«Особенности анализа состава «Особенности анализа состава сжиженных углеводородных сжиженных углеводородных

газов. Разработка стандартных газов. Разработка стандартных образцов сжиженных образцов сжиженных

углеводородных газов в углеводородных газов в баллонах постоянного баллонах постоянного

давления» давления»

Мешков А.В., Окрепилов М.В., Осипов Е.В Мешков А.В., Окрепилов М.В., Осипов Е.В

Цитата из Федерального закона Российской Федерации Цитата из Федерального закона Российской Федерации от 26 июня 2008 г. N 102-ФЗ «Об обеспечении единства от 26 июня 2008 г. N 102-ФЗ «Об обеспечении единства

измерений»измерений»

Глава 1. ст.1 п.1 пп.3 (...обеспечение Глава 1. ст.1 п.1 пп.3 (...обеспечение потребности граждан, общества и государства потребности граждан, общества и государства в получении объективных, достоверных и в получении объективных, достоверных и сопоставимых результатов измерений, сопоставимых результатов измерений, используемых в целях защиты жизни и используемых в целях защиты жизни и здоровья граждан, охраны окружающей среды, здоровья граждан, охраны окружающей среды, животного и растительного мира, обеспечения животного и растительного мира, обеспечения обороны и безопасности государства, в том обороны и безопасности государства, в том числе экономической безопасности...числе экономической безопасности...

ФЕДЕРАЛЬНЫЙ ЗАКОНФЕДЕРАЛЬНЫЙ ЗАКОНО ВНЕСЕНИИ ИЗМЕНЕНИЙО ВНЕСЕНИИ ИЗМЕНЕНИЙ

В КОДЕКС РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ОБ АДМИНИСТРАТИВНЫХ В КОДЕКС РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ОБ АДМИНИСТРАТИВНЫХ ПРАВОНАРУШЕНИЯХПРАВОНАРУШЕНИЯХ

Статья 14.48. Представление недостоверных Статья 14.48. Представление недостоверных результатов исследований (испытаний)результатов исследований (испытаний)

Представление испытательной лабораторией (центром) Представление испытательной лабораторией (центром) для целей оценки (подтверждения) соответствия для целей оценки (подтверждения) соответствия недостоверных или необъективных результатов недостоверных или необъективных результатов исследований (испытаний) и (или) измерений исследований (испытаний) и (или) измерений продукции -влечет наложение административного продукции -влечет наложение административного штрафа на должностных лиц в размере от тридцати штрафа на должностных лиц в размере от тридцати тысяч до пятидесяти тысяч рублей либо тысяч до пятидесяти тысяч рублей либо дисквалификацию на срок от одного года до трех лет; дисквалификацию на срок от одного года до трех лет; на юридических лиц - от четырехсот тысяч до пятисот на юридических лиц - от четырехсот тысяч до пятисот тысяч рублей.тысяч рублей.

ФЕДЕРАЛЬНЫЙ ЗАКОНФЕДЕРАЛЬНЫЙ ЗАКОНО ВНЕСЕНИИ ИЗМЕНЕНИЙО ВНЕСЕНИИ ИЗМЕНЕНИЙ

В КОДЕКС РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ОБ АДМИНИСТРАТИВНЫХ В КОДЕКС РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ОБ АДМИНИСТРАТИВНЫХ ПРАВОНАРУШЕНИЯХПРАВОНАРУШЕНИЯХ

"Статья 19.19. Нарушение законодательства об обеспечении единства измерений"Статья 19.19. Нарушение законодательства об обеспечении единства измерений 1. Нарушение законодательства об обеспечении единства измерений в части выполнения 1. Нарушение законодательства об обеспечении единства измерений в части выполнения

измерений, относящихся к сфере государственного регулирования обеспечения единства измерений, относящихся к сфере государственного регулирования обеспечения единства измерений, без применения аттестованных методик (методов) измерений, с несоблюдением измерений, без применения аттестованных методик (методов) измерений, с несоблюдением требований аттестованных методик (методов) измерений, либо несоблюдения установленного требований аттестованных методик (методов) измерений, либо несоблюдения установленного порядка уведомления о своей деятельности по выпуску из производства предназначенных для порядка уведомления о своей деятельности по выпуску из производства предназначенных для применения в сфере государственного регулирования обеспечения единства измерений применения в сфере государственного регулирования обеспечения единства измерений эталонов единиц величин, стандартных образцов и (или) средств измерений или по их ввозу эталонов единиц величин, стандартных образцов и (или) средств измерений или по их ввозу на территорию Российской Федерации и продаже, либо несоблюдения порядка проведения на территорию Российской Федерации и продаже, либо несоблюдения порядка проведения испытаний стандартных образцов или средств измерений в целях утверждения типа, порядка испытаний стандартных образцов или средств измерений в целях утверждения типа, порядка поверки средств измерений, либо применения в сфере государственного регулирования поверки средств измерений, либо применения в сфере государственного регулирования обеспечения единства измерений стандартных образцов неутвержденного типа, средств обеспечения единства измерений стандартных образцов неутвержденного типа, средств измерений неутвержденного типа и (или) не прошедших в установленном порядке поверку, измерений неутвержденного типа и (или) не прошедших в установленном порядке поверку, либо несоблюдения обязательных метрологических и технических требований к средствам либо несоблюдения обязательных метрологических и технических требований к средствам измерений и обязательных требований к условиям их эксплуатации, либо несоблюдения измерений и обязательных требований к условиям их эксплуатации, либо несоблюдения порядка утверждения, содержания, сличения и применения государственных первичных порядка утверждения, содержания, сличения и применения государственных первичных эталонов единиц величин, порядка передачи единиц величин от государственных эталонов, эталонов единиц величин, порядка передачи единиц величин от государственных эталонов, порядка установления обязательных требований к эталонам единиц величин, используемым порядка установления обязательных требований к эталонам единиц величин, используемым для обеспечения единства измерений в сфере государственного регулирования обеспечения для обеспечения единства измерений в сфере государственного регулирования обеспечения единства измерений, порядка оценки соответствия этим требованиям и порядка их единства измерений, порядка оценки соответствия этим требованиям и порядка их применения, либо использования в сфере государственного регулирования обеспечения применения, либо использования в сфере государственного регулирования обеспечения единства измерений не допущенных к применению в Российской Федерации единиц величин -единства измерений не допущенных к применению в Российской Федерации единиц величин -влечет наложение административного штрафа на должностных лиц в размере от двадцати влечет наложение административного штрафа на должностных лиц в размере от двадцати тысяч до пятидесяти тысяч рублей; на юридических лиц - от пятидесяти тысяч до ста тысяч тысяч до пятидесяти тысяч рублей; на юридических лиц - от пятидесяти тысяч до ста тысяч рублей.рублей.

Нормативные документы Нормативные документы регламентирующие качество СУГ как регламентирующие качество СУГ как

товарной продукциитоварной продукции ГОСТ 27578-87 Газы углеводородные сжиженные ГОСТ 27578-87 Газы углеводородные сжиженные

для автомобильного транспорта. Технические для автомобильного транспорта. Технические условия.условия.

ГОСТ 21443-75. Газы углеводородные сжиженные, ГОСТ 21443-75. Газы углеводородные сжиженные, поставляемые на экспорт. Технические условия.поставляемые на экспорт. Технические условия.

ГОСТ 20448-90. Газы углеводородные сжиженные ГОСТ 20448-90. Газы углеводородные сжиженные топливные для коммунально-бытового топливные для коммунально-бытового потребления. Технические условия.потребления. Технические условия.

ГОСТ Р 51104-97 Газы Российского региона ГОСТ Р 51104-97 Газы Российского региона углеводородные сжиженные, поставляемые на углеводородные сжиженные, поставляемые на экспорт. Технические условияэкспорт. Технические условия

ГОСТ Р 52087-2003 Газы углеводородные ГОСТ Р 52087-2003 Газы углеводородные сжиженные топливные. Технические условия.сжиженные топливные. Технические условия.

ГОСТ 20448-90ГОСТ 20448-90

Наименование показателя

Норма для марки

ПТ СПБТ БТ

1. Массовая доля компонентов, %  

сумма метана, этана и этилена Не нормируется

сумма пропана и пропилена, не менее 75 Не нормируется

сумма бутанов и бутиленов, не менее Не нормируется - 60

не более 60 -

ГОСТ Р 52087-2003ГОСТ Р 52087-2003

Наименование показателя

Норма для марки

Метод испытанияПТ ПА ПБА ПБТ БТ

1 2 3 4 5 6 7

1 Массовая доля компонентов, %:

          По ГОСТ 10679

сумма метана, этана и этилена Не нормируется  

сумма пропана и пропилена, не менее 75

- - Не нормируется  

в том числе пропана - 8510 5010 - -  

сумма бутанов и бутиленов: Не нормируется - -  

не более - - - 60 -  

не менее - - - - 60  

сумма непредельных углеводородов, не более

- 6 6 - - 

ГОСТ Р 51104-97ГОСТ Р 51104-97

Наименование показателейНорма по

маркам     Метод испытания

  ПТ БТ СПБТ  

2 Массовая доля компонентов, %, метана-этана, не более 2,0 - - По ГОСТ 10679 

пропана, не более - 1,0 -  

не менее 95,0 - 40,0  

суммы бутанов, не более 5,0   60,0  

не менее - 98,0 -  

в том числе:        

нормального бутана, не менее - 96,0 -  

изобутана, не более - 2,0 -  

суммы непредельных углеводородов, не более 2,0 0,1 2,0  

7 Массовая доля метанола, %, не более 0,005 0,005 0,005 По 7.4 

Методы измеренийМетоды измерений

ГОСТ 10679-76ГОСТ 10679-76 ASTMASTM  DD 2163 Liquefied Petroleum (LP)  2163 Liquefied Petroleum (LP)

Gases and Propene Concentrates Ethane, Gases and Propene Concentrates Ethane, propene, propane, butanes and butenes propene, propane, butanes and butenes

ISOISO 7941-88 Commercial propane and  7941-88 Commercial propane and butane -- Analysis by gas chromatography butane -- Analysis by gas chromatography

ГОСТ Р 54484-2011 Газы ГОСТ Р 54484-2011 Газы углеводородные сжиженные. Методы углеводородные сжиженные. Методы определения углеводородного составаопределения углеводородного состава

Современное состояние Современное состояние аппаратной базы анализа СУГаппаратной базы анализа СУГ

Среди положительных аспектов Среди положительных аспектов разработанных стандартов следует разработанных стандартов следует упомянуть использование современных упомянуть использование современных аппаратных средств, в частности, аппаратных средств, в частности, капиллярных колонок, жидкостных капиллярных колонок, жидкостных дозаторов, инжекторов с делением дозаторов, инжекторов с делением потока и пробоотборников поршневого потока и пробоотборников поршневого типа, применение которых положительно типа, применение которых положительно влияет на качество измерения СУГ. влияет на качество измерения СУГ.

Источники ошибок при анализе Источники ошибок при анализе СУГ.СУГ.

Причины влияющие на Причины влияющие на возникновение возникновение

инструментальных инструментальных (приборных) ошибок.(приборных) ошибок.

*Неправильный выбор системы *Неправильный выбор системы инжекции пробы в колонку.инжекции пробы в колонку.

*Процессы дегазации образца в *Процессы дегазации образца в кране дозаторе.кране дозаторе.

*Недостаточная эффективность *Недостаточная эффективность колонки.колонки.

*Нелинейность сигнала *Нелинейность сигнала хроматографахроматографа..

* * Перегрузка хроматографической Перегрузка хроматографической колонки.колонки.

Причины влияющие на Причины влияющие на возникновение ошибок возникновение ошибок

связанных с связанных с пробоотбором.пробоотбором.

*Несоблюдение условий достижения *Несоблюдение условий достижения репрезентативности отбора репрезентативности отбора пробы.пробы.

**Использование пробоотборников Использование пробоотборников содержащих двухфазную содержащих двухфазную систему газ-жидкость типа ПГО систему газ-жидкость типа ПГО или ПУ.или ПУ.

Методы измеренийМетоды измерений

До недавнего времени основными До недавнего времени основными стандартными методами определения стандартными методами определения компонентного состава сжиженных газов на компонентного состава сжиженных газов на территории России являлся ГОСТ 10679-76. За территории России являлся ГОСТ 10679-76. За рубежом действуют методы рубежом действуют методы ASTMASTM  DD 2163 и  2163 и ISOISO 7941. Проводя сравнение методического  7941. Проводя сравнение методического содержания этих стандартов, можно выделить содержания этих стандартов, можно выделить ключевые факторы влияющие на правильность ключевые факторы влияющие на правильность измерения состава СУГ. измерения состава СУГ.

Жидкостной кран-дозатор фирмы Жидкостной кран-дозатор фирмы VICI VICI для для

ввода пробы СУГ в капиллярную колонкуввода пробы СУГ в капиллярную колонку

Система ввода пробы СУГ, установленная на хроматографе Система ввода пробы СУГ, установленная на хроматографе 7890A GC фирмы 7890A GC фирмы Agilent TechnologiesAgilent Technologies, состоящая из жидкостного , состоящая из жидкостного

крана-дозатора фирмы крана-дозатора фирмы VICIVICI и инжектора с системой деления потока и инжектора с системой деления потока

Состав ГСО-СУГ-ПТСостав ГСО-СУГ-ПТ№ Компонент Содержание

    % мольн % масс

1 C2H6 1 0.64

2 I-C4H10 1 1.24

3 C4H10 1 1.24

4 Neo-C5H12 1 1.54

5 I-C5H12 1 1.54

6 C5H12 1 1.54

7 N-C6H14 1 1.84

8 C2H4 1 0.60

9 C3H6 1 0.90

10 1,3-C4H6 1 1.15

11 C4H8-1 1 1.20

12 3-метилбутен-1 1 1.49

13 C5H10-1 1 1.49

14 2-метилбутен-1 1 1.49

15 CH4 1 0.34

16 I-C4H8 1 1.20

17 Транс-C4H8-2 1 1.20

18 Транс-C5H10-2 1 1.49

19 Цис-C4H8-2 1 1.20

20 Цис-C5H10-2 1 1.49

21 C3H8 79.99 75.18

Хроматограмма ГСО-СУГ-ПТХроматограмма ГСО-СУГ-ПТ

1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 мин

8500

8000

7500

7000

6500

6000

5500

5000

4500

4000

3500

3000

2500

2000

1500

1000

500

0

ПИД-1, мВ КомпонентПлощадь, %

ПИД-1ДТП-1

C

H4|

0.29

9

C

2H6|

0.64

1

C

2H4|

0.63

7

C

3H8|

73.7

81

C

3H6|

1.04

0

I-

C4H

10|1

.243

C

4H10

|1.3

68

Тр

анс-

C4H

8-2|

1.24

6

C

4H8-

1|1.

266

I-

C4H

8|1.

241

N

eo-C

5H12

|0.6

96

Цис

-C4H

8-2|

2.16

7

I-

C5H

12|1

.587

C

5H12

|1.6

23

1,

3-C

4H6|

1.28

9

3-

мет

илбу

тен-

1|1.

568

Тр

анс-

C5H

10-2

|1.6

45

C

5H10

-1|1

.387

2-

мет

илбу

тен-

1|1.

752

Ц

ис-C

5H10

-2|1

.636

N

-C6H

14|1

.887

Состав ГСО-СУГ-СПБТСостав ГСО-СУГ-СПБТ

№ Компонент Содержание

% масс

1 C2H6 2.48

2 C3H8 50.0

3 I-C4H10 8.05

4 C4H10 12.1

5 I-C5H12 4.97

6 C5H12 8.44

7 N-C6H14 1.49

8 cis-C4H8-2 0.975

9 CH4 1.51

10 trans-C4H8-2 1.49

11 C3H6 2.01

12 C4H8-1 2.00

13 C5H10-1 1.99

14 1,3C4H6 2.51

Хроматограмма ГСО-СУГ-СПБТХроматограмма ГСО-СУГ-СПБТ

0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 мин

150000

140000

130000

120000

110000

100000

90000

80000

70000

60000

50000

40000

30000

20000

10000

0

ПИД-1, мВ КомпонентПлощадь, %

ПИД-1

|1

.290

|2

.385

|4

9.56

4

|2

.081

|7

.772

|12.

265

|1

.569

|2

.130

|1

.060

|4

.927

|8.5

51

|2

.779

|2

.090

|1

.538

Данные иллюстрирующие изменение коэффициентов Данные иллюстрирующие изменение коэффициентов чувствительности в зависимости от скорости разгазирования в чувствительности в зависимости от скорости разгазирования в

испарительной камере.испарительной камере.

№ Компонент Содержание Внутренняя нормализация ,%

    масс доля,% Медленно Быстро

1 CH4 (метан) 0.012 0.01 0.006

2 C2H6 (этан) 2.079 2.057 1.768

3 C3H8 (пропан) 96.149 96.061 96.141

4 i-C4H10 (изобутан) 1.116 1.17 1.287

5 C4H10 (н-бутан) 0.615 0.67 0.748

6 i-C5H12 (изо-пентан) 0.010 0.011 0.013

7 C5H12 (н-пентан) 0.010 0.011 0.013

8 C6H14 (н-гексан) 0.010 0.012 0.023

№ Компонент Содержание Коэффициент  

    масс доля,% Медленно Быстро

1 CH4 (метан) 0.012 0.83 0.60

2 C2H6 (этан) 2.079 0.99 0.86

3 C3H8 (пропан) 96.149 1.00 1.00

4 i-C4H10 (изобутан) 1.116 1.05 1.10

5 C4H10 (н-бутан) 0.615 1.09 1.12

6 i-C5H12 (изо-пентан) 0.010 1.13 1.18

7 C5H12 (н-пентан) 0.010 1.14 1.18

8 C6H14 (н-гексан) 0.010 1.25 1.92

Источники ошибок при анализе Источники ошибок при анализе СУГ.СУГ.

Причины влияющие на Причины влияющие на возникновение возникновение

инструментальных инструментальных (приборных) ошибок.(приборных) ошибок.

*Неправильный выбор системы *Неправильный выбор системы инжекции пробы в колонку.инжекции пробы в колонку.

*Процессы дегазации образца в *Процессы дегазации образца в кране дозаторе.кране дозаторе.

*Недостаточная эффективность *Недостаточная эффективность колонки.колонки.

*Нелинейность сигнала *Нелинейность сигнала хроматографахроматографа..

* * Перегрузка хроматографической Перегрузка хроматографической колонки.колонки.

Причины влияющие на Причины влияющие на возникновение ошибок возникновение ошибок

связанных с связанных с пробоотбором.пробоотбором.

*Несоблюдение условий достижения *Несоблюдение условий достижения репрезентативности отбора репрезентативности отбора пробы.пробы.

**Использование пробоотборников Использование пробоотборников содержащих двухфазную содержащих двухфазную систему газ-жидкость типа ПГО систему газ-жидкость типа ПГО или ПУ.или ПУ.

Методы отбора проб.Методы отбора проб.

ИСОИСО 4257-884257-88 ГОСТ 14921-78 Газы углеводородные сжиженные. ГОСТ 14921-78 Газы углеводородные сжиженные.

Методы отбора проб.Методы отбора проб.

Изменение № 3Изменение № 3 Для уменьшения изменений в составе пробы Для уменьшения изменений в составе пробы

рекомендуется использовать контейнер с рекомендуется использовать контейнер с изменяющимся объемом. изменяющимся объемом.

Практика применения поршневых Практика применения поршневых контейнеров широко распространена за контейнеров широко распространена за рубежом и закреплена в стандартах рубежом и закреплена в стандартах ASTM D 3700 ASTM D 3700 Standard practice for Standard practice for obtaining LPG samples using a floating obtaining LPG samples using a floating piston cylinderpiston cylinder и ISO 4257 и ISO 4257 Liquefied Liquefied petroleum gasespetroleum gases. . Method of samplingMethod of sampling. .

Государственные стандартные образцы состава - имитаторы Государственные стандартные образцы состава - имитаторы сжиженных углеводородных газов сжиженных углеводородных газов

ГСО-СУГ-ПА, ГСО-СУГ-БТ, ГСО-СУГ-ПТ, ГСО-СУГ-ПБТ(СПБТ), ГСО-СУГ-ПБА ГСО-СУГ-ПА, ГСО-СУГ-БТ, ГСО-СУГ-ПТ, ГСО-СУГ-ПБТ(СПБТ), ГСО-СУГ-ПБА

9386-2009 ГСО-СУГ-ПА9386-2009 ГСО-СУГ-ПА 9387-2009 ГСО-СУГ-БТ 9387-2009 ГСО-СУГ-БТ 9388-2009 ГСО-СУГ-ПТ 9388-2009 ГСО-СУГ-ПТ 9389-2009 ГСО-СУГ-ПБТ(СПБТ) 9389-2009 ГСО-СУГ-ПБТ(СПБТ) 9390-2009 ГСО-СУГ-ПБА 9390-2009 ГСО-СУГ-ПБА Предназначены для градуировки и поверки Предназначены для градуировки и поверки

лабораторных и потоковых хроматографов, контроля лабораторных и потоковых хроматографов, контроля точности методик выполнения измерений молярной и точности методик выполнения измерений молярной и массовой доли компонентов сжиженных массовой доли компонентов сжиженных углеводородных газов (СУГ) и метрологической углеводородных газов (СУГ) и метрологической аттестации методик выполнения измерений молярной аттестации методик выполнения измерений молярной и массовой доли СУГ и массовой доли СУГ

Баллон постоянного давления Баллон постоянного давления баллон фирмы Welker Engineering баллон фирмы Welker Engineering

Company Company

Баллон постоянного давления Баллон постоянного давления баллон фирмы Welker Engineering баллон фирмы Welker Engineering

Company Company

Баллоны постоянного давленияБаллоны постоянного давления

Принцип действия баллонов Принцип действия баллонов постоянного давленияпостоянного давления

График демонстрирующий изменение содержания низкокипящей График демонстрирующий изменение содержания низкокипящей компоненты в процессе расходования образца из баллона с двухфазной компоненты в процессе расходования образца из баллона с двухфазной

системой СУГ.системой СУГ.

График зависимости содержания метана (массовая доля, %) в жидкой фазе от изменения массы баллона с СУГ.

3.200

3.300

3.400

3.500

3.600

3.700

3.800

3.900

4.000

4.100

4.200

4.300

4.400

4.500

4.600

4.700

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220

Изменение массы баллона со смесью, г

Изм

енен

ия

ко

нц

ентр

аци

и м

ассо

вая

до

ля

,%

Баллон МКБ-089-200С-1-2-2 (м/к) 1л

Государственные стандартные образцы состава - имитаторы Государственные стандартные образцы состава - имитаторы сжиженных углеводородных газов сжиженных углеводородных газов

ГСО-СУГ-ПА, ГСО-СУГ-БТ, ГСО-СУГ-ПТ, ГСО-СУГ-ПБТ(СПБТ), ГСО-СУГ-ПБА ГСО-СУГ-ПА, ГСО-СУГ-БТ, ГСО-СУГ-ПТ, ГСО-СУГ-ПБТ(СПБТ), ГСО-СУГ-ПБА

9386-2009 ГСО-СУГ-ПА9386-2009 ГСО-СУГ-ПА 9387-2009 ГСО-СУГ-БТ 9387-2009 ГСО-СУГ-БТ 9388-2009 ГСО-СУГ-ПТ 9388-2009 ГСО-СУГ-ПТ 9389-2009 ГСО-СУГ-ПБТ(СПБТ) 9389-2009 ГСО-СУГ-ПБТ(СПБТ) 9390-2009 ГСО-СУГ-ПБА 9390-2009 ГСО-СУГ-ПБА Предназначены для градуировки и поверки Предназначены для градуировки и поверки

лабораторных и потоковых хроматографов, контроля лабораторных и потоковых хроматографов, контроля точности методик выполнения измерений молярной и точности методик выполнения измерений молярной и массовой доли компонентов сжиженных массовой доли компонентов сжиженных углеводородных газов (СУГ) и метрологической углеводородных газов (СУГ) и метрологической аттестации методик выполнения измерений молярной аттестации методик выполнения измерений молярной и массовой доли СУГ и массовой доли СУГ