd = 10-4~ 10-6 s-1, kp = 102~ 104

s-1, kt = 106~ 108 s-1

Ed=105~ 150 kJ/mol , Ep=16~ 33 kJ/mol , Et=8~ 21 kJ/mol

增长速率: Rp = kp[M][M.] = 10-4~ 10-6 mol/L. s

终止速率: Rt = kt[M.]2 = 10-8~ 10-10 mol/L. s

因此最终可得高分子,聚合度为 103 ~ 105 。

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145

第二章 自由基聚合2.5.5 温度和活化能对自由基聚合速率的影响 聚合总速率常数 K 与温度的关系遵循 Arrhenius经验公式

各基元反应的速率常数与温度的关系也遵循这一方程。根据式 2—19 ,当用引发剂引发时,

1/2

t

dp )

kk

(kK ( 2—22 )

E/RTAeK ( 2—21 )

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146

第二章 自由基聚合 合并上两式,可得:

由上式可见,聚合总活化能为:

通常, Ed≈125 kJ/mol, Ep≈29 kJ/mol, Et≈17 kJ/mol,则总活化能 E≈83 kJ/mol 。 E为正值,表明温度上升,聚合总速率常数增大。一般每升高温度 10℃ ,聚合总速率常数增加 1 ~ 1.5倍。

/2]/RTE/2)E[(E1/2

t

dp

dtpe)AA

(AK ( 2—23 )

/2E/2)E(EE dtp ( 2—24 )

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147

第二章 自由基聚合例一:一聚合体系, T1 = 50℃ , T2 = 60 ℃ , E = 80

kJ/mol ,R = 8.314 J/mol.K ,求 k2/k1 。解:

例二:同上聚合体系 , T1 = 90 , T℃ 2 = 100 , E = 80 kJ/mol℃ ,R = 8.314 J/mol.K ,求 k2/k1 。解:

45.2k

k 895.0)

333

1

323

1(

314.8

80000)T

1

T

1(

R

E

E/RT

E/RT

1

2 21

1

2

eeee

e

2k

k 71.0)

373

1

363

1(

314.8

80000)T

1

T

1(

R

E

E/RT

E/RT

1

2 21

1

2

eeee

e

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148

第二章 自由基聚合 在聚合总活化能中, Ed占主要地位。因此,选择 Ed 较低的引发剂,则反应速率的提高要比升高 T更显著。氧化—还原引发体系能在较低温度下保持较高聚合速率,就是此理。

热引发: E≈80~ 96 kJ/mol ,温度对聚合速率影响较大 辐射引发: E≈20kJ/mol ,温度对聚合速率影响较小

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149

第二章 自由基聚合例三:体系一: K2S2O8 Ed = 140 kJ/mol

体系二: K2S2O8—Fe2+ Ed = 50 kJ/mol

T = 60℃ , R = 8.314 kJ/mol.K ,求 k2/k1 。解: Ep 取 29 kJ/mol, Et 取 17 kJ/mol ,则

45.52

50

2

1729

2

E)

2

E(EE dt

p2

.5092

140

2

1729

2

E)

2

E(EE dt

p1

725.16333314.8/1000)5.455.90(/)(

1

2 1014.1k

k12 eee RTEE

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150

第二章 自由基聚合2.5.6 自动加速现象 根据式( 2—19 ),单体和引发剂浓度随转化率上升而降

低,聚合总速率应该降低。但在实际上,当转化率达 15 %~

20% 以后,聚合速率会大幅度上升。这种现象,称为自动加速现象。如图 2—4 所示。图 2—4 甲基丙烯酸甲酯聚

合转化率—时间曲线溶剂:苯, T=50℃ ,引发剂: BPO

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151

第二章 自由基聚合 自动加速现象主要是由体系的粘度增加引起的,因此又称凝胶效应。可用扩散控制理论和自由基双基终止机理来解释。 聚合初期,体系粘度较低,聚合正常。 随转化率增加,粘度上升,链自由基运动受阻,双基终止困难, kt下降。但单体运动不受影响, kp影响不大。 据测定,当转化率大 40%~ 50%时, kt下降达上百倍。

因此 kp/ kt

1/2增加近 10倍,活性链寿命也增长 10多倍。导致聚合

速率和分子量大幅度上升。

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152

第二章 自由基聚合 转化率继续上升后,粘度增大至单体的运动也受阻,则kt 和 kp都下降,聚合总速率下降。最后甚至停止反应。 例如, MMA 的聚合, 25℃时最终转化率只能达到

80% ,85 ℃时最终转化率可达 97% 。因此工艺上采取聚合后期提高温度的方法来提高转化率。 聚合物在单体或溶剂中的溶解情况,直接影响链自由基的卷曲、包埋和双基终止的难易程度。一般在非溶剂和不良溶剂中的自动加速现象较为明显。如图 2—5 。

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153

第二章 自由基聚合

图 2—5 溶剂对 MMA 聚合时自动加速现象的影响

1— 硬脂酸丁酯 8— 苯 2— 庚烷 9— 氯仿3— 环己烷 10— 二氯甲烷

4— 醋酸正戊酯 11— 本体聚合5— 戊基氯6— 醋酸乙酯7— 四氯化碳

11

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154

第二章 自由基聚合 除了上述讨论的有扩散效应引起的自动加速现象外,有些自动加速现象的出现可能有其他原因。 例如,丙烯酸在极性溶剂(水、甲醇、二氧六环等)聚合中的自动加速现象,是由单体与聚合物形成缔合物引起的。

C

HO OC

HO O

C

HO OC

HO O

C

CH

CH2

OHOC

CH

CH2

OHOC

CH

CH2

OHOC

CH

CH2

OHO

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155

第二章 自由基聚合 缔合的结果是使 kp变大,导致 Rp也变大。在此,先期生成的聚丙烯酸起了模板的作用。 丙烯酸在甲苯、正己烷、四氯化碳等非极性溶剂中,不出现缔合现象,因此转化率与时间关系呈直线关系。

参考文献:高分子通讯 . 1988, (1): 13

Page 156: 高 分 子 科 学 导 论 张  皓

156

第二章 自由基聚合2.5.7 聚合速率变化的类型 正常的聚合速率随单体转化率上升而降低;自动加速时的聚合速率则随单体转化率上升而上升。任何单体的聚合,都可看成正常的聚合与自动加速现象叠加而成。根据自动加速现象出现的时间和程度,叠加情况可分为三类。

( 1 )转化率—时间关系曲线呈 S型 正常的聚合速率的降低不及自动加速引起的聚合速率上升。总的表现为加速。采用低活性引发剂( BPO 、 AIBN )时

一般属此类。

Page 157: 高 分 子 科 学 导 论 张  皓

157

第二章 自由基聚合( 2 )匀速聚合 正常聚合与自动加速互补。选用半衰期略小于聚合时间的引发剂,可实现匀速聚合。如氯乙烯聚合时,采用 t1/2 = 2h 的过氧化碳酸酯类引发剂,基本属于此类。( 3 )前快后慢型 采用高活性引发剂时,聚合前期大量自由基产生,聚合速率较大。中后期因引发剂减少,聚合速率降低,以致无法用自动加速效应来弥补。如采用过氧化乙酰基环己烷磺酰作引发剂是即属此类。可通过与低活性引发剂混用或后补加引发剂来解决。

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158

第二章 自由基聚合

图 2—6 典型的转化率—时间曲线

1— S 形曲线2— 匀速聚合3— 前快后慢

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159

第二章 自由基聚合2.6 分子量和链转移反应2.6.1 无链转移反应时的分子量2.6.1.1 动力学链长和聚合度 动力学链长:一个活性种从引发到终止所消耗的单体分子数,用 ν 表示。 根据定义, ν可由链增长速率与链终止速率之比求得。

][M2k

[M]k

R

R

R

.t

p

t

p

i

p ( 2—25 )

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160

第二章 自由基聚合 将上式与链增长速率方程以及引发剂引发时的引发速率方程合并,可得:

式( 2—26 )表明,动力学链长与单体浓度成正比,而与引发剂浓度的平方根成反比。因此,在实施自由基聚合时,增加引发剂提高聚合速率的措施,往往使产物聚合度下降。

1/21/2td

p

[I]

[M]

)k2(fk

kν ( 2—

26 )

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161

第二章 自由基聚合动力学链长与聚合度的关系: 偶合终止时 歧化终止时 兼有两者时 或

式中: C 和 D 分别表示偶合终止或歧化终止的分率。

2νX n

νX n

tdtc

pn

R2

R

RX

D2

CX n

( 2—27 )( 2—28 )

( 2—29 )

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162

第二章 自由基聚合2.6.1.2 温度对聚合度的影响 根据式( 2—26 ), k’= kp/(kdkt)1/2 。将各基元反应速率常

数的 Arrhenius 方程代入,得:

由上式可见,影响聚合度的总活化能为:

/2]/RTE/2)E[(E

2/1td

p dtpe)A(A

A'k ( 2—30 )

/2E/2)E(EE dtp ( 2—31 )

Page 163: 高 分 子 科 学 导 论 张  皓

163

第二章 自由基聚合 如前所述, Ed≈125 kJ/mol , Ep≈29 kJ/mol , Et≈17 kJ/mol ,则聚合度总活化能 E’≈ - 42 kJ/mol 。 总活化能为负值,表明温度上升,聚合度降低。 热引发时,总活化能为负值,温度上升,聚合度降低; 光引发和辐射引发时,总活化能为很小的正值,温度对聚合度影响较小,可在低温下聚合。

重要结论:温度上升,聚合速率上升,但聚合度 ( 分子量 )下降。

Page 164: 高 分 子 科 学 导 论 张  皓

164

第二章 自由基聚合例四:一聚合体系, T1 = 50℃ , T2 = 60 ℃ , E’ = - 42

kJ/mol ,R = 8.314 J/mol.K ,求 k’

1/k’2 。

解:

例五:同上聚合体系, T1 = 90℃ , T2 = 100 ℃ , E’ = - 42

kJ/mol , R = 8.314 J/mol.K ,求 k’1/k’

2 。解:

温度每相差 10℃ ,分子量相差 1.5倍。

58.1k

k 46.0)

333

1

323

1(

314.8

42000)T

1

T

1(

R

E

/RTE

/RTE

2'

1'

21

'

2'

1'

eeee

e

45.1k

k 37.0)

373

1

363

1(

314.8

42000)T

1

T

1(

R

E

/RTE

/RTE

2'

1'

21

'

2'

1'

eeee

e

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165

第二章 自由基聚合2.6.2 链转移反应对分子量的影响2.6.2.1 基本概念 在自由基聚合体系中,若存在容易被夺去原子(如氢、氯等)的物质时,容易发生链转移反应。

( 1 )新自由基的活性与原自由基活性相同,聚合速率不变;

( 2 )新自由基活性减弱,出现缓聚现象;( 3 )新自由基没有引发活性,聚合停止,表现为阻聚作

用。

Mx + YSktr MxY + S

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166

第二章 自由基聚合 实际生产中,链转移反应常被用来调节和控制分子量。如丁苯橡胶生产中用硫醇来调节分子量等。 本节仅涉及链转移后聚合速率不明显减低的情况,主要讨论链转移反应对分子量的影响。

2.6.2.2 链转移反应与聚合度的关系 在自由基聚合中,影响分子量的主要有三种链转移反应,即向单体转移、向引发剂转移和向溶剂转移。其反应方程式和速率方程式为:

Page 167: 高 分 子 科 学 导 论 张  皓

167

第二章 自由基聚合Mx + M

ktr.MMx + M Rtr.M = ktr.M[M ][M]

Mx + Iktr.I

MxR + Rtr.I = ktr.I[M ][I]R

Mx + YSktr.S

MxY + S Rtr.S = ktr.S[M ][S]

重要概念: 根据定义,动力学链长是活性中心自生至灭消耗的单体分子数。链转移时,活性中心并没有消失,因此动力学链长没有终止。 但链转移时形成了无活性聚合物,因此对聚合度有影响。

( 2—32 )( 2—33 )( 2—34 )

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168

第二章 自由基聚合 在有链转移时,形成聚合物的反应包括链终止反应和链转移反应。因此平均聚合度为链增长速率与链终止和链转移速率之比。

将式( 2—32 )~( 2—34 )代入上式,并转为倒数,得:

)RR(RR

R

RR

RX

tr.Str.Itr.Mt

p

trt

pn

( 2—35 )

[M]

[S]

k

k

[M]

[I]

k

k

k

k

R

R

X

1

p

Str,

p

tr.I

p

tr.M

p

t

n

( 2—36 )

Page 169: 高 分 子 科 学 导 论 张  皓

169

第二章 自由基聚合 令:

CM 、 CI 、 CS 分别称为向单体转移常数、向引发剂转移常数

和向溶剂转移常数。因此,式( 2—36 )可表示为:

式( 2—38 )为链转移反应对平均聚合度影响的定量关系

式。右边四项分别代表正常聚合、向单体转移、向引发剂转移、向溶剂转移对平均聚合度的贡献。

p

tr.MM k

kC

p

tr.II k

kC

p

tr.SS k

kC ( 2—

37 )

[M]

[S]C

[M]

[I]CC

R

R

X

1SIM

p

t

n

( 2—38 )

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170

第二章 自由基聚合2.6.2.3 向单体转移 进行本体聚合并采用偶氮类引发剂时,体系中只有向单体转移,因此式( 2—38 )简化为:

分子结构中含有键合力较小的叔氢原子、氯原子等的单体容易发生向单体转移。同一种单体,温度越高,越容易发生向单体转移。(见表 2—3 )

Mp

t

nC

R

R

X

1 ( 2—

39 )

Page 171: 高 分 子 科 学 导 论 张  皓

171

第二章 自由基聚合

单体温度 /℃

30 50 60 70 80

甲基丙烯酸甲酯丙烯腈苯乙烯醋酸乙烯酯氯乙烯

0.120.150.320.94*6.25

0.150.270.621.2913.5

0.180.300.851.9120.2

0.3

1.16

23.8

0.4

表 2—3 向单体的链转移转移常数 CM (×104)

* 40℃

Page 172: 高 分 子 科 学 导 论 张  皓

172

第二章 自由基聚合 从表 2—3可见,甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈和苯乙烯等单体的链转移常数很小,约 10-4~ 10-5 ,对分子量无明显影响。

醋酸乙烯酯的链转移常数稍大,主要是向乙酰氧基上的甲基夺氢。 氯乙烯的链转移常数很大,约 10-3

,转移速率远远大于正常的终止速率,即 Rtr.M> Rt 。因此,聚氯乙烯的平均聚合

度主要决定于向单体转移常数。

Mtr.M

p

tr.M

p

tr.Mt

pn

C

1

k

k

R

R

RR

RX

( 2—

40 )

Page 173: 高 分 子 科 学 导 论 张  皓

173

第二章 自由基聚合 CM 是两个速率常数的比值,因此可用 Arrhenius经验公式

讨论温度对链转移常数的影响。

将表 2—3 的试验数据代入上式,得到向氯乙烯转移常数与温度间的关系为:(式中 30.5kJ/mol为转移活化能与增长能的差值)

)/RTE(E

p

tr.M

p

tr.MM

ptr.MeA

A

k

kC

( 2—41 )

( 2—42 )

30.5/RTM.Vc 125C e

Page 174: 高 分 子 科 学 导 论 张  皓

174

第二章 自由基聚合 在常用温度下,氯乙烯聚合的聚合度可由温度控制,而与引发剂量无关。亦即聚合度可由聚合温度来控制,聚合速率由引发剂浓度来调节。这在工艺上是十分方便的。 同样可得到向甲基丙烯酸甲酯的转移常数与温度间的关系式。

式中 1.93 kJ/mol为转移活化能与增长能的差值。可见温度对甲基丙烯酸甲酯聚合的聚合度影响很小。

.93/RT1M.MMA 12.0C e ( 2—

43 )

Page 175: 高 分 子 科 学 导 论 张  皓

175

第二章 自由基聚合2.6.2.4 向引发剂转移 向引发剂转移实际上就是引发剂在自由基作用下的诱导分解。由此可见,诱导分解不仅影响引发剂效率,还影响聚合物的分子量。 采用过氧化物作为引发剂的本体聚合存在向引发剂转移,式( 2—38 )可简化为:

[M]

[I]CC

R

R

X

1IM

p

t

n

( 2—44 )

Page 176: 高 分 子 科 学 导 论 张  皓

176

第二章 自由基聚合 经处理后可转变为:

上式可知,无向引发剂转移时,聚合度的倒数与 Rp为一次方关系,而存在向引发剂转移时,聚合度的倒数与 Rp为二次方关系。图 2—7为采用不同引发剂时,聚合度的倒数与

Rp

的关系。

3

2p

2pd

tI2

p

2p

tM

n [M]

R

kfk

kC

[M]

R

k

2kC

X

1 ( 2—

45 )

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177

第二章 自由基聚合

图 2—7 聚苯乙烯聚合度的倒数与 Rp 的关系

AIBN — 偶氮二异定腈CHP — 异丙苯过氧化氢BPO — 过氧化二苯甲酰t-BHP — 特丁基过氧化氢

Page 178: 高 分 子 科 学 导 论 张  皓

178

第二章 自由基聚合 由图 2—7可见,诱导分解一般发生在过氧化类引发剂,而对偶氮类引发剂的转移可忽略不计。

向引发剂转移常数 CI 一般为 10-2 。 因向引发剂转移时,影响聚合度的是 CI[I]/[M] 。而 [I]/[M]通常在 10-3~ 10-5范围,故

CI[I]/[M] 在 10-5~ 10-7 。向单体转移时影响聚合度的是 CM ,在

10-3~ 10-5范围,因此向引发剂转移引起的分子量下降不如向单体转移明显。

Mx + RO OR MxOR + RO

Mx + RO OH MxOH + RO

Page 179: 高 分 子 科 学 导 论 张  皓

179

第二章 自由基聚合2.6.2.5 向溶剂转移 进行溶液聚合时,必须考虑向溶剂转移对分子量的影响。 向溶剂转移常数 CS 与自由基种类、溶剂种类和温度等因素

有关。( 1 )自由基种类 自由基活性越大, CS 一般也越大。如苯乙烯的自由基活

性较小(共轭效应), CS 较小;而醋酸乙烯酯的自由基活性较大,则 CS也较大。

Page 180: 高 分 子 科 学 导 论 张  皓

180

第二章 自由基聚合( 2 )溶剂种类 含有活泼氢或卤素原子的溶剂, CS 一般较大。活泼氢原子数越多, CS也越大。如 CS. 异丙苯> CS. 乙苯> CS. 甲苯> CS.

苯。四氯化碳和四溴化碳分子中的 C—Cl 、 C—Br键较弱,因此

CS值很大。(见课本 p49 表 2—19 )

( 3 )温度 温度越高, CS越大。

Page 181: 高 分 子 科 学 导 论 张  皓

181

第二章 自由基聚合2.6.2.6 向溶剂转移与分子量调节剂 在工艺上,有时有意在聚合体系中加入某些链转移常数较大的溶剂来调节、控制分子量,这些链转移剂被称为“分子量调节剂”。例如生产丁苯橡胶时加入的硫醇;生产低分子量聚氯乙烯时加入的三氯乙烯;生产聚乙烯或聚丙烯时加入的氢气等。 脂肪族硫醇、三氯乙烯、四氯甲烷等多是最常用的分子量调节剂。硫醇的转移常数参见 p49中的表 2—20 。

Page 182: 高 分 子 科 学 导 论 张  皓

182

第二章 自由基聚合 分子量调节剂一般选用 CS≈1 的化合物。因此时 ktr.s≈kp,

消耗分子量调节剂和消耗单体的速率接近,聚合过程中可保持 [S]/[M] 大致不变。 CS太小用量太多, CS太大则早期就消

耗,对分子量控制不利。 不同链自由基对同一种分子量调节剂的转移常数并不一定相同。如十二硫醇在苯乙烯聚合中的 CS为 19 ,在丙烯腈

聚合中则为 0.73 ,而在丁二烯 /苯乙烯共聚时为 0.66 。

Page 183: 高 分 子 科 学 导 论 张  皓

183

第二章 自由基聚合2.6.2.7 向大分子转移 除了向单体、引发剂、溶剂等低分子转移外,链自由基还可能向已形成的大分子转移。向大分子转移的结果是在大分子主链上形成活性点,而单体在此活性点上继续增长,形成支链。

这种由分子间转移形成的支链一般较长。

Mx + CH2 C

X

H

MxH + CH2 C

X

MCH2 C

X

Mmm

Page 184: 高 分 子 科 学 导 论 张  皓

184

第二章 自由基聚合 高压聚乙烯分子中含有较多乙基和丁基短支链,可能是由于分子内转移引起的。

CH

CH2

CH2

CH2

CH2

H

转移 CH

CH2

CH2

CH2

CH3 M

M

CH2CH2

CH

CH2CH3

Mm

m

CH

CH2

CH2

CH2

CH2

CH CH3

H

转移

CH

CH2

CH2

CH2

CH3

CH CH3

mMCH

CH2

CH3

CH2 CH

CH2

CH3

Mm

丁基支链

乙基支链

Page 185: 高 分 子 科 学 导 论 张  皓

185

第二章 自由基聚合 高压聚乙烯分子中的短支链数可高达 30个支链 /500个单体单元。 聚氯乙烯也是容易发生转移的大分子,每 1000个单体单元中约含有 10~ 20个支链。

向大分子转移不影响产物的平均分子量,但使得分子量分布变宽。

Page 186: 高 分 子 科 学 导 论 张  皓

186

第二章 自由基聚合2.7 阻聚和缓聚2.7.1 基本概念 上节中已经提到,链转移对聚合速率的影响有三种情况:( 1 )新自由基的活性与原自由基活性相同,聚合速率不变;( 2 )新自由基活性减弱,出现缓聚现象;( 3 )新自由基没有引发活性,聚合停止,表现为阻聚作用。 实际上,阻聚和缓聚只是程度上的差别,并与严格的区分界限。 本节讨论阻聚和缓聚现象,通称为阻聚。

Page 187: 高 分 子 科 学 导 论 张  皓

187

第二章 自由基聚合 阻聚现象在高分子科学与工业中十分重要。 单体中的杂质可能会阻碍聚合的正常进行,因此必须对单体进行精制。 单体在加热精制和贮存运输过程中要防止其自聚,需要加入一定量的阻聚剂。使用时再脱除阻聚剂。 某些单体在聚合时为了得到一定结构或分子量的产物,需控制转化率。因此在聚合到一定转化率时需加入阻聚剂,使聚合反应终止。 在高分子化学研究中,利用高效阻聚剂捕捉自由基的能力测定引发速率

Page 188: 高 分 子 科 学 导 论 张  皓

188

第二章 自由基聚合2.7.2 阻聚剂及其阻聚机理 除了链转移引起的阻聚作用外,还有自由基加成反应、电荷转移反应等阻聚机理。

2.7.2.1 加成型阻聚剂及其机理 加成型阻聚剂是目前最常用的阻聚剂类型,典型的品种有苯醌、硝基化合物、氧、硫等。其中尤以苯醌最为重要。 苯醌分子上的氧和碳原子都可与自由基加成,然后通过偶合或歧化终止。

Page 189: 高 分 子 科 学 导 论 张  皓

189

第二章 自由基聚合Mx + O O

Mx O O 偶合或岐化终止

O O

H Mx

O O

Mx

H

Mx

O O

Mx

+MxH

偶合

岐化

O O

Mx

H H + O O

Mx

上述形成的取代苯醌还可继续进行阻聚反应,再消灭一个自由基。因此每一个苯醌分子能终止 2个自由基。

Page 190: 高 分 子 科 学 导 论 张  皓

190

第二章 自由基聚合 对苯二酚本身的阻聚能力不强,但在氧的存在下容易氧化成苯醌,从而提高了阻聚能力。

对苯二酚价格便宜,氧又是空气中存在的,取之十分方便。因此对苯二酚不失为一种经济实用的阻聚剂,在工业上和实验室中广泛使用。

O OH H + 12

O2 O O + H2O

Page 191: 高 分 子 科 学 导 论 张  皓

191

第二章 自由基聚合 芳香族硝基化合物(如硝基苯)也是一种常用的加成型阻聚剂,其阻聚机理可能为:

可见,一分子硝基苯也能消灭 2个自由基。

Mx + NO2

¼Ó³ÉC

MxNO2

H

MxMx NO2 + MxH

¼Ó³ÉO

NO

O

Mx

Mx

Mx

NO + Mx O Mx

NO

O

Mx

Mx均裂

NO + MxOMx

Page 192: 高 分 子 科 学 导 论 张  皓

192

第二章 自由基聚合 氧的阻聚行为比较复杂。在低温下,氧是很好的阻聚剂。因此聚合反应一般要在去除氧的情况下进行。

聚合物过氧化物在低温下很稳定,但在高温时却可分解成活性很大的自由基,可引发聚合。因此氧在高温时是很好的引发剂。例如乙烯的高温高压聚合(高压聚乙烯)就是以氧为引发剂的。

Mx + O2 Mx O OMx

Mx O O Mx

Page 193: 高 分 子 科 学 导 论 张  皓

193

第二章 自由基聚合2.7.2.2 链转移型阻聚剂及其机理 链转移型阻聚剂的典型品种有 DPPH(1,1-二苯基 -2- 三硝基苯肼)、芳香胺、酚类化合物等。其中以 DPPH最为重要。 DPPH 是自由基型阻聚剂,效率极高,浓度为 10-4 mol/L就

足以使单体阻聚。其阻聚机理为:

DHHP为黑色,捕捉自由基后变为无色,因此可通过比色法测定引发速率。有“自由基捕捉剂”之称。

CH2 CH + N N NO2

NO2

NO2

CH CH

X X

+ N N NO2

NO2

NO2

H

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194

第二章 自由基聚合 仲胺也是通过转移反应实现阻聚作用的。

苯胺和苯酚的阻聚效率很低,既使对十分活泼的醋酸乙烯酯也仅是效果很差的缓聚剂。但苯环上有多个供电的烷基取代后,缓聚效果可显著增加。对苯二酚经氧化后转变成苯醌,阻聚效果大大增加。

Mx + R2NH MxH + R2N

Mx + R2N Mx NR2

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195

第二章 自由基聚合2.7.2.3 电荷转移型阻聚剂及其机理 电荷转移型阻聚剂的典型代表是氯化铁和氯化铜。其阻聚机理如下 :

氯化铁和氯化铜的阻聚效率很高,能 1 对 1按化学计量消

灭自由基,因此可用于测定引发速率。

工业上应避免使用碳钢或铜质的反应釜和管道,以防阻聚发生。

Mx + FeCl3 MxCl + FeCl2

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196

第二章 自由基聚合2.7.3 烯丙基单体的自阻聚作用 烯丙基单体( CH2=CH—CH2Y )聚合往往只能形成低

聚物,这时应为烯丙基单体有自阻聚作用。 烯丙基单体的自由基十分活泼,而与双键 α 位置相连的C—H键很弱,因此自由基容易向单体转移。

CH2 C

CH2Y

H

+ CH2 CH C

H

H

Y CH2 C

CH2Y

H2 + CH2 CH C

H

Y

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197

第二章 自由基聚合 所形成的烯丙基自由基有高度的共振稳定性,不能再引发单体,而只能与初级自由基或自身进行双基终止,因此表现为自阻聚作用。

醋酸烯丙酯( CH2=CH—CH2OCOCH3 )是典型的烯丙基

单体,聚合速率很低,聚合度只能达 14 。与引发剂浓度呈一级反应。这些都是衰减链转移的结果。

CH2 CH C

H

Y CH2 CH C

H

Y

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198

第二章 自由基聚合 丙烯、异丁烯都属于烯丙基单体,对自由基聚合的活性很低,只能进行配位聚合(丙烯)和阳离子聚合(异丁烯)。 丁二烯也是一种烯丙基单体,其自由基十分稳定。但丁二烯单体十分活泼,因此尚能进行均聚反应。但对氯乙烯、醋酸乙烯酯等不活泼单体却是阻聚剂。 甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯腈等单体虽然也都是烯丙基单体,但因酯基和腈基对自由基有稳定作用,降低了自由基的链转移活性,同时单体又较活泼,因此链转移衰减不明显,仍可聚合得到高分子。

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199

第二章 自由基聚合2.8 分子量分布2.8.1 歧化终止时的分子量分布 无链转移时,链增长和链终止是一对竞争反应。每一步增长反应增加一个结构单元,称为成键反应;每歧化终止一次,只夺取或失去一个原子,同时形成两个大分子,称为不成键反应。定义成键几率 p为:增长速率与增长和终止速率之和之比。

tp

p

RR

Rp

( 2—

46 )

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200

第二章 自由基聚合不成键几率则为:

因为聚合物的聚合度一般为 103~ 104 ,即每增长 103~104

次才终止一次,因此 p接近于 1 ( 1> p> 0.999 )。

存在链转移时,因链转移反应也是不增加结构单元的反应,也是不成键反应。这时 p 将减小。

tp

t

RR

Rp-1

( 2—

47 )

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201

第二章 自由基聚合 根据上述定义,形成 x- 聚体需要增长 x - 1次,而终止仅

一次,因此形成 x- 聚体的几率 α为 x - 1 次成键几率和一次不成键几率的乘积。

RCH2CH CH2CH CH2CH

X X X

CH2CH

X

H1 2 3 x£ 1 x

成键 不成键

( 2—48 )

p)(1pα 1xx

Page 202: 高 分 子 科 学 导 论 张  皓

202

第二章 自由基聚合 换个角度考虑,设体系中 x- 聚体的大分子数为 Nx ,大分子总数为 N=ΣNx 。则 x- 聚体的分子分率 Nx/N就是形成 x-

聚体的几率。

或:

式 2—49 和 2—50称为歧化终止时的聚合度数量分布函数

( Flory 数量分布函数)。

p)(1pαN

N 1xx

x ( 2—49 )

p)(1NpN 1xx ( 2—

50 )

Page 203: 高 分 子 科 学 导 论 张  皓

203

第二章 自由基聚合 大分子的数量测定较为困难,实用中将其转化为质量分布函数。 设形成 N个大分子所需的单体单元总数为 n , np 是增长

反应的单体数,则 n(1-p)就是形成 N个大分子的终止次数。代入式( 2—50 ),得:

设Wx 是 x- 聚体的质量, W为体系的总质量, m为单体单元

分子量,则 x- 聚体的质量分率可表示为:

21x

xp)(1npN

)1( N

pn

( 2—51 )

Page 204: 高 分 子 科 学 导 论 张  皓

204

第二章 自由基聚合

合并式( 2—50 )与( 2—51 ),可得:

式( 2—52 )即为聚合度质量分布函数( Flory 质量分布函数)。

( 2—51 )n

xN

nm

xmN

W

W

W

W xx

x

xx

21xx p)(1xpW

W

( 2—52 )

Page 205: 高 分 子 科 学 导 论 张  皓

205

第二章 自由基聚合 数量分布函数和质量分布函数的图形如图 2—8 和图 2—9

所示。

图 2—8 歧化终止时的数量分布函数 图 2—9 歧化终止时的质量分布函数

1. p=0.9990,

2. p=0.9995

3. p=0.99975

2000nx

1000nx

4000nx

1. p=0.9990,

2. p=0.9995

3. p=0.99975

1000nx

2000nx

4000nx

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206

第二章 自由基聚合 数均聚合度 是每个大分子的平均单体单元数,因此:

从聚合度分数函数也可导出各种平均聚合度与 p 的关系。

nX

p1

1

p)n(1

n

N

nX n

( 2—

53 )

p1

1p)(1

2p)(1

1p)(11xxp

N

xx

NnX

p1

2

p1

p1p)(1

p)(1

p1p)(1px

W

xWX 2

3

21x2xw

2p1X

X

n

w

( 2—54 )

( 2—55 )

( 2—56 )

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207

第二章 自由基聚合2.8.2 偶合终止时的分子量分布 链自由基偶合成 x- 聚体,可有许多种偶合的情况:单体与 (x-1)- 聚体偶合、 2- 聚体与 (x-2)- 聚体偶合、 3- 聚体与

(x-3)-

聚体偶合、……、 x/2- 聚体与 x/2- 聚体偶合等。即不同长度的

链自由基之间有 x/2-1种偶合,等长度的链自由基之间有 1种偶合。RCH2CH CH2CH CH2CH

X X X

CH2CH

X1 2 3 y£ 1 x

y聚体 不成键

CHCH2

X

CHCH2

X

CHCH2

X

CHCH2

X

R

(y-1次成键)x-y聚体

(x-y-1次成键)

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208

第二章 自由基聚合 等长度链自由基偶合形成 x- 聚体的几率:

不等长度链自由基偶合形成 x- 聚体的几率:

形成 x- 聚体的总几率:

22x1

2

x1

2

x

2

x

2

x p)(1pp)](1[pp)](1[pα

22x1yx1-yy)(xy p)(12pp)](1[pp)](12[pα

( 2—57 )

( 2—58 )

22x22x

22x22x

2

x

2

xy)(xyx

p)(1xpp)(11)p(x

p)(1pp)(11)p2

x2(α1)α-

2

x(α

( 2—59 )

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209

第二章 自由基聚合 设体系中 x- 聚体的大分子数为 Nx ,大分子总数为

N=ΣNx 。则 x- 聚体的分子分率 Nx/N就是形成 x- 聚体的几率。

式 2—60 和 2—61称为偶合终止时的聚合度数量分布函数( Flory 数量分布函数)。

22xx

x p)(1pαN

N x ( 2—

60 )

22xx p)(1NxpN ( 2—

61 )

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210

第二章 自由基聚合 偶合终止时,两个链自由基形成 1个大分子,即偶合终止时形成的大分子数为歧化终止时的一半。

将式 2—62 代入 2—61中,得:

设Wx 是 x- 聚体的质量, W为体系的总质量, m为单体单元

分子量,则 x- 聚体的质量分布函数可表示为:

p)n(12

1N ( 2—

62 )

32xx p)(1xnp

2

1N ( 2—

63 )

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211

第二章 自由基聚合

同样可从上述聚合度分数函数导出各种平均聚合度与 p的

关系。

32x2x p)(1px2

1

W

W

n

xN x ( 2—64 )

p1

2p)(1px

N

xNX 22x2x

n

p1

3p)(1px

2

1

W

xWX 32x3x

w

1.5X

X

n

w

( 2—65 )

( 2—66 )

( 2—67 )

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212

第二章 自由基聚合 比较式 2—56 和 2—67可知,偶合终止时的聚合度分布

要比歧化终止时更均匀一些。图 2—10也表明这一结论。

1. 偶合终止2. 歧化终止

图 2—10 偶合终止和歧化终止使得质量分布曲线比较

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213

第二章 自由基聚合2.9 聚合热力学2.9.1 聚合热力学的一般概念 一种单体能否聚合,既有动力学问题,也有热力学问题。动力学讨论反应速度问题,热力学则解决反应可能性和方向问题。如果热力学认为不可能进行的反应,则其他一切努力(引发剂、温度、压力等)都是徒劳的。 本节从聚合热和聚合上限温度两个方面讨论单体的聚合能力问题。

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214

第二章 自由基聚合 一种单体能否反应成为聚合物,可从其聚合前后的自由能变化来判断。 对于聚合过程,单体是初态,自由能为 G1 ,聚合物为终态,自由能为 G2 。当 ΔG = G2 - G1< 0 时,聚合过程可自

发进行; ΔG > 0 ,聚合物解聚成单体; ΔG = 0 ,单体与聚合物处于平衡状态。 自由能 ΔG 与聚合反应焓变 ΔH 和熵变 ΔS 的关系为:

STHG ( 2—67 )

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215

第二章 自由基聚合 单体转化为聚合物,无序性减小,熵值减小,因此 ΔS总是负值。一般为- 105~- 125 J/mol.K 。在通常聚合温度下(室温~ 100℃ ), T ΔS= - 30~- 45 J/mol 。因此要使

聚合体系的 ΔG < 0 , ΔH须为负值(放热),数值上必须超过45 J/mol 。

2.9.2 聚合热 烯类单体的聚合热可由键能作大概的估算。

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216

第二章 自由基聚合 聚合的结果是一个双键转变为两个单键。 C—C单键的键

能约为 350 kJ/mol ,双键的键能约 610 kJ/mol 。因此无取代基时,烯类单体的聚合热约为- 90 kJ/mol 。 单纯双键的聚合从热力学上看是可行的。实际上,大多数烯类单体的聚合热低于估算值,原因是存在取代基的位阻效应、共轭效应、氢键作用、溶剂化作用等。 根据热力学方程, ΔH = ΔE - p ΔV 。聚合反应为等容过程, ΔV=0 ,则 ΔH = ΔE 。即聚合热等于内能的变化,这是聚合热受取代基影响的内在因素。

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217

第二章 自由基聚合( 1 )位阻效应 位阻效应使聚合热降低。如乙烯 ΔH = - 95 kJ/mol ,双取

代后的异丁烯(- 51.5 kJ/mol ), MMA (- 56.5kJ/mol ),

α-甲基苯乙烯( - 35.1 kJ/mol ),都比乙烯低得多。单取代的单体聚合热下降不多,如丙烯(- 85.8kJ/mol )、 1-丁烯( - 79.5kJ/mol )。 甲醛的 ΔH = - 50.23 kJ/mol ,引入甲基变成乙醛后,聚

合热降至 0 kJ/mol ,常温下不可能聚合。

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218

第二章 自由基聚合( 2 )共轭效应 共轭效应也是聚合热降低。苯乙烯(- 69.9kJ/mol )、丁

二烯(- 72.8kJ/mol )、异戊二烯(- 74.5kJ/mol )、丙烯腈(- 72.4kJ/mol )都是共轭单体,因此聚合热都降低。 丙烯酸(- 66.9kJ/mol )、丙烯酸甲酯(- 78.7kJ/mol)

也有一定共轭效应,聚合热也有所降低。 丙烯(- 85.8kJ/mol )分子上的甲基有超共轭效应,聚

合热比乙烯略低。 α-甲基苯乙烯( - 35.1 kJ/mol )既有苯基的共轭,又有甲基的超共轭,而且有双取代的位阻效应,因此聚合热降低很多。

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219

第二章 自由基聚合( 3 )取代基的电负性 取代基的电负性大,有利于聚合热的升高。例如氯乙烯(- 95.8kJ/mol )、硝基乙烯(- 90.8kJ/mol )、偏二氟乙烯(- 129.7kJ/mol )、四氟乙烯(- 154.8kJ/mol )等。 偏二氯乙烯(- 75.3kJ/mol )为双取代单体,但氯原子

电负性大,两者抵消,聚合热降低不多。 含氟聚合物的聚合热特别高,可能与这类单体的 C—C键

单键能较大有关。如六氟乙烷中 C—C键能为 520 kJ/mol ,而

乙烷中 C—C键能为 350 kJ/mol 。

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220

第二章 自由基聚合( 4 )氢键和溶剂化作用 氢键和溶剂化作用都使得聚合物分子运动受阻,内能增加,因此聚合热降低。 如氢键的影响:丙烯酸(- 66.9kJ/mol )、甲基丙烯酸(- 42.3kJ/mol ,氢键 +双取代)。溶剂化作用:丙烯酰胺(纯- 82.0kJ/mol ,苯中- 60.2kJ/mol )、甲基丙烯酰胺(苯中- 35.1kJ/mol ,溶剂化 +双取代)。

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221

第二章 自由基聚合2.9.3 聚合上限温度2.9.3.1 聚合上限温度的概念 理论上,任何聚合反应都存在逆反应。但因多数单体聚合热较大,在一般聚合温度下逆反应速率很低,可忽略。而在高温下, TΔS变得很大,逆反应不可忽略。如 PMMA 在高温下可分解出单体。 当单体与聚合物处于平衡状态时, ΔG = 0 ,即

0 STHG ( 2—68 )

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222

第二章 自由基聚合因此:

Tc称为聚合上限温度。超过这一温度,聚合无法进行。

2.9.3.2 聚合上限温度与单体浓度的关系 链增长反应和解聚反应为一对竞争反应。

ΔS

ΔHTc ( 2—

69 )

Mn + Mkp

kdp

Mn+1

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223

第二章 自由基聚合两者的速率方程为:

平衡时:

根据自由基等活性原理,可得聚合平衡常数:

][M][MkR .npp

][MkR .1ndpdp

( 2—70 )( 2—71 )

][Mk][M][Mk .1ndp

.np ( 2—

72 )][M][M .

1n.n

edp

pe [M]

1

k

kK ( 2—

73 )

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224

第二章 自由基聚合 在热力学非标准状态下,化学反应的自由能变化方程为:

其中 ΔG0为标准状态下( 101325 Pa ,活度为 1 )的自由能变化。平衡时, ΔG = 0 ,因此有:

则:

e0 RTlnKΔGΔG ( 2—

74 )

( 2—75 )

ee000 RTln[M]RTlnKTSΔHΔG

e0

0

c Rln[M]ΔS

ΔHT

( 2—

76 )

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225

第二章 自由基聚合 从式 2—76可见,体系中单体浓度不同时, Tc 是不同

的。因此有一系列不确定的上限温度。在学术研究中规定:平衡浓度 [M]e=1 mol/L 时的平衡温度称为聚合上限温度。此时,

热力学概念十分明确。 在工程上规定:聚合物浓度为 0 (单体浓度为 100% )时

的温度为聚合上限温度。求取方便,可将转化率—温度曲线外推到 0 ,此时温度即为 Tc 。

0

0

c ΔS

ΔHT ( 2—

77 )

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226

第二章 自由基聚合 在一般的聚合温度下,体系的平衡浓度很低,可忽略不计,因此认为聚合可完全进行。 例如 25℃时,醋酸乙烯酯的 [M]e=1.4×10-11 mol/L ,苯乙

烯的 [M]e=2.8×10-8 mol/L, 甲基丙烯酸甲酯的 [M]e=2.86×10-5

mol/L 。但温度上升后,平衡浓度也升高。如甲基丙烯酸甲酯在 132℃时的 [M]e=0.5 mol/L 。为解决这一问题,工艺上采

取先低温后高温的方法。前期的低温有利于提高转化率,后期的高温有利于单体和链自由基的扩散。 α-甲基苯乙烯在 25 ℃时的 [M]e=2.6 mol/L ,因此聚合

反应实际上已不可能进行完全。

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227

第二章 自由基聚合 在聚合上限温度以上,单体难以聚合,任何努力都是徒劳的。 但是在聚合物形成以后,某些聚合物可在聚合上限温度以上使用。这是因为聚合物的解聚需要时间和解聚中心,因此是处于假平衡状态。在适当条件和适当时间内,解聚仍会发生。如处于高温时间足够长,体系中存在残留引发剂、残留单体等,都可作为解聚中心而使解聚发生。

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228

第二章 自由基聚合2.9.3.3 影响聚合上限温度的因素( 1 ) ΔH 和 ΔS 的影响 影响 ΔH 和 ΔS 的因素,均影响 Tc 。如聚合物中单体单元

间的键合力越大,越不易降解,则 Tc越高。侧基的空间张力

和空间位阻越大,则 Tc越低。单体的共振稳定性使得 ΔH降低,故 Tc也降低。

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229

第二章 自由基聚合( 2 )压力的影响 压力对 Tc 有很大影响。聚合时体积收缩的过程。增加压力有利于平衡向形成聚合物的方向移动进行。 压力对 Tc 的影响可从 Clapeyron—Clausius 方程解释。

由于 ΔV 和 ΔH均为负值,则 ΔV/ΔH为正值,即 Tc随压力上升而提高。

ΔH

ΔV

dP

dlnTc ( 2—78 )

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230

第二章 自由基聚合 压力对 Tc 的影响还可从压力— [M]e 关系来解释。由平衡常数可得出以下关系式:

式中 ΔV为负值,故压力上升, [M]e下降,则 Tc上升。

对烯类单体而言,有利于聚合的条件是高压低温

RT

ΔV

dP

dln[M]e ( 2—79 )

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231

概念 :

动力学链长 ; 自加速现象 ; 引发剂效率 ; 分子量分布 ; 偶合终止及歧化终止 ;

自由基聚合必须经历的三个基元反应 ; 自由基聚合的三个基本假定计算 :

比较 的大小 根据阿累尼乌斯公式计算自由基聚合反应聚合速率 , 聚合

度等随温度变化规律

解释说明 :

通过 Tg, 比较说明橡胶与朔料的不同

zM wM M nM

Page 232: 高 分 子 科 学 导 论 张  皓

232

第三章 自由基共聚合3.1 引言3.1.1 共聚合及共聚物的概念 由一种单体进行的聚合,称为均聚。产物称为均聚物。由两种或两种以上单体共同参与的聚合反应,称为共聚合。产物含有两种或两种以上单体单元,称为共聚物。 本章讨论的共聚合仅限于连锁聚合反应。缩聚反应中通常也涉及两种单体的聚合,如涤纶树脂、尼龙等的聚合,但不属于本章所讨论的共聚反应的范畴。 对共聚合反应的理论研究,主要限于二元共聚,已相当成熟。三元以上的共聚合,研究的重点是实际应用,理论处理十分复杂。 还包括离子引发的共聚合;本章主要讨论自由基共聚合。

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233

第三章 自由基共聚合3.1.2 共聚物的类型和命名3.1.2.1 共聚物的类型 根据共聚物中不同单体单元的排列方式,可构成不同类型的共聚物。以两元共聚物为例,可归纳为以下四种类型。( 1 )无规共聚物 两种单体单元M1 、 M2 无规排列,且M1 和 M2 的连续单元数

较少,从 1~几十不等。

由自由基共聚得到的多为此类产物,如 Vc—VAc共聚物。

M1M2M2M1M2M1M2M1M1M2M2M2M1

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234

第三章 自由基共聚合( 2 )交替共聚物 两种单体单元M1 、 M2严格交替排列。

实际上,这可看成无规共聚物的一种特例。如苯乙烯—马来酸酐共聚物, 1,2-二苯乙烯—马来酸酐共聚物。

M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1

CH2 CH + CH CH

C C

O OO

[ CH2 CH CH CH

C C

O OO

]n

CH CH + CH CH

C C

O OO

[ CH CH CH CH

C C

O OO

]n

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235

第三章 自由基共聚合( 3 )嵌段共聚物 由较长的 M1链段和较长的 M2链段构成的大分子,每个链段

的长度为几百个单体单元以上。

由一段M1链段与一段M2链段构成的嵌段共聚物。称为AB

型嵌段共聚物。如苯乙烯—丁二烯( SB )嵌段共聚物。由两段M1链段与一段M2链段构成的嵌段共聚物。称为 ABA型嵌段

共聚物。如苯乙烯—丁二烯—苯乙烯( SBS )嵌段共聚物。由n段M1链段与 n段M2链段交替构成的嵌段共聚物,称为

(AB)n

型嵌段共聚物。

M1M1M1M1M1M1M1 M2M2M2M2M2M2

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236

第三章 自由基共聚合( 4 )接枝共聚物 主链由M1单元构成,支链由M2单元构成。

如 ABS 树脂, SB为主链, A为支链(亦可 AB为主链,S为

支链)。 嵌段和接枝共聚物均不能通过本章讨论的共聚反应制得,另行讨论(离子聚合、聚合物化学反应)。

M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1

M2M2M2M2M2M2

M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2

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237

第三章 自由基共聚合3.1.2.2 共聚物的命名( 1 )将两种或多种单体名称之间用短划线相连,并在前面冠以“聚”字。如聚苯乙烯—马来酸酐。( 2 )将两种或多种单体名称之间用短划线相连,然后再后面

加上“共聚物”。如苯乙烯—马来酸酐共聚物。( 3 )需要指出是无规、嵌段、接枝等共聚物时,则在“共聚物”前加上文字说明。如丁二烯—苯乙烯嵌段共聚物。在英文名称中,常以在单体名称间嵌入 -co- 、 -alt- 、 -b- 、 -g- 等符号,

分别表示无规、交替、嵌段、接枝。如苯乙烯—丁二烯嵌段共聚物( polystyrene-b-butadiene) 。

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238

第三章 自由基共聚合( 4 )在无规共聚物的名称中,前一单体为主单体,后一单体为次单体。 嵌段共聚物中,前后单体代表单体聚合的顺序。 接枝共聚物中,前一单体为主单体,后一单体为次单体。

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239

第三章 自由基共聚合3.1.3 研究共聚合的意义( 1 )改性 均聚物数量有限。共聚后,可改变大分子的结构和性能,扩大应用范围。是高分子材料的重要改性方法。举例: 乙烯和丙烯都是塑料。将乙烯和丙烯共聚合,得到的是乙丙橡胶。 聚苯乙烯是一种脆性材料。将其与丙烯腈共聚,可得到优良

的抗冲性、耐热性、耐油性和耐化学腐蚀性的材料。 将丁二烯与苯乙烯无规共聚,可得到丁苯橡胶;而进行嵌段共聚,则得到 SBS 热塑性弹性体。

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240

第三章 自由基共聚合( 2 )增加聚合物品种 某些单体不能均聚,但能与其他单体共聚,从而增加了聚合物的品种。 例如马来酸酐是 1, 2取代单体,不能均聚。但与苯乙烯或醋酸乙烯能很好共聚,是优良的织物处理剂和悬浮聚合分散剂。 1, 2-二苯乙烯也不能均聚,但能与马来酸酐共聚。产物严格交替。( 3 )理论研究 共聚合反应可用于研究单体、自由基、阴离子和阳离子的活性,了解单体活性与聚合物结构之间的关系。

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241

第三章 自由基共聚合3.2 二元共聚物的组成与分布3.2.1 共聚组成的特点 两种单体进行共聚时,由于化学结构不同,反应活性存在差异,因此往往可观察到以下现象。( 1 )两种单体各自都容易均聚,但不易共聚。如苯乙烯和醋酸乙烯都容易均聚,但不易共聚。( 2 )一种单体不能均聚,但能与另一种单体共聚。如马来酸酐不能均聚,但能与苯乙烯共聚。 两种单体都不能均聚,但能共聚。如 1, 2-二苯乙烯与马来酸酐都不能均聚,但能共聚。

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242

第三章 自由基共聚合( 3 )两种能互相共聚的单体,进入共聚物的速率可能不同,因此产物的组成与原料单体的组成并不相同。如 Vc 和 VAc共

聚时,起始配比中 Vc含量为 85% 。而起始共聚物中的 Vc含量达

到 91% 。表明 Vc 的活性较大,容易进入共聚物。

上述现象的存在,使得共聚过程中先后生成的共聚物的组成并不一致。有些体系后期甚至有均聚物产生。因此存在共聚物的组成分布问题。 本节讨论瞬时组成、平均组成和组成分布等。

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243

第三章 自由基共聚合3.2.2 共聚物的组成方程 自由基共聚合反应的基元反应与均聚相同,也可分为链引发、链增长、链终止三个阶段。二元共聚涉及两种单体,因此有两种链引发、四种链增长和三种链终止。 在上述反应机理的描述中,实际上已经引入了两个假定:假定一:链自由基的活性与链长无关。假定二:链自由基的活性只取决于末端单体单元的结构,与前末端单元的结构无关。 如果没有假定二,链增长反应就不止四个,而是八个甚至更多。

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244

第三章 自由基共聚合 在推导共聚组成方程时,还需引入另外三个假定。假定三:聚合反应是不可逆的,无解聚反应;假定四:共聚物的聚合度很大,单体主要消耗在链增长反应过程中,而消耗在链引发中的单体数可忽略不计, Rp >> Ri 。假定五:聚合过程为稳态反应,即体系中总自由基浓度及两种自由基浓度都保持不变。

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245

第三章 自由基共聚合R + M1

ki1RM1 RiM1

R + M2ki2

RM2 RiM2

M1 + M1k11

M1 R11 = k11[M1][M1]

M1 + M2k12

M2 R12 = k12[M1][M2]

M2 + M1k21

M1 R21 = k21[M2][M1]

M2 + M2k22

M2 R22 = k22[M2][M2]

M1 + M1

kt11大分子

M1 + M2

kt12大分子

M2 + M2

kt22大分子

Rt11 = kt11[M1]2

Rt12 = kt12[M1][M2]

Rt22 = kt22[M2]2

链引发

链增长

链终止

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246

第三章 自由基共聚合 根据假定四,单体 M1 和 M2 的消耗速率分别为:

链增长过程中消耗的单体都进入了共聚物中。因此某一瞬间单体消耗之比,就等于两种单体的聚合速率之比,也就是某一瞬间共聚物中两种单体单元数量之比。

]][M[Mk]][M[MkRRdt

]d[M1

.2211

.1112111

1

]][M[Mk]][M[MkRRdt

]d[M2

.2222

.1212212

2

]][M[Mk]][M[Mk

]][M[Mk]][M[Mk

]d[M

]d[M

2.2222

.112

1.2211

.111

2

1

( 3—1 )

( 3—2 )

( 3—3 )

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247

第三章 自由基共聚合 根据假定五,有

因为自由基总浓度不变,即

0RR]][M[Mk]][M[MkRdt

]d[Mt12t112

.1121

.221iM1

.1

0RR]][M[Mk]][M[MkRdt

]d[Mt12t221

.2212

.112iM2

.2

( 3—4 )

( 3—5 )

t12t22iM2 RRR

t12t11iM1 RRR ( 3—6 )( 3—7 )

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248

第三章 自由基共聚合 因此从式( 3—5 )和式( 3—6 )可得到以下关系式:

代入式( 3—3 )中,并整理,得到:

]][M[Mk]][M[Mk 1.2212

.112 ( 3—

8 )

][Mk

]][M[Mk][M

121

2.112.

2 ( 3—9 )

]}[M][Mkk

]{[M

]}[M][Mkk

]{[M

]d[M

]d[M

1221

222

2112

111

2

1

( 3—

10 )

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249

第三章 自由基共聚合 令 k11/k12 = r1 , k22/k21 = r2 ,则:

式中 r1 和 r2称为竞聚率,表征两种单体的相对活性。 式( 3—11 )即为共聚组成方程,反映了两种原料单体的浓度与瞬间形成的共聚物组成间关系。 也可用摩尔分数来表达共聚方程。 令 f1 代表某一瞬间单体 M1占单体混合物的摩尔分数, f2

代表 M2占单体混合物的摩尔分数。 F1 代表一瞬间单元M1 进入共

聚物中的摩尔分数, F2 代表单元M2 进入共聚物中的摩尔分数

][M][Mr

][M][Mr

][M

][M

]d[M

]d[M

122

211

2

1

2

1

( 3—11 )

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250

第三章 自由基共聚合

]d[M]d[M

]d[MF1F

21

121

][M][M

][Mf1f

21

121 ( 3—

12 )

( 3—13 )

将式( 3—11 )、( 3—12 )、( 3—13 )合并并整理,可得到以摩尔分数表示的共聚物组成方程。

22221

211

212

111 frf2ffr

fffrF

( 3—14 )

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251

第三章 自由基共聚合 式( 3—11 )和( 3—14 )是等同的,前者一般用于科学研究中,后者用于工程技术方面。它们还可变换成以质量分数表达的形式。 用 W1 和 W2 表示某一瞬间原料混合物中单体 M1 和 M2 的质

量分数, m1 和 m2为M1 和 M2 的相对分子质量,则有 :

其中:

122

211

2

1

1

2122

21

211

2

1

2

1

KWWr

WKWr

W

W

mm

WWr

Wmm

Wr

W

W

dW

dW

( 3—

15 )

1

2

m

mK

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252

第三章 自由基共聚合 令:

代表某一瞬间所形成的共聚物中M1单元的质量分数。将上式与式( 3—15 )合并,可得用聚合物中M1单元质量分数表示的共聚组成方程:

21

11

dWdW

dWW

22221

211

212

111

WrWK)W(1KWr

WWKWrW

( 3—16 )

( 3—17 )

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253

第三章 自由基共聚合3.2.3 共聚物组成曲线3.2.3.1 竞聚率的意义( r1=k11/k12 ) 竞聚率是单体自身增长(均聚)和交叉增长(共聚)的速率常数的比值。因此,对于一种单体 M1 :r1 = 0 ,表示 k11 = 0 ,活性端基只能加上异种单体,不能自聚;r1 = 1 ,表示 k11 =k12 ,活性端基加上两种单体的难易程度相同;

r1 > 1 ,表示活性端基有利于加上同种单体;r1 < 1 ,表示活性端基更有利于加上异种单体;r1 = ∞ ,表示活性端基只能加上同种单体,不能共聚。

对于两种单体共聚:

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254

第三章 自由基共聚合3.2.3.2 理想共聚( r1r2 = 1) 当 r1r2 = 1时,式( 3—11 )可简化成

上式表明,共聚物中两种单元的摩尔比是原料中两种单体摩尔比的 r1倍。其曲线图形如图 3—1 所示。公式和图形类似于

理想气体,因此得名。 典型例子: 60℃下丁二烯—苯乙烯体系( r1=1.39,

r2=0.78 ,r1r2=1.0842) ;偏二氯乙烯—氯乙烯体系( r1=3.2, r2=0.3 ,r1r2=0.96 )。

][M

][Mr

]d[M

]d[M

2

11

2

1 ( 3—18 )

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255

第三章 自由基共聚合 极端的情况: r1 = r2 = 1 ,即两种自由基进行均聚和共聚的几率相同。因此,不论单体组成和转化率如何,共聚物组成与单体组成完全相同,共聚物组成曲线为一对角线。因此称为理想恒比共聚。

典型例子:四氟乙烯—三氟氯乙烯体系;甲基丙烯酸甲酯 —偏二氯乙烯体系。 离子型共聚一般具有理想共聚的特征。

][M

][M

]d[M

]d[M

fF

2

1

2

1

11

( 3—19 )( 3—20 )

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256

第三章 自由基共聚合

图 3—1 理想共聚组成曲线(曲线上数字为 r1 )

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257

第三章 自由基共聚合3.2.3.3 r1> 1 , r2 < 1 的非理想共聚 在这种情况下,两种链自由基都有利于与单体 M1 反应,因此 F1总是大于 f1 ,共聚曲线如图 3—2中曲线 1 。 反过来, r1 < 1 , r2 > 1 的情况是类似的,只是曲线处于

对角线下方,类似图 3—2中曲线 1 。 该类例子很多,如丁二烯—苯乙烯体系( r1=1.35,

r2=0.58 ,50℃ );氯乙烯—醋酸乙烯酯体系( r1=1.68, r2=0.23 );甲基

丙烯酸甲酯—丙烯酸甲酯体系( r1=1.91, r2=0.5 )。

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258

第三章 自由基共聚合 苯乙烯—醋酸乙烯酯体系也属此类( r1 = 55 , r2 = 0.01

),但因 r1>> 1 , r2 << 1 ,故实际上聚合前期得到的聚合物中主

要是苯乙烯单元,而后期的聚合物中主要是醋酸乙烯酯单元,产物几乎是两种均聚物的混合物。

图 3—2 非理想共聚组成曲线1. 氯乙烯—醋酸乙烯酯体系2. 苯乙烯—醋酸乙烯酯体系

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259

第三章 自由基共聚合3.2.3.4 r1< 1 , r2< 1 的有恒比点共聚 这种情况表示两种链自由基与异种单体共聚的倾向大于均聚。其组成曲线于对角线有一交点,如图 3—3 所示。在交点处,共聚物组成与单体组成相同,即 F1 = f1 。该点称为共聚恒比点。将 F1 = f1 关系代入( 3—11 )或( 3—14 ),可得出恒

比点的条件。

当 r1= r2时, F1=1/2 ,交点在对角线中间;而 r1≠ r2时,交点不在对角线中间。

1

2

2

1

r1

r1

]d[M

]d[M

21

211 rr2

r1fF

( 3—21 )

( 3—22 )

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260

第三章 自由基共聚合 r1= r2 的例子:丙烯腈—丙烯酸甲酯( r1=0.83, r2=0.84 ),甲基丙烯腈—甲基丙烯酸甲酯( r1=0.65, r2=0.67 )。 r1≠ r2 的例子:苯乙烯—丙烯腈( r1=0.41, r2=0.04 ),丁二烯—丙烯腈( r1=0.3, r2=0.02 )等。

图 3—3 有恒比点共聚组成曲线

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261

第三章 自由基共聚合3.2.3.5 交替共聚( r1=r2=0 ) 如前所述, r1< 1 , r2< 1 表示两种链自由基都倾向于与

异种单体共聚。若 r1 和 r2 比“ 1”小得越多,或者说越接近于 0 ,则共

聚倾向越大,曲线越趋于水平(见图3—4)。极限的情况是r1=r2=0 。将这一条件代入 3—11 ,得:

这是无论单体的组成如何,产物中两种单体单元严格交替。 严格交替共聚物的例子不多, 1,2-二苯乙烯—马来酸酐体系、马来酸酐—醋酸 -2-氯烯丙基酯等属此类。

2

1F1 1

]d[M

]d[M

2

1 或

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262

第三章 自由基共聚合 更普遍的情况是 r1≠0 , r2=0 。这时式( 3—11 )可转变为:

当体系中M2过量很多, [M2]>> [M1] ,则,

因此只有在 M2过量很多的情况下才能得到交替共聚物。当 M1

消耗完后,聚合反应即告结束。 苯乙烯—马来酸酐体系在 60℃时的共聚属于此类

( r1=0.01,

r2=0 )。

][M

][Mr1

]d[M

]d[M

2

11

2

1 ( 3—23 )

1]d[M

]d[M

2

1

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263

第三章 自由基共聚合

图 3—4 交替共聚组成曲线(曲线上数字为 r1/r2 )

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264

第三章 自由基共聚合3.2.3.6 r1> 1 , r2> 1 的“嵌段共聚” 在这种情况下,两种链自由基都有利于与同种单体反应,因此理论上可形成嵌段共聚物。链段的长度取决于 r1 , r2 的

数值大小。实践发现,一般情况下M1 和 M2 的链段都不长,因此

用这种方法难以得到有价值的嵌段共聚物。 r1> 1 , r2> 1共聚的组成曲线也有恒比点,但曲线形状

与r1< 1 , r2< 1时的共聚组成曲线相反。 这类共聚的例子很少,苯乙烯—异戊二烯体系( r1=1.38 ,r2=2.05)

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265

第三章 自由基共聚合3.2.4 共聚物组成与转化率的关系3.2.4.1 转化率对共聚物组成的影响 当两种单体共聚时,由于单体和自由基活性的不同(竟聚率不同),除了恒比共聚和在恒比点时的共聚外,共聚物组成不可能等于单体组成,两者都随转化率的变化而变化。 在 r1> 1 , r2< 1 的情况,瞬时组成如图 3—5中曲线 1 所示。

设起始单体组成为 f10 ,则对应的瞬时共聚物组成为 F1

0 。显然,

F10> f1

0 。这就使得残留的单体组成 f1逐步递减,导致共聚物组

成 F1也逐步递减。结果, M1先消耗尽,最终产品可能出现部分

M2 的均聚物。

Page 266: 高 分 子 科 学 导 论 张  皓

266

第三章 自由基共聚合 在 r1< 1 , r2< 1 的情况,共聚曲线如图 3—5中曲线 2 所示。当

起始单体组成 f10低于恒比点组成时,共聚组成曲线处于对角线

的上方,因此共聚物组成的变化与 r1> 1 , r2< 1 的情况相同,也是随转化率的上升, f1 和 F1都递减。

当起始单体组成 f10 大于恒比点组成时,共聚组成曲线处于

对角线的下方,形成的共聚物组成 F1 将小于单体组成 f1 ,结果随

转化率上升, f1 和 F1都递增。 当起始单体组成 f1

0 等于恒比点组成时,共聚物组成等于单体

组成,不随转化率上升而变化。

Page 267: 高 分 子 科 学 导 论 张  皓

267

第三章 自由基共聚合

图 3—5 共聚物瞬时组成的变化1. r1> 1 , r2< 1 ; 2. r1< 1 , r2< 1

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268

第三章 自由基共聚合3.2.4.2 共聚物组成—转化率曲线 设某二元共聚体系中有 M1 和 M2两种单体,总浓度为

[M] ,M1 的摩尔分数为 f1 。形成的共聚物中M1 的比例大于原料中的

比例,即 F1> f1 。 当有 dM摩尔的单体进行了共聚,相应生成的共聚物也为dM摩尔。共聚物中含有 F1dM 的 M1单体。这时,单体组成由

f1

变成 f1-df1 ,而残余的单体 M1变为 (M - dM)(f1 - df1) 。根据物料

平衡运算可得如下关系:

dMF)dfdM)(f(MMf 1111 ( 3—24 )

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269

第三章 自由基共聚合 整理,并略去 dMdf1双重无穷小量,得到:

令转化率 C为已进行共聚的单体( M0 - M )占起始单体量 M0 的分率。即:

)dMf(FMdf 111

1

010

f

f11

1

0

M

M fF

df

M

Mln

M

dM积分得

( 3—25 )

( 3—26 )

C1M

M

M

M1

M

MMC

0

00

0

( 3—27 )

( 3—28 )

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270

第三章 自由基共聚合 将式( 3—28 )代入( 3—26 ),得 :

将式( 3—14 )与( 3—29 )合并并积分,即可得到 f1 与转

化率的关系:

1

01

f

f11

1

fF

dfC)ln(1

γ

1

01β

02

2α0

1

1 ]δf

δf[]

f

f[]

f

f[1C

( 3—29 )

( 3—30 )

2

2

r1

1

1

r1

)r)(1r(1

rr1γ

21

21

21

2

rr2

r1δ

其中

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271

第三章 自由基共聚合 根据式( 3—30 )可从 f1求得转化率 C ,并从( 3—14 )求

得F1 ,从而可建立起 F1~ C 关系。 上述关系只适合于低转化率( 5~ 10% )。转化率较高时偏

差较大,应采用图解积分或数值积分的方法。 根据转化率数值可求得共聚物平均组成与转化率的关系。

式( 3—13 )、( 3—30 )和( 3—31 )在指导聚合物生产过

程中十分有用。

C

C)f(1f

MM

MMF 1

01

0

101

1

( 3—31 )

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272

第三章 自由基共聚合3.2.4.3 控制共聚物组成的方法( 1 )补加活泼单体 由于共聚时活性较大的单体先消耗,因此在聚合过程中陆续补加活性较大的单体,以保持体系中单体组成基本恒定。 补加方法可以是连续补加和分段补加。

( 2 )控制转化率 由图 3—6可见,对于不同 f1值,转化率较低时, F1变化都不

大。因此控制较低的转化率,可制备组成基本恒定的共聚物。 如欲制备苯乙烯含量为 52% ,由图中可见,当单体组成为f1=0.4 ,控制转化率为 60% 以下即可得到组成恒定的共聚物。

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273

第三章 自由基共聚合

图 3—6 苯乙烯—反丁烯二酸二乙酯共聚物瞬时组成与转化率的关系

r1=0.30, r2=0.07

f10值:

1: 0.20 2: 0.40

3: 0.50 4: 0.60

5: 0.80 6: 0.57

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274

第三章 自由基共聚合( 3 )控制转化率 +补加单体法 如果将控制转化率和补加单体两种方法结合使用,则效果更好。 先将起始组成为 f1

0 的原料单体聚合至一定转化率,然后补加部分单体,使单体组成恢复至 f1

0 。在进行聚合,到一定转化率时在补加单体。如此反复进行,直至活性较小的单体全部消耗完,即可得到组成始终为 F1 的共聚物。

基本原则:低转化率,恒定单体组成

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275

第三章 自由基共聚合3.2.5 共聚物链段的序列分布 除了具有分子量多分散性外,无规共聚物还具有组成的多分散性。在同一个大分子中, M1 和 M2链中单元的排列是不规

则的,存在链段分布问题。更进一步说,不同大分子之间的链段分布也是不同的。 例如,有一理想共聚体系, r1=5 , r2=0.2 ( r1r2=1 ),当[M1]/[M2]=1时, d[M1]/d[M2]=5 。但这并不表示共聚物完全是由 5个M1单元组成的链段( 5M1段)和 1个M2单元组成的链段

( 1M2段)交替构成,只是表示在共聚物中M1单元数和 M2

单元数的相对比例为 5:1 而已。实际上, 1M1段、 2M1段、 3M1

段、4M1段…… xM1段都可能存在,按一定几率排列。

Page 276: 高 分 子 科 学 导 论 张  皓

276

第三章 自由基共聚合 1M1段、 2M1段、 3M1段、…… xM1段也称为 1M1序列、

2M1

序列、 3M1序列、…… xM1序列。共聚物各种序列的比例就是序

列分布。 共聚物的链段序列分布类似于高分子的分子量分布,因此可用类似的方法导出。 链自由基M1

. 与单体 M1 和 M2 的加成是一对竞争反应:M1

M2

M1M1M1

M1M2

R11=k11[M1][M1]

R12=k11[M1][M2]

Page 277: 高 分 子 科 学 导 论 张  皓

277

第三章 自由基共聚合 形成 M1M1

· 和 M1M2· 的几率分别定义为:

同理,形成 M2M2· 和 M2M1

· 的几率分别定义为:

][M][Mr

][Mr

RR

RP

211

11

1211

1111

][M][Mr

][M

RR

RP

211

2

1211

1212

( 3—32 )

( 3—33 )

][Mr][M

][Mr

RR

RP

221

22

2122

2222

][Mr][M

][M

RR

RP

221

1

2122

2121

( 3—34 )

( 3—35 )

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278

第三章 自由基共聚合 若要形成 xM1序列,则必须在 M2M1

·上连续加上( x -1 )个

M1单元,即:

可见, xM1序列是由 (x-1)次M1· 与 M1 的反应和 1次M1

· 与M2 的反

应构成的,所以形成 xM1序列的几率为:

M1M2 M1 M1 M1 M1 M2

x个M1

M1

(x-1)次加成M1 1次加成M2

1

1

1

M

M11

1x1112

1x11xM N

)(N)P(1PPP)(P x ( 3—

36 )

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279

第三章 自由基共聚合同理,形成 xM2序列的几率为:

上两式中 代表 xM1 和 xM2序列的数量, 代表 M1序列和 M2序列的总数。 式( 3— 36 )和( 3—37 )称为数量链段序列分布函数,

形式上与分子量数量分布函数极为相像。

2

2

2

M

xM22

1x2221

1x22xM N

)(N)P(1PPP)(P ( 3—

37 )

xMxM )(N,)(N21 21 MM N,N

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280

第三章 自由基共聚合 xM1序列的数均长度也可参照数均聚合度的关系式求得。

由式( 3—38 )、( 3—39 )可求得上述 r1=5 , r2=0.2 ,[M1]/[M2]=1 的例子中,

221x22

1x22

1xxMM

1x 1x 1111

1x11xMM

p1

1)p(1xp)x(PN

p1

1)p(1xp)x(PN

22

11

( 3—38 )( 3—39 )

6

5p11

1.2

0.2p22 6N 1M 21.N 2M

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281

第三章 自由基共聚合 从式( 3—36 )和( 3—38 )可求出 xM1序列中的 M1单元占

M1单元总数的比例:

该式与聚合度质量分布函数相似。 从该式可以计算,在上述例子中, 1M1序列中M1单元占

M1

总单元数的 2.78% , 2M1序列占 4.6% , 5M1序列和 6M1序列的

比例最大,各占 6.67% (见教材 p82 表 3—2 )。

211

1x11

xM

xM

xM

xM )p(1xp)x(P

)x(P

)x(N

)x(N

1

1

1

1

( 3—40 )

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282

第三章 自由基共聚合3.2.6 共聚组成方程的偏差 推导共聚组成方程时,有两个重要的假定:① 前末端单元对自由基活性没有影响;② 增长反应不可逆。 前末端问题 部分单体前末端对自由基活性有影响。如苯乙烯—反丁烯二腈体系、苯乙烯—丙烯腈体系等。 当存在前末端效应时,聚合过程有八个增长反应,四个竞聚率。 解聚问题 部分单体的聚合上限温度较低,解聚不可忽略。如有 α-甲基苯乙烯( Tc= 61℃ )参与的共聚。

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283

第三章 自由基共聚合3.3 多元共聚 多元共聚是指三种及其以上单体的共聚。 多元共聚在工业上有极其重要的作用。 腈纶的制备常采用丙烯腈—丙烯酸甲酯—衣糠酸三元共聚,其中丙烯酸甲酯提高产物的加工性,第三单体衣糠酸可改善产物的染色性。 乙烯—丙烯共聚物是一种热塑性弹性体,力学性能不够好。加入少量第三单体,如甲叉基冰片烯、乙叉基冰片烯、双环戊二烯等参与共聚,产物变为可硫化的三元乙丙橡胶,力学性能大大提高,扩大了应用范围。

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284

第三章 自由基共聚合 氯乙烯—醋酸乙烯酯共聚物常用作涂料和粘合剂等。用马来酸酐作为第三单体共聚,可提高其对基材的粘结性。 (甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸等原材进行的多元共聚产物,在建筑涂料、粘合剂、纺织助剂等方面均有广泛用途。其中不乏四元以至更多单体的乳液共聚,以调节产物的性能。(甲基)丙烯酸的作用是提高乳液的稳定性和对基层的粘结性。 ABS (丙烯腈—丁二烯—苯乙烯)是兼有无规共聚和接枝共聚的三元共聚产物,不同的组合可导致不同的性能,因此有多种品种。

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285

第三章 自由基共聚合 三元共聚涉及三种引发反应,九种增长反应和六种终止反应,存在六个竞聚率。组成方程推导十分复杂。采用不同的假定可得到不同的组成方程。 四元及其以上的共聚体系更为复杂,一般不作动力学理论研究,主要限于工业应用。 常见的多元共聚以两种单体为主(确定主要性能),其他单体则主要用于特殊改性。

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286

第三章 自由基共聚合3.4 竞聚率的影响因素3.4.1 温度的影响 竞聚率由两个速率常数构成,因此也可用

Arrhenius 方程来讨论温度对其的影响。 根据定义:

RTEEeA

A

k

kr /)(

12

11

12

111

1211 ( 3—41 )

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287

第三章 自由基共聚合

对式( 3—41 )求对数并求导,可得:

若 r1< 1 ,表示 k11< k12 ,即 E11> E12 。式( 3—42 )右边为

正值,温度上升, r1也上升,趋于 1 。 若 r1> 1 ,表示 k11> k12 ,即 E11< E12 。式( 3—42 )右边为

负值,温度上升, r1下降,也趋于 1 。 总的结果,温度上升, r1r2 1 ,共聚反应向理想共聚方向发展。

212111

RT

EE

dT

dlnr ( 3—

42 )

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288

第三章 自由基共聚合 由于各种烯类单体的增长活化能相差不大( 21~ 34kJ/mol) ,

E11 - E12 数值很小,因此温度对竞聚率的影响度不大。

3.4.2 压力的影响 在化学反应中,增加压力与提高温度对反应速率的影响方向是一致的,因此在共聚反应中,升高压力,共聚反应也向理想共聚方向发展。但压力对竞聚率的影响作用也不大。例如:甲基丙烯酸甲酯—丙烯腈在 0.1MPa , 10MPa , 1000MPa压力下共

聚, r1r2值分别为 0.16 , 0.54 , 0.91 。

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289

第三章 自由基共聚合3.4.3 溶剂的影响 溶剂对自由基共聚的竞聚率一般没有影响。近年来发现溶剂的极性对竞聚率略有影响,但尚无规律。 在离子型聚合中,溶剂将影响聚合离子对的松紧程度,因此对聚合速率和竞聚率有较大影响。

3.4.4 影响竞聚率的其他因素 酸类单体在不同的 pH值共聚时,由于离解度不同而使竞聚率会有变化。某些盐类也会影响某些单体的竞聚率,但规律性不强,原因也不甚明了。

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290

第三章 自由基共聚合3.5 单体和自由基的活性3.5.1 单体和自由基活性的概念 单体(自由基)与其它自由基(单体)反应的能力,称为单体(自由基)的活性。 均聚反应的速率常数不能用于比较单体或自由基的活性。例如苯乙烯均聚的 kp=145 L.mol-1.s-1 ,而醋酸乙烯酯的

kp=2300 L.mol-1.s-1 。但这并不表示醋酸乙烯酯及其单体的活性大于苯乙烯,因为均聚过程中,苯乙烯和醋酸乙烯酯都只与自身的自由基进行共聚,因此相互之间没有可比性。 事实上,苯乙烯的活性大于醋酸乙烯酯,而它们的自由基的活性正好相反。

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291

第三章 自由基共聚合 两种单体或两种自由基的活性只有与同种自由基或单体反应才能比较。竞聚率可以用以判别单体或自由基的相对活性。

3.5.2 单体的相对活性 竞聚率的倒数 1/r1=k12/k11 ,代表某一自由基与其它单体反应和与自身单体反应的速率常数之比,因此可用于比较两种单体的活性。例如,教材 p91 表 3—7中各列数据为不同单体对同种

自由基反应的相对活性。各列数据自上而下依次递减,表明单体自上而下活性减小,规律基本相同。

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292

第三章 自由基共聚合

单体 链自由基B. S. VAc. VC. MMA. MA. AN.

B 1.7 29 4 20 50

S 0.4 100 50 2.2 6.7 25

MMA 1.3 1.9 67 10 2 6.7

甲基乙烯酮 3.4 20 10 1.2 1.7

AN 3.3 2.5 20 25 0.82

MA 1.3 1.4 10 17 0.52 0.67

VDC 0.54 10 0.39 1.1

VC 0.11 0.059 4.4 0.10 0.25 0.37

VAc 0.019 0.59 0.050 0.11 0.24

表 3-7 乙烯基单体对各种链自由基的相对活性( 1/r1 )

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293

第三章 自由基共聚合3.5.3 自由基的相对活性 直接采用 k12 数据,可同时比较单体和自由基的相对活性。教材 p92 表 3—8为各种单体与各种自由基反应的 k12值。 从表中可见,各列数据自上而下依次递减,各行数据从左到右逐步递增。表明单体自上而下活性减小,自由基从左到右活性增加。 不难看出,苯乙烯的活性为醋酸乙烯酯活性的 50~ 100倍,

而醋酸乙烯酯自由基的活性则是苯乙烯自由基的 100~ 1000倍。

由此不难理解为什么醋酸乙烯酯的聚合速率远远大于苯乙烯。

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294

第三章 自由基共聚合

单体 链自由基B. S. MMA. AN. MA. VAc. VC.

B 100 246 2820 98000 41800 357000

S 40 145 1550 49000 14000 230000 615000

MMA 130 276 705 13100 4180 154000 123000

AN 330 435 578 1960 2510 46000 178000

MA 130 203 367 1310 2090 23000 209000

VC 11 8.7 71 720 520 10100 12300

VAc 2.9 35 230 230 2300 7760

表 3-8 链自由基 -单体反应的 k12/L. mol-1.s-1值

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295

第三章 自由基共聚合3.5.4 影响单体和自由基活性的因素 不同烯类单体之间的差别在于取代基的不同。取代基的影响无非为共轭效应、极性效应和位阻效应三方面。

3.5.4.1 共轭效应对单体和自由基活性的影响 共轭效应使得乙烯基单体中双键上的电子云分散,双键容易打开,因此使活性增大。共轭效应越强烈,活性越大。苯乙烯中的苯环与双键有强烈的共轭作用,因此活泼性较大,而醋酸乙烯酯中乙酰氧基上的未共用电子对与双键之间只有微弱的共轭作用,因此单体活性较小。

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296

第三章 自由基共聚合 形成自由基后,共轭效应同样使自由基的电子云分散,自由基稳定性增加,活性降低。共轭效应越强烈,自由基就越稳定,活性越低。故苯乙烯自由基活性小于醋酸乙烯酯自由基。 稳定的单体与稳定的自由基不易共聚,因此苯乙烯与醋酸乙烯酯不易共聚。

3.5.4.2 极性效应对单体和自由基活性的影响 在表 3—7 和 3—8中,某些单体有反常现象。如丙烯腈单体

和自由基活性比正常顺序要大一些。这是由于极性效应引起的。

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297

第三章 自由基共聚合 极性效应使单体和自由基活性增大的原因可能是单体间发生电荷转移或形成络合物,降低了反应活化能之故,详细机理尚不十分明了。 推电子取代基使烯烃的双键带部分负电性,如烷基、烷氧基、苯基、乙烯基等;吸电子取代基则使双键带部分正电性,如氰基、羧基、酯基、酸酐基等。双键带负电性的单体与双键带正电性的单体易于共聚,并有交替共聚的倾向。(参见教材p93 表 3—9 ) 苯乙烯、丁二烯含有推电子基团,而丙烯腈含有吸电子基团,因此苯乙烯、丁二烯与丙烯腈共聚时的反应速率特别大。

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298

第三章 自由基共聚合3.5.4.3 位阻效应对单体和自由基活性的影响 前面已经讨论过,当单体中有 1,2-双取代时,不易聚合。这是由于位阻效应引起的。 但当 1,2-取代单体与另一个单取代单体共聚时,则因位阻效

应降低而有可能聚合。如 1,2-二氯乙烯不能自聚,但能与苯乙烯、丙烯腈等单体共聚。 1,2-二氯乙烯有顺式和反式两种异构体。反式的活性大于顺式。因为顺式体中两个氯处于双键同一侧,电性排斥,构型扭曲,位阻较大。而反式因两个氯处于双键两侧,无构型扭曲,位阻较小。

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299

第三章 自由基共聚合3.6 Q - e 概念 竞聚率是共聚反应中的重要参数,可以通过试验测定,但工作量很大。前人已经总结了许多估算竞聚率的经验公式,其中以 Q—e 公式最为有用。 Q-e 公式将反应速率常数与共轭效应和极性效应联系起来,建立了以下关系:

式中: P1 和 Q2 分别为与自由基M1· 和单体 M2共轭效应有关

的参数; e1 和 e2 分别为自由基M1

· 和单体 M2极性的度量。

21ee

2112 eQPk ( 3—43 )

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300

第三章 自由基共聚合 假定同一单体和自由基的 e值相同,则可写出与式( 3—43 )相似的 k11 、 k22 、 k21 表达式。同时不难得到 r1 和 r2 的 Q-e 公式:

式( 3—44 )和( 3—45 )中有四个未知数( Q1 、 Q2 、 e1 、 e2 ),

无法求解。因此规定苯乙烯的 Q=1.0 , e= - 0.8 。由此可通过上两

式求得其他单体的 Q 、 e值。(表 3-11 )

)e(ee

2

11

211eQ

Qr

)e(ee

1

22

122eQ

Qr

( 3—44 )

( 3—45 )

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301

第三章 自由基共聚合 Q值代表共轭效应的大小,亦即从单体转变为自由基的难易程度(共轭效应越大,单体越活泼,自由基越稳定)。如丁二烯的 Q=2.39 ,较大,容易转变成自由基;醋酸乙烯酯

Q=0.026 ,很小,单体很稳定。 e 代表极性。取代基吸电子, e为正值;取代基推电子, e为

负值。如丙烯腈中氰基吸电子, e=1.2 ;丁二烯中乙烯基推电子, e= - 1.05 。 Q-e 公式中没有包括位阻效应,因此有一定误差。但作为估算值,一般还是比较准确的。

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302

第三章 自由基共聚合例一 苯乙烯—丙烯腈共聚体系,求 r1 和 r2 。 解: Q 苯乙烯 =1 , Q 丙烯腈 =0.6 , e 苯乙烯 = - 0.8 , e 丙烯腈

=1.2 , 则:

实验测得 r1=0.4 , r2=0.04 ,十分接近。

0.05e1

0.6r

0.34e0.6

1r

0.8)1.2(1.22

1.2)0.80.8(1

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303

第三章 自由基共聚合例二 苯乙烯—甲基丙烯酸甲酯共聚体系,求 r1 和 r2 。 解: Q 苯乙烯 =1 , QMMA=0.74 , e 苯乙烯 = - 0.8 , eMMA=0.4 , 则:

实验测得 r1=0.52 , r2=0.46 ,完全吻合。

0.458e1

0.74r

0.517e0.74

1r

0.8)0.4(0.42

0.4)0.80.8(1

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304

第三章 自由基共聚合 以 Q为横坐标, e为纵坐标,将各单体的 Q 、 e值布置在

Q-e

图上,可直观地看出各对单体共聚的难易程度。 Q值位于图中左右相差越远的,表明共轭效应相差越大,越

不易共聚。如苯乙烯和醋酸乙烯酯。 e值在图中上下相距越远,表明极性相差越大,越容易交替共聚。如苯乙烯与马来酸酐。 Q 和 e都比较相近的单体,容易进行理想共聚。如苯乙烯

和丁二烯( r1r2=1.08 ),氯乙烯和偏二氯乙烯( r1r2=0.96 ),甲

基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯( r1r2=0.96 )。

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305

第三章 自由基共聚合3.7 共聚合速率3.7.1 化学控制终止 共聚有 4种增长和 3种终止反应。共聚总速率为四种增长反应速率的总和。

稳态假设: 1 )每种自由基都处于稳态,

2 )自由基总浓度处于稳态,

]][[]][[]][[]][[][][

122122222112111121 MMkMMkMMkMMk

dt

MdMdRp

( 3—

46 )

]][[]][[ 12212112 MMkMMk

2222,1212,

2111, ][2]][[2][2 MkMMkMkR ttti

( 3—47 )

( 3—48 )

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306

第三章 自由基共聚合 将式( 3—46 )~( 3—48 )合并,并整理,得到共聚速率方程:

其中

从 φ 的定义可见, φ> 1 表示有利于交叉终止, φ< 1 有利于

自身终止。

}][Mδr]][M[Mδδr2φφ][Mδ{r

)R][Mr]][M2[M][M(rR

22

22

22212121

21

21

21

21i

22221

211

p

21t,22t,11

t,12

21

2t,22

t,222

21

211

t,111 )k2(k

kφ,

k

2kδ,

k

2kδ

( 3—49 )

( 3—50 )

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307

第三章 自由基共聚合 有利于交叉终止的体系往往也有利于交叉增长,即有利于交替共聚。因此极性效应也有利于交叉终止。 交替共聚的特点是增长反应加速,终止反应也加速,而且终止反应加速的程度高于增长反应。因此,共聚反应的总速率一般比相应的两种单体的均聚速率要有所降低。 Φ值越高,聚合速率降低越多(见图 3—7 )。

图 3—7 St—MMA共聚速率与单体组成的关系 圆点为实验点

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308

第三章 自由基共聚合 苯乙烯—醋酸乙烯酯共聚时,因 r2很小,式( 3—49 )可

简化为:

从式中可见,只要在醋酸乙烯酯中加入很少量的苯乙烯,聚合速率就大大降低。苯乙烯对醋酸乙烯酯起了阻聚作用。这是因为醋酸乙烯酯自由基和苯乙烯单体的活性都很高。醋酸乙烯酯自由基很容易转变为苯乙烯自由基。而苯乙烯自由基与醋酸乙烯酯的聚合速率很低,同时苯乙烯单体浓度也很低,结果是的聚合总速率大大降低。

1

1/2i

1

21p

R)

r

]2[M]([MR

( 3—

51 )

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309

第三章 自由基共聚合3.7.2 扩散控制终止 近年来的研究认为,自由基共聚的终止反应应属于扩散控制。考虑终止反应包括以下几种,可推导出扩散控制共聚速率的动力学方程。

对自由基浓度作稳态处理,

22

k21

11

MM

死共聚物MM

MMt,12

221t,12i ])[M]([M2kR ( 3—

52 )

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310

第三章 自由基共聚合 将式( 3—46 )、( 3—47 )和( 3—52 )合并并整理,得共

聚速率方程:

}k

][Mr

k

][Mr{k

)R][Mr]][M2[M][M(rR

22

22

11

111/2t,12

2/1i

22221

211

p

( 3—

53 )

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311

概念 :

共聚合 ; 共聚物的类型 ; 竞聚率 ; 自由基共聚合的五个基本假定 ;

控制共聚物组成的基本原则 ;

解释说明 :

根据竞聚率的范围 , 判断共聚合反应的倾向

计算 :

已知两种单体的 Q, e值 , 求竞聚率

Page 312: 高 分 子 科 学 导 论 张  皓

312

第四章 聚合方法4.1 引言 自由基聚合有四种基本的实施方法。 本体聚合 : 不加任何其它介质 , 仅是单体在引发剂、热、光或辐射源作用下引发的聚合反应。 溶液聚合 : 单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应。 悬浮聚合 : 借助机械搅拌和分散剂的作用 , 使油溶性单体以小液滴 (直径 1~ 10-3cm)悬浮在水介质中 , 形成稳定的悬浮体

进行聚合。 乳液聚合 : 借助机械搅拌和乳化剂的作用 , 使单体分散在水或非水介质中形成稳定的乳液 (直径 1.5~ 5μm) 而聚合的反

应。

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313

第四章 聚合方法

单体—介质体系 聚合方法聚合物—单体—溶剂体系

均相聚合 沉淀聚合

均相体系

本体聚合(气相、液相、固相)

乙烯高压聚合、苯乙烯、丙烯酸酯

氯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺

溶液聚合 苯乙烯—苯、丙烯酸—水、丙烯腈—二甲基甲酰胺

氯乙烯—甲醇、丙烯酸—己烷、丙烯腈—水

非均相体系悬浮聚合 苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯 氯乙烯

乳液聚合 苯乙烯、丁二烯、丙烯酸酯 氯乙烯

表 4—1 聚合体系和实施方法示例

Page 314: 高 分 子 科 学 导 论 张  皓

314

第四章 聚合方法

实施方法 本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合

配方主要成分 单体、引发剂 单体引发剂、溶剂单体、引发剂、分散剂、水

单体、引发剂、乳化剂、水

聚合场所 本体内 溶剂内 液滴内 胶束和乳胶粒内

聚合机理自由基聚合一般机理,聚合速度上升聚合度下降

容易向溶剂转移,聚合速率和聚合度都较低

类似本体聚合能同时提高聚合速率和聚合度

生产特征

设备简单,易制备板材和型材,一般间歇法生产,热不容易导出

传热容易,可连续生产。产物为溶液状。

传热容易。间歇法生产,后续工艺复杂

传热容易。可连续生产。产物为乳液状,制备成固体后续工艺复杂

产物特性聚合物纯净。分子量分布较宽

分子量较小,分布较宽。聚合物溶液可直接使用

较纯净,留有少量分散剂

留有乳化剂和其他助剂,纯净度较差

表 4—2 自由基聚合实施方法比较

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第四章 聚合方法4.2 本体聚合 配方 : 单体 + 引发剂,选择性加入少量色料、增塑剂、润

滑剂、分子量调节剂等。 优点 : 聚合物纯净,后处理简单。 缺点 : 聚合热不易扩散 , 反应温度较难控制 , 易局部受

热 , 反应不均匀 , 分子量分布宽 , 有气泡 , 可能爆聚。

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第四章 聚合方法例一 . 聚甲基丙烯酸甲酯板材的制备 (间歇本体聚合 ) 将 MMA单体 , 引发剂 BPO或 AIBN, 增塑剂和脱模剂置于

普通搅拌釜内 , 90~95℃下反应至 10~20%转化率 , 成为粘稠的

液体。停止反应。将预聚物灌入无机玻璃平板模具中,移入热空气浴或热水浴中,升温至 45~50℃ ,反应数天,使转化率达到 90%左右。然后在 100~ 120℃ 高温下处理一至两天,

使残余单体充分聚合。 PMMA为非晶体聚合物, Tg=105 ℃ ,机械性能、耐光耐候性均十分优异,透光性达 90% 以上,俗称“有机玻璃”。

广泛用作航空玻璃、光导纤维、标牌、指示灯罩、仪表牌、牙托粉等。

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第四章 聚合方法例二 . 苯乙烯连续本体聚合 20 世纪 40 年代开发釜—塔串联反应器,分别承担预聚

合和后聚合的作用。 预聚合:立式搅拌釜内进行, 80~90 ℃ , BPO或 AIBN

引发,转化率 30%~35% , 后聚合:透明粘稠的预聚体流入聚合塔,可以热聚合或加少量低活性引发剂,料液从塔顶缓慢流向塔底,温度从100 ℃增至 200 ℃ ,聚合转化率 99% 以上。

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第四章 聚合方法 上述工艺中无脱挥装置,聚合物中残留单体较多,影响质量。 近 20 年来发展了许多新型反应器,能有效保证搅拌和传热,降低残留单体含量。 聚苯乙烯也是一种非结晶性聚合物, Tg = 95 ℃ ,典型的硬塑料,伸长率仅 1%- 3%。尺寸稳定,电性能好,透明色浅,流动性好,易加工。性脆、不耐溶剂、紫外、氧。 采用上述同一设备,还可生产 HIPS , SAN , ABS 等。

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第四章 聚合方法例三 . 氯乙烯间歇本体沉淀聚合 聚氯乙烯生产主要采用悬浮聚合法,占 80%~ 82% 。其

次是乳液聚合,占 10%~12% 。近 20 年来发展了本体聚合。

聚氯乙烯不溶于氯乙烯单体,因此本体聚合过程中发生聚合物的沉淀。本体聚合分为预聚合和聚合两段: 预聚合:小部分单体和少量高活性引发剂(过氧化乙酰基磺酰)加入釜内,在 50 ~70℃ ℃下预聚至 7%~11%转化率,形成疏松的颗粒骨架。 聚合:预聚物、 大部分单体和另一部分引发剂加入另一聚合釜内聚合,颗粒骨架继续长大。转化率可达 90% 。 通常预聚 1~ 2h, 聚合 5~ 9h 。

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第四章 聚合方法例四 . 乙烯高压连续气相本体聚合 聚合条件:压力 150~ 200MPa, 温度 180~ 200 ℃ ,微

量氧 ( 10-6~ 10-4mol/L )作引发剂。 聚合工艺:连续法,管式反应器,长达千米。停留时间几分钟,单程转化率 15%~ 30% 。 易发生分子内转移和分子间转移,前者形成短支链,后者长支链。平均每个分子含有 50个短支链和一个长支链。 由于高压聚乙烯支链较多,结晶度较低,仅 55%~

65% ,Tm为 105~ 110 ℃ ,密度: 0.91~ 0.93 。故称“低密度聚乙烯。”

熔体流动性好,适于制备薄膜。

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第四章 聚合方法4.3 溶液聚合4.3.1 自由基溶液聚合4.3.1.1 自由基溶液聚合的特点 优点 : 体系粘度低 , 混合和传热容易 , 温度易控制 , 较少凝

胶效应。 缺点 : 聚合速率低,设备利用率低,链转移使分子量低,

需溶剂回收。 多用于聚合物溶液直接使用场合,如油漆、粘合剂、涂料、合成纤维纺丝液等。

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第四章 聚合方法4.3.1.2 溶剂的选择 溶剂对聚合活性有很大影响,因为溶剂难以做到完全惰性,对引发剂有诱导分解作用,对自由基有链转移反应。 溶剂对引发剂分解速率依如下递增 : 芳烃、烷烃、醇类、醚类、胺类。 向溶剂分子链转移 : 水为零 , 苯较小 , 卤代烃较大。

对聚合物溶解性好→良溶剂→均相聚合→可消除凝胶效应。 对聚合物溶解性差→沉淀剂→沉淀聚合→凝胶效应显著。

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第四章 聚合方法例一 . 丙烯腈连续溶液聚合 第二单体:丙烯酸甲酯,降低分子间作用力,增加柔性和手感,有利于染料分子的扩散。 第三单体:衣糠酸,有利于染色。 丙烯腈与第二、第三单体在硫氰化钠水溶液中进行连续均相溶液聚合。以 AIBN为引发剂,体系的 pH = 5 ,聚合温度 75~ 80 ℃ 。最终转化率 70~75% 。 脱除单体后,即成纺丝液

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第四章 聚合方法例二 . 醋酸乙烯酯溶液聚合 以甲醇为溶剂 , AIBN为引发剂 , 65℃ 聚合 , 转化率

60% 。过高会引起链转移,导致支链。 聚醋酸乙烯酯的 Tg = 28℃ ,有较好的粘结性。固体物冷流性较大 。 在酸性或碱性条件下醇解可得到聚乙烯醇。用作合成纤维时,聚合度 1700 ,醇解度 98%~ 100% ( 1799 );用作

分散剂和织物助剂时,聚合度 1700 ,醇解度 88%左右

( 1788 )。

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第四章 聚合方法例三 . (甲基)丙烯酸酯类溶液聚合 (甲基)丙烯酸酯类单体有一个很大的家族,包括甲基丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯;丙烯酸甲酯、 乙酯、 丁酯、 乙基己酯等,还有(甲基)丙烯酸 β-羟乙酯、羟丙酯等。除了甲基丙烯酸甲酯之外,这类单体很少采用均聚合,大多进行共聚。 丙烯酸甲酯、 乙酯、 丁酯、 乙基己酯均聚物的玻璃化温度为 8 ℃ 、 - 22 ℃ 、- 54 ℃ 、- 70 ℃ 。可根据需要

进行共聚调节。也可与苯乙烯、醋酸乙烯酯共聚,以苯、醋酸丁酯等为溶剂, BOP为引发剂,聚合温度 60~ 80 。

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第四章 聚合方法4.3.2 离子型溶液聚合 采用有机溶剂。水、醇、氧、二氧化碳等含氧化合物会破坏离子和配位引发剂 , 单体和溶剂含水量必须低。 分类 : 均相聚合 , 沉淀聚合。 离子型溶液聚合选择溶剂的原则: 首先考虑溶剂化能力,即溶剂对活性种离子对紧密程度和活性影响,这对聚合速率、分子量及分布、聚合物的微结构都有影响;其次考虑链转移反应。

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第四章 聚合方法

聚合物 引发体系 溶剂溶解情况

引发剂 聚合物

聚乙烯 TiCl4—AlEt2Cl 加氢汽油 非均相 沉淀

聚丙烯 TiCl3—AlEt2Cl 加氢汽油 非均相 沉淀

顺丁橡胶 Ni盐— AlR3—BF3·OEt2

烷烃或芳烃 非均相 均相

异戊橡胶 AlBu 抽余油 均相 均相

乙丙橡胶 VOCl3—AlEt3Cl3 抽余油 均相 均相

丁基橡胶 AlCl3 CH3Cl 均相 沉淀

表 4—3 离子型溶液聚合示例

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第四章 聚合方法4.4 悬浮聚合4.4.1 概述体系主要组成:单体、引发剂、水、分散剂优点 : 传热容易 , 分子量高。缺点 : 附有少量分散剂残留物。均相悬浮聚合 : 苯乙烯 , MMA 等。沉淀悬浮聚合 : 氯乙烯。

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第四章 聚合方法4.4.2 液—液分散和成粒过程 分散剂的作用是防止已经剪切分散的单体液滴和聚合物颗粒重新聚集。转化率 20%左右时,单体—聚合物液滴表面发粘 , 容易粘结,因此需要保护。分散剂正是起了这样的作

用。

图 4—1 悬浮单体液滴分散聚集示意图

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第四章 聚合方法4.4.3 分散剂和分散作用1. 水溶性高分子物质 : 聚乙烯醇、苯乙烯—马来酸酐共聚

物、聚(甲基)丙烯酸盐、明胶等。( 1 )吸附在表面 , 形成很薄的保护膜;( 2 )降低表面张力和界面张力 , 使液滴变小。 2. 精细分布的非水溶解性的无机粉末 : CaCO3 、 MgCO3 ,起

机械隔离作用。 原位生成 : Na2CO3+MgSO4 MgCO3+Na2SO4

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第四章 聚合方法

图 4—2 聚乙烯醇和无机粉末分散作用机理示意图

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第四章 聚合方法3. 分散剂的选择 :

( 1 )用量 < 0.1%

( 2 ) PVC :紧密型,明胶 ; 疏松型, 1788 聚乙烯醇。( 3 )助分散剂 : 表面活性剂

4.4.4 影响悬浮聚合的因素1. 搅拌强度; 2. 分散剂的性质和浓度; 3. 水 /单体比; 4. 温度

5. 引发剂用量和种类; 6. 单体种类

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第四章 聚合方法例:甲基丙烯酸甲酯模塑料的制备 配方( wt ) : 聚合工艺:

MMA 70

St 30

AIBN 0.5

Na2CO3 0.1

MgSO4 0.1

H2O 300

温度 /℃ 80~ 90

搅拌速度 r/min 80~ 150

反应时间 /h 8~ 10

Na2CO3+MgSO4 MgCO3+Na2SO4

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第四章 聚合方法4.5 乳液聚合4.5.1 概述 单体在介质中,由乳化剂分散成乳液状态进行的聚合。 与悬浮聚合区别:( 1 )粒径:悬浮聚合物 50~2000µm ,乳液聚合物 0.1~0.2

µm( 2 )引发剂:悬浮聚合采用油溶性引发剂,乳液聚合采用水溶性引发剂( 3 )聚合机理:悬浮聚合相当于本体聚合,聚合发生在单体液滴中;乳液聚合发生在胶束中。

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第四章 聚合方法 优点 :( 1 )以水为分散介质,粘度低,传热快;( 2 )聚合速率快,分子量高,可在低温聚合;( 3 )在直接使用乳液的场合较方便,如乳胶漆,胶粘剂,织物处理剂等。 缺点 :( 1 )需要固体产物时,后处理复杂(破乳、洗涤、脱水、干燥等);( 2 )有残留乳化剂,对性能有影响。 应用 : PVC糊用树脂,苯丙乳胶漆, PVAc 胶粘剂

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第四章 聚合方法4.5.2 乳化剂及乳化作用4.5.2.1 乳化剂 分子中既含有亲水(极性)基团,又含有亲油(非极性)基团的表面活性剂中的一种。可分为阴离子型、阳离子型和非离子型三种。 阴离子型:极性基团为— COO- 、— SO3

- 、— SO4- 等,

非极性基团为 C11~ C17 的直链烷基或 C3~ C8 的烷基与苯基的组

合基团 。乳化能力强 典型例子:十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钠等。

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第四章 聚合方法 阳离子型:极性基团为— N+R3 等。因乳化能力不足,并对引发剂又分解作用,故在自由基聚合中不常用。 非离子型:分子中不含阴、阳离子。典型代表为环氧乙烷聚合物,如: ,其中 R为 C10~ C16 的烷基或烷苯基, n 一般 4~ 30 。如 OP 类、 OS 类非离子型乳化剂

等。这类乳化剂由于不含离子,所以对 pH不敏感,所制备的乳液化学稳定性好。但乳化能力略低于阴离子型。常与阴离子型乳化剂共用,也可单独使用。

R [ OCH2CH2 ]n OH

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第四章 聚合方法4.5.2.2 乳化作用 乳化剂使互不相容的油、水转变为相当稳定难以分层的乳液的过程,称为乳化。 当乳化剂溶于水时,若浓度很低,则大部分乳化剂以分子状态分散于水中,并在水面上定向排列。亲水基团伸向水中,亲油基团指向空气层。 但浓度达到一定值时,乳化剂分子在水面上排满,多余的分子就会在水中聚集成胶束(图 4—3 ) 。

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第四章 聚合方法

图 4—3 乳化剂在水中的溶解和胶束的形成

胶束由 50~ 150个分子聚集而成。浓度低时呈球状,直径4~ 5nm ;浓度高时呈棒状,长度 100~ 300nm 。

空气

水溶液

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第四章 聚合方法 乳化剂从分子分散的溶液状态到开始形成胶束的转变的浓度称为临界胶束浓度( CMC )。在乳液聚合中,乳化剂浓度约为 CMC 的 100倍,因此大部分乳化剂分子处于胶束状态。 在达到 CMC时,溶液许多性能发生突变,如图 4—4 所示。

乳液聚合中单体的存在形式: 单体在水中溶解度很低,形成液滴。表面吸附许多乳化剂分子,因此可在水中稳定存在。部分单体进入胶束内部,宏观上溶解度增加,这一过程称为“增容”。 增容后,球形胶束的直径由 4~5nm增大到 6~10nm 。 在乳液聚合体系中,存在胶束 1017~ 1018 个 /cm3 ,单体液滴

1010~ 1012个 /cm3 。另外还有少量溶于水中的单体(图 4—5 )。

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第四章 聚合方法

图 4—4 十二烷基硫酸钠水溶液性能与浓度的关系

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第四章 聚合方法

图 4—5 乳液聚合体系示意图

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第四章 聚合方法

乳化剂的作用( 1 )降低界面张力,使单体分散成细小液滴。

( 2 )液滴保护层,防止聚集。( 3 )增容。

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第四章 聚合方法4.5.3 乳液聚合机理4.5.3.1 聚合场所 在乳液聚合体系中,存在以下几种组成:( 1 )少量单体和乳化剂溶于水;( 2 )大部分乳化剂形成胶束、增容胶束;( 3 )大部分单体形成液滴。 单体液滴数量少,表面积小;聚合中采用水溶性引发剂,不可能进入单体液滴。因此液滴不是聚合的场所。水相中单体浓度小,反应成聚合物则沉淀,停止增长,因此也不是聚合的主要场所。

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第四章 聚合方法 因此聚合应发生在胶束中,理由是:( 1 )胶束数量多,为单体液滴数量的 107倍;( 2 )胶束内部单体浓度较高;( 3 )胶束表面为亲水基团,亲水性强,因此自由基能进入

胶束引发聚合。推论: 胶束的直径很小,因此一个胶束内通常只能允许容纳一个自由基。但第二个自由基进入时,就将发生终止。前后两个自由基进入的时间间隔约为几十秒,链自由基有足够的时间进行链增长,因此分子量可较大。

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第四章 聚合方法反应进程: 当胶束内进行链增长时,单体不断消耗,溶于水中的单体不断补充进来,单体液滴又不断溶解补充水相中的单体。因此,单体液滴越来越小、越来越少。而胶束粒子越来越大。同时单体液滴上多余的乳化剂转移到增大的胶束上,以补充乳化剂的不足。这种由胶束内单体聚合形成聚合物颗粒的过程,称为“胶束成核”。 水相中的单体也可发生聚合,吸附乳化剂形成乳胶颗粒,这种过程称为“均相成核”。 单体水溶性大及乳化剂浓度低,容易均相成核,如 VAc ;反之,胶束成核,如 St 。

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第四章 聚合方法4.5.3.2 乳液聚合速率与分子量 乳液聚合可分为三个阶段:( I )提速阶段。乳胶颗粒不断增加。由于聚合发生在乳胶颗粒中,因此聚合总速率不断增加。转化率可达 15% ;( II )恒速阶段。乳胶颗粒数量稳定,聚合总速率不再变化。粒径可达 50-150 nm ;( III )降速阶段。单体液滴消失,乳胶颗粒中单体也减少,

聚合总速率降低。最终颗粒粒径 0.05~ 0.2μm 。 参见图 4—6 。

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第四章 聚合方法

图 4—6 乳液聚合动力学曲线

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第四章 聚合方法聚合速率: 乳液聚合的聚合速率表达式与一般自由基聚合相同: Rp = kp[M][M·] (4—1)

其中 [M] 是乳胶颗粒中的单体浓度, [M·] 是链自由基浓度。 由于每个自由基只容许一个链自由基进入,第二个链自由基进入即终止。因此体系中只有 1/2 的自由基对增长反应起作用,或者可认为体系中只有一半颗粒中有自由基,另一半则没有。

N为乳胶颗粒的浓度(个 /L ) ,Na为阿伏加德罗常数。因此:

a

.

2N

N][M (4—2)

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第四章 聚合方法

从式( 4—3 )可分析: 在第 I 阶段, N 数不断增加,故 Rp不断上升; 在第 III 阶段, N不变,而 [M]不断下降,故 Rp不断下降;

在第 II 阶段, N恒定,而且由于单体液滴存在,不断向乳胶颗粒补充单体,故 [M]也恒定,则 Rp也恒定。

N[M]k2N

N[M]kR '

pa

pp (4—3)

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第四章 聚合方法聚合度:对一个乳胶颗粒来说,引发速率可表达为:

增长速率表达为:

则平均聚合度为:

N

Rr ii

[M]kN

Rr '

pp

p

i

'p

i

pn

R

[M]Nk

r

rX

(4—4)

(4—5)

(4—6)

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第四章 聚合方法 在乳液聚合中,聚合度等于动力学链长。虽然存在偶合终止,但是一条长链与一个初级自由基的偶合,不影响聚合度。 从式( 4—3 )、( 4—6 )可见, Rp 和聚合度都与 N 成正比。亦即只要增加乳胶颗粒数量,就可同时提高聚合速率和聚合度,这在工艺上是十分有利的。

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第七章 逐步聚合反应

1 概述1. 1 逐步聚合的基本概念 与连锁聚合不同,逐步聚合的基本特征是聚合度随时间逐步增长,而转化率在聚合初期即可达到很高,因此表现出与连锁聚合完全不同的规律。 缩聚反应是最常见的逐步聚合反应。聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等均为重要的缩聚产物。 许多特殊结构的聚合物也都是通过缩聚反应制得的。 缩聚反应的基本特征是平衡和反应中脱出小分子。

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第七章 逐步聚合反应

除此之外,尚有许多非缩聚型的逐步聚合反应。如聚氨酯的聚合,酸催化己内酰胺开环聚合制备聚酰胺、氧化偶合反应制备聚苯醚、芳核取代制备聚砜等,都是著名的非缩聚型逐步聚合例子。 逐步聚合产物一般为杂链聚合物。但部分碳链聚合物也可能是通过逐步聚合得到的,例如:

CH3 CH3H2

[ CH2 CH2 ]n

二甲苯 聚对二次甲基苯

CH2N2N2

[ CH2 ]n

重氮甲烷 聚乙烯

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第七章 逐步聚合反应

1.2 逐步聚合的类型 逐步聚合反应主要有两大类:缩合聚合和逐步加成聚合( 1 )缩聚反应 例:聚酯反应:二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间的反应。n HO-R-OH + n HOOC-R’-COOH H-(ORO-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O

聚醚化反应:二元醇与二元醇反应, n HO-R-OH + n HO-R’-OH H-(OR-OR’)n-OH + (2n-1) H2O

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第七章 逐步聚合反应

聚酰胺反应:二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应,

聚硅氧烷化反应:硅醇之间聚合,

共同特点:在生成聚合物分子的同时,伴随有小分子副产物的生成,如 H2O, HCl, ROH 等。

n H2N-R-NH2 + n ClOC-R’-COCl H-(HNRNH-OCR’CO)n-Cl + (2n-1) HCl

n HO-SiR1R2-OH + n HO-SiR1’R2’-OH

H-(OSiR1’R2’-OSiR1R2)n-OH + (2n-1) H2O

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第七章 逐步聚合反应

( 2 )逐步加成聚合 重键加成聚合:含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合物间的聚合。如聚氨酯的制备。

含活泼氢的功能基: -NH2, -NH, -OH, -SH, -SO2H, -COOH, -SiH 等亲电不饱和功能基:主要为连二双键和三键,如: -C=C=O , -N=C=O , -N=C=S , -C≡C- , -C≡N 等

O NC R N C O +n n HO R' OH

[ C

O

N

H

R N

H

C

O

O R' O ] n

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第七章 逐步聚合反应

Diels-Alder 加成聚合:单体含一对共轭双键,如:

与缩聚反应不同,逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成。

+

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第七章 逐步聚合反应

逐步聚合还可以按以下方式分类:

( 1 )线形逐步聚合反应 参与反应的每种单体只含两个功能基,聚合产物分子链只会向两个方向增长,生成线形高分子。

逐步聚合

线形逐步聚合

非线形逐步聚合

平衡线形逐步聚合

不平衡线形逐步聚合

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第七章 逐步聚合反应

a. 两功能基相同并可相互反应:如二元醇聚合生成聚醚 n HO-R-OH H-(OR)n-OH + (n-1) H2O

b. 两功能基相同 , 但相互不能反应,聚合反应只能在不同单

体间进行:如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺 n H2N-R-NH2 + n HOOC-R’-COOH H-(HNRNH-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O

c. 两功能基不同并可相互反应:如羟基酸聚合生成聚酯 n HO-R-COOH H-(ORCO)n-OH + (n-1) H2O

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第七章 逐步聚合反应

( i )平衡线形逐步聚合反应 指聚合过程中生成的聚合物分子可被反应中伴生的小分子降解,单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡的逐步聚合反应。 如聚酯化反应:

HOOC R COOH + HO R' OHn n

HO OC-R-CO O-R'-O H( )n

+ (2n-1) H2O聚合

水解

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第七章 逐步聚合反应

( ii )不平衡线形逐步聚合反应 聚合反应过程中生成的聚合物分子之间不会发生交换反应,单体分子与聚合物分子之间不存在可逆平衡,即不存在化学平衡。 不平衡逐步聚合反应概括起来有两种:a. 热力学不平衡反应:聚合反应的基本化学反应本身为不 可逆反应;

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363

第七章 逐步聚合反应

b. 聚合方法不平衡反应:即聚合反应本身是平衡反应,但 在实施聚合反应时,人为地使聚合产物从反应体系中迅 速析出或随时除去聚合反应伴生的小分子,使可逆反应 失去条件。

( 2 )非线形逐步聚合反应 聚合产物的分子链形态不是线形的,而是支化或交联型的。聚合体系中必须含有带两个以上功能基的单体。

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364

第七章 逐步聚合反应

2 缩聚反应2.1 缩合反应 在有机化学中,典型的缩合反应如醋酸和乙醇的酯化反应。除了得到主产物醋酸乙酯外,还有副产物水。

反应物分子中能参与反应的官能团数称为官能度。醋酸和乙醇中都只有一个能参与反应的官能团,因此都是单官能团物质。上述体系称为 1—1官能度体系。

CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O

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365

第七章 逐步聚合反应

单官能度的丁醇和二官能度的邻苯二甲酸酐进行酯化反应,产物为低分子邻苯二甲酸二丁酯,副产物为水。 单官能度的醋酸与三官能度的甘油进行酯化反应,产物为低分子的三醋酸甘油酯,副产物为水。

只要反应体系中有一种原料是单官能度物质,无论其他原料的官能度为多少,都只能得到低分子产物。

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366

第七章 逐步聚合反应

2.2 缩聚反应 若参与反应的物质均为二官能度的,则缩合反应转化为缩聚反应。 以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例。当一分子二元酸与一分子二元醇反应时,形成一端为羟基,一端为羧基的二聚物;二聚物可再与二元酸或二元醇反应,得到两端均为羟基或均为羧基的三聚体,也可与二聚体反应,得到四聚体;三聚体既可与单体反应,也可与二聚体或另一种三聚体反应,如此不断进行,得到高分子量的聚酯。

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367

第七章 逐步聚合反应

HOOC-R-COOH + HO-R'-OH HOOC-R-COO-R'-OH + H2O

二聚体

HOOC-R-COO-R'-OH + HO-R'-OH

HOOC-R-COO-R'-OOC-R-COOH + H2O

HO-R'-OOC-R-COO-R'-OH + H2O

HOOC-R-COOH

三聚体

2 HOOC-R-COO-R'-OH HOOC-R-COO-R'-OOC-R-COO-R'-OH + H2O

四聚体

n HOOC-R-COOH + n HO-R'-OH HO C R

O

C

O

OR'O H( )n + (2n-1) H2O

。。。

。。。

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368

第七章 逐步聚合反应

例: 对苯二甲酸与乙二醇反应得到涤纶树脂; 己二胺与己二酸反应得到聚酰胺— 6,6 ; 双酚 A 与光气反应得到聚碳酸酯; 氨基酸自身聚合得到聚酰胺。

缩聚反应常用的官能团:— OH 、— COOH 、 —NH2 、— COX (酰卤)、— COOR (酯基)、

—OCOCO— (酸酐)、— H 、— X 、—SO3H 、

—SO2Cl 等。

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369

第七章 逐步聚合反应

基本特征:( 1 )聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的;( 2 )每步反应的机理相同,因而反应速率和活化能相同;( 3 )反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物 组成,单体及任何中间产物两分子间都能发生反应;( 4 )聚合产物的分子量是逐步增大的,( 5 )反应中有小分子脱出。

聚合体系中任何两分子(单体或聚合物分子) 间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。

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370

第七章 逐步聚合反应

2—2官能度体系聚合得到线型聚合物; 2—f ( f> 2 )官能度体系聚合得到支链型或体型聚合物。

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371

第七章 逐步聚合反应

缩聚反应的单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图:

单体转化率

产物聚合度

反应时间

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372

第七章 逐步聚合反应

3 线形缩聚反应机理3.1 线形缩聚与成环反应 缩聚反应过程中常常存在两种环化反应:分子内环化与单体单元内环化。3.1.1 分子内环化 分子内环化是 AB 或 AA/BB 型单体线形缩聚反应中

重要的副反应,环的形成由 A 和 B 功能基间的平均距离控制。

★ 浓度很高且分子链很长时, A 功能基旁其他分子链上的B

功能基,相互反应生成线形高分子;

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373

第七章 逐步聚合反应

★ 浓度很低时, A 功能基旁同一分子链上的 B 功能基浓度较

高,相互反应生成环状高分子,即分子内环化。 分子内环化反应经常被用来合成环状低聚物与环状高分子。环化低聚物可用做开环聚合的单体,具有以下的优点:( 1 )没有小分子副产物生成;( 2 )聚合反应速率高;( 3 )所得聚合物的分子量分布窄。 环状高分子则由于不含未反应的末端功能基,其分子量和性能不会因末端功能基间的反应而不稳定。

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374

第七章 逐步聚合反应

分子内环化通常利用局部的极稀浓度来实现,如:环状双酚 A型聚碳酸酯的合成。

具体操作时,将双酚 A 的氯甲酸酯逐滴滴入大量过量溶剂中,从而达到局部极稀,产生分子内环化。

O O

O Cl OCl

H3C CH3

O O

H3C CH3

H3C CH3

O O

O O

n

n-1

+ 2n NaOH

-(2n NaOH + n CO2 + n H2O)

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375

第七章 逐步聚合反应

3.1.2 单体单元内环化 环化反应发生在同一单体单元内,如 : HO(CH2)nCOOH

(ω-羟基酸 ) 的聚合。当 n=1时,双分子反应形成乙交酯,

当 n=2时,羟基失水形成丙烯酸;当 n=3或 4时,形成五、

六元环。

2 HOCH2COOH HOCH2COOCH2COOH O CCH2 O

C OO CH2

HO(CH2)3COOHCH2 CH2

CH2C O

O

HO(CH2)4COOHCH2 CH2

CH2C O

OCH2

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376

第七章 逐步聚合反应

3.2 线形缩聚机理 线形缩聚反应有两个显著的特征:逐步与平衡。1 )聚合过程的逐步性 以二元酸和二元醇的缩聚为例。在缩聚反应中,含羟基的任何聚体与含羧基的任何聚体之间都可以相互缩合。随着反应的进行,分子量逐步增大,达到高分子量聚酯。通式如下:

n 聚体 + m 聚体 (n + m) 聚体 + 水

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377

第七章 逐步聚合反应

在缩聚反应早期,单体之间两两反应,转化率很高,但分子量很低,因此转化率无实际意义。用反应程度 P 来表示聚合深度。 反应程度 P定义为参与反应的基团数( N0 - N )占起

始基团数的分率,

对等摩尔二元酸与醇的缩聚反应来说,初始的羧基数或羟

基数 N0 等于二元酸和二元醇的分子总数, t 时刻的羧基数或

羟基数 N 等于 t 时刻的聚酯分子数。

00

0

N

N1

N

NNP

7—1

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378

第七章 逐步聚合反应

定义大分子中结构单元数为聚合度 ,则:

合并 7—1 和 7—2式,得:

式7—3表明,聚合度随反应程度增加而增加。 由 7—3可算得,当反应程度为 0.9 ,聚合度仅为 10 。通常

涤纶树脂用作纤维和工程塑料是的聚合度达 200左右,要求反应程度达到 0.995 ,可见是十分苛刻的。

p1

1X n

7—3

N

N

大分子数结构单元总数

X 0n 7—2

nX

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379

第七章 逐步聚合反应

2 )聚合反应的可逆平衡 缩聚一般为可逆平衡反应,与低分子的缩合反应相似。由于体系中所有的活性官能团具有同样的活性,因此可用一个平衡常数来表示。

OH + COOH OCO + H2O

COOH]OH][[

O]][HOCO[

k

kK 2

1

1

7—4

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380

第七章 逐步聚合反应

根据平衡常数的大小,可将缩聚反应分为三类:① 平衡常数很小,如聚酯化反应, K≈4 ,低分子副产物对分子量有很大影响;② 平衡常数中等,如聚酰胺化反应, K≈300~ 400 ,低分子副产物对分子量有一定影响;③ 平衡常数很大, K> 1000 ,实际上可看作不可逆反

应,如光气法制备聚碳酸酯。

逐步特性是所有缩聚反应共有的,可逆平衡的程度则各类缩聚反应有明显差别。

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381

第七章 逐步聚合反应

3.3 缩聚过程中的副反应1 )基团消去反应 二元酸受热会发生脱羧反应,引起原料官能团数量的变化,最终影响分子量。

羧酸酯比较稳定,用其代替羧酸,可避免脱羧反应的发生。

HOOC(CH2)nCOOH HOOC(CH2)nH + CO2

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382

第七章 逐步聚合反应

二元胺可进行分子内或分子间的脱氨反应,进一步可导致支链或交联的发生。

H2N(CH2)nNH22

(CH2)n

CH2

NH + NH32

H2N(CH2)nNH(CH2)nNH2 + NH3

2

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383

第七章 逐步聚合反应

2 )化学降解 缩聚反应是可逆反应,单体往往是聚合物的降解剂。结果是分子量降低和分子量分布变宽。

H [ O C

O

R C

O

O R' ]n

HO R' OH

[ O C

O

R C

O

O R' ]m OH

+

H [ O C

O

R C

O

O R' ] OHn + [ O C

O

R C

O

O R' ]m OHR'HO

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384

第七章 逐步聚合反应

3 )链交换反应 缩聚反应中形成的新官能团活性较大,可发生链交换反应。同种缩聚产物的链交换使分子量分布变窄;异种缩聚产物的链交换则产生嵌段共聚物。

H [ O C

O

R C

O

O R' ]n [ O C

O

R C

O

O R' ]m OH

H [ NH R'' C

O

R'''NH C

O

]p [ NH R'' C

O

R'''NH C

O

]q OH

H [ O C

O

R C

O

O R' ]n [ NH R'' C

O

R'''NH C

O

]q OH

H [ NH R'' C

O

R'''NH C

O

] p O C

O

R C

O

O R' ]m OH[

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385

第七章 逐步聚合反应

3.4 逐步聚合与连锁聚合的比较

表 7—1 自由基聚合与缩聚反应的特征比较

自由基聚合 线形缩聚1 )由基元反应组成,各步反应的活化能不同。引发最慢。2 )存在活性种。聚合在单体和活性种之间进行。3 )转化率随时间增长,分子量与时间无关。4 )少量阻聚剂可使聚合终止。

1 )聚合发生在官能团之间,无基元反应,各步反应活化能相同。2 )单体及任何聚体间均可反应,无活性种。3 )聚合初期转化率即达很高,官能团反应程度和分子量随时间逐步增大。3 )反应过程存在平衡。无阻聚反应。

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386

第七章 逐步聚合反应

4 线形缩聚反应动力学4.1 官能团等活性概念 与连锁聚合中活性中心等活性概念相同,逐步聚合中的官能团同样可看作等活性的,由此可简化动力学方程。 实验表明,二元官能度单体在分子量很小时,活性随分子量增加而降低,但达到一定分子量后活性趋于恒定。因此官能团等活性概念成立。

活性中心等活性概念是高分子化学的基本思想

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387

第七章 逐步聚合反应

4.2 线形缩聚动力学 根据官能团等活性概念,可以把聚合反应的动力学处理等同于小分子反应。以聚酯化反应为例讨论。4.2.1 不可逆条件下的缩聚动力学 羧酸与醇的酯化反应为酸催化反应,反应式可简化为:

及时排除聚合产生的小分子,则聚合过程为不可逆。反应朝聚酯化方向移动。

COOH + OH OCO + H2OH+

k

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388

第七章 逐步聚合反应

其酸催化过程如下:

其中 k1 、 k2 、 k5> k3 ,并因是不可逆反应, k4 、 k6不存在,

故聚酯化反应速率可用 k3 表示。

COOH + H+A- C+

OH

OH + A-

OH

OH

OH

C

OH+

C

O

O + H+k1

k2

k3

k4

k5

k6

][OH](OH)[Ckdt

d[COOH]R 23p

7—5

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389

第七章 逐步聚合反应

因碳阳离子难以测定,利用第一步平衡反应来消除。

代入 7—5中,得:

可见,聚酯化反应对羧基、羟基和酸均为一级反应。

][A

[COOH][HA]

k

k](OH)[C

2

12

7—6

][Ak

[HA][COOH][OH]kk

dt

d[COOH]

2

31

7—7

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390

第七章 逐步聚合反应

根据酸 AH 的解离平衡, ,可得:

代入式 7—7 ,得到:

将常数合并,可得到下式:

HA H+ + A-

KHA =[H+][A-]

[HA]

[HA] = [H+][A-]

KHA

7—8

7—9

解离Kk

][H[COOH][OH]kk

dt

d[COOH]

2

31

7—10

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391

第七章 逐步聚合反应

反应体系中的氢离子可以来自于单体羧酸本身,也可外加。这两种情况的动力学过程不同。1 )自催化缩聚 当二元酸和二元醇中两种基团数量相同,又无外加酸,则氢离子来自于二元酸本身。因此氢离子浓度等于羧基数量,也等于羟基数量。式 7—5可写成:

]][Hk[COOH][OHdt

d[COOH] 7—11

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392

第七章 逐步聚合反应

3kcdt

dc

2ktc

1

c

120

2

pc

cc

0

0

7—12

分离变量,并积分,得:

7—13

由反应程度概念,可得:

p)(1cc 0 或

代入 7—12 ,可得:

7—14

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393

第七章 逐步聚合反应

1kt2c)p—1(

1 202

7—15

根据聚合度与反应程度的关系(式7—3),可得聚合度随聚合时间变化的关系式。

1kt2c)X( 20

2n 7—16

式 7—16 表明,自催化缩聚反应的聚合度随聚合时间变化较缓慢。 实验表明,当 P< 0.8时,式 7—16不符合。这可能与聚合初期酸性逐步降低有关。当 P> 0.8 以后,式 7—16符合得较好。这时才是真正大分子形成的过程。

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394

第七章 逐步聚合反应

2 )外加酸催化缩聚 自催化缩聚反应的酯化速率太低。实用中往往采用外加酸(如对甲苯磺酸)作催化剂。用外加酸作催化剂时,聚合过程中氢离子浓度不变,因此式 7—8变为:

分离变量并积分,得:

2kcdt

dc 7—17

2ktc

1

c

1

o

7—18

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395

第七章 逐步聚合反应

将式 7—18 与式7—14和 7—3合并,得到:

式 7—20 表明,外加酸催化缩聚反应的聚合度随聚合时间变化较快。通常外加酸催化缩聚反应的速率常数比自催化聚合速率常数大 1~ 2 个数量级左右。因此工业上常采

用外加酸催化工艺。

1tkcp1

10

7—19

1tkcX 0n 7—20

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396

第七章 逐步聚合反应

4.2.2 平衡缩聚动力学 当缩聚反应在密闭系统中进行,或小分子排除不及时,则平衡反应不可忽视。 设体系中羧基和羟基数量相等。令其起始浓度 c0=1 , t时

间时的浓度为 c ,则形成的酯的浓度为 1 - c ,体系中残留的

小分子的浓度为 nw 。COOH + OH OCO + H2O

t = 0

t = t

1 1 0 0

cc 1c nw

k1

k 1

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397

第七章 逐步聚合反应

聚合总速率方程为:

由平衡常数 K = k1/k-1 和式 7—1 ,可将式 7—21变为:

由式 7—19可见,缩聚反应的总速率与反应程度、低分子副产物和平衡常数有关。当 K值很大,或 nw很小时,式

7—19右边第二项可忽略不计,则动力学方程回到外加酸不

可逆条件下的情况(式7—17)。

dpdt

= k1[(1 p)2 pNw

K]

7—21

7—22

dcdt

= k1c2 k-1(1 c)nw

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398

第七章 逐步聚合反应

5 线形缩聚物的聚合度5.1 反应程度和平衡常数的影响 式 7—3曾给出了聚合度与反应程度间的关系。

即聚合度随反应程度增大而增大。常见的缩聚产物(如涤纶、尼龙、聚碳酸酯等)的聚合度一般在 100~ 200 ,要求

反应程度 P> 0.99 。 聚酯化反应是平衡反应。如果低分子副产物不能及时排除,则分子量的提高将受到限制。

p1

1X n

7—3

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399

第七章 逐步聚合反应

对于封闭体系且两种官能团数量相等的缩聚反应,当达到平衡时,式 7—22变为:

由此可解得:

聚酯化反应的 K= 4 ,因此在密闭系统中,聚合度最高只能达到 3 ,即只能得到三聚体。

1K

Kp

7—23

7—24

1Kp1

1X n

7—25

k1[(1 p)2 p2

K] = 0

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400

第七章 逐步聚合反应

当采用高真空排除小分子时,式 7—22变为:

式 7—27 表明,缩聚产物的聚合度与残留小分子的浓度成反比。对平衡常数很小的体系(如聚酯, K ≈ 4 ),欲达到聚合度为 100 的产物,残留的水分只能小于 4×10-4

Mol.L-1 。因此真空度要求很高(< 70Pa )。

ww

nN

K

pN

K

p1

1X

7—26

7—27

p)2 pNw

K = 0(1

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401

第七章 逐步聚合反应

对于平衡常数较大的缩聚体系(如聚酰胺化反应, K

≈ 400 ),欲达到相同聚合度的产物,残留的水分浓度可较高(< 0.04 Mol.L-1 )。因此真空度要求较低。 对于平衡常数很大,且对聚合度要求不高的缩聚体系(如酚醛树脂的制备, K> 1000 ),则小分子副产物的浓

度对聚合度影响较小,反应甚至可在水溶液中进行。

缩聚反应都是平衡反应,但平衡的程度相差很大,因此聚合工艺差别很大。

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402

第七章 逐步聚合反应

5.2 官能团数量比的影响1 )反应程度 p = 1 的情况 对 2—2缩聚体系,设二元单体 aAa 的官能团数为 Na ,二

元单体 bBb 的官能团数为 Nb ,且 Nb≥ Na 。定义过量分率:

分三种情况讨论。

q = (Nb Na)/2

Na /27—28

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403

第七章 逐步聚合反应

① aAa 与稍过量的 bBb缩聚

因此, ,

n aAa + (n+1) bBb bB [ AB ]n b + 2n ab

nX

2

DP

1

n

1

n

n1)(nq

q

1DP

q

2X n 7—29

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404

第七章 逐步聚合反应

② aAa 与 bBb 相等,另加少量单官能团物质 Cb缩聚

即加少量单官能团物质与过量某一二元单体的效果是相同的。

n aAa + n bBb [ AB ]n b + 2n ab+ Cb C

nX

2

DP

1

n

1q 7—30

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405

第七章 逐步聚合反应

③ aRb 加入少量单官能团物质 Cb

由此可见,对以上三种情况, ;

而对混缩聚, ,对单独缩聚, 。

n aRb [ ]n b + n ab+ Cb C R

nX

1

DP

1

n

1q

q

1DP

q

2X n q

1X n

7—31

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406

第七章 逐步聚合反应

2 )反应程度 p< 1 的情况 除了定义过量分率 q外,再定义单体的摩尔系数 r 。

则:

q = (Nb Na)/2

Na /2=

1 rr

7—32

r =1

q + 1

7—33

7—34

NaNb

=2

2r =

Na

Nb≤ 1

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407

第七章 逐步聚合反应

也分三种情况讨论。① aAa 与稍过量的 bBb缩聚 当 a 的反应程度为 p时,其已反应的摩尔数为 Nap ,此亦

为 b已反应的摩尔数。此时, a 的残留数量为 Na - Nap , b 的

留数量为 Nb - Nap 。 a 与 b 的残留总数为 N = Na+ Nb -2Nap ,

因此体系中大分子总数为: [Na+ Nb - 2Nap]/2 。则按定义:

p)2(1q

1

2rpr1

r

p]/22NN[N

/2NDP

aba

a

p)2(1q

2q

2rpr1

r1

p]/22NN[N

)/2N(NX

aba

ban

7—35

7—36

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408

第七章 逐步聚合反应

通常 q很小或 r接近于 1 ,故由式 7—35 和 7—36可得,

由式 7—35 和 7—36还可得:1 )当体系中两种单体等量时, q=0或 r=1 ,则回到式 7—

3 。

2 )当 p=1时,回到 7—29

DP2X n

p1

1DP2X n

q

1DP

q

21

q

2

r1

r1nX

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409

第七章 逐步聚合反应

② aAa 与 bBb 相等,另加少量单官能团物质 Cb缩聚 上面定义或导出的式 7—33 、 7—34 、 7—35 、 7—36仍适

用,但定义:

q = 2

Nc

Na=

2

Na

Nc

7—37

7—38

Na

2Na + NcNc+Na=

2

2r =

Na

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410

第七章 逐步聚合反应

③ aRb 加入少量单官能团物质 Cb

上面定义或导出的式 7—33 、 7—34 、 7—35 、 7—36仍适

用,但定义:

在这种情况下,

Nc

Naq =

NaNa + Nc

r = 7—39

7—40

nXDP

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411

第七章 逐步聚合反应

6 线形缩聚物的分子量分布 线性缩聚产物的分子量分布函数可完全参照自由基聚合中推导的函数式来表达。x- 聚体的数量分布函数 :

x- 聚体的质量分布函数:

代替自由聚合中的成键几率,上述式中的 p为反应程度。

p)(1NpN 1xx

21xx p)(1xpW

7—41

7—42

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412

第七章 逐步聚合反应

由式 7—41 和 7—42可导出缩聚产物的数均分子量和质均

分子量与反应程度的关系为:

则分子量分布宽度为:

p1

1Xn

p1

p1Xw

7—43

7—44

2p1X

X

n

w 7—45

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413

第七章 逐步聚合反应

7 逐步聚合的实施方法7.1 熔融聚合 聚合体系中只加单体和少量的催化剂,不加入任何溶剂,聚合过程中原料单体和生成的聚合物均处于熔融状态。主要用于平衡缩聚反应,如聚酯、聚酰胺等的生产。 一般分为以下三个阶段:初期阶段: 以单体之间、单体与低聚物之间的反应为主。可在较低温度、较低真空度下进行。目的在于防止单体挥发和分解,保证官能团的等摩尔比。

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414

第七章 逐步聚合反应

中期阶段: 低聚物之间的反应为主,存在降解、交换等副反应。聚合条件为高温、高真空。关键技术是除去小分子,提高反应程度,从而提高聚合产物分子量。

终止阶段: 反应已达预期指标。应及时终止反应,避免副反应,节能省时。 关键技术:高温、高粘度、高真空

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415

第七章 逐步聚合反应

7.2 溶液聚合 单体在溶剂(包括水)中进行聚合反应的一种实施方法。其溶剂可以是单一的,也可以是混合溶剂。广泛用于涂料、胶粘剂等的制备,特别适于分子量高且难熔的耐热聚合物,如聚酰亚胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。 分为高温溶液聚合和低温溶液聚合。 高温溶液聚合采用高沸点溶剂,多用于平衡逐步聚合反应。 低温溶液聚合适于高活性单体,如二元酰氯、异氰酸酯与二元醇、二元胺等的反应。由于在低温下进行,逆反应不明显。

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416

第七章 逐步聚合反应

溶剂的选择:▲ 对单体和聚合物的溶解性好;▲ 溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度;▲ 有利于移除小分子:如溶剂与小分子能形成共沸物。

优点:▲ 反应温度低,副反应少;▲ 传热性好,反应可平稳进行;▲ 无需高真空,反应设备较简单;▲ 可合成热稳定性低的产品。

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417

第七章 逐步聚合反应

缺点:▲ 反应影响因素增多,工艺复杂;▲ 若需除去溶剂时,后处理复杂:溶剂回收,聚合物的析出,残留溶剂对产品性能的影响等。

7.3 界面缩聚 界面缩聚是将两种单体分别溶于两种不互溶的溶剂中,再将这两种溶液倒在一起,在两液相的界面上进行缩聚反应,聚合产物不溶于溶剂,在界面析出。

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418

己二酰氯与己二胺之的界面缩聚

拉出的聚合物膜

己二胺— NaOH水溶液

己二酰氯— CHCl3溶液

界面聚合膜

牵引

第七章 逐步聚合反应

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419

界面缩聚的特点:( 1 )界面缩聚是一种不平衡缩聚反应。小分子副产物可被溶剂中某一物质所吸收;( 2 )界面缩聚反应速率受单体扩散速率控制;( 3 )单体为高反应性,聚合物在界面迅速生成,其分子量与总的反应程度无关;( 4 )对单体纯度与功能基等摩尔比要求不严;( 5 )反应温度低,可避免因高温而导致的副反应,有利于高熔点耐热聚合物的合成。

第七章 逐步聚合反应

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420

第七章 逐步聚合反应

界面缩聚由于需采用高活性单体,且溶剂消耗量大,设备利用率低,因此虽然有许多优点,但工业上实际应用并不多,典型的例子有:( 1 )光气与双酚 A 合成双酚 A型聚碳酸酯

NaO ONa Cl C

O

Cl+

O O C

O

) + 2n NaCln

nn

(

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421

第七章 逐步聚合反应

( 2 )芳香聚酰胺的合成

C ClCCl

O O

+ NH2H2N[ ] 2HCl

OO

Cl C C[ N

H

N

H

]n H + (4n-1) HCl

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422

第七章 逐步聚合反应

7.4 固态缩聚 单体或预聚体在固态条件下的缩聚反应。特点:( 1 )适用反应温度范围窄,一般比单体熔点低 15~

30℃ ;( 2 )一般采用 AB型单体;( 3 )存在诱导期;( 4 )聚合产物的分子量较高;( 5 )聚合产物分子量分布比熔融聚合产物宽。

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423

第七章 逐步聚合反应

8 重要的线形逐步聚合物8.1 聚酯树脂 (-OCO- ,朔料和纤维 )1 )涤纶树脂( 1940 年由 T. R. Whinfield 发明) 对苯二甲酸和乙二醇,苯环增加强度 2 )聚对苯二甲酸丁二醇树脂8.2 聚酰胺( -NHCO- ,纤维和工程朔料)1 )尼龙— 66 ( 1935 年由卡罗瑟斯发明)和 1010

2 )尼龙— 6

3 )芳香族尼龙,引入苯环增加耐热性和刚性

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424

第七章 逐步聚合反应

8.3 聚碳酸酯( -OCOO- ,工程朔料)1 )酯交换法( 1950 年问世) 双酚 A 和碳酸二苯酯2 )光气法 (双酚 A 和光气)8.4 聚酰亚胺( -N(CO-)2 ,熔点高,特种工程朔

料)二酐和二胺反应8.5 聚氨脂( -NHCOO- ,泡沫朔料、人造革、纤维等)8.6 聚芳砜和聚苯醚( -SO2- , -PhOPh- ,特种朔

料)

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425

第七章 逐步聚合反应

9 非线形逐步聚合9.1 一般特征 当体系中至少含有一种 3官能度或以上的单体时,生成的逐步聚合产物是非线型的。 非线形聚合物又可分为支化形( Branched Polymer )

和交联形( Cross-linked Polymer )两类。

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426

第七章 逐步聚合反应

( 1 )支化型逐步聚合反应 当聚合体系的单体组成是 AB+Af 或 ABf 或 ABf +AB

( f≥2)时,不管反应程度如何,都只能得到支化高分子,而不会产生交联。1 ) AB+Af

当 Af 单体与 AB单体反应后,产物的末端皆为 A 功能基,

不能再与 Af 单体反应,只能与 AB单体反应,每一个高分子

只含一个 Af 单体单元,其所有链末端都为 A 功能基,不能进一步反应生成交联高分子。如:

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427

AB AB A A

A

BA

BA

BA BA

BA BA

AB+A3

AB AB A A

A

BA

BA

BA BA

BA BA

A

BA BA BA

AB+A4

第七章 逐步聚合反应

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428

第七章 逐步聚合反应

2 ) ABf

ABf 聚合生成超支化聚合物( Hyperbranched Polymer )

AB

B AB

AB

BB

AB

B

AB

B

AB

B

AB

B

AB

B

AB

B

AB

B

AB2

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429

第七章 逐步聚合反应

ABf +AB 作为单体时的情况类似,只是在分子结构中插

入一些 AB单体单元。 当超支化聚合物中所有的支化点的官能度相同,且所有支化点间的链段长度相等时,称树枝形聚合物 (Dendrimer)

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430

第七章 逐步聚合反应

( 2 )交联型逐步聚合反应 当单体为 aAa + Bbf 、 aAa + bBb +Bbf 、 aRb +

Bbf 、 AfBf

等时,逐步聚合的产物可能为为交联聚合物。但最终是否生成支化高分子还是交联高分子取决于聚合体系中单体的平均官能度、官能团摩尔比及反应程度。 例如 aAa + bBb +Bb3 :

AB AB A A

A

BA

BA

BA BA

BA BA

AB+A3+BB

B

B

A

A AAB AB BA BA BA B B A

A

A

B B A A

A

B

BA

B

A

B

A A

A

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431

第七章 逐步聚合反应

9.2 交联型逐步聚合的预聚物 在交联型逐步聚合反应中,随着聚合反应的进行,体系先形成支链型产物,然后再转变为交联型产物。形成交联型产物之前的聚合物称为预聚物。工业生产中一般先制备预聚物,在成型时再交联成体型结构。 根据预聚物的结构,可分为无规预聚物和结构预聚物两大类。1 )无规预聚物 这类预聚物由单体直接合成,通过控制聚合温度控制反应阶段。

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432

第七章 逐步聚合反应

通常分为三个阶段: A 阶段为可溶可熔的低聚物, B 阶

段为支化程度较高的可溶可熔聚合物, C 阶段为不溶不熔的体型聚合物,其中 A 、 B两个阶段为预聚物。这类预聚

物结构复杂,因此称为“无规预聚物”。 碱催化酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等均属此类。

2 )结构预聚物 这类聚合物是线形低聚物,分子量从几百至几千不等。有比较明确的结构和特殊设计的官能团,合成时应用线性缩聚或自由基聚合原理控制分子量。

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433

第七章 逐步聚合反应

结构预聚物自身不能交联形成体型结构,必须另加交联剂、催化剂等才能交联。 与无规预聚物相比,结构预聚物的预聚阶段、交联阶段、产品结构和性能均较容易控制。 酸催化酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯和制备聚氨酯均属此类。

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434

第七章 逐步聚合反应

9.2 凝胶化现象与凝胶点 聚合物的交联化是以聚合过程中的凝胶化现象为标记。 在交联型逐步聚合反应中,随着聚合反应的进行,体系先形成支链型产物,然后再转变为交联型产物。在反应的某一阶段,体系粘度突然增大,失去流动性,反应及搅拌所产生的气泡无法从体系逸出,可看到凝胶或不溶性聚合物的明显生成。这种现象称为凝胶化现象。 出现凝胶化现象时,并非所有的官能团都已反应,但因交联而固定。反应程度提高受到限制。

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435

第七章 逐步聚合反应

出现凝胶化现象时的反应程度称为凝胶点,用 pc 表示( Gel Point )。凝胶点是制备交联型聚合物的重要参数。无规预聚物的 A 、 B阶段处于凝胶点之前, C阶段处于凝

胶点以后。 处于 C阶段的聚合体系中既含有能溶解的支化与线形高分子,也含有不溶性的交联高分子,能溶解的部分称溶胶( Sol ),不能溶解的部分称凝胶( Gel )。 交联的高分子既不溶解也不熔融,加热也不会软化流动,称为热固性高分子。

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436

第七章 逐步聚合反应

9.3 凝胶点的预测 凝胶点的实验测定通常以聚合体系中的气泡不能上升时的反应程度为凝胶点。也可以从理论上进行估算。9.3.1 卡罗瑟斯法( 1 )平均官能度 每一单体平均所带的官能团数称为平均官能度( )。在官能团等摩尔和不等摩尔时,平均官能度的计算有不同的方法。

f

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437

第七章 逐步聚合反应

1 )官能团等摩尔的情况 体系中两种官能团数相等时,平均官能度用下式计算:

其中 Ni为第 i 种单体的摩尔数, f为第 i 种单体所带的官能

团数。 例如: 2摩尔甘油与 3摩尔邻苯二甲酸酐的反应,平均官

能度为:

i

ii

N

fNf 7—46

2.45

12

32

3223f

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438

第七章 逐步聚合反应

2 )官能团不等摩尔的情况 体系中两种官能团数不相等时,平均官能度用下式计算:

其中 N 少为官能团总数少的单体的摩尔数, f 少为官能团总数

少的单体所带的官能团数。 例如: 1摩尔甘油与 5摩尔邻苯二甲酸酐的反应,平均官

能度为:

7—47

16

6

51

132f

i

ii

N

fN2f

少少

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439

第七章 逐步聚合反应

( 2 )凝胶点的预测 假设 N0为起始官能团总数,单体的平均官能度为 ,则

起单体摩尔数为 。 t时刻时,体系中残留的官能团数为N ,则反应中消耗的官能团数为 N0 - N 。因此:

反应掉的分子数为:

反应后的分子总数:

f

0N / f

2

NN0

2

NN

f

N 00

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440

第七章 逐步聚合反应

根据平均聚合度的定义,有:

因此:2

NN

f

Nf

N

X00

0

n

2

fp1

2

f

N

NN1

f

N2

NN

f

N

X

1

0

0

0

00

n

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441

第七章 逐步聚合反应

在凝胶点时,体系由线形结构转变为体型结构,理论上可看成聚合度趋向于无穷大, ,因此:

式 7—49即为用卡罗瑟斯法估算凝胶点的公式,称为卡罗瑟斯方程。

nXf

2

f

2p 7—48

nX

f

2pc 7—49

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442

第七章 逐步聚合反应

从卡罗瑟思方程可知,对 2—2官能度体系,平均官能度 ,则 pc = 1 ,即全部官能团均可参加反应,体系不会发生凝胶。而在多官能团单体体系, , pc< 1 ,体系有可能交联。 例如:等摩尔的甘油与邻苯二甲酸反应, ,按式7—49算得 pc = 0.833 ,因此体系会发生交联。 试验测得这一反应凝胶时的反应程度为 0.765 ,计算值高于实验值。

2f

2f>

2.4f

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443

第七章 逐步聚合反应

卡罗瑟思法预测值比实验值稍高,这主要由以下两个原因所造成:( i )忽略了官能团实际存在的不等反应性和分子内反应;( ii )假设聚合度无限大时才发生凝胶化。 实际上,开始出现凝胶时的聚合度仅为 24 ,因此:

更接近于实验值。

0.7980.03470.833242.4

2

2.4

2pc

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444

第七章 逐步聚合反应

9.3.2 Flory统计法( 1 )支化系数与反应程度的关系 支化系数:支化点上的官能团与另一支化点上的官能团反应的几率,即支化点再现的几率,用 α 表示。

AAA

+ B B AAA

B B 无支化点再现,¦Á = 0

AAA

+B

B AAA

BB有支化点再现,¦Á =

B Bpa

AAA

+ AAA

B 有支化点再现,¦Á = papbB B A+AA BA

AA

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445

第七章 逐步聚合反应

显然,只有体系中存在多官能团单体时才可能再现支化点。例如,以下反应可再现支化点:

设三官能团单体中 A官能团占全部 A官能团的分率为ρ ,

( 1 - ρ )为双官能团单体 A—A中官能团 A 的分率。 t时刻

时,官能团 A 和 B 的反应程度分别为 pa 和 pb 。则生成上述支

化点间链段的几率为:

AAA

+ AAA

BB B A+ A BAAA

[ A ]n B BA

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446

第七章 逐步聚合反应

AAA

+ AAA

BB B A+ A BAAA

[ A ]n B BA

pa¦Ñ[pb(1 ¦Ñ)pa]npb

官能团B与支化点A的反应程度

括弧中二官能度单体中A的反应程度

括弧中B与二官能度单体中A的反应程度

三官能度单体中A的反应程度

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447

第七章 逐步聚合反应

对所有 n 加和,即得支化系数。

令 ,则:

此为首项为 1 ,公比为 b 的等比级数,可解得:

0n 0n

nbabab

naba ρ)](1p[ppρpp]ρ)p(1ρ[ppα

bρ)(1pp ba

0n 0n

nnba bρ)](1p[p

0n

n

b1

1b

7—50

7—51

7—52

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448

第七章 逐步聚合反应

代入式 7—52 ,得:

引入摩尔系数:

式 7—53变为:

ρ)(1pp1

pρpα

ba

ba

7—53

b

a

b

a

p

p

N

Nr

7—54

2 2a b

2 2a b

rp ρ p ρα

1 rp (1 ρ) r p (1 ρ)

7—55

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449

第七章 逐步聚合反应

1 ) A 和 B 等摩尔时, r = 1 ,则 pa = pb =p

2 )体系中无 A—A二官能度单体时, ρ=1

与前面分析的情况相符。

ρ)(1p1

ρpα

2

2

7—56

baba

ba ppρ)(1pp1

pρpα

7—57

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450

第七章 逐步聚合反应

( 2 )支化系数与官能度的关系 对于多官能度单体 Af 。发生支化时,每支化一次,消耗一个 A官能团,并支化出( f - 1 )个 A官能团。当体系

的支化系数为 α时,能进一步支化的 A官能团数为 α( f - 1) 。 若 α( f - 1)> 1 ,反应中支化点的数目增加,可发生凝胶,而 α( f - 1)< 1 ,反应中支化点的数目减少,不可能

发生凝胶。因此,发生凝胶的临界条件为 α( f - 1) = 1 ,即:

αc称为临界支化系数。

1f

1α c

7—58

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451

第七章 逐步聚合反应

( 3 )凝胶点 pc 与官能度的关系 将式 7—55 与式 7—58 联立,得:

整理得:

A 和 B官能团等摩尔时, r =1 ,

1f

1

ρ)(1)r(p1

ρ)r(p2ca

2ca

7—59

a c 1/2

1(p )

[r rρ(f 2)]

7—60

1/2c 2)]ρ(f[1

1p

7—61

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452

第七章 逐步聚合反应

对 2—Af 体系(无 A—A ), ρ=1 ,且 r = 1 ,则,

对 Af—Bf 体系,即无二官能团单体,每一步反应均产生支化,则支化系数等于反应程度,即:

1/2c 1)(f

1p

7—62

1f

1αp cc

7—63

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453

第七章 逐步聚合反应

例一:碱催化酚醛树脂合成

属 3—3 体系。等摩尔时, ρ=1 , r = 1 ,由式 7—63 ,

该体系用卡罗瑟斯法计算的凝胶点为 0.67 ,实测凝胶点为 0.56 ,即统计法更为接近。

OH

+

OH

CH2OH

CH2OH

HOCH2

0.513

1pc

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454

第七章 逐步聚合反应

例二: 等摩尔甘油( f = 3 )与二元酸( f = 2 )反应,属 2—Af

体系, ρ= 1 ,且 r = 1 ,由式 7—62 ,

该体系用卡罗瑟斯法计算的凝胶点为 0.833 ,实测凝胶点

为 0.765 。 因此可得出结论,卡罗瑟斯法计算的为凝胶点的上限,统计法计算的为凝胶点的下限。

0.7071)(3

1p

1/2c

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455

第七章 逐步聚合反应

9.4 重要的无规预聚物和结构预聚物9.4.1 无规预聚物 由平均官能度大于 2 的单体进行聚合时的 A阶段和 B阶段

低聚物,即在 p < pc时终止反应所得到的预聚物称为无规预

聚物。无规预聚物中未反应的官能团在分子链上无规分布。无规预聚体的固化通常通过加热来实现。

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456

第七章 逐步聚合反应

( 1 )醇酸树脂 醇酸树脂主要由邻苯二甲酸和甘油作为单体反应制得。

聚酯化反应的平衡常数虽然很小,但醇酸树脂预聚物的聚合度较低,反应程度不高,预聚过程容易实现。 醇酸树脂主要用作涂料,为保证涂层有一定柔软性,常加入少量一元单体,以降低交联密度。

O

O

O

H2C

HC

H2C Oh

OH

OH O CH2 CH CH2

O

O

O O

O+

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457

第七章 逐步聚合反应

在醇酸树脂制备中,常加入不饱和脂肪酸或干性油参与缩聚,可得到含有双键的预聚物。这种预聚物在催干剂的作用下,与空气中的氧反应而交联。交联速度取决于双键的含量。不饱和脂肪酸或干性油在醇酸树脂中的含量称为油度。短油度 : 35~ 45% ;中油度 : 46~ 60% ;长油度 :

61~70% ;极长油度 : > 70% 。常见的不饱和酸有:

亚麻酸 CH3(CH2)4CH CHCH2CH CH(CH2)7COOH

亚麻油酸 (CH2)7COOHCH)3CH3(CH2CH

桐油酸 CH(CH2)7COOHCHCHCH3(CH2)3CH CHCH

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458

第七章 逐步聚合反应

( 2 )碱催化酚醛树脂 酚醛树脂是由苯酚和甲醛经缩聚反应而成的,甲醛的官能度为 2 ,苯酚的官能度为 3 ,因此为 2—3 体系。 酚醛树脂的聚合有两种类型:碱催化和醛过量制备热固性酚醛树脂;酸催化和酚过量制备热塑性酚醛树脂。 由过量的甲醛和苯酚在氨和碳酸钠等碱性物质催化下加热反应到一定程度,加酸调节至略呈酸性终止反应,再真空脱水,即制成 A阶预聚体。

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459

第七章 逐步聚合反应

预聚体中主要包含以下组分:

OH

CH2OH

OH

CH2OH

OH

CH2OH

CH2OH

OH

CH2OH

CH2OHHOH2C

OH

CH2OHH2C

OH

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460

固化产物

CH2 O CH2

OH

CH2

OH

CH2

CH2

O

CH2

H2C

OHCH2

OH

CH2

H2C

第七章 逐步聚合反应

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9.4.2 结构预聚物 结构预聚物具有特定的活性端基或侧基,活性基团的种类与数量可通过设计来确定。活性基团在端基的称为端基预聚物,活性基团在侧基上的称为侧基预聚物。 结构预聚物的交联反应与无规预聚物不同,不能单靠加热来完成。需要加入专门的催化剂或其他反应物来进行,这些加入的催化剂或其他反应物通常称为固化剂。 这类预聚体由于其结构确定并可设计合成,有利于控制,可获得结构与性能更优越的产品。

第七章 逐步聚合反应

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第七章 逐步聚合反应

( 1 )环氧树脂 (EP)

环氧树脂是主链上含醚键和仲羟基,端基为环氧基的结构预聚物。 环氧树脂具有独特的粘附力,对多种材料具有良好的粘接性能,常称“万能胶”。 目前使用的环氧树脂预聚体 90% 以上是由双酚 A 与过

量的环氧氯丙烷缩聚而成。

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第七章 逐步聚合反应

C

CH3

CH3

OHHO + CH2 CH

O

CH2Cl

C

CH3

CH3

OO[CH2CHCH2

O

CH2 CH

OH

CH2 ] O C

CH3

CH3

O CH2 CH CH2

On

NaOH

1 )环氧树脂的合成

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第七章 逐步聚合反应

2 )环氧树脂的固化 环氧树脂的固化剂种类很多,有多元的胺、羧酸、酸酐等。例如用多元胺作为固化剂时,固化反应为多元胺的胺基与环氧预聚物的环氧端基加成反应。

该反应无需加热,可在室温下进行,称为冷固化。

R NH2 + CH2 CH

O

CH2R NH CH2 CH

OH

CH2

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第七章 逐步聚合反应

用多元胺作固化剂时,其用量可用下述公式计算:

其中: G ——多元胺的分子量; H ——多元胺中活泼氢数; E —— 环氧树脂的环氧值。

环氧值: 100 克环氧树脂中的环氧基团摩尔数。

EH

GW 7—64

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第七章 逐步聚合反应

采用多元羧酸或酸酐固化时,交联反应是羧基与预聚物中的仲羟基及环氧基之间的反应,必须在加热条件下进行,因此称为热固化。 用多元羧酸或酸酐固化时,用量不能从理论计算,只能通过实验确定。

CH

OHO

O

O

+

CH

O

O

COOH

H2C CH CH2O

CH

O

O

CO O CH2 CH CH2

OH

H2C CH CH2OH

CH

OH+

- H+CH2 CH CH2

O

HO

CH

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第七章 逐步聚合反应

( 2 )酸催化酚醛树脂 当苯酚和甲醛的摩尔比大于 1 (例如 6:5 ),并用酸作催化剂的情况下,可得到热塑性的结构预聚物。

式中 n 一般为 4~ 12 。

OH

+ CH2O

OH

CH2OH

OH

OH

CH2

OH

OH

CH2O£¬OH

CH2

OH

CH2 n

OH

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第七章 逐步聚合反应

这种预聚物中不存在羟甲基,加热不会继续发生缩聚反应,因此是热塑性预聚物。但树脂中的苯酚上存在未反应的活性点,因此可通过加入固化剂使其交联固化。常用的固化剂为六次甲基四胺(乌洛托品)。

N

CH2 CH2

N N

CH2

CH2

NCH2

CH2

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第七章 逐步聚合反应

( 3 )端羟基聚醚和端羟基聚酯 端羟基聚醚和端羟基聚酯是制备聚氨酯的重要原料。 端羟基聚醚是用乙二醇为起始剂,由环氧乙烷或环氧丙烷在碱催化下聚合,用水终止反应而得的:

端羟基聚酯通常由二元羧酸和过量的二元醇反应制得。

CH2 CH

O

R1. 乙二醇 2. KOH

H2OHO CH2CH2 O [ CH2 CH O

R

]n n H

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第七章 逐步聚合反应

( 4 )不饱和聚酯 不饱和聚酯通常指的是聚合物链中含不饱和键的聚酯,如顺丁烯二酸酐(马来酸酐)和乙二醇的缩聚产物。

不饱和聚酯的交联固化一般通过加入的烯类单体如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等进行自由基共聚合反应来实现。 不饱和聚酯的主要用途是制备玻璃钢复合材料。

O

O

O

+ n HOCH2CH2OHn OCH2CH2 OOC CH CH CO( n)

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第七章 逐步聚合反应

( 5 )聚氨酯 聚氨酯的制备一般分为两步:是先由端羟基聚醚或端羟基聚酯与二元或多异氰酸酯进行重键加成聚合制得聚氨酯预聚物,然后通过二元醇、二元胺或肼进行扩链反应。

(n+1) HO OH + (n+2) OCN-R-NCO

C O O C NH

O

R NH

O

NHROCN C

O

O O C

O

NH R-NCO( )n

OCN NCO + H2NNH2 OCN NHCHNNHCNH

O O

NCO

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第七章 逐步聚合反应

也可将聚氨酯预聚物与多元醇、多元胺进行交联反应制备体形结构产物。

用肼扩链的聚氨酯预聚物中的脲基也可与异氰酸端基进行反应,形成交联结构产物。

OCN P NCO +

OH

OH

OH

O

O

O OCNH

OCNH

OCNH

P

P

P

NCO

NCO

NCO

½»Áª

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常用异氰酸酯单体:

第七章 逐步聚合反应

CH3

NCO

NCO

CH3

NCOOCN

TDI(2,4体)

TDI(2,6体)

CH2 NCOOCN

MDI

OCN (CH2)6 NCO

HDI

NCO

NCO

NDI

CH2OCN

CH2

NCO

NCO

PAPI

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概念 : 自由基聚合的四种实施办法 ;缩聚的四种实施办法 ;乳液聚合有哪三类乳化剂 ;

对于线性缩聚 Xn 与 DP 的区别 ; 无规预聚物与结构预聚物 ;官能度和平均官能度 ; 支化系数 ;摩尔系数 ; 凝胶点 ;

解释说明 :

1.根据乳液聚合的特点 , 分析聚合发生的场所 ;

2.从基元反应 , 活性中心 , 单体转化率 (或聚合度 ) 与时间关系 , 阻聚因素四个方面比较自由基聚合和线性缩聚的区别 ;

3. 比较 Carothers 法和 Flory 法测定凝胶点的区别

计算 :

1.已知单体官能度和摩尔比 , 求平均官能度 ;

2.已知官能度和平均官能度 , 求凝胶点