中国地质大学 ( 北京 ) 材料科学与工程学院

高 分 子 化 学高 分 子 化 学Polymer chemistry

潘祖仁主编潘祖仁主编

( 第四版 )

高分子材料在现代社会无处不在衣、食、住、行、娱乐、航空航天、 IT 、人体健康 等

毕业论

文

专 业 专 业 课课

专 业 基 础 课

四大化学 理工基础 外 语 计算机 人 文 其他

学习课程板块组成学习课程板块组成

研究高分子化合物的合成和反应，选择原料、确定路线、寻找催化剂、制订合成工艺等。

研究高分子的结构与性能的关系，为设计合成预定性能的聚合物提供理论指导，是沟通合成与应用的桥梁。

研究聚合物加工成型的原理与工艺。

高 分 子 科 学Polymer Science

高 分 子 加 工

高 分 子 化 学

高 分 子 物 理Polymer physics

Engineering

Polymer chemistry

•《高分子化学》课程是材料化学、高分子材料与工程及其相近专业的一门 主干课程 , 是在学生具备了必要的有机化学、物理化学等基础知识之后 , 必修的专业基础课 , 是承上启下的课程 , 并为功能高分子材料化学 , 高聚物合成工艺学等后修专业课程打下坚实的基础 .

•《高分子化学》课程是研究高分子化合物的合成原理和化学反应的学科 , 它的任务是使学生较熟练地掌握高分子化合物的合成反应原理及控制方法 , 掌握高分子的基本概念和化学反应特征 , 培养初步具有控制聚合反应及选择聚合方法的能力。

高分子化学的地位、性质和任务

• 教学目的：掌握有关高分子化学的基本知识，具备有进一步自学的能力，从而适应社会和经济发展的需要。

基本要求： 要求掌握高分子的基本概念、聚合反应的基本原理

教学目的与基本要求

课前浏览一遍下一节课将要讲到的内容和重要的概念是一个很好的学习习惯， 帮助了解课堂教学的重点，更加关注于重点问题或不太理解的问题，提高课堂学习效率。 　 课后复习当天课堂内容。避免因为拖延复习可能导致的遗忘某些关键内容而造成对一些课堂知识难以理解。在复习中，应依据课堂笔记，同时借助教材和参考书，把所学知识贯穿起来，并检验自己是否能独立应用所学原理解决问题。

预习和复习

发现不会做某个习题时，就表明对某些基本概念还未完全领会。应当复习相应内容，重新理解所学内容。

课后练习 

课后作业帮助学生们掌握关键学习内容的重要手段。

“不到水里就学不会游泳”习题演练对于掌握所学知识非常重要

第一章 绪论 2 学时 第二章 自由基聚合 10学时第三章 自由基共聚 6学时第四章 聚合方法 4 学时 第五章 逐步聚合 8 学时第六章 离子聚合 12 学时 第七章 聚合物化学反应 6 学时

高分子化学课程安排（总学时 48）

1.高分子化学教程 王槐三 编著 科学出版社

2002年2.高分子化学　　　 张兴英　主编 　 中国轻工业出版社 2000年

3.高分子化学　　　 潘才元　主编　 　　中国科技大学出版社 2001年4.高分子化学原理　 王善琦　主编 北京航空航天大学出版社 1993年5.高分子化学　　　 潘祖仁　主编 （第四版） 　化学工业出版社 　 2008年

6.高分子化学　　　　周其凤 　主编 　 化学工业出版社 200

1年7.Principles of Polymerization Odian George John Wiley — Sons 1981

主要教学参考书及网站

9. http://www.salspolymer.com （赛思高分子科学）10. http://www.polymer.cn/Resource/ （中国聚合网）11. http://202.200.144.26/ex/tsinghua/software/ 07/02/004/01/00001/ （清华大学化学与社会）12. http://www.chem.pku.edu.cn/bianj/Web/index.htm （北京大学化学与社会）13. http://202.120.6.136/fms/index.asp （上海交通大学材料科学基础课程网站）14.http://www.kaoyan.com/ （考研加油站）15. http://www.chinweb.com.cn/ListPageC/L100.shtml （化学信息网）

第一章 绪 论

高分子的基本概念高分子的基本概念 高分子化合物的命名和分类高分子化合物的命名和分类 高分子化合物的基本特征高分子化合物的基本特征 高分子的结构高分子的结构 聚合反应聚合反应 高分子化学发展简史高分子化学发展简史

本章内容

大分子macromolecules

有机Organic M…

无机Inorganic M

…聚合物polymer 合成高分子

Synthetical M…天然高分子Natural M…生物高分子Biologic M…

一、高分子科学基本概念

单体 monomer

聚合物 polymer

单体：用来合成聚合物的小分子物质聚合反应：由单体变成聚合物的反应过程

聚合反应polymerization

高分子俗称：高分子俗称： 高分子化合物、大分子化合物、大分子、 高分子化合物、大分子化合物、大分子、高聚物、聚合物高聚物、聚合物Macromolecules, High Polymer, Polymer

高分子高分子 ::也叫高分子化合物，许多原子以一定规律由共价键连接而组成的分子量很大（ 104-107 g/mol）的化合物。

例如：天然：淀粉、纤维素、天然橡胶生物：蛋白质、核酸 合成：塑料、纤维、橡胶、涂料和黏合剂

结构单元 (unit)

1. 定义 (definition)

一个大分子往往是由许多相同的、简单的一个大分子往往是由许多相同的、简单的结构单元结构单元通过通过共价键共价键重复重复连接而成。连接而成。例如：聚苯乙烯例如：聚苯乙烯

聚合CH2 CH CH2-CH-CH2-CH-CH2-CHn

CH2 CHn

缩写成

方括号表示重复连接的意思，方括号内是重复连接的单元， n代表重复单元数，也称聚合度

CH2CH

Cl

CH2CH

Cl

CH2CH

Cl

CH2CH

Cl

CH2CH

Cl

[ ] n

CH2=CH

Cl

聚合

聚氯乙烯 (polyvinyl chloride ， PVC) 分子 :( 分子量 5～ 15万 )

2. 基本概念 (concept)

单体 (monomer)：合成聚合物的低分子的原料 。

• 尼龙 -66 的单体： 己二酸： HOOC(CH2)4COOH

己二胺： NH2(CH2)6NH2

• 聚氯乙烯的单体：CH2=CH

Cl

CH2 C

C

CH3

OCH3

O

CH2 CH

O

O

O

结构单元 (structural unit)：单体在大分子链中形成的单元。• 聚氯乙烯的结构单元：

CH2CH

Cl

• 尼龙— 66 的结构单元：

NH(CH2)6NH

CO(CH2)4CO

单体单元 (monomer unit)：与单体相比，除电子结构改变外，原子种类及个数完全相同的结构单元，如： CH2CH

Cl

重复单元 (repeating unit)：大分子链上重复出现的、最小基本单元 （分子式中括号内的部分）。

CH2CH

ClCO(CH2)4CONH(CH2)6NH

• 聚氯乙烯的重复单元：• 尼龙 -66 的重复单元：

聚合度（ Degree of polymerization）重复单元的个数(n)

nx DP

★结构单元＝单体单元＝重复单元＝链节

nDPxn

PMMA：聚甲基丙烯酸甲酯（有机玻璃）

CH2 C

COOCH3

CH3

nCH2 C

COOCH3

CH3

n

MMA PMMA

initiator

由一种单体聚合而成的聚合物称为均聚物对于均聚物

H--NH(CH2)6NH--CO(CH2)4CO--OHn

H2N(CH2)6NH2 + HOOC(CH2)4COOH

(2n-1) H2O+

合成尼龙 -66

★结构单元 重复单元 单体单元

结构单元结构单元 结构单元结构单元 Xn（两种结构单元总数）

重复结构单元重复结构单元 DP Xn = 2DP = 2n

由两种或两种以上的单体聚合而成的聚合物称为共聚物对于共聚物

二、聚合物的分类和命名(classification) and (nomenclature)

1) 按成品的性能与用途分 :

• 橡胶 (rubber)： 定义：具有可逆形变的高弹性聚合物材料 特点：高弹性；易形变且可逆；分子量大（几十万）。

三大合成材料：橡胶、纤维、塑料

1. 聚合物的分类

通用型橡胶：丁苯 (butadiene styrene)橡胶、顺丁 (cis 1.4

polybutadiene)橡胶、天然橡胶。

特种型橡胶：丁腈 (butyronitrile)橡胶、硅 (silicone)橡胶、氯丁 (chlorobutadine)橡胶。

分类：

特点：弹性模量大；形变小；强度高；分子量小（一般为几万）。

• 纤维 (fiber)

人造纤维 (rayon) ：将天然高分子经化学处理再加工纺制

如粘胶纤维 (viscose fiber) 、醋酸纤维 (cellulose acetate) 。

合成纤维 (synthetic fiber)：聚合物经加工纺制而成的纤维。

如涤纶 (terylene) 、锦纶 (nylon) 、腈纶 (acrylon) 、维尼纶

(vinylon) 等。

分类： 天然纤维（棉、毛、丝、麻等）

化学纤维人造纤维

合成纤维

• 塑料 (plastics) ：塑性：受外力作用时，发生形变，外力取消后，仍能保持受力时的状态的行为。 定义：具有塑性行为的材料 特点：弹性模量介于橡胶和纤维之间；形变量中等。

线形 (linear) 或支链形 (branched) ，可熔可溶。如聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯 (polypropylene) 等，

强度大、具有金属某些特点的聚合物，可作为机械的零部件。如聚苯醚、聚碳酸酯等。

交联结构，不溶不熔。

如酚醛树脂 (bakelite) 、环氧树脂 (epoxide resin) 、脲醛树脂 (urea formaldehyde resin) 等。

热塑性塑料(thermoplastics)

热固性塑料(thermoset)

根据受热行为分

按使用性能分

为通用塑料

工程塑料

分类：

通常所说的塑料、橡胶，正是按照 Tm和 Tg在室温之上或室温之下划分的

大部分纤维是晶态高聚物 大部分纤维是晶态高聚物 TTmm 应高于室温应高于室温 150℃150℃以上以上也有非晶态高聚物 分子排列要有一定规则和取向也有非晶态高聚物 分子排列要有一定规则和取向

纤维纤维

塑料塑料晶态高聚物 处于部分结晶态 ，晶态高聚物 处于部分结晶态 ， TTmm 是使用的上限温度是使用的上限温度

非晶态高聚物 处于玻璃态，非晶态高聚物 处于玻璃态， TTgg 是使用的上限温度是使用的上限温度

塑料、橡胶、纤维的区别

橡胶 只能是非晶态高聚物，处于高弹态橡胶 只能是非晶态高聚物，处于高弹态 TTgg 是使用的下限温度， 是使用的下限温度， TTgg 应低于室温应低于室温 70℃70℃以上以上 TTf f 是使用的上限温度是使用的上限温度

也并无严格界限。

聚氯乙烯：既是典型的塑料，又可纺丝制成纤维（氯纶） 。

聚丙烯：是常见的塑料制品，也可制成丙纶纤维。

聚酰胺 (polyamide)：既可作工程塑料使用，又可作合成纤

维使用

2) 按主链 (main chain) 结构分①碳链 (carbon chain) 聚合物：大分子主链由碳原子组成。绝大多数烯类 (olefin) 和二烯 (diolefin)类聚合物②杂链 (heterochain) 聚合物：主链上除 C外还有 O 、 N 、 S 等杂原子。如：聚酯 (polyester) 、聚醚 (polyether) 、聚氨酯 (polyurethane) 、聚硫橡胶 (thio rubber) 等。③元素有机聚合物（半有机高分子）：主链上无碳原子，主要由硅、铝、氧、氮、硫等元素组成，但侧基由有机基团组成，如烷基、芳基等。如：有机硅橡胶。④无机高分子：主链和侧基均无碳原子。

涂料 (coating)

粘结剂（ adhensive)

功能高分子（ functional polymer）

3) 按用途分还有

           功能高分子功能高分子是指在高分子主是指在高分子主链和侧枝上带有反应性功能基团，链和侧枝上带有反应性功能基团，并具有可逆或不可逆的物理功能并具有可逆或不可逆的物理功能或化学活性的一类高分子或化学活性的一类高分子

涂料涂料是涂布于物体表面能结是涂布于物体表面能结成坚韧保护膜的涂装材料成坚韧保护膜的涂装材料

胶粘剂胶粘剂是指具有良好的粘是指具有良好的粘合性能，可将两种相同或合性能，可将两种相同或不相同的物体粘接在一起不相同的物体粘接在一起的连接材料的连接材料

2. 聚合物的命名

1) 1) 以单体名称为基础，在前面加“以单体名称为基础，在前面加“聚聚”字”字 ((烯类单体 ))乙烯乙烯

聚乙烯聚乙烯

丙烯丙烯

聚丙烯聚丙烯

氯乙烯氯乙烯

聚氯乙烯聚氯乙烯

甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯

聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯

2) 取单体简名，在后面加“树脂” 、“橡胶”二字

苯苯酚酚 + + 甲甲醛醛 酚醛酚醛树脂树脂

尿尿素 素 + + 甲甲醛醛 脲醛脲醛树脂树脂

甘油 甘油 + + 邻苯二甲酸酐 邻苯二甲酸酐 醇酸醇酸树脂树脂丁丁二烯 二烯 + + 苯苯乙烯 乙烯 丁苯丁苯橡胶橡胶

3) 以高分子链的结构特征命名

聚醚聚醚(polyether)

-O-

(polyamide)

O-C-NH-

聚酰胺聚酰胺(polyester)

O

-C-O-

聚酯聚酯(polyurethane)

-NH-C-O-

O

聚氨酯聚氨酯

合成纤维最普遍，我国以“纶”作为合成纤维的后缀涤纶 聚对苯二甲酸乙二醇酯（聚酯）丙纶 聚丙烯锦纶 聚酰胺（尼龙），后面加数字区别

第一个数字表示二元胺的碳原子数第一个数字表示二元胺的碳原子数第二个数字表示二元酸的碳原子数第二个数字表示二元酸的碳原子数只附一个数字表示内酰胺或氨基酸的碳原子数只附一个数字表示内酰胺或氨基酸的碳原子数

数字数字含义含义

4) 商品名

尼龙 -66 —— 己二胺 (hexanediamine) 和己二酸 (adipic acid) 合成的产物，学名聚己二酰己二胺。尼龙 -610—— 己二胺 (hexanediamine) 和癸二酸 (sebacic acid) 合成的产物，学名聚癸二酰己二胺。尼龙 -6—— 是己内酰胺 (caprolactam) 或 ω-氨基已酸的产物，学名：聚己内酰胺。

命名程序：① 确定重复单元结构② 排出次级单元（ subunit）的次序，两个原则 :

对乙烯基聚合物，先写有取代基的部分 连接元素最少的次级单元写在前面③ 给重复单元命名，在前面加“ 聚”字

CH CH2 n 聚 (1－苯基乙烯 )Poly(1-phenylethylene)

5) IUPAC命名

如：

聚 [1-(甲氧基羰基 )-1-甲基乙烯 ]

Poly[1-(methoxycarbonyl)-1-methyl ethylene ]

聚 (亚胺基六次甲基亚胺基己二酰） Poly(iminohexamethylene imino adipoyl)

NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO n

聚 (氧羰基氧 -1,4-苯撑－异丙叉 -1,4-苯撑 )

Poly(oxycarbonyloxy-1,4-phenylene-isopropylidene-1,4-phenylene)

COOCH3

CH3

nC CH2

CH 3

CH 3

O CO O C n

名称 俗名 英文 名称 俗名 英文聚乙烯 PE polyethylene 聚碳酸酯 PC polycarbonate

聚丙烯 PP polypropylene 聚丙烯酰胺 PAM polyacrylamide

聚异丁烯 PIB polyisobutylene 聚丙烯酸甲酯

PMA polymethyl acrylate

聚苯乙烯 PS polystyrene 聚甲基丙烯酯甲酯

PMMA polymethylmethacrylate

聚氯乙烯 PVC Polyvinyl chloride

聚醋酸乙烯 PVAc polyvinyl acetate

聚四氟乙烯 PTFE polytetrafluoroethylene

聚乙烯醇 PVA polyvinyl alcohol

聚丙烯酸 PAA polyacrylic acid 聚丁二烯 PB polybutadiene

聚酯 PET polyester 聚丙烯腈 PAN polyacrylnitrile

三、聚合反应

按元素组成和结构变化：加聚，缩聚 按动力学机理：连锁，逐步

按反应单体：均聚、共聚 按反应活性中心：自由基聚合和离子（阴、阳离子）聚合 按反应类型：线形，开环，环化，转移，异构化

单体 聚合物

n CH2=CH

Cl

CH2CH

Cl

[ ] n无副产物

1929年 Carothers 提出

1 、按单体和聚合物的组成和结构变化分类

加聚物：结构单元与单体组成相同；分子量是单体分子量的整数倍

1) 加聚反应 (addition polymerization)：烯类单体加成而聚合起来的反应

加聚反应的生成物 加聚物 (addition polymer)

2) 缩聚反应 (polycondensation)

nH2N(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)4COOH

(2n-1)H2OH OH[NH(CH2)6NH CO(CH2)4CO]n +

官能团间反应，缩聚物有特征结构官能团； 有低分子副产物； 缩聚物和单体分子量不成整数倍。

单体经多次缩合而聚合成大分子的反应

缩聚反应的主产物 缩聚物 (condensation polymer)

Addition Polymerization Condensation Polymerization

烯类单体双键 (double bond) 加成官能团 (functional group) 之间的缩合

形成以碳链为主的大分子，称加聚物

形成的大多为杂链聚合物，称缩聚物

分子量是单体分子量的整数倍分子量不再是单体分子量的整数倍

加聚物结构单元组成与其单体相同，电子结构有所改变

有低分子产生，缩聚物的结构单元比单体少若干原子

加聚反应与缩聚反应的区别

元素组成变化类似加聚而产物结构类似缩聚物的反应

CH2 CH2

O

¿ª»·[OCH2CH2] n

»·ÑõÒÒÍé ¾Û»·ÑõÒÒÍé

开环聚合ring opening

HO(CH2)4OH nO=C=N(CH2)6N=C=O+·Ö×Ó¼äÇâתÒÆ

£¨¾Û¼Ó³É£©¶¡¶þ́ ¼ ¶þÒìÇèËἺõ¥

¾Û°±õ¥

n[O(CH2)4OCONH(CH2)6NHCO]

聚加成 polyaddition

从组成和结构变化来看，上述反应应归属于加聚反应；但从产物中官能团结构特征看，类似于缩聚反应

一些消去反应 (elimination reaction) ，如：

H3C CH3

600¡«1000¡æ[CH2 CH2] + nH2n

有低分子副产物析出，类似于缩聚反应；但产物却与烯类单体加聚物类似

nCH2N [CH2] nN2+BF3

¼ÓÈÈn 2

1

2 、按聚合机理 (mechanism) 或动力学 (kinetics) 分类

20世纪五十年代 Flory 提出

——活性中心 (active center)引发单体，迅速连锁增长

大部分缩聚属于逐步机理

大多数烯类加聚属于连锁机理

——单体官能团间相互反应而逐步增长

1) 连锁聚合 (chain polymerization)

自由基聚合

阳离子聚合

阴离子聚合

活性中心不同

2) 逐步聚合 (step polymerization)

 

Chain Polymerization Step Polymerization

需活性中心：自由基、阳离子或阴离子 无特定的活性中心，往往是带官能团单体间的反应

单体一经引发，迅速连锁增长，由链引发、增长及终止等基元反应组成，各步反应速率和活化能差别很大

反应逐步进行，每一步的反应速率和活化能大致相同

体系中只有单体和聚合物，无分子量递增的中间产物

体系由单体和分子量递增的一系列中间产物组成

转化率随着反应时间而增加，分子量变化不太

分子量随着反应的进行缓慢增加，转化率在短期内很高

连锁聚合与逐步聚合的比较

四、分子量及分子量分布

聚合物最基本特征——分子量大

聚合物作为材料许多优良性能都与分子量有关

如：抗张强度 (tensile strength)

冲击强度 (impact strength)

断裂伸长 (breaking elongation)

可逆弹性 (reversible elasticity)

平均分子量

1. 分子量分布 (molecular weight distribution)

聚合物的分子量要求：

A 点以上： at least；

B值以上： Best

1) 临界分子量 (Critical Molecular Weight)

A 点是初具强度的最低聚合度，点是初具强度的最低聚合度， AA 点以上强点以上强度随分子链迅速增加度随分子链迅速增加

BB 点是临界点，强度增加逐 渐减慢点是临界点，强度增加逐 渐减慢C C 点以后强度不再明显增加点以后强度不再明显增加 不同高分子初具强度的聚合度和临界点不同高分子初具强度的聚合度和临界点

的聚合度不同的聚合度不同

A B

尼龙 40 150

纤维素 60 250

乙烯基 100 400聚合物

A B

尼龙 40 150

纤维素 60 250

乙烯基 100 400聚合物

低分子化合物——固定分子量水： 18 ，甲烷 (methane)： 16 ，甘油 (glycerin)： 92

高分子化合物（聚合物）——在聚合过程中，由于反应几率的不同，即使是 “纯粹”的聚合物，也是由分子量不等的同系物组成，都有一个分布范围。

2) 分子量的表示方法

常用的聚合物的分子量（万）常用的聚合物的分子量（万）

塑料塑料 分子量分子量 纤维纤维 分子量分子量 橡胶橡胶 分子量分子量

聚乙烯 聚乙烯 66 ～～ 30 30 涤纶 涤纶 1.81.8 ～～ 2.3 2.3 天然橡胶 天然橡胶 2020 ～～ 4040

聚氯乙烯 聚氯乙烯 55 ～～ 15 15 尼龙尼龙 -66 1.2-66 1.2 ～～ 1.8 1.8 丁苯橡胶 丁苯橡胶 1515 ～～ 2020

聚苯乙烯 聚苯乙烯 1010 ～～ 30 30 维呢纶 维呢纶 66 ～～ 7.5 7.5 顺丁烯胶 顺丁烯胶 2525 ～～ 3030

这种高分子的分子量不均一 (即分子量大小不一、参差不齐）的特性，就称为分子量的多分散性

因此应注意：一般测得的高分子的分子量都是平均分子量聚合物的平均分子量相同，但分散性不一定相同平均分子量的数值与测定和统计方法有关。

分子量的常用表示方法

①数均分子量（ Number-average molecular weight）

iii

ii

i

iin MN

N

MN

NNN

MNMNMNM

21

2211

nM ——聚合物中用不同分子量的分子数目平均的统计平均分子量

N1 ， N2…Ni：分子量为 M1 ， M2…Mi 的分子数；

Ni ：相应分子所占的数量分数。

测定方法： 利用物化中的依数性 (colligative property)（与分子数有关的性质）所测得的分子量均为数均分子量。如： i) 端基分析 (end group analysis);

ii) 沸点升高 (boiling point elevation) ;

iii)冰点下降 (lowering of freezeing point);

iv)蒸气压 (vapor pressure);

v) 渗透压 (osmotic pressure) 等。

数均分子量的物理意义： 试样总质量按分子总数来平均。

低分子部份对数均分子量有较大的贡献。

iiii

ii

ii

iii

i

iiW

MWMN

MN

MNMNMN

MNMNMN

WWW

MWMWMWM

2

2211

222

211

21

2211

wM ——聚合物中用不同分子量的分子重量平均的统计平均分子量。

W1 ， W2…Wi：分子量为 M1 ， M2…Mi 的聚合物分子的重量。

Wi：相应的分子所占的重量分数。

②重均分子量（Weight-average molecular weight）

重均分子量的物理意义

        ——由各级分子重量来平均的分子量

测定方法：

凡是利用与分子重量有关的性质测得的分子量是重均分子量，如光散射法 (light scattering method) 等。

高分子部份对重均分子量有较大的贡献。

③粘均分子量 （ Viscosity-Average Molecular Weight）

α：高分子稀溶液特性粘度 (inherent viscosity) ，分子量关系式中的指数，一般在 0.5～ 0.9 之间。

/1/11

i

ii

ii

iiV

W

MW

MN

MNM

用粘度法 (viscosimetry) 测定，用得最普遍。

* Z④ 均分子量 (Z-average molecular weight )

按照 Z值统计平均的分子量

测定方法 : 超离心法

举例：设一聚合物样品，其中分子量为 104的分子有 10 mol,

分子量为 105的分子有 5 mol, 求分子量

800001051010

)10(5)10(10 6.01

54

16.0516.04

vM

40000

Ni

NiMiMn

510

1051010 54

× ×

850002

NiMi

NiMiMw 1051010

)10(5)10(1054

2524

×

× ×

×

98000)10(5)10(10)10(5)10(102524

3534

××××

MNMN

Mii

iiz 2

3

Mz > Mw > Mv > Mn， Mv略低于 Mw

Mn靠近聚合物中低分子量的部分，即低分子量部分对 Mn

影响较大Mw靠近聚合物中高分子量的部分，即高分子量部分对 Mw

影响较大一般用 Mw来表征聚合物比Mn更恰当，因为聚合物的性能如强度、熔体粘度更多地依赖于样品中较大的分子

Mw / Mn 分子量分布情况 1 均一分布 接近 1 (1.5 ~ 2） 分布较窄 远离 1 (20 ~ 50) 分布较宽

平均分子量平均分子量

nMwM /

分布指数 (distribution index) ，简称 DI

比值越大，分布越宽。

3) 分子量的多分散性 (polydispersity)

即重均分子量与数均分子量的比值， Mw / Mn

五、聚合物结构

线 型

支链型

体 型

宏观结构

重复单元结构

序列结构

立体异构

对映体结构

几何异构

构 象

微观结构

大分子链结构

结 晶

无定型态

玻 璃 态

高 弹 态

粘 流 态

聚集态结构

聚合物结构

branched

Crosslinked network

1) 宏观结构

linear

1 、大分子的链结构

——大分子链的几何形状

形成线形大分子的基本条件—— 2 官能度单体，如：线型缩聚中，单体须具有两个反应能力的官能团，如二元酸和二元醇；

加聚中烯类单体的 π 键 ；

环状单体开环聚合中的断裂单键；

长几百 nm ，直径零点几 nm ，长径比极大，自然状态下处于卷曲状态。

聚丙烯、聚氯乙烯等塑料，涤纶树脂、聚酰胺 -66 、聚丙烯腈等纤维均为线形聚合物。

①线形大分子

形成条件： 2-3 等多官能度体系的缩聚早期，先支化，后交联。

例：邻苯二甲酸酐和甘油 自由基聚合中的链转移反应 接枝共聚物 (graft polymer)

     先形成线形主链，后接上支链，如抗冲聚苯乙烯。

——线形主链上带支链②支链形大分子

交联聚合物又称网状聚合物，是借助于多官能团单体的反应或某种助剂（如硫）将聚合物交联起来而得到的。

典型的例子是橡胶的硫化 (sulfuration)

大分子的几何形状与聚合物的物理性质密切相关

线型和支链型聚合物：可溶可熔

交联聚合物：分子链间存在化学键的交联，不溶不熔

③ 体型大分子——许多线型或支链型大分子由化学键连接而成的交联 (crosslinking)

结构

星型 (star) 梳型 (comb) 梯型 (ladder)

半梯型 (semi-ladder) Polyrotaxane 聚索烃(Polycatenane)

高度支化聚合物(hyperbranched

polymer)树枝状高分子(Dendrimer)

①重复单元结构：决定聚合物性能最主要因素

②序列结构 (sequential structure)：链结构单元的连接顺序

单体结构和反应条件影响结构单元的连接顺序，可分为： 头尾连接 (head-to tail)

头头连接 (head to head)

尾尾连接 (tail to tail)

CH2 CH

Cl Cl

CH CH2CH2 CH

Cl

CH2 CH

Cl

CH2 CH

Cl

CH2 CH

Cl

ͷ β ͷ ͷ ββ

2) 微观结构结构单元的元素组成、排列、重复单元的连接方式、空间排列等

聚氯乙烯分子中的头－头结构多达 16％

③高分子链的构型 (configuration)—— 立体异构 (stereoisomerism)

原子或取代基在空间排列方式不同引起，可分为：i) 对映体异构 (antimer isomerism)

ii)几何异构 (rotamerism)

i) 对映体异构 ——不对称 (asymmetric)碳原子上的基团空间排列引起

全同结构 (isotactic structure)

间同结构 (syndiotactic sturcture)

无规结构 (random structure)

a C b

d

c

Isotactic: All of the R groups line up on the same side.

Syndiotactic: The R groups alternate from side to side.

Atactic: The side to side positioning is random

异戊二烯烃 (isoprene)

1,4 加成后，主链上有双键，与双键连接的碳原子不能绕主链旋转。 顺式 (cis form)异构体 反式 (trans form) 异构体

C=C C=C

CH3CH3

H

H

CH2 CH2 CH2

CH2

˳ʽ ·´ ʽ

ii) 几何异构（ Stereoisomerism）——主链上有不饱和键所引起的异构现象

④构象 (conformation)（二次结构）

产生原因： C-C单键的内旋转 (internal rotation)引起碳原子在空间位置 上的变化。

——高分子链在空间存在的各种形状

伸展链 spreading chain

无规线团 random coil

折叠链 folded chain

螺旋链 spiral chain

2 、高分子的聚集态结构

高分子的聚集态结构，是指高聚物材料整体的内部结构。即高分子链与链之间的排列和堆砌结构。

1) 非晶态结构2) 晶态结构3) 液晶态结构

4) 取向态结构

高聚物可以是完全的非晶态非晶态高聚物的分子链处于无规线团状态非晶态高分子没有熔点，在比容 -温度曲线上有一转折点，此点对应的温度称为玻璃化转变温度，用 Tg表示

1) 非晶态结构

粘流温度， Tf

玻璃态

高弹态

粘流态

Tg 是非晶态高聚物的主要热转变温度

玻璃化转变温度， Tg

非晶态高聚物的温度比容曲线

将一非态晶高聚物试样，施一恒定外力，记录试样的形变随温度的变化，可得到温度形变曲线或热机械曲线

温 度

比 容

Tg Tf 温 度

形 变 玻 璃 态   高 弹 

态  粘 流 态

非晶态高聚物的温度形变曲线

2) 晶态结构 高聚物可以高度结晶，但不能达到 100％，即结晶高聚物可处于晶态和非晶态两相共存的状态

结晶熔融温度 Tm，是结晶高聚物的主要热转变温度

★ 聚合物链结构分析与表征 热降解、红外 IR 、核磁共振 NMR 、 元素分析 EA 、 Raman……

★ 聚合物聚集态结构分析与表征 差热分析 DSC 、原子力显微镜 AFM 、 透射电镜 TEM 、扫描电镜 SEM 、 X-Ray……

六、高分子材料现代表征分析方法

天 然 高 分 子的 直 接 利

用

天 然 高 分 子的 化 学 改

性天然橡胶的硫化 , 硝化纤维的合成等

淀粉、蛋白质、棉麻丝、竹、木等

缩聚反应，自由基、配位、离子聚合等高 分 子 合 成

高 分 子 时 代

功能高分子，高分子复合材料（合金）

高分子的分子设计

七、高分子发展简史

高分子科学发展历程高分子材料科学发展简史高分子材料科学发展现状高分子材料科学发展趋势

聚合物分子结构初期探索

高分子材料科学发展简史

Hermann Staudinger

(1881-1965)

1920年代提出“大分子

线链型结构”概

念1932年在法拉第学会上得到公认1953年获 Nobel Priz

e

高分子材料科学发展简史

德国著名的化学家， 1881年 3月 23 日生于德国的沃尔姆斯 (Worms)，1965年 8 月 8日在弗赖堡 (Freiburg)逝世， 1947年，编辑出版了《高分子化学》 (Die makromolekulare Chemie)杂志，形象地描绘了高分子 (Macromolecules) 存在的形式。把“高分子”这个概念引进科学领域，并确立了高分子溶液的粘度与分子量之间的关系，创立了确定分子量的粘度的理论 (后来被称为施陶丁格尔定律 )。其科研成就对当时的塑料、合成橡胶、合成纤维等工业的蓬勃发展起了积极作用。由于他对高分子科学的杰出贡献， 1953年 ,他以 72岁高龄，走上了诺贝尔奖金的领奖台。

Hermann Staudinger(1881-1965)

1953 年诺贝尔化学奖

高分子材料科学发展简史

30年代缩聚反应的系统研究o 二元醇与二元羧酸的反应 o 二元胺与二元羧酸的缩聚反应 1935年合成出聚酰胺 66(尼龙 66)

1938年世界上第一种合成纤维正式诞生

Wallace H. Carothers（ 1896 ～ 1937 ）

尼龙的发明人

高分子材料科学发展简史

1970年，发明了耐温聚合物— Ekonol，为后续的液晶聚合物的研究奠定了基础。 Ekonol主要用在电子行业及航天 器等领域。

1971年，耐高温、高强度的 Kevlar研制成功，耐温高达 300oC，可织成防弹衣、消防服、赛车服等。北京科技馆有实验样品。

1976年，聚合物 /塑料体积产量超过钢。从而使得高分子材料与历史悠久的金属材料、陶瓷材料构成现代材料领域的三大类。

20年代，“大分子链结构”概念的提出，开创了高分子材料发展序幕。

高分子材料科学发展简史

Karl Ziegler Giulio Natta

（ 1898-1973） (1903-1979)

Ziegler—Natta 催化剂 配位聚合乙烯、丙烯

实现乙烯、丙烯 工业化生 产

高分子材料科学发展简史1963 Nobel Prize

德国科学家 (Karl Ziegler)与意大利科学家 (Giulio Natta)分别发明用三乙基铝和三氧化钛组成的金属络合催化剂合成低压聚乙烯与聚丙烯的方法。

Paul J. Flory (1910-1985)

高分子科学理论的主要 开拓者和奠基人之一。

《高分子化学原理》《长链分子的统计力学》

高分子材料科学发展简史1974年获诺贝尔化学奖

美国高分子物理化学家弗洛里 (Paul J. Flory)由于在高分子科学领域，聚合反应原理、尤其在高分子物理性质与结构的研究方面取得巨大成就。

Pierre -Gilles de Gennes

(1932--- )

复杂体系有序现象研究，尤其液晶及聚合物体系

高分子材料科学发展简史1991年诺贝尔物理奖

2000年度诺贝尔化学奖

研究领域：导电聚合物

日本筑波大学白川英树

美国加利福尼亚大学艾伦 -J-黑格

美国宾夕法尼亚大学艾伦 -G-马克迪尔米德

高分子材料科学发展简史

1946年Mark 在纽约成立第一所高分子专业研究所

国际会议： 1947年在比利时利日市召开第一届国际高分子学术报告会。现在每两年举行一次， 39th 2002年在北京举行， 40th 2004年 7月在法国巴黎举行

国内会议： 1987年以来，每两年召开一次全国高分子学术论文 报告年会， 2003年 10月 9t

h 在杭州举行，愈千人参加会议。

高分子材料科学发展简史

高分子材料是我们日常生活中最常用的材料之一，在我们的日常生活中有着十分广泛的应用。

除了在包装、医疗器械、汽车等日用品上得以应用之外，还在诸如太空探索、防弹衣、人造肢体等尖端领域发挥着重要作用。没有高分子材料的生活将是不可想象的 ...

高分子材料科学发展现状

聚乙烯（ PE） PE是产量最大的塑料品种 ，约占世界塑料总产量的 1/3。 LDPE ：农用膜、地膜，各种轻、重包装膜，编织内衬、涂层、各种管材、电线绝缘层等。

HDPE 扩展了 PE的用途，不仅用于薄膜和包装，还用于中空容器、注塑容器、鱼网丝、管材、机械零件、代木产品等。

LLDPE 被称为第三代 PE，性能优于 HDPE和 LDPE，在工农业生 产及日常生活中有着广泛的用途。

UHMWPE 具有突出的高模量、高韧性、高耐磨、自润滑性优良、密度低、制造成本低廉等特点，是目前发展中的高性能、低造价工程塑料。主要用于耐磨、耐强腐蚀零部件、体育器材、汽车部件等。

高分子材料科学发展现状

聚丙烯（ PP）

Natural PP

主要用于制造薄膜、管材、片材、编织袋、电器配件、汽车配件等。

Clear PS

高分子材料科学发展现状

聚氯乙烯（ PVC）

高分子材料科学发展现状

聚碳酸酯（ PC）

高分子材料科学发展现状

聚四氟乙烯 (PTFE)

高分子材料科学发展现状

ABS 树脂

高分子材料科学发展现状

塑料建材•门窗 , 防水卷材…

建筑涂料装饰材料等

建筑材料 —— 环保健康主题

高分子材料科学发展现状

可吸收医用胶水 -可吸收缝合线

生物医用高分子材料

高分子材料科学发展现状

在短时间内吸水可达自身重量的数百倍 ,甚至上千倍

可用于婴儿尿布 , 妇女卫生用品 , 医疗材料等

土壤改良， 增加土壤的贮水能力

高吸水性树脂高分子材料科学发展现状

超纯净水

离子交换树脂

催化剂

工业废水处理

土壤保湿

高分子材料科学发展现状

保险杠 , 油箱 , 仪表盘 , 方向盘 , 坐垫 , 蓄电池壳 , 车灯 , 各种零部件… ..

轿车 ,每使用 1000 克塑料 , 车身可减轻1200 克 .

汽车制造业

高分子材料科学发展现状

                                                                                                                                                                                    

高分子材料科学发展现状

F-22隐形战斗机

高分子材料科学发展现状

高性能高分子纤维材料

Polyethylene Fiber

PBI Fiber

Melamine Fiber

高分子材料科学发展现状

10多年前 ,没有人相信聚合物可以用作发光二级管（ LED）的发光涂层。

1990年，剑桥研究小组在一个由聚合物 poly（ 1， 4-phenyleneyinylene ）组成的薄片上加电压，聚合物会发光。但这个光非常微弱，效率为 0.005%，且只能持续几分钟。

现在，聚合物的发光二极管的效率可以达到百分之几的数量级且持续时间可以达到 10000个小时。其显示的颜色范围较大，其最大的光亮度可以比显示器的光亮度都大 1000多倍。

高分子材料科学发展现状

最新发明的一种绒毛纤维，可用于防弹背心阻止高速旋转的子弹射入，这种新的纤维是由“凯芙拉”和“斯佩克特拉”（ Spectra ）的混合物组成的。

凯芙拉和斯佩克特拉纤维都是具有较高强度的现代防弹背心使用的主要原料。而新的纤维除强度极高外，与原纤维相比主要的不同点是它的无纺结构，类似毛毡或无纺布，轻柔而有弹性，因而已经受到各国军界的欢迎。

高分子材料科学发展现状

纳米高分子复合材料 高分子材料科学发展现状

Schematic representation of the in-situ graft-intercalation method

TEM photograph of PPMNC

高分子材料科学发展现状纳米高分子复合材料

随着现代科学技术的发展，高分子材料发挥着越来越重要的作用，成为多学科多领域的研究基础。

高分子材料已成为发展高新技术的载体，许多新技术的开发以高分子先进材料为基础。

在当今四大支柱产业：信息、生物、能源与材料中，高分子材料均具有非常重要的作用。

高分子材料科学发展趋势

生物医学中的人工组织支架、缓释药物胶囊光电信息高分子材料自组装、芯片封装材料等燃料电池与鋰离子电池、导电高分子材料环境协调与友好性高分子材料：生物可降解高分子材料、绿色建筑涂料、健康环保装饰材料

现代高分子膜分离技术等等

高分子材料科学发展趋势

各学科间的大分子科学与工程（ MMSE）处于材料学、工程学、化学、物理学和生物学的交叉部分。它们的健康发展对世界经济和人民生活都有很大的促进作用。

高分子材料科学发展趋势

高性能化 : 耐磨、耐高温、耐老化、耐腐蚀等高功能化 :电磁、光学、生物等功能高分子材料、 高分子分离膜、催化剂等复合化 : 纤维增强材料，高性能的结构复合材料精细化 : 向高纯化、超净化、精细化、功能化等智能化 : 预知预告性、自我诊断、自我修复、 自我增殖、认识识别能力、刺激反应性、 环境应答性等

高分子材料科学发展趋势