ФІЗИЧНА ХІМІЯ МІЖФАЗНИХ ЯВИЩ Поверхневі явища у...
DESCRIPTION
ФІЗИЧНА ХІМІЯ МІЖФАЗНИХ ЯВИЩ Поверхневі явища у конденсованих фазах. Збільшення площі поверхні кулі при збільшенні радіусу r до ( r + dr ). Збільшення об ’ єму кулі при збільшенні радіусу r до ( r + dr ). Загальна зміна поверхневої енергії. Робота стиснення (розширення) системи. - PowerPoint PPT PresentationTRANSCRIPT
![Page 1: ФІЗИЧНА ХІМІЯ МІЖФАЗНИХ ЯВИЩ Поверхневі явища у конденсованих фазах](https://reader036.vdocuments.net/reader036/viewer/2022062422/568138c7550346895da0819e/html5/thumbnails/1.jpg)
ФІЗИЧНА ХІМІЯ МІЖФАЗНИХ ЯВИЩ
Поверхневі явища у конденсованих фазах
![Page 2: ФІЗИЧНА ХІМІЯ МІЖФАЗНИХ ЯВИЩ Поверхневі явища у конденсованих фазах](https://reader036.vdocuments.net/reader036/viewer/2022062422/568138c7550346895da0819e/html5/thumbnails/2.jpg)
drr
rdrdrrdrrr
rdrr
2
33223
33
4
3/4)(3/4)(443/4
3/4)(3/4
rdr
rrdrdrrrdrr
8
48)(444)(4 22222
Збільшення площі поверхні кулі при збільшенні радіусу r до (r + dr)
Збільшення об’єму кулі при збільшенні радіусу r до (r + dr)
rdr8
Pdrr 24
Загальна зміна поверхневої енергії
Робота стиснення (розширення) системи
![Page 3: ФІЗИЧНА ХІМІЯ МІЖФАЗНИХ ЯВИЩ Поверхневі явища у конденсованих фазах](https://reader036.vdocuments.net/reader036/viewer/2022062422/568138c7550346895da0819e/html5/thumbnails/3.jpg)
rP
2
Pdrrrdr 248
rdr8
Pdrr 24
Загальна зміна поверхневої енергії
Робота стиснення (розширення) системи
Рівняння Юнга-Лапласа:
![Page 4: ФІЗИЧНА ХІМІЯ МІЖФАЗНИХ ЯВИЩ Поверхневі явища у конденсованих фазах](https://reader036.vdocuments.net/reader036/viewer/2022062422/568138c7550346895da0819e/html5/thumbnails/4.jpg)
r
P
21
11
rrP
rP
2
Рівняння Юнга-Лапласа:
Для несферичних тіл:
Для циліндру радіуса r: r1 = r, r2 = ∞:
![Page 5: ФІЗИЧНА ХІМІЯ МІЖФАЗНИХ ЯВИЩ Поверхневі явища у конденсованих фазах](https://reader036.vdocuments.net/reader036/viewer/2022062422/568138c7550346895da0819e/html5/thumbnails/5.jpg)
площина
енергія
довжина
сила
rf 22 mgf 1
Метод сталагмометрії
При відриві краплини: 21 ff
rmg 2r
mg
2
2м
Дж
м
Н
![Page 6: ФІЗИЧНА ХІМІЯ МІЖФАЗНИХ ЯВИЩ Поверхневі явища у конденсованих фазах](https://reader036.vdocuments.net/reader036/viewer/2022062422/568138c7550346895da0819e/html5/thumbnails/6.jpg)
ghghPRr lgl
)(θcos22
Капілярне підняття рідини
(R – радіус капіляра, r – радіус кривизни, - кут змочування)
Капілярне підняття (а) та опущення (б)
Rr θcos
При повному змочуванні = 0 та cos = 1
Для ртуті = 465·10-3 Дж/м2 при 450 атм: входження у пори ~ 15 нм
![Page 7: ФІЗИЧНА ХІМІЯ МІЖФАЗНИХ ЯВИЩ Поверхневі явища у конденсованих фазах](https://reader036.vdocuments.net/reader036/viewer/2022062422/568138c7550346895da0819e/html5/thumbnails/7.jpg)
Збільшення тиску насиченої пари над рідиною
Додатковий тиск на поверхню рідини веде до збільшення тиску насиченої пари над рідиною:
RT
PVpp mexp0 Vm - мольний об'єм конденсованої фази
Для плоскої поверхні r1 = r2 = ∞ і P = 0
У випадку випуклого меніску за рахунок кривизни поверхні виникає так званий “тиск Лапласа” згідно до рівняння Юнга-Лапласа:
rP
2
Рівняння Томсона (Кельвіна):
rRT
Vpp m
n
2exp0
pn – тиск насиченої пари над випуклою поверхнею
![Page 8: ФІЗИЧНА ХІМІЯ МІЖФАЗНИХ ЯВИЩ Поверхневі явища у конденсованих фазах](https://reader036.vdocuments.net/reader036/viewer/2022062422/568138c7550346895da0819e/html5/thumbnails/8.jpg)
При r = 10-6 м pn/p0 = 1,001
Рівняння Томсона (Кельвіна):
rRT
Vpp m
n
2exp0
Підвищення тиску насиченої пари над малими краплинами призводить до агрегації рідини у великі краплі (атмосферні осади, перегонка)
При r = 10-7 м pn/p0 = 1,011
При r = 10-8 м pn/p0 = 1,114
Для ввігнутих менісків рідин:
rRT
Vpp m
n
2exp0
![Page 9: ФІЗИЧНА ХІМІЯ МІЖФАЗНИХ ЯВИЩ Поверхневі явища у конденсованих фазах](https://reader036.vdocuments.net/reader036/viewer/2022062422/568138c7550346895da0819e/html5/thumbnails/9.jpg)
Рівновага між поверхневим шаром та об'ємом для багатокомпонентної гомогенної конденсованої системи
xi – мольна частка компонента в об'ємі;yi – мольна частка компонента в поверхневому шарі
iii yRT ln)(
iVii A
iiiV
ii yRTxRTA lnln)()(
Хімічний потенціал у поверхневому шарі відрізняється від хімічного потенціалу в об'ємі на величину роботи утворення поверхні:
iV
iVi xRT ln)(
Aii NA
iiV
ii A )()(
iiV
iii AxRTyRT ln)(ln)(
iiiii yRTxRTAA lnln
![Page 10: ФІЗИЧНА ХІМІЯ МІЖФАЗНИХ ЯВИЩ Поверхневі явища у конденсованих фазах](https://reader036.vdocuments.net/reader036/viewer/2022062422/568138c7550346895da0819e/html5/thumbnails/10.jpg)
Рівновага між поверхневим шаром та об'ємом для багатокомпонентної гомогенної конденсованої системи
xi – мольна частка компонента в об'ємі;yi – мольна частка компонента в поверхневому шарі
i
i
ii x
y
A
RTln
iiiV
ii yRTxRTA lnln)()(
iiiii yRTxRTAA lnln
)ln(ln iii
i xyA
RT
)ln(ln)( iiii xyRTA
Вираз для поверхневої енергії гомогенної конденсованої фази
Міняємо знаки
![Page 11: ФІЗИЧНА ХІМІЯ МІЖФАЗНИХ ЯВИЩ Поверхневі явища у конденсованих фазах](https://reader036.vdocuments.net/reader036/viewer/2022062422/568138c7550346895da0819e/html5/thumbnails/11.jpg)
Рівновага між поверхневим шаром та об'ємом для багатокомпонентної гомогенної конденсованої системи
1
1
2
221 lnln)(
x
y
x
y
RT
A
Двокомпонентна система з частинками, що не дуже відрізняються за розмірами (1 = 2 = та A1 = A2 = A)
121 xx
i
i
ii x
y
A
RTln
121 yy
12
12
yx
xyK
2
22
1
11 lnln
x
y
A
RT
x
y
A
RT
12
1221 )(exp
yx
xy
RT
A
RT
AK
)(exp 21
![Page 12: ФІЗИЧНА ХІМІЯ МІЖФАЗНИХ ЯВИЩ Поверхневі явища у конденсованих фазах](https://reader036.vdocuments.net/reader036/viewer/2022062422/568138c7550346895da0819e/html5/thumbnails/12.jpg)
Рівновага між поверхневим шаром та об'ємом для багатокомпонентної гомогенної конденсованої системи
Kxx
Kxy
22
22 1
21 1 xx
21 1 yy 12
12
yx
xyK
12
1221 )(exp
yx
xy
RT
A
RT
AK
)(exp 21
222
222
22
22
)1(
)1(
yxx
yxy
yx
xyK
222222222 )( yxKxKyxxKyxy
222222 xKyxKyxy
![Page 13: ФІЗИЧНА ХІМІЯ МІЖФАЗНИХ ЯВИЩ Поверхневі явища у конденсованих фазах](https://reader036.vdocuments.net/reader036/viewer/2022062422/568138c7550346895da0819e/html5/thumbnails/13.jpg)
Рівновага між поверхневим шаром та об'ємом для багатокомпонентної гомогенної конденсованої системи
Kxx
Kxy
22
22 1
i
i
ii x
y
A
RTln
K
Kxx
A
RT
xKxx
Kx
A
RT )1(ln
)1(ln 22
2222
22
RT
AK
)(exp 21
21ln KA
RT
KA
RTln12
K
KKxx
A
RT
K
Kxx
A
RTK
A
RT )1(ln
)1(lnln 22
122
1
![Page 14: ФІЗИЧНА ХІМІЯ МІЖФАЗНИХ ЯВИЩ Поверхневі явища у конденсованих фазах](https://reader036.vdocuments.net/reader036/viewer/2022062422/568138c7550346895da0819e/html5/thumbnails/14.jpg)
An /1
Рівняння Жуховицького-Гугенгейма:
При 1 = 2 K = 1 y2 = x2 = 1 = 2
Залежність питомоїповерхневої енергії від складурозчину (розплаву)
Залежність складу поверхневого шару (у2) від складу об'єму (х2):
1 — ПАР; 2 — ПІР
)1ln()1ln( 221221 KxxRTnKxxA
RT
![Page 15: ФІЗИЧНА ХІМІЯ МІЖФАЗНИХ ЯВИЩ Поверхневі явища у конденсованих фазах](https://reader036.vdocuments.net/reader036/viewer/2022062422/568138c7550346895da0819e/html5/thumbnails/15.jpg)
Рівняння Жуховицького-Гугенгейма:
При 1 > 2 K > 1 (крива 1)
Залежність питомоїповерхневої енергії від складурозчину (розплаву)
Залежність складу поверхневого шару (у2) від складу об'єму (х2):
1 — ПАР; 2 — ПІР
)1ln()1ln( 221221 KxxRTnKxxA
RT
При K >> 1 y2 > x2 при будь-яких співвідношеннях
При 1 < 2 K < 1 (крива 2) При K << 1 y2 < x2 при будь-яких співвідношеннях
RT
AK
)(exp 21
![Page 16: ФІЗИЧНА ХІМІЯ МІЖФАЗНИХ ЯВИЩ Поверхневі явища у конденсованих фазах](https://reader036.vdocuments.net/reader036/viewer/2022062422/568138c7550346895da0819e/html5/thumbnails/16.jpg)
2121 )1ln( RTxnxRTn
22 )1ln( xx
При K << 1
)1ln( 221 KxxRTn
Рівняння Жуховицького-Гугенгейма:
При малих x2
Критерій Жуховицького для ПАР 21
![Page 17: ФІЗИЧНА ХІМІЯ МІЖФАЗНИХ ЯВИЩ Поверхневі явища у конденсованих фазах](https://reader036.vdocuments.net/reader036/viewer/2022062422/568138c7550346895da0819e/html5/thumbnails/17.jpg)
)1ln(0 bcRT
bc
bc
1
Рівняння для ПАР у розведених розчинах
Рівняння Ленгмюра для адсорбції:
Рівняння Шишковського для поверхневого натягу:
![Page 18: ФІЗИЧНА ХІМІЯ МІЖФАЗНИХ ЯВИЩ Поверхневі явища у конденсованих фазах](https://reader036.vdocuments.net/reader036/viewer/2022062422/568138c7550346895da0819e/html5/thumbnails/18.jpg)
...110
...100
...111
цгкцгкцгк
Поверхнева енергія твердих тіл
Для монокристалів є анізотропною величиною
Для кубічної гранецентрованої гратки:
...111
...100
...110
цокцокцок
Для кубічної об’ємноцентрованої гратки:
![Page 19: ФІЗИЧНА ХІМІЯ МІЖФАЗНИХ ЯВИЩ Поверхневі явища у конденсованих фазах](https://reader036.vdocuments.net/reader036/viewer/2022062422/568138c7550346895da0819e/html5/thumbnails/19.jpg)
Грані кристалів: індекси Міллера
![Page 20: ФІЗИЧНА ХІМІЯ МІЖФАЗНИХ ЯВИЩ Поверхневі явища у конденсованих фазах](https://reader036.vdocuments.net/reader036/viewer/2022062422/568138c7550346895da0819e/html5/thumbnails/20.jpg)
Грані кристалів: індекси Міллера
![Page 21: ФІЗИЧНА ХІМІЯ МІЖФАЗНИХ ЯВИЩ Поверхневі явища у конденсованих фазах](https://reader036.vdocuments.net/reader036/viewer/2022062422/568138c7550346895da0819e/html5/thumbnails/21.jpg)
![Page 22: ФІЗИЧНА ХІМІЯ МІЖФАЗНИХ ЯВИЩ Поверхневі явища у конденсованих фазах](https://reader036.vdocuments.net/reader036/viewer/2022062422/568138c7550346895da0819e/html5/thumbnails/22.jpg)
min1
n
iiiS
Принцип мінімуму вільної енергії Гіббса-Кюрі для монокристалів
i - поверхнева енергія i-ї грані, Si – її площина
при constV
![Page 23: ФІЗИЧНА ХІМІЯ МІЖФАЗНИХ ЯВИЩ Поверхневі явища у конденсованих фазах](https://reader036.vdocuments.net/reader036/viewer/2022062422/568138c7550346895da0819e/html5/thumbnails/23.jpg)
consthhh i
i
...2
2
1
1
Теорема Вульфа
hi - висота перпендикуляру, що опущений з центру кристалізації на i-ту грань монокристала
Грані з малими значеннями i розташовані у безпосередній близькості до центрів кристалізації і отримують максимальний розвиток.
![Page 24: ФІЗИЧНА ХІМІЯ МІЖФАЗНИХ ЯВИЩ Поверхневі явища у конденсованих фазах](https://reader036.vdocuments.net/reader036/viewer/2022062422/568138c7550346895da0819e/html5/thumbnails/24.jpg)
Конформації гіпотетичного двовимірного кристала
Побудови рівноважних форм методом Вульфа
10 = 250·10-3 Дж/м2 11 = 225·10-3 Дж/м2
Повна поверхнева енергія кристалі площиною 1 м2
Грань (10): 4·1·250·10-3 = 1 Дж
0
Грань (11): 4·1·225·10-3 = 0,9 Дж
Рівноважна форма: 4·0,32·250·10-3 + 4·0,59·225·10-3 = 0,851 Дж
![Page 25: ФІЗИЧНА ХІМІЯ МІЖФАЗНИХ ЯВИЩ Поверхневі явища у конденсованих фазах](https://reader036.vdocuments.net/reader036/viewer/2022062422/568138c7550346895da0819e/html5/thumbnails/25.jpg)
Щільність упаковки атомів на поверхні (S)
Структура Площина Структура ПлощинаS/ max S/ max
кубічна гране-центрована(к.г.ц.)
кубічна об’ємно-центрована(к.о.ц.)
{111}
{100}
{110}
{210}
{211}
{221}
{110}
{100}
{111}
{211}
{210}
{221}
1,000
0,866
0,612
0,387
0,354
0,289
1,000
0,707
0,409
0,578
0,316
0,236
Принцип Браве: рівноважними і максимально розвинутими повинні бути грані з максимальною ретикулярною щільністю