第十五章 有机含氮化合物
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第十五章 有机含氮化合物. 第一节 硝基化合物. 第二节 胺. 第三节 重氮与偶氮化合物. 第一节 硝基化合物. 定义 :. 脂肪烃 或 芳烃 分子中一个或多个氢原子被硝基取代的化合物,称为硝基化合物。可分为: 芳香族硝基化合物 和 脂肪族硝基化合物 。. 脂肪族 :. 芳香族 :. 一、脂肪族硝基化合物. 1 、硝基烷的命名. 硝基甲烷. 2 - 硝基丙烷. 1,5 - 二硝基戊烷. 硝基环戊烷. 2. 硝基烷的制法. 在实验室中可以用取代反应来制备一些硝基烷。. 2. 硝基烷的性质 - PowerPoint PPT PresentationTRANSCRIPT
第十五章 有机含氮化合物第一节 硝基化合物第二节 胺第三节 重氮与偶氮化合物
第一节 硝基化合物定义 : 脂肪烃或芳烃分子中一个或多个氢原子被硝基取代的化合物,称为硝基化合物。可分为:芳香族硝基化合物 和 脂肪族硝基化合物。脂肪族 :
芳香族 :NO2
NO2
NO2
NO2
CH3
NO2
NO2 CH3CH2NO2 (CH3)2C=CHNO2
1 、硝基烷的命名O2N(CH2)5NO2(CH3)2CHNO2CH3NO2硝基甲烷 2- 硝基丙烷 1,5- 二硝基戊烷
NO2
硝基环戊烷
一、脂肪族硝基化合物
2. 硝基烷的制法 CH3NO2 + H2O
CH3CH2CH2NO2 + (CH3)2CHNO2
在实验室中可以用取代反应来制备一些硝基烷。CH3(CH2)5CHCH3CH3(CH2)5CHCH3
NaI+NaNO2+ 58%I NO2
400¡æCH4 HNO3
¡æ70%
200NO2£¬CH3CH2CH3
2. 硝基烷的性质a. 硝基烷是无色的高沸点液体,常用作溶剂。b. 硝基烷具有明显的酸性。CH3NO2 H++ CH2NO2
-
--CH2¡ª N
O
O-
-+
CH2¡ª NO
O
+CH2¡ª N
O
O
c. 含 α-H 的硝基烷易与碱作用成盐。RCH2NO2
NaOH£¬H2ORCH=N
O-Na+
O
CHNO2
RC=N
R
R O-Na+
O
R
NaOH£¬H2O
二、芳香族硝基化合物Cl
NO2
CH3
NO2O2N
NO2
NO2
4- 硝基 -1- 氯苯2,4,6- 三硝基甲苯 (TNT)
2- 硝基萘
1. 芳香族硝基化合物的制法H3C CH3
CH3
HNO3
CH3COOHH3C CH3
CH3
NO2
Cl
HNO3£¬H2SO4
100-110¡æ
Cl
NO2+
Cl
NO2
HNO3£¬H2SO4
130¡æ
Cl
NO2
NO2
¶þ¼×±½÷êÏã
CH3
NO2O2N
(CH3)3C CH3
NO2
ͪ ÷êÏã
CH3
O2N COCH3
NO2
(CH3)3C CH3
¿û×Ó÷êÏã
CH3
O2N NO2
C(CH3)3
OCH3
2. 芳香族硝基化合物的物理性质
多数为黄色结晶固体,不溶于水,溶于有机溶剂。硝机基化合物有毒,不论吸入或皮肤接触都能导致中毒。多硝基化合物具有爆炸性。
3. 芳香族硝基化合物的化学性质(1). 还原 NO2 NO NHOH NH2
在酸性介质中用金属还原硝基化合物,直接生成相应的胺NO2
Fe, Ï¡ HCl,~100%
NH2
+ Fe3O4
CH3
NO2
NO2
Fe, HCl, CH3OH, ~75%
CH3
NH2
NH2
钠或铵的硫化物、硫氢化物或多硫化物,如硫化钠、硫化铵、硫氢化钠、硫氢化铵等,以及氯化亚锡和盐酸,在适当的条件下,可以选择性的将多硝基化合物中的一个硝基还原成氨基。NO2
NO2
NaHS
CH3OH£¬
NH2
NO2
OH
O2N NO2
NO2
Na2S
C2H5OH£¬
OH
O2N NH2
NO2
NO2
2
ÆÏÌÑÌÇ£¬NaOH100
N N
O
Ñõ»¯Å¼µª ±½¡æ
Zn(2mol)£¬NaOHCH3OH
NNżµª±½
Zn(3mol)£¬NaOHCH3OH
N
H
N
H
Ç⻯żµª±½
在碱性介质中还原时,则硝基苯被还原成两分子缩合的产物。
2. 芳环上的亲电取代反应
NO2
Br2
Fe£¬140
NO2
Br
·¢ ÑÌHNO3£¬Å¨H2SO4
95
NO2
NO2
·¢ ÑÌH2SO4
110
NO2
SO3H¡æ
¡æ
¡æ
第二节 胺 基础知识一、 胺的分类和命名二、胺的结构三、胺的制法五、 胺的化学性质
四、胺的物理性质六、季铵盐和季铵碱
氮分子中的氢原子部分或全部被烃基取代后的化合物,统称为胺。 许多源于植物的碱性含氮化合物 ( 又称生物碱 ) 具有很强的生理活性,常被用作药物。
CHOHCHCH3
NHCH3
l- 麻黄碱 (1R,2S)
N
H
OOCCH
CH2OH
CH3
阿托品
( 一 ) 胺的分类和命名 按照氮原子连接的烃基数目不同,可把胺分为伯 (1º) 、仲(2º) 、叔 (3º) 胺。按分子中氨基的数目,胺分为一元胺、二元胺和三元胺。
NH3 RNH3 NHRR'
NRR'R''氨 伯胺 (1º
胺 )仲胺 (2º
胺 )叔胺 (3º
胺 ) 当 R 、 R’ 和 R’’ 都是脂肪族烃基时,为脂肪胺。当其中一个是芳基时,为芳香族胺。例如:£¨ CH3)3C¡ª NH2 N H (CH3)3N
叔丁基胺 ( 伯胺 ) 六氢吡啶 ( 仲胺 )哌啶脂肪胺:
三甲胺 ( 叔胺 )NH2
NH N(CH3)2
α- 萘胺 ( 伯胺 ) 二苯胺 ( 仲胺 )N,N- 二甲苯胺 ( 叔胺 )
芳 胺 :
1. 简单的脂肪胺是用烃基名称后面加上“胺”来 命名。命名:
NH2CH2NH2H2N(CH2)6NH2
环己胺 1,6- 己二胺 苄胺2. 比较复杂的脂肪族胺是以烃作母体,氨基作为取代基来命名。
CH2CH2CHCH3
NH21- 苯基 -3- 氨基丁烷
3. 当氮原子同时连有芳基和脂肪基时,命名时必须在芳胺 名称前面加字母“ N” 。N
CH3C2H5
ON N(CH3)2 NH NH
N- 甲基 -N-乙基苯胺 对亚硝基 -N,N-二甲苯胺 N,N’- 二苯基对苯二胺NO2NHO2N
4,4’- 二硝基二苯胺
4. 四个相同或不同的烃基与氮原子相连的化合物称为季胺化合物,其中 R4N+X- 称为季胺盐, R4N+
OH- 称为季胺碱。 命名胺与酸生成的盐或季胺类化合物时,用“铵”代替“胺”,并在前面加负离子的名称。C6H5N+H3Cl-
氯化苯铵(C2H5N+H3)2SO4
2-
硫酸乙铵(CH3)3N+CH2C6H5Br-
溴化三甲苄铵(CH3)3N+CH2CH3OH-
氢氧化三甲乙铵
( 二 ) 胺的结构N
H H H
..氨、甲胺和三甲胺的结构如下图:
NH
HCH3
..N
CH3CH3
CH3
..
由于胺是棱锥形结构,当氮原子上有三个不同的基时,它是手性分子。N
C2H5 CH3H
N
CH3 H C2H5
....
简单的手性胺很容易发生对映体的相互转变,不易分离得到其中的某个对映体。..
N
C2H5 HCH3
C2H5
..
N
H
CH3N..
C2H5 CH3H
手性季正离子,可以被拆开成对映体。
N+
CH3
C2H5 CH2CH CH2
C6H5
N+
C6H5CH2 CHCH2
C2H5
CH3
( 三 ) 胺的制法1. 氨或胺的烷基化CH3OH + NH3
Al2O3
380~450¡£C
5MPa
CH3NH2CH3OH£¬Al2O3
380~450¡£C
5MPaCH3OH,Al2O3
380~450¡æ5MPa
(CH3)3N
(CH3)2NH
2. 腈或酰胺的还原NC(CH2)8CN + 4H2
Ni,KOH,NH3,C2H5OH,95% H2N(CH2)10NH2
N CCH3
OCH3LiAlH4,ÃÑ N CH2CH3
CH3
3. 醛和酮的还原氨化
+¡ª H2O R
£¨ R '£©H
CH NH2£¨ R £©R
C OH(R')
NH3£¨ »òR NH2£©''
H2£¬NiCH NH2(R'')(R')H
R
醛或酮 亚胺
胺 还原氨化是制备R2
CHNH2或R2
CHNHR’类胺的好方法。例如:
还原氨化是制备 R2CHNH2 或 R2CHNHR’ 类胺的好方法。例如:+(CH3)2CO H2NCH2CH2OH H2£¬Ni£¬ÒÒ́¼
95%(CH3)2CHNHCH2CH2OH
4. 从酰胺的降解制备 (Hofmann 降解反应 )
C
O
NH2NaOH,Br2
~90%NH2
5. 硝基化合物的还原CH3
NO2
NO2
Fe, HCl, CH3OH, ~75%
CH3
NH2
NH2
四、 胺的物理性质 胺与醇相似,也是极性化合物。除叔胺外,伯胺和仲胺均易生成分子间的氢键。
伯、仲和叔胺都能与水分子通过氢键发生缔合,因此低级胺易溶于水。
( 五 ) 胺的化学性质1. 碱性和成盐
N
HH
甲胺 二甲胺 三甲胺 氨 苯胺 对甲苯胺 对氯苯胺 对硝基苯胺pKb 3.38 3.27 4.21 4.76 9.37 8.92 9.85 13.0
NH2
氨基与苯环 π 共轭
2. 烃基化胺的氮原子上具有未共用电子对,易发生亲核取代反应,例如:
CH2Cl+NH2£¨ ¹ý Á¿£©
NaHCO3,90 C¡£ CH2NH
( 88% )
3. 酰基化 脂肪族或芳香族伯胺和仲胺与酰氯、酸酐或羧酸等酰基化试剂反应,生成 N- 取代或 N,N- 二取代酰胺。但羧酸的酰化能力较弱。
NH2(CH3CO)2O
»òCH3COClNHCCH3
O
(n-C4H9)2NHCOCl
C
O
N( C4H9-n )2
NH2 + CH3COOH 160 C¡£
-H2ONHCCH3
O
在芳胺上引入酰基,目的主要有二个:1.引入暂时性的氨基保护氨基或降低氨基对芳环的致活能力。
NH2
(CH3CO)2O
NHCOCH3
Br,
NHCOCH3
Br
H2O,OH-,
»òH+
NH2
NO2
2. 引入永久性酰基NO2Cl
NHCCH3HOO
¢ÙNaOH£¬H2O
¢ÚH2O£¬H+NO2HO H2£¬Ni
NH2HO £¨ CH3CO£©2O
扑热息痛(Paracetamol)
4. 磺酰化RNH2
R2NH
R3N
+ SO2Cl
NaOH
NaOH
NaOH
RNHSO2 RNHSO2Na
R2NSO2 ²» ÈÜÓÚNaOH
²» ·´ Ó¦ £¨ ¿ÉÈÜÓÚËᣩ
该反应也称为 Hinsberg 反应,可以用来分离和鉴别伯、仲、叔胺。
5. 与亚硝酸的反应样品 与亚硝酸反应的现象 用途
脂肪族伯胺生成不稳定的重氮盐,定量
的放出氮气脂肪族伯胺的定量或定性分
析芳香族伯胺 生成稳定的重氮盐 合成
脂肪族、芳香族仲胺黄色的油状或固状的 N-亚硝
基胺定性分析
脂肪族叔胺 不反应 定性分析芳香族叔胺 亚硝化反应 合成或定性分析
CH3CH2CH2NH2NaNO2,HCl
CH3CH2CH2N NCl-
CH3CH2CH2 + Cl- + N2
脂肪族伯胺与亚硝酸的反应:
CH3CH2CH2
H2O,-H+
Cl-
-H+
ÖØÅÅ
CH3CH2CH2OH
CH3CH2CH2Cl
CH3CH CH2
CH3CHCH3
H2O-H+
Cl-
CH3CHCH3
OH
CH3CHCH3
Cl
由于产物复杂,该反应在合成上的意义不大。
芳香族低温下与亚硝酸作用生成相应的重氮盐,合成上具有重要的意义。NH2 + NaNO2 + 2HCl N2
+Cl- + 2H2O + NaCl0~5¡£C
脂肪族或芳香族的伯胺与亚硝酸作用,生成难溶于水的黄色油状或固状 N- 亚硝基胺。NHCH3
NaNO2,HCl,0~10¡£C NCH3
NO
N- 亚硝基 -N- 甲苯胺( 黄色 )
叔胺上无氢原子,因此脂肪族的叔胺不与亚硝酸发生反应,芳香族叔胺与亚硝酸发生环上亲电取代反应:N(CH3)2
NaNO2,HCl¡£C8
N(CH3)2ON
对亚硝基 -N,N-二甲苯胺 (绿色 )
6. 胺的氧化脂肪族伯胺:氧化产物复杂 仲胺:用过氧化氢氧化生成羟胺 叔胺:用过氧化氢或过氧化酸氧化生成 氧化胺
R2NH + H2O2 RNOH + H2O
CH2N(CH3)2 + H2O2 90%CH2N(CH3)2
O
NH2
MnO2,Ï¡ H2SO4
O
O
工业上制备对苯醌的主要方法。
N(CH3)2 H2O2»òRCOOOH
N(CH3)2
O-
芳胺的氧化比较容易,甚至空气也使其氧化。
7. 芳环上的亲电取代反应( 甲 ) 卤化
NH2
Br2,H2O
NH2
Br
Br
Br
反应定量完成,可用作定性、定量分析。
NH2
COOH
Br2,HCl,H2O
40~50¡£C
NH2
COOH
BrBr
Br
为得到一取代的产物,可采用乙酰化保护氨基的方法。NH2
(CH3CO)2O
NHCOCH3
Br,
NHCOCH3
Br
H2O,OH-,
»òH+
NH2
NO2
( 乙 ) 硝化硝酸是强的氧化剂,而胺又易被氧化,为避免副反应,可先将芳胺溶于浓硫酸生成硫酸氢盐或用乙酰化法保护氨基。
NH2
ŨH2SO4
NH3HSO4-
HNO3,
NH3HSO4-
NO2
H2O,OH-
NH2
NO2
乙酰化保护氨基法:NH2
HNO3,
NHCOCH3
NO2
H2O,H+(OH-)
H2SO4,
NHCOCH3
SO3H
HNO3
H2SO4
NHCOCH3
SO3H
NO2 H2O,H+
NH2
NO2
NH2
NO2
(CH3CO)2O
NHCOCH3
(丙 ) 磺化NH2
ŨH2SO4
NH3HSO4-
180~190¡£C
NH2
SO3H
NH3
SO3-
六 季铵盐和季铵碱 叔胺与卤化烷或具有活泼卤原子的芳卤化合物作用生成铵盐,称为季铵盐。季铵盐加热分解,生成叔胺与卤化烷。
R3N + RX [R4N]+X-
[R4N]+X- R3N + RX
季铵盐与强碱作用,可以得到季铵碱。[R4N]+X- + KOH [R4N]+OH- + KX
2[(CH3)4N]+I- + Ag2O H2O2[(CH3)4N]+OH- + 2Ag
季铵碱受热发生分解反应,不含有 β- 氢原子的,发生 SN2 反应。(CH3)3N CH3
-OH (CH3)3N + CH3OH
(CH3)3NCH2CH3OH- (CH3)3N + CH2 CH2 + H2O
其消除过程如下:
C C
H
N(CH3)3
C C + N(CH3)3 + H2O
HO-
含有 β- 氢原子的,发生 E2 反应生成烯烃和叔胺。
当分子中含有两个以上 β- 氢原子时,发生消除反应,主要从含氢较多的 β- 氢原子上消除。CH3CH2 CH CH3OH-
N(CH3)3
CH3CH2CH CH2
(95%)
+ CH3CH CHCH3 + N(CH3)3 + H2O
(5%)
当空间效应影响与 β- 氢子的酸性不一致时,通常 β- 氢子的酸性起主要作用。CH CH2 + CH2 CH2 + NH(CH3)2 + H2OCH2CH2 N CH2CH3OH-
CH3
CH3
(93%) (0.4%)
由于季铵碱的消除具有一定的取向,通过测定烯烃的结构,可以推测胺的结构。
NH
C2H5
2CH3IN(CH3)2
C2H5
I- ʪAg2ON(CH3)2
C2H5
OH-
N(CH3)2
C2H5
¢ÙCH3I
¢ÚʪAg2O N(CH3)2
C2H5+
OH-
C2H5
+ (CH3)3N
第三节 重氮与偶氮化合物定义( 一 ) 重氮盐的制备 ---- 重氮化反应 ( 二 ) 重氮盐的反应及其在合成中的应用
2.保留氮有的反应
(1) 重氮基被氢原子取代(2) 重氮基被羟基原子取代(3) 重氮基被卤素取代
(1) 还原反应(2) 偶合反应
1. 失去氮的反应
(4) 重氮基被氰基取代
定义: 两个烃基分别连在 -N=N- 基两端的化合物称为偶氮化合物。通式为: R-N=N-R’ ,例如:
N N
N N NHCH3
偶氮苯
对甲氨基偶氮苯
如果 -N=N- 基只与一个烃基相连,而另一个基团不是烃基,这样的化合物称为重氮化合物。N N NH N N NH CH3
苯重氮氨基苯 苯重氮氨基对甲苯
N NCl+
N NHSO4-+
N NBF4-+
氯化重氮苯苯重氮盐酸盐
α- 萘基重氮硫酸盐 苯重氮氟硼酸盐
一、重氮盐的制备 ---- 重氮化反应 芳香族伯胺在低温 ( 一般为 0~5 )℃ 和强酸溶液中与亚硝酸钠作用,生成重氮盐的反应称为重氮化反应。
NH2 +NaNO2+HCl0~5¡£C N2Cl- +
NH2
OCH3+ NaNO2 + HCl
+N2Cl-
OCH3¡£C0
N N
重氮盐具有盐的性质。干燥的盐酸或硫酸重氮盐,一般不稳定,需要保存在低温水溶液中。相比较而言,芳香族重氮盐的稳定性较好,苯重氮正离子的结构见下图:
N N
二、重氮盐的反应及其在合成中的应用1.失去氮的反应(1) 重氮基被氢原子取代
ArN2Cl-+ + H3PO2 + H2O Ar_H + H3PO3 + N2 + HCl
ArN2SO4-+ + C2H5OH Ar_H + CH3CHO + N2 + H2SO4
次磷酸的效果好于乙醇。此反应在有机合成上有重要的用途,例如 :
NH2
3Br2
NH2
Br
Br
Br
H2O
Br
Br
Br
N2Cl-
Br
Br
Br
C¡£0~5
NaNO2£¬HCl
H3PO2£¬H2O
CH(CH3)2CH(CH3)2
NH2
¢ÚFe,HCl,
¢ÙHNO3,H2SO4, (CH3CO)2O
CH(CH3)2
NHCOCH3
HNO3,H2SO4
¢ÚNaNO2,HCl
¢ÙH2O,OH -
CH(CH3)2
N2Cl-
NO2
+
CH(CH3)2
NHCOCH3
NO2
CH(CH3)2
NO2
H3PO2,H2O
(2). 重氮基被羟基取代 加热芳香族重氮硫酸盐,即有氮气放出,同时生成酚,故又称重氮盐的水解反应。
N2HSO4-+ H2O,H+
OH + N2 + H2SO4
本法可以用来制备较纯的酚或用其它方法难以得到的酚。例如:
ClCl
ClCl
OH
HNO3,H2SO4ClCl
NO2
ClCl
NH2
NaNO2,H2SO4
0~5 ¡£C
Ï¡ H2SO4
Fe,HCl
ClCl
N2HSO4
重氮盐制备酚时,常在硫酸中进行,主要因为:1. 若采用盐酸溶液,体系中的 Cl- 可以作为亲核试剂与苯基正离子反应,生成副产物氯苯。2.水解反应中生成的酚容易与未反应重氮盐发生偶合反应,硫酸可以抑制该反应,并提高了水解反应温度,使水解反应更彻底。
在氯化亚铜的盐酸溶液作用下,芳香族重氮盐分解,放出氮气,同时重氮基被氯原子取代。该反应称 Sandmeyer 反应。 (若用溴化重氮盐和溴化亚铜,则得到相应溴化物,用 CuI 或 CuF 无法进行此反应 )
H3C NH2NaNO2,HCl
0¡£C
H3C N2Cl-+ CuClHCl
H3C Cl
(70%~79%)
(3) 重氮基被卤素取代
NH2
Cl NaNO2,HBr
10
N2Br
Cl
+
(89%~95%)
¡£C
_N2Br
Cl
+ _
CuBrHBr
用铜粉代替氯化亚铜或溴化亚铜,也可得到相应卤化物,此反应称为 Gattermann 反应。CH3
NH2NaNO2,HCl
CH3
N2Br-+Cu·Û£¬
CH3
Br
NH2
0~7¡£C
NaNO2,HCl
N2Cl-+
KI, ÎÂÈÈ
74%~76%
I
加热重氮盐的碘化钾溶液,可以得到相应的芳基碘。
可以通过 Schiemann 反应将氟原子引入芳环,例如:N2Cl-
CH3
+
HBF4
»òNaBF4
N2BF4-
CH3
+
¢Ù¹ý ÂË£¬¸ÉÔï
¢Ú+
F
CH3N2 + BF3
(4) 重氮基被氰基取代通过 Sandmeyer 或 Gattermann 反应,重氮基也可被氰基取代。
O2N Cl
CNCuCN,KCN
O2N Cl
N2HSO4-+
腈基可以转变成羧基、氨甲基等,这在有机合成上有重要意义,例如:
NaNO2,HCl
0~5 ¡£C
CH3
NH2
CH3
N2Cl-+
CuCN,KCN
CH3
CNCH3
COOH
H2O,H+
CH3
CH2NH2
H2Ni
2.保留氮的反应1. 还原反应
N2Cl-+ SnCl2+HCl NH¡ª NH2
常用的还原剂有:二氯化锡和盐酸亚硫酸氢钠亚硫酸钠二氧化硫等。
2. 偶合反应重氮正离子作为亲电试剂可与酚、芳胺等发生亲电取代反应,生成偶氮化合物。这种反应称为偶合反应或偶联反应。
N2Cl-+ + X N N X + HCl
X= -OH,-NH2,-NHR,-NR2
参与偶合反应的重氮盐叫重氮组分,酚或芳胺等叫偶合组分。
注: 1. 偶合反应不能在强酸介质中进行,否则,酚、芳胺将被质子化,难于进行亲电反应。
OH H+OH2
NR2H+
NR2
H
2. 偶合反应不能在强碱介质中进行,因为:Ar N N£Û £ÝAr N N NaOH Ar N N OH
NaOH Ar N N O-Na+
各种化合物与重氮盐的反应条件:1. 重氮盐与酚偶合,通常在微碱性的介质中进行。此时酚转化为酚氧负离子 (Ar-O-) ,而氧负离子是比酚羟基 (-OH)更强的邻、对位定位基,更容易发生偶合反应。2. 重氮盐与芳胺的偶合,通常在微酸性的介质中进行。
N N N N +H2N
CH3COONa
20N N NH + CH3COOH
¡æ
N N NHNH3Cl-
±½°·
N NH2N
当重氮盐与萘酚或萘胺类化合物反应时,一般发生在同环。OH£¨ NH2£© OH£¨ NH2£©
CH3
OH£¨ NH2£©
偶合反应最重要的用途是合成偶氮染料 , 例如:HO3S NH2
HNO2 -O3S N2¢Ù
¢Ú
N£¨ CH3£©2
NaOH
NaO3S N N N£¨ CH3£©2
甲基橙甲基橙可以作为酸、碱指示剂使用
-O3S N N N£¨ CH3£©2
H+
OH-
pH£¾4.4
-O3S N N N£¨ NH3£©2
pH£¼3.1