Копыльцова А.Б., Тарасов Б.П

29
Определение сероводорода и меркаптанов в нефти, моторных топливах и мазутах в условиях промышленного применения агентов-подавителей. Установка и методики определения эффективности ингибиторов (подавителей) сероводорода и летучих меркаптанов Копыльцова А.Б., Тарасов Б.П.

Upload: teenie

Post on 05-Jan-2016

93 views

Category:

Documents


1 download

DESCRIPTION

Копыльцова А.Б., Тарасов Б.П. Определение сероводорода и меркаптанов в нефти , моторных топливах и мазутах в условиях промышленного применения агентов-подавителей . Установка и методики определения эффективности ингибиторов ( подавителей ) сероводорода и летучих меркаптанов. - PowerPoint PPT Presentation

TRANSCRIPT

Page 1: Копыльцова А.Б., Тарасов Б.П

Определение сероводорода и меркаптанов в нефти, моторных топливах и мазутах в условиях

промышленного применения агентов-подавителей.Установка и методики определения эффективности ингибиторов (подавителей) сероводорода и летучих

меркаптанов

Копыльцова А.Б., Тарасов Б.П.

Page 2: Копыльцова А.Б., Тарасов Б.П

Узел проблем!

➲ Редко встретишь показатели, которые на протяжении последних лет имели такую сложную историю. И при этом поступала масса жалоб на качество методик и анализаторов.

➲ Возникает какой-то узел проблем: химия СВ и МКП + аналитика + метрология.

➲ Много лет мы пытаемся разобраться, как завязан этот узел. Здесь изложены некоторые результаты наших исследований.

Page 3: Копыльцова А.Б., Тарасов Б.П

Нефть и мазут – активные матрицы - 1

➲ Во-первых – химия СВ и МКП протекает в активной матрице нефти и мазутов.

➲ Не работает закон Генри: равновесные концентрации СВ и МКП в жидкости и паровой фазе над нею сильно (даже “драматически”) зависят от кислотности-основности матрицы.

➲ В кислой матрице СВ и МКП слабо связаны с матрицей и легко улетучиваются из нее.

➲ В щелочной матрице они связаны гораздо сильнее и трудно улетучиваются при оттдувке или нагревании:

➲ В + H2S → BH+ + HS-

➲ В + RSH → BH+ + RS-

Page 4: Копыльцова А.Б., Тарасов Б.П

Нефть и мазут – активные матрицы - 2

➲ Один из самых дешевых способов довести содержание СВ и МКП до заветных порогов, за которыми снижается класс опасности – применение подавителей (ингибиторов).

➲ Известны подавители, обратимо и необратимо связывающие СВ и МКП.

➲ Применение подавителей сопряжено со следующими обстоятельствами:

- добавки подавителей очень малы - десятки, максимум сотни мг/кг (г/т);

- соответственно, скорости реакции СВ и МКП с подавителями очень малы – многие десятки часов;

- подавители сильно осложняют анализы, выступая, как мешающие агенты.

Page 5: Копыльцова А.Б., Тарасов Б.П

Ингибиторы ( подавители) – гиганский рынок реагентов с

развитой рекламой➲ Все ли обещания поставщиков и разработчиков

выполняются?➲ В литературе встречаются скептические

оценки: в половине случаев подавление оказывается неудачным или достигается лишь частично.

➲ Как объективно оценить эффективность ингибитора, а не полагаться на яркие рекламные проспекты?

➲ Необходим комплексный подход к оценке эффективности.

Page 6: Копыльцова А.Б., Тарасов Б.П

Из чего складывается эффективность ингибитора?

1. Свойства матрицы (см выше). Из кислой матрицы СВ и МКП сами улетят по пути; их и подавлять не нужно.

2. В щелочной матрице ингибитор работает в условиях конкурирующих реакций и его эффективность зависит от следующих обстоятельств.

➲ Насколько хорошо диспергирован ингибитор в матрице: концентрации малы, а молекулы Инг и СВ должны встретиться, чтобы прореагировать.

Page 7: Копыльцова А.Б., Тарасов Б.П

Из чего складывается эффективность ингибитора?

Его “химический паспорт”➲ Как соотносятся константы равновесия реакции

ингибирования и реакций СВ и МКП со щелочными компонентами матрицы: это конкурирующие реакции.

➲ Каковы скорости реакции ингибитора с СВ и МКП при разных температурах: так ингибитор и будет работать в различных внешних условиях.

➲ Каково меняется соотношение концентрации СВ и МКП в жидкой и паровой фазе над жидкостью от времени при различных температурах.

Page 8: Копыльцова А.Б., Тарасов Б.П

Соответственно, установка для изучения эффективности ингибиторов-

подавителей СВ и МКП должна иметь следующие блоки

➲ Блок диспергирования ингибитора в матрице.

Page 9: Копыльцова А.Б., Тарасов Б.П

Еще один блок диспергирования в динамическом режиме

Page 10: Копыльцова А.Б., Тарасов Б.П

Вторая составляющая комплекса – аапаратура для изучения активности матрицы методом потенциометрии

Page 11: Копыльцова А.Б., Тарасов Б.П

Такой же автоматический титратор используется для определения сероводорода и суммы меркаптанов по методике UOP-163

1. Химотология говорит:- летучие СВ м МКП в паровой фазе над

жидкостью опасны для транспорта;- в мировой практике для целей обеспечения

безопасности транспорта анализируют содержание СВ над мазутом или над нефтью.

- для оценки риска коррозионного воздействия на технологическое оборудование важно знать другой показатель: содержание СВ и общих МКП в мазуте или нефти.

Как уже отмечено выше, эти показатели могут не коррелировать в зависимости от свойств матрицы.

Page 12: Копыльцова А.Б., Тарасов Б.П

Комплекс аппаратуры для анализа сероводорода в жидкой и газовой фазе — 1Здесь установка по IP399 и ГОСТ Р 53716

для случая мазутов

Page 13: Копыльцова А.Б., Тарасов Б.П

Такая же установка в отечествееноом исполнении

Строка 1 Строка 2 Строка 3 Строка 40

2

4

6

8

10

12

Столбец 1Столбец 2Столбец 3

Page 14: Копыльцова А.Б., Тарасов Б.П

Анализатор сероводорода по методике IP 570 для мазутов

Page 15: Копыльцова А.Б., Тарасов Б.П

Поверка анализаторов СВ в мазутах по ПГС

Page 16: Копыльцова А.Б., Тарасов Б.П

Процедура контроля погрешности по ПГС

Page 17: Копыльцова А.Б., Тарасов Б.П

Стандартная газовая смесь

Page 18: Копыльцова А.Б., Тарасов Б.П

Разные МИ — разные результаты (1)

1. Для мазутов используются две методики:- IP399 ( аутентичный стандарт ГОСТ Р

53716);- с 2013 г вводится для судовых топлив

IP570, но уже сейчас анализаторы активно приобретают для определения качества мазутов бысро, удобно и автоматизировано.

Пошли жалобы, вплоть до требований об отзыве Свидетельств о поверке. Конечный смысл жалоб: часто методики дают разные результаты.

Page 19: Копыльцова А.Б., Тарасов Б.П

Разные МИ — разные результаты (2)

1. Таким образом, при разработке комплекса аппаратуры возникла проблема: какой из методов дает результаты наиболее близкие к действительным?

2. Вопрос стоит шире: а что мы применяем для анализа мазутов? Чему верить?

3. Очень характерная ситуация: контроль погрешности анализаторов обеих типов по стандартной газовой смеси дает положительные результаты; оба прибора работают идеально. Проблема — в мешающих влияниях матрицы.

4. ГСО СВ в мазутах или нефти нет и не будет: на пути его создания непреодолимая трудность - нестабильность растворов СВ.

Page 20: Копыльцова А.Б., Тарасов Б.П

Исседование мешающих влияний

Исследования МИ для анализа мазутов показали:

- МИ по IP 399 / ГОСТ Р 53716 подвержена сильным мешающим влияниям легко окисляющихся компонентов, так как в ловушке — серная кислота;

- МИ по IP 570 подвержена сильным мешающим влияниям полярных соединений, отравляющих датчик

По нашим данным мешающие влияния во втором случае заметно меньше.

Page 21: Копыльцова А.Б., Тарасов Б.П

Мешающие влияния в нефти

1. ГОСТ 50802 (хроматографический метод определения СВ и летучих метил- и этилмеркаптанов) — уникальное явление в мировой аналитике. Ему нет (и, по-видимому, не будет) аналогов в зарубежных системах стандартов.

2. Исследовать мешающие влияния в этом случае чрезвычайно сложно: контроль проводится только по стандартным газовым смесям СВ и МКП в инертном газе. СО в натуральной матрице нет и не будет.

Page 22: Копыльцова А.Б., Тарасов Б.П

Возникает некая условная шкала

1. За неимением средств установления истинного (действительного) значения показателя, мы вынуждены принять результат измерения, удовлетворяющий критериям повторяемости или воспроизводимости, за истину.

2. Однако, согласится ли с этим анализом наша печень или технологические установки?

3. Мы можем только моделировать ту богатую химию, которая может развиваться в испарителе ГХ при анализе.

Page 23: Копыльцова А.Б., Тарасов Б.П

Поиск альтернативного метода определения СВ и МКП

1. В процессе поиска мы обратилди внимание на обилие стандартных МИ (ASTM) для СВ и МКП методом свинцово-ацетатной ленты и провели исследование этого метода на предмет мешающих влияний.

2. Оказалось, что компоненты мазутов, намертво оторавляющие датчики други-х методов никакого влияния на Pb-летну не оказывают. Очень устойчивый к мешающим влияним сенсор.

3. Примерно то же для нефти.

Page 24: Копыльцова А.Б., Тарасов Б.П

Это отечественный анализатор АГЖЦ с испарителем на принципе Pb-ленты

Page 25: Копыльцова А.Б., Тарасов Б.П

Анализатор СВ и летучих МКП на принципе Pb- ленты

Page 26: Копыльцова А.Б., Тарасов Б.П

Решение проблемы в жидкой и газовой фазе

1. Анализатор на базе свинцово-ацетатной ленты с программируемым испарителем позволил решить проблему измерения содержания СВ и МКП в жидкой и газовой фазе в экспресс-режиме.

2. Комплекс аппаратуры для определения эффективности ингибиторов-подавителей получил свое аппаратурное завершение.

Page 27: Копыльцова А.Б., Тарасов Б.П

Влияние подавителей на другие показатели качества нефти

1. Эти исследования мы только начинаем на указанном комплексе аппаратуры (см фото) в связи с отмечаемыми в литературе фактами влияния некоторых ингибиторов на значение других показателей качества нефти.

2. В частности, отмечается резкое увеличение кажущегося содержания солей по ГОСТ 21534 при использовании ингибиторов СВ и МКП.

3. Получается патовая ситуация, требующая корректировки МИ по ГОСТ 21534: мы «убиваем» СВ и МКП и резко «портим» нефть по показателю «содержание солей».

Page 28: Копыльцова А.Б., Тарасов Б.П

Стенд для определения солей в нефти электрометрическим

методом

Page 29: Копыльцова А.Б., Тарасов Б.П

Спасибо за внимание!

Будем рады контактировать с Вами по интересующим Вас вопросам

Наши координаты:[email protected]

[email protected]