Копыльцова А.Б., Тарасов Б.П
DESCRIPTION
Копыльцова А.Б., Тарасов Б.П. Определение сероводорода и меркаптанов в нефти , моторных топливах и мазутах в условиях промышленного применения агентов-подавителей . Установка и методики определения эффективности ингибиторов ( подавителей ) сероводорода и летучих меркаптанов. - PowerPoint PPT PresentationTRANSCRIPT
Определение сероводорода и меркаптанов в нефти, моторных топливах и мазутах в условиях
промышленного применения агентов-подавителей.Установка и методики определения эффективности ингибиторов (подавителей) сероводорода и летучих
меркаптанов
Копыльцова А.Б., Тарасов Б.П.
Узел проблем!
➲ Редко встретишь показатели, которые на протяжении последних лет имели такую сложную историю. И при этом поступала масса жалоб на качество методик и анализаторов.
➲ Возникает какой-то узел проблем: химия СВ и МКП + аналитика + метрология.
➲ Много лет мы пытаемся разобраться, как завязан этот узел. Здесь изложены некоторые результаты наших исследований.
Нефть и мазут – активные матрицы - 1
➲ Во-первых – химия СВ и МКП протекает в активной матрице нефти и мазутов.
➲ Не работает закон Генри: равновесные концентрации СВ и МКП в жидкости и паровой фазе над нею сильно (даже “драматически”) зависят от кислотности-основности матрицы.
➲ В кислой матрице СВ и МКП слабо связаны с матрицей и легко улетучиваются из нее.
➲ В щелочной матрице они связаны гораздо сильнее и трудно улетучиваются при оттдувке или нагревании:
➲ В + H2S → BH+ + HS-
➲ В + RSH → BH+ + RS-
Нефть и мазут – активные матрицы - 2
➲ Один из самых дешевых способов довести содержание СВ и МКП до заветных порогов, за которыми снижается класс опасности – применение подавителей (ингибиторов).
➲ Известны подавители, обратимо и необратимо связывающие СВ и МКП.
➲ Применение подавителей сопряжено со следующими обстоятельствами:
- добавки подавителей очень малы - десятки, максимум сотни мг/кг (г/т);
- соответственно, скорости реакции СВ и МКП с подавителями очень малы – многие десятки часов;
- подавители сильно осложняют анализы, выступая, как мешающие агенты.
Ингибиторы ( подавители) – гиганский рынок реагентов с
развитой рекламой➲ Все ли обещания поставщиков и разработчиков
выполняются?➲ В литературе встречаются скептические
оценки: в половине случаев подавление оказывается неудачным или достигается лишь частично.
➲ Как объективно оценить эффективность ингибитора, а не полагаться на яркие рекламные проспекты?
➲ Необходим комплексный подход к оценке эффективности.
Из чего складывается эффективность ингибитора?
1. Свойства матрицы (см выше). Из кислой матрицы СВ и МКП сами улетят по пути; их и подавлять не нужно.
2. В щелочной матрице ингибитор работает в условиях конкурирующих реакций и его эффективность зависит от следующих обстоятельств.
➲ Насколько хорошо диспергирован ингибитор в матрице: концентрации малы, а молекулы Инг и СВ должны встретиться, чтобы прореагировать.
Из чего складывается эффективность ингибитора?
Его “химический паспорт”➲ Как соотносятся константы равновесия реакции
ингибирования и реакций СВ и МКП со щелочными компонентами матрицы: это конкурирующие реакции.
➲ Каковы скорости реакции ингибитора с СВ и МКП при разных температурах: так ингибитор и будет работать в различных внешних условиях.
➲ Каково меняется соотношение концентрации СВ и МКП в жидкой и паровой фазе над жидкостью от времени при различных температурах.
Соответственно, установка для изучения эффективности ингибиторов-
подавителей СВ и МКП должна иметь следующие блоки
➲ Блок диспергирования ингибитора в матрице.
Еще один блок диспергирования в динамическом режиме
Вторая составляющая комплекса – аапаратура для изучения активности матрицы методом потенциометрии
Такой же автоматический титратор используется для определения сероводорода и суммы меркаптанов по методике UOP-163
1. Химотология говорит:- летучие СВ м МКП в паровой фазе над
жидкостью опасны для транспорта;- в мировой практике для целей обеспечения
безопасности транспорта анализируют содержание СВ над мазутом или над нефтью.
- для оценки риска коррозионного воздействия на технологическое оборудование важно знать другой показатель: содержание СВ и общих МКП в мазуте или нефти.
Как уже отмечено выше, эти показатели могут не коррелировать в зависимости от свойств матрицы.
Комплекс аппаратуры для анализа сероводорода в жидкой и газовой фазе — 1Здесь установка по IP399 и ГОСТ Р 53716
для случая мазутов
Такая же установка в отечествееноом исполнении
Строка 1 Строка 2 Строка 3 Строка 40
2
4
6
8
10
12
Столбец 1Столбец 2Столбец 3
Анализатор сероводорода по методике IP 570 для мазутов
Поверка анализаторов СВ в мазутах по ПГС
Процедура контроля погрешности по ПГС
Стандартная газовая смесь
Разные МИ — разные результаты (1)
1. Для мазутов используются две методики:- IP399 ( аутентичный стандарт ГОСТ Р
53716);- с 2013 г вводится для судовых топлив
IP570, но уже сейчас анализаторы активно приобретают для определения качества мазутов бысро, удобно и автоматизировано.
Пошли жалобы, вплоть до требований об отзыве Свидетельств о поверке. Конечный смысл жалоб: часто методики дают разные результаты.
Разные МИ — разные результаты (2)
1. Таким образом, при разработке комплекса аппаратуры возникла проблема: какой из методов дает результаты наиболее близкие к действительным?
2. Вопрос стоит шире: а что мы применяем для анализа мазутов? Чему верить?
3. Очень характерная ситуация: контроль погрешности анализаторов обеих типов по стандартной газовой смеси дает положительные результаты; оба прибора работают идеально. Проблема — в мешающих влияниях матрицы.
4. ГСО СВ в мазутах или нефти нет и не будет: на пути его создания непреодолимая трудность - нестабильность растворов СВ.
Исседование мешающих влияний
Исследования МИ для анализа мазутов показали:
- МИ по IP 399 / ГОСТ Р 53716 подвержена сильным мешающим влияниям легко окисляющихся компонентов, так как в ловушке — серная кислота;
- МИ по IP 570 подвержена сильным мешающим влияниям полярных соединений, отравляющих датчик
По нашим данным мешающие влияния во втором случае заметно меньше.
Мешающие влияния в нефти
1. ГОСТ 50802 (хроматографический метод определения СВ и летучих метил- и этилмеркаптанов) — уникальное явление в мировой аналитике. Ему нет (и, по-видимому, не будет) аналогов в зарубежных системах стандартов.
2. Исследовать мешающие влияния в этом случае чрезвычайно сложно: контроль проводится только по стандартным газовым смесям СВ и МКП в инертном газе. СО в натуральной матрице нет и не будет.
Возникает некая условная шкала
1. За неимением средств установления истинного (действительного) значения показателя, мы вынуждены принять результат измерения, удовлетворяющий критериям повторяемости или воспроизводимости, за истину.
2. Однако, согласится ли с этим анализом наша печень или технологические установки?
3. Мы можем только моделировать ту богатую химию, которая может развиваться в испарителе ГХ при анализе.
Поиск альтернативного метода определения СВ и МКП
1. В процессе поиска мы обратилди внимание на обилие стандартных МИ (ASTM) для СВ и МКП методом свинцово-ацетатной ленты и провели исследование этого метода на предмет мешающих влияний.
2. Оказалось, что компоненты мазутов, намертво оторавляющие датчики други-х методов никакого влияния на Pb-летну не оказывают. Очень устойчивый к мешающим влияним сенсор.
3. Примерно то же для нефти.
Это отечественный анализатор АГЖЦ с испарителем на принципе Pb-ленты
Анализатор СВ и летучих МКП на принципе Pb- ленты
Решение проблемы в жидкой и газовой фазе
1. Анализатор на базе свинцово-ацетатной ленты с программируемым испарителем позволил решить проблему измерения содержания СВ и МКП в жидкой и газовой фазе в экспресс-режиме.
2. Комплекс аппаратуры для определения эффективности ингибиторов-подавителей получил свое аппаратурное завершение.
Влияние подавителей на другие показатели качества нефти
1. Эти исследования мы только начинаем на указанном комплексе аппаратуры (см фото) в связи с отмечаемыми в литературе фактами влияния некоторых ингибиторов на значение других показателей качества нефти.
2. В частности, отмечается резкое увеличение кажущегося содержания солей по ГОСТ 21534 при использовании ингибиторов СВ и МКП.
3. Получается патовая ситуация, требующая корректировки МИ по ГОСТ 21534: мы «убиваем» СВ и МКП и резко «портим» нефть по показателю «содержание солей».
Стенд для определения солей в нефти электрометрическим
методом
Спасибо за внимание!
Будем рады контактировать с Вами по интересующим Вас вопросам
Наши координаты:[email protected]