第八章 醇、硫醇和酚
DESCRIPTION
P181. 第八章 醇、硫醇和酚. 第一节 醇 Alcohol. 一、醇的结构、分类和命名. 结构. 氧原子的 4 个 sp 3 杂化轨道. sp 3. 甲醇 CH 3 OH. 优势构象为交叉式构象. hx:. 分类. 命名 P30. 脂肪醇 脂环醇 芳香醇. 伯醇 ( 1° ) 仲醇 ( 2° ) 叔醇 ( 3° ). 乙醇. 苯甲醇 benzyl alcohol. (CH 3 ) 2 CHOH. 异丙醇. 环己醇. (CH 3 ) 3 COH. 叔丁醇. 甘油 glycerin. - PowerPoint PPT PresentationTRANSCRIPT
第八章 醇、硫醇和酚第八章 醇、硫醇和酚
P181P181
第一节 醇 Alcohol一、醇的结构、分类和命名一、醇的结构、分类和命名
R OH结构结构
sp3氧原子的 4 个 sp3 杂化轨道
甲醇 CH3OH
108.9
109.3¡£
¡£
H
H
H
H
C
O
O
HH3C
优势构象为交叉式构象
H
H H
CO
Lp Lp
H
Lp
H
OLp
H
C
H
H
H
Lp Lp
OC
HH
H
hx:hx:
分类分类
脂肪醇 脂环醇 芳香醇脂肪醇 脂环醇 芳香醇
乙醇
OH
CH3CH2OH
环己醇
CH2OH
苯甲醇 benzyl alcohol(CH3)2CHOH
异丙醇
(CH3)3COH
叔丁醇
伯醇伯醇(( 1°1° ))
仲醇仲醇(( 2°2° ))
叔醇叔醇(( 3°3° )) CH2
OH
CH
OH
CH2
OH
甘油glycerin
命名命名 P30
2, 3- 丁二醇 1, 2 - 二苯基 -2- 丙醇
反 -3- 甲基环己醇 3- 乙基 -3- 丁烯 -2- 醇
Exercise Give the names of following compounds
H3C CH CH CH3
OH OH
CH2 C
OH
CH3
1. 2.
OH
CH3
H3C CH C CH2
CH2 CH3OH
3. 4.
二、醇的波谱性质二、醇的波谱性质
IR : O-H 3650~3200 cm-1
C-O 1300~1000 cm-1
NMR : -O-H 0.5~5.5 ppm (加 D2O 消失)
O-C-H 3~5 ppm
三、醇的化学性质三、醇的化学性质
C O H+ +-
1. 1. 与金属钠的反应与金属钠的反应
醇钠
2H2O + 2Na 2NaOH + H2¡üR OH R ONa2+ 2Na2 + H2
H O H R O H
+I 效应 O-H 极性降低
与金属钠的反应活性:
伯醇 > 仲醇 > 叔醇
强碱,遇水即分解
2. 2. 脱水反应 脱水反应 dehydrationdehydration
CH3CH2OH170¡æ
H2SO4ŨCH2 CH2 + H2O
分子内脱水
—— 成烯eliminationelimination
消除反应活性:叔醇 > 仲醇 > 伯醇消除反应遵循 Saytzeff 规则
CH3CH2COH
CH3
CH3
H2SO4CH3CH C
CH3
CH3
2CH3CH2OH140¡æ
H2SO4ŨCH3CH2OCH2CH3 + H2O
分子间脱水
—— 成醚
成醚
P189 问题 10.4
H3CHC CH(CH3)2
OH
(1)
(2)
OH
H2SO4
H2SO4
H3CHC C(CH3)2
3.3. 与无机含氧酸的酯化反应与无机含氧酸的酯化反应
CH3CH2OH + HONO2 CH3CH2ONO2 + H2O
硝酸乙酯
醇可与多元酸,如 H2SO4 反应形成酸性酯、中性酯。如:
CH3OSO2OH
硫酸氢甲酯
(酸性酯)
CH3OSO2OCH3
硫酸氢甲酯
(中性酯)
多元醇可部分或全部酯化:
CH2OH
CHOH
CH2OH
HONO2
3HONO2
CH2
CH
CH2
OH
ONO2
OH
CH2ONO2
CHONO2
CH2ONO2
¦Á-甘油硝酸酯
甘油三硝酸酯
缓解心绞痛药物
4. 4. 氧化反应氧化反应 oxidationoxidationH2CrO4 KMnO4O 或
CH3CH2OH CH3CHO CH3COOHO O
乙醇( 1° ) 乙醛 乙酸加O
脱 H
(CH3)2CHOHO (CH3)2CO
脱 H
异丙醇( 2° ) 丙酮
紫红色→棕色↓
橙色→绿色
鉴别
如酒气检测
CH3CH2OH CH3CHOCr3O / Py
使用较温和的氧化剂,可使伯醇的氧化停留在醛阶段
5. 5. 邻二醇与邻二醇与 Cu(OH)Cu(OH)22 反应(反应( P264P264 ))
CH2
CH
OH
CH2
OH
OH
+ Cu(OH)2
CH2
CH
O
CH2
O
OH
Cu+ H2O
甘油铜蓝色↓→深蓝色溶液
第二节 硫醇 Mercaptan
结构与命名结构与命名 R-SH
巯基
CH3CH2SH CH3CHCH2OH
SH乙硫醇 2- 巯基丙醇
硫醇的化学性质硫醇的化学性质
与重金属反应
2RSH + HgO (RS)2Hg¡ý + H2O
—— 重金属中毒
常用解毒剂:
CHNaOOC
SH
CH
SH
COONaCHCH2
SH
CH2
SHOH
二巯基丙醇 二巯基丁二酸钠
可夺取与酶结合的重金属,使酶恢复活性——解毒解毒。
+ Hg2+
H
H
S
S酶 + 2H+
S
SHg酶
HS
HS
COONa
COONa
活性酶 中毒酶
解毒
+
S
S
COONa
COONa
HgSH
SHø
酶的活性恢复
重金属硫醇盐由尿排出
中毒及解毒机理:
氧化反应
二硫键可逆
生物体内,巯基与二硫键之间的氧化还原是重要的生化过程。
2CH3CH2SH + H2O2 CH3CH2 S S CH2CH3 + 2H2O
第三节 酚 Phenol
一、酚的结构、分类和命名一、酚的结构、分类和命名
结构特征 羟基与苯环直接相连
p 共轭
sp2 杂化
OH
分类和命名 苯酚、萘酚
一元酚、多元酚
m- 硝基苯酚 o- 甲苯酚
3,5- 二羟基甲苯 儿茶酚 catechol
P31
OH
NO2
CH3
OH OH
- 萘酚
CH3
HO OH
OHOH
二、酚的光谱性质二、酚的光谱性质
IR: O-H 3650~3200 cm-1
C-O 1300~1000 cm-1
C=C-H 3300~3000cm-1
C=C 1675~1500cm-1
1HNMR: Ar-O-H 4.5~6.5 ppm
Ar-H 6~8 ppm
二、酚的化学性质二、酚的化学性质
1. 1. 弱酸性弱酸性
OH + NaOH O-Na+ + H2O
O H
酸性:醇 < 酚 < 碳酸
OH+ CO2 + H2OO-Na++ NaHCO3
RC6H4-OH-I 效应,酸性
RR +I 效应——酸性
2. 2. 苯环上的亲电取代反应苯环上的亲电取代反应O H
卤代:OHOH
Br
Br
Br
+ 3 Br2 + 3 HBrH2O
演示
磺化: OH
OH
OH
SO3H
SO3H
H2SO4, 100Ũ
25
100
H2SO4
¡æ
¡æ
¡æ
Ũ
3. 3. 氧化反应氧化反应酚极易氧化,邻、对二元酚更易氧化
对苯醌
邻苯醌
OH O OK2Cr2O7
H2SO4
OH
OH
O
OAg2O
ÎÞË®ÒÒÃÑ
4. 4. 与三氯化铁显色与三氯化铁显色
含酚 -OH 的化合物均能与 FeCl3 显色。
—— 用于鉴别酚类
演示
完成下列反应式
HO CH2 CH CH3
OH
OH
OH
OH
OH
K2Cr2O7/H
K2Cr2O7/H
+ Br2
NaOH1.
2.
3.
4.
NaO CH2 CH CH3
OHO
O
OH
Br
Br
Br
O
O
小结
1. 醇、硫醇和酚的结构和分类: ROH 、 RSH 、 ArOH ;伯、仲、叔醇;解毒剂;儿茶酚
2. 化学性质:醇与金属钠的反应,醇的脱水反应,醇的成酯反应;醇的氧化反应;酚的弱酸性,酚的亲电取代反应,酚的氧化反应。
3. 醇和酚的鉴别
鉴别:
1,2- 丙二醇 叔丁醇 苯甲醇 苯酚 儿茶酚
Cu(OH)2 兰色溶液
Br2 水 白色
KMnO4/H+ 褪色 褪色
FeCl3 显色
P196 / 4(1)(2)(3)(5) , 5(1) , 6(1) , 9
阅读 section 5 全文;翻译 P13 第五段, P
14/5.2 第一段
习题
期中小结
一、化合物及其主要性质
二、鉴别反应
三、异构现象
化合物及其主要性质化合物及其主要性质
烷烃和环烷烃IR : C-H ~2900cm-1~ -CH3 ~1380cm-1 ~
1HNMR : ~1ppm~
自由基取代反应
R H
x2 / hR X
X2
XH
XCH2CH2CH2X
CH3CH2CH2X
化合物及其主要性质化合物及其主要性质
烯烃IR : =C-H ~3100cm-1~ C = C ~1600cm-1 ~
1HNMR : ~5ppm~
C C
H2/ Pt
X2
XH
CH CH
C C
C CH
X
X
X
亲电取代反应
Markovnikov 规则
C C
C C
OH OHKMnO4 / OH-
KMnO4 / H+
C O O C+
C CH CH C
有 1 , 2 加成产物和 1 , 4 加成产物
化合物及其主要性质化合物及其主要性质
芳香烃IR : =C-H ~3100cm-1~ C = C 1600-1500cm-1
1HNMR : 6-9ppmX2/ Fe
HNO3/H2SO4
H2SO4
RCl / AlCl3
X
NO2
SO3H
R
亲电取代反应
CH COOHKMnO4
亲电取代定位效应A
化合物及其主要性质化合物及其主要性质
卤代烃1HNMR : X-CH 2-5ppm
C CH
X
NaOH / H2O
NaOH / ROH
C CH
OH
C C
亲核取代反应
消除反应
Saytzeff 规则
R XNaCN / ROH H2O / H+
R CN R COOH
活性:
烯丙型(苄基型) > 孤立型(卤代烷) > 乙烯型(苯基)
化合物及其主要性质化合物及其主要性质
醇和酚IR : O-H >3000cm-1 C -O 1300-1000cm-1
1HNMR : O-CH 3-4ppm
R OH
Na
H2SO4
-H2O
HNO3
[O]
Ï©
ÃÑ
OH
NaOH
Br2 / H2O
[O]
鉴别反应鉴别反应
试剂 现象 化合物
Br2 / H2O
红棕色褪去 烯烃,环丙烷
白色沉淀 酚类
KMnO4 紫红色褪去 烯烃,烷基苯,伯、仲醇,酚
FeCl3 溶液 显色 酚类
AgNO3 / 醇 白色沉淀 卤代烃
立体异构现象立体异构现象
构象
C C 旋转,优势构象为交叉式
环己烷环己烷 优势构象为椅式构象,环上取代基 在 e 键稳定
立体异构现象立体异构现象构型异构
顺反异构 产生条件
C=C 化合物,脂环化合物
顺反命名和 Z-E 命名
对映异构 结构不对称的化合物,有旋光性
手性 C ,手性分子,对映体,非对映体
内消旋体,外消旋体
Fischer 投影式
D 、 L 命名和 R 、 S 命名
练习
一、写出下列化合物的结构式或构象
1. 异丙基环己烷(优势构象)
2. 1 , 2- 二氯乙烷优势构象( Newman
式)
3. ( E ) -1- 苯基 -2- 溴丙烯
二、完成反应式
H3C
C
CH3
CH3
CH CCH3
CH3
KMnO4 / H+
HBrH3C CH
CH3
C
CH3
CH3
Br
1.
2.
CH3
Cl2 / Fe Cl2 / ¹â
CH3HBr KOH / C2H5OH KMnO4 / H
+
HO
H3CCHCH2CH3
Br
NaOH / HOH K2Cr2O7
H2SO4
3.
4.
5.
三、推导结构
1. 化合物 A ( C10H12O ),氧化后得对苯二甲酸。 IR 谱( cm-1 ): 1600 , 1500 ,1380 。 1HNMR 谱( ppm ): 7.5
(多重峰, 4H ), 2.8 (七重峰, 1H ), 2.1 (单峰, 3H ), 1.2 (二重峰, 6
H ),试写出 A 的结构式及各吸收峰的归属。