극미량 무기원소 분석을 위한 시료 전처리

성균관대학교 공동기기원

구 자 필

□ 개 요 연구 개발의 기본으로 시료 채취부터 분석 전까지의 공정 전처리 조작이 간단하며 , 간섭영향이 적고 , 낮은 농도부터 고농도까지 분석이 가능할 것 최근 무기 분석기술이 AAS, ICP 및 ICP-MS( 극미량 분 석 ) 로 변화 시료의 특성을 고려한 전처리 기법 선택 보통 산류 사용 전처리 실시 [ 온도 100 - 1000℃, 압력 100 – 5000 psi]

극미량 분석의 오차를 극복하는 제일 중요한 공정 = 시료 전처리 숙련도 = 반드시 숙련자 ( 경험자 ) 실시

시 료 선 정시료 무게

용해 산류 선택용해방법 선택

효과적 분석 수행을 위한 물리 , 화학적 반응을 조합하여 최적의 시료 준비

Mass up

희석배율검출한계매질효과희석배율검출한계

□ 전 처 리 공 정 도

□ 시료전처리 중요성 분석기 발달에 따른 분석시감 , 분석결과 , 정확도 , 정밀도 증가

시료의 대표성 상실 및 불완전한 전처리

시료준비에서 결과해석까지 시간의 70% 이상 차지

전처리에 대한 투자 미흡

결과의 정확함을 확보 하는 것이 목적

□ 시료 전처리 있어 고려 할 점◑ 오차 예방

시료용액 희석 Metrix 영향 최소화

시료 완전분해 Metrix 가 물에 근접하게 처리

공시험 실시

시료와 표준용액간의 Metrix 보정을 위한 표준물 첨가법

(Standard Addition Method) 사용

시료의 Metrix 제거

□ 시료 전처리 있어 고려 할 점◑ 시료채취 [ 대표성 확보 ]

1) 고체

수분함량 고려

균일시료의 경우 여러 부위 채취

비 균일의 경우 분쇄 후 채취

고분자의 경우 액체질소 이용 분쇄

진흙의 경우 건조 후 분쇄 채취

비파괴의 경우 정상부위 및 문제부위 구분 채취

□ 시료 전처리 있어 고려 할 점◑ 시료채취 [ 대표성 확보 ]

2) 액체

비중이 일정할 경유 균일 물질로 구분

비중차의 경우 각 층 채취 후 혼합

피펫 사용의 경우 시료용액으로 2-3 회 세척 후 사용

침전물질에 주의

□ 평균 시료 채취법

◑ 축분법 [ 사분법 ] 분석대상물의 각 부분에서 무작위로 채취 후 혼합

원추형으로 쌓아 올려 위에서 고르게 눌러 직교되는 십자선을 그어 마주보는 2 개의 부분을 취하여 다시 분쇄 후 2-3 회 반복

일정한 시료 채취

◑ 축분에 대한 주의사항 비균일 시료일수록 1 회 채취량 증가

축분 조작중 2-3 회 분쇄 후 사용

함습 시료의 경우 건조 후 사용

□ 시료 채취 후 기재사항 시료의 명칭과 번호

채취일시와 반송일시

채취장소와 채취시 상황

검사목적 및 검사항목

시료채취 후 처리상황

운반방법

기타참고사항

□ 시료분해와 용해시 발생하는 오차의 원인

분석대상시료의 불완전한 용해 - 잔유물 발생 억제

시료의 휘발성

용매를 통한 오염 분석물의 증가 - 미량분석의 경우 시료속에 포함된 양 보다 용매속에 포함된 양이 더 많은 경우 고려

용매가 용기와 반응을 통한 오염물질의 증가

□ 극 미량 분석에 따른 수질관리◈ 증 류 수

금속 또는 유리제품이용 에 따른 오염 [ Na, K, Ca, Mg, Fe, Cl, CO3, SO4 등의 오염 ] 가열 시 히터로부터 오염 증류기 내 부품의 오염 2 메가 저항 , 3-0.2 mg 정도의 고형물 함유

◈ 탈 염 수

이온교환수지 이용 정재 구성 [ prefiltration, reverse osmosis, deionization with ion exchange resin, filtration 의 4 단계 ] 저항치 18메가

□ 시약 선택 시 유의사항 분석원소의 전처리에 공정 고려 선택

반드시 중금속 측정용 시약

시료 용기 확인 (라벨 , 포장상태 , 구입 년도 , 이물질 유무 )

필요 시 분석 후 사용

바탕시험 실시하여 오염 보정

□ 염 산 (Hydrochloric acid)

비산화성 산 금속 착화합물 형성 Ag, Hg, Tl, Pb와 반응 = 불용성 침전 형성 전기적 양성 금속 및 산화물 , 수산화물 , 인산염 , 탄산염 , 황화물에 용해도가 좋음

비소 , 수은 , 게르마늄 , 갈륨 , 오스뮴 , 셀레늄등은 휘발성 염화물 형성

순도 비중 몰수 끓는점37% 1.18 12 M 120℃

□ 질 산 (Nitric acid)순도 비중 몰수 끓는점70% 1.41 15.7 M 140℃

대표적 산화성 산으로 유기 및 금속성분 용해 시 사용착화합물 형성능력 없음 , 금속표면에 불용성 막 형성 불용태 형성 원소 [Al, Be, Co, Ni, Mn, Nb, Ta, W] 환원성 물질의 산화시에 주로 사용알콜류와 폭발적 반응 주의

□ 황 산 (Sulfuric acid)순도 비중 몰수 끓는점98% 1.84 18 M 338℃

실온에서 비 산화성 , 고온에서 강 산화성강한 탈수력 이용 유기물 분해 시 사용 HF 와 사용시 시료와 반응하나 가열하면 HF 는 휘산됨 불용성 황산염 [Sr, Ba, Pb] 산화물 , 수산화물 , 탄산염 , 황화물 분해 적합 고온 황산 As, Sb, Mo 등 의 용해 시 사용 H2SO4, (NH4)2SO4 를 동시에 사용하면 분해온도 상승

(360℃)=난연성 재료 분해

□ 과염소산 (Perchloric acid]순도 비중 몰수 끓는점70% 1.66 11.6 M 220℃

칼륨 , 세슘 , 루비듐과 불용성 침전 HF 와 혼합 후 HF 완전제거 어려움 70% 이상에서 폭발적 반응 과염소산 :질산 =1:3, 과염소산 :질산 :황산 =1:3:1

비율 사용시 보완경 및 장갑 착용 과염소산 사용중 표지판 설치

□ 플루오르화수소산 (Hydrofluoric acid]순도 비중 몰수 끓는점48% 1.15 27.6 M 120℃

비산화성 , 강력한 착화합물 형 단독사용시 분해능력 없음규산질 시료 분해 필수적 산 , Ti, Nb, Ta, Zr 분해 As, B, Mo,Os, Nb, Ta 등과 휘발성 산 생성 주의초자기구 부식 , 테프론 용기 사용 ICP 및 ICP-MS 사용시 토치 , 분무기 부식에 주의

□ 인산 (Phosphoric acid]순도 비중 몰수 끓는점85% 158℃

약산이며 비산화성 불용성 물질 형성점도 영향 분석시 물리적 방해 원인

□ 혼합산 (Mixed acid] 단일산 강점 보강 , 반응성 향상 시료 분해 촉진 Nitrosyl sulfate, NO2 영향으로 간섭 현상의 원인이 됨

□ 과산화 수소 (Hydrogen peroxide] 시료 분해 시 30% H2O2 사용강한 산화제 (높은 전위차 산화제 공존 시 환원제 역할 ) 유기물 , 금속류 : 산화제 Cl2, MnO4

-, Cr2O72-, Ce4+, ClO- : 환원제

환원성 시료와 폭발적 반응 주의 소량씩 여러 번 나누어 사용

□ 간섭 및 오염원 제거를 위하여 반드시 반 도체급 시약 사용□ 자장 좋은 산 : HNO3 가장 나쁜 산 : H2SO4 , H3PO4

□ 융 제 [Flux]: 저온 산류로 용해되지 않는 시료를 고온에서 분해 시킬 때 사용하는 시약

□ 산성융제 [Acidic Flux]: 내화성 산화물 분해에 많이 사용: KHSO4(K2S2O7), KHF2, B2O3

□ 비산화성 알카리 융제 [Non-oxidation Alkaline Flux]

탄산염 융제 (Na2CO3, K2CO3, Li2CO3) - 과산화물 생성 규산질 포함 시료 용해 수화물 융제 (NaOH, KOH) - Silicon carbide 류 용해 Borax(Na2B4O7) - 광석 분해에 사용

□ 산화성 알카리 융제 [oxidation Alkaline Flux] 강력한 산화성 알카리 융제 (Na2O2) - 규산질 , 황철광 , 휘동광 분해 NaOH와 혼합 사용 공기중에서 산화되어 산화력 감소 주의

HNO3 (Not dissolved)

□ 산 의 특 성

HNO3 (Volatile compound )

□ 산 의 특 성

HCl (Not dissolved)

□ 산 의 특 성

HCl (Volatile compound)

□ 산 의 특 성

H2SO4 (Not dissolved)

□ 산 의 특 성

H2SO4 (Volatile compound )

□ 산 의 특 성

HClO4 (Not dissolved)

□ 산 의 특 성

HClO4 (Volatile compound )

□ 산 의 특 성

HF (Volatile compound )

□ 산 의 특 성

□ 기 구 백금 도가니

사용시 주의사항 Cleaning 고온사용 = 충분한 산소공급 ◈ 산소 부족 시 탄화물 생성

1:1 염산 또는 질산 가열 백금 침해 용제 사용 금지 ◈ 왕수 , HCl+산화제 등

Na2CO3+K2CO3 융해 산화 , 환원 공존 반응 금지 KHSO4 융해 니켈 도가니

사용 대상 단 점 광물질의 NaOH 융해 HCl 로 융해시 반응성이 큰 산화물 형성

Fe, Co 분석에 영향을 줌

□ 기 구 Zr 도가니

사용 대상 단 점 500-600℃ 산화성 알카리 융해 강산에 잘 견딤

Zr 용출 산화제 포함 HF 에는 사용 금지

석 영사용 대상 단 점

열팽창계수가 작아 alkali bisulfate 융해 적합 수산화물 부적합

□ 기 구 Pyrex(붕규산 유리 )

장 점 단 점 열 및 충격에 강함 SiO2 와 붕소 및 나트륨이 주요성분 광범위한 산류 이용

HF 와 H3PO4 사용 금지 SiO2, Na+ 및 미량 원소 용출 고온의 알카리 수산화물 , 과산 화물 , 탄산염에 의한 부식

Polyethylene (PE)장 점 단 점

농축알카리 수화물 , 염산 , HF 내성 묽은 황산에 안정

묽은 질산 , 왕수에 반응 허용온도 105-120℃(80℃) 물중탕에 한정 사용 장기 보관시 용액 침투

□ 기 구 Polypropylene (PP)

장 점 단 점 HF 와 미반응 , 묽은 황산 , 인산 내성 묽은 황산에 안정

산화성 산에 내성이 약함 허용온도 125-135℃(80℃) 물중탕에 한정 사용

Teflon (PTFE)장 점 단 점

화학적으로 가장 내성이 큼 허용온도 300℃ HF 처리시 유용

내마모성 , 충격에 약함 황산에 의해 부식 진공 생산에 의한 다공성 , 침투 가격 고가

□ 기 구 Perfluoroalkoxy fluorocarbon (PFA)

특 징 화학적 내성 Teflon 과 비슷 -270-+260℃ 사용 극미량 원소 처리에 적합

□ 초자기구와 플라스틱 기구의 세척 용기 세척 방법

내 용 세척 불량 → 용기 표면에 물방울 맺힘 Grease 류→ CHCl3, CH2Cl2, 아세톤→세제 세척 Cleaning→ 증류수 보관 → 사용 전 건조 후 사용 Cleaning효율 증대 →세척액 온도 70℃ 유지→초음파 세척 세척방법 선택→재료 , 목적에 따라 적용 유기물 오염제거→ K2Cr2O7-H2SO4 혼합액 사용 주 ) Cr 잔존위험→암모니아 용액 또는 착화제 사용 제거 세척 후 수건등으로 내부 수분제거 금지 세척 후 빠른 건조 위해 아세톤 및 에테르 사용금지 PLASTIC 류 →저농도 중성세제 →약산 세척 (1:1 염산 , 질산 사용 1 주 정치 )→증류수 세척

□ 초자기구와 플라스틱 기구의 세척 세제의 종류와 제법 및 특성

세 제 제 법 효능 및 주의사항물 증류수 , 탈염수 Poor cleaner, 세제제거중성 중성 , 합성세제 2%(50℃) 일반세제염기성 Alcoholic KOH KOH 10g+H2O5ml+MeOH

100ml그리스 제거 , 피펫류 , 플라스틱 용기 저장

NH4OH+EDTA Hot산성 K2Cr2O7+H2SO4 15g K2Cr2O7+500 ml

H2SO4유기물 제거Cr6+ 흡착 , 황산 발열

Fuming HNO3 그리스 제거H2SO4+HNO3 1:3, 3:1, 1:1 유기물(NH4)2S2O8+H2SO4 16g/L 금속오염 최소 조작HCl+HNO3 3:1

□ 초자기구와 플라스틱 기구의 세척 세제의 종류와 제법 및 특성

세 제 제 법 효능 및 주의사항산 성 HCl, HNO3 1:1 유기 , 무기

H2SO4+H2O2 1:1( 약간 가열 ) 유기 , 무기유기용매 비극성

헥산 , 벤젠 , 에탄가열 시 그리스 제거 탁월

극성메탄올 , IPA, 에탄올 , MEK할로겐CHCl3, CH2Cl2

□ 시료 및 시료 채취전체를 대표해야

일반적 0.5-1g식품환경시료 5-10g수질 100-500ml

고체 , 액체 , 기체로 구분

□ 시료 처리기체 포집관에 흡수 분리 후 분석

액체 수질시료 오염과 비 오염으로 구분 후 오염 시 부유물 제거식용유윤활유

오일시료 전처리 어려움 , 휘발성 금속 분석을 위한 습식전처리는 많은 경험이 있어야 함

고체 분해 후 용액으로 분석 , 비파괴 분석

철 및 강 시료 시료 채취 : 드릴사용 , 가용성알미늄의 경우 톱날사용채취시료는 아세톤 또는 알코올 세척 후 사용 (Oil 제거 )

비철금속 및 합금 편석에 주의

광석 , 암석 시료 분쇄 후 4 분법 활용 50g 취한 후 10g 정도 200mash 분쇄

토양 이물질 제거 후 자연 건조 사용 , 금속성분 총량분석 HF+HClO4 사용 전처리폐기물 용출 후 산으로 분해

식품 건식회화법 : 비휘발성 , 습식회화법 : 휘발성 +비휘발성

□ 시료 weighing

진동 및 통풍구 , 환기구 없는 곳에 설치 수평 및 청결 문을 닫고 측정

이용 용기는 가벼울 수록 좋음

최대 용량 초과 금지

흡연 및 진동 금지

땀 및 화장품 주의

신속한 측정

정전기 주의

2 회 이상 측정

□ 시 료 분 해 수 칙소량의 산 사용

반응 시 가열 불필요 ( 미 반응시 가열 )

잔유물 및 침전 , 휘산 방지

목적성분에 따라 전처리법 선택

보유장비에 따라 전처리법 선택

예비실험을 통한 안전관리

재현성 및신뢰성 확보

□ 무기물 분해 대기압 하에서 무기물 분해 Water : ⊆ 100 ℃ for soluble inorganic (acidify) Acid : ⊆ 300 ℃ ◈ Non oxidizing acids : HCl, HF, HBr, cold dil. H2SO4

◈ Oxidizing acids : HNO3, HClO4, hot conc, H2SO4

Alkalis : 100 ℃, NaOH, KOH Fusion : 500 - 1100 ℃ ◈ Alkaline flux : Na2CO3, K2CO3, NaOH, KOH, Na2B4O7 … ◈ Acidc flux : KHSO4, KHF2

기압 하에서 무기물 분해 Acid digestion bomb : 165-275 ℃, 12oo-5000 psi, st-steel Microwave : 100-250 ℃, 100-1200 psi, polymer bomb

□ 유기물 분해

Acid digestion bomb : 165-275 ℃, 12oo-5000 psi, st-steel Microwave : 100-250 ℃, 100-1200 psi, polymer bomb

기압 하에서 무기물 분해

대기압 하에서 무기물 분해 Water : ⊆ 100 ℃ for soluble organic (acidify) Organic solvent : ⊆ 100 ℃ Dry ashing : ⊆ 500 ℃ Wet ashing : ⊆ 300 ℃ ◈ Oxidizing acids : HNO3, HClO4, HNO3-H2O2, HNO3-H2SO4 HNO3-HClO4.. Fusion : 500 – 1000 ℃ ◈ Alkaline flux : Na2CO3, K2CO3, NaOH, KOH, Na2B4O7 … ◈ Acidc flux : KHSO4, KHF2

□ Ashing 방법 Dry Ashing

건조기 또는 물 중탕 사용 백금 및 사기도가니 이용 가열온도 450- 500 ℃

◈ 장점 거의 모든 시료 처리 가능시료량에 대한 제한이 없다 .처리과정이 비교적 단순하다 .정기적 모니터링이 필요없다 .

◈ 단점 Ashing 속도 느리고 냉각시간이 길다 .고온회화로 인한 원소손실이 있다 .(Hg, As, Cd, Zn, Sn 등 ) 용기에 의한 시료 오염이 있다 .전력소모량이 많다 .

용기 시약분석자분진

건조손실가열휘발

분해손실

흡착침투불완전용해

손 실

오 염세심한 관찰 , 탁월한 분석법 선택을 통한 오염과 손실 경계

□ 오염과 손실

ug/g

ug/g

ug/g

ug/g

ug/g

시료무게 측정 용해 희석 표준용액 제조 ICP 측정

Volume vs Weight

100-1000 100 –10,000,000

ug/ml

무엇을 분석할 것인가 보다 어떻게 처리 할 것인가를 고민하세요