第六章 有机化学的波谱方法

本章重点： 了解吸收光谱的一般原理； 掌握 IR 和 NMR 谱基本原理及运用其解析结构的方法。

英文词汇：

infrared spectra, nuclear magnetic resonance,

chemical shift.

常用结构常用结构分析方法分析方法

化学实验法：操作烦琐，周期长，样品量大。

ÎüÊÕ¹â Æ×

×ÏÍâ ¹â Æ× UV

ºì Íâ ¹â Æ× IR

ºË´Å¹² ÕñÆ× NMR

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²¨ Æ×·¨

√

√

第一节 吸收光谱的一般原理

一、波长（一、波长（））、、频率（频率（）和波数（）和波数（））

光的性质光的性质 = c —— 波动性E ＝ h—— 粒子性 = 1/ cm-1

—— 波长 ( 与能量 (E) 成反比。

E = hc/

(nm) 100 800 3*106 5*106

光谱区域 X光 紫外-

可见光

红外光 微波 无线电波

分子吸收辐

射能后变化

内层电子

跃迁

价电子跃迁 分子振动能级和

转动能级变化

分子转动能

级变化

核磁共振

二、吸收光谱二、吸收光谱

红外光谱 核磁共振谱

E2

E1 基态

激发态

跃迁E = E = E△ 2 － E1

特征能量吸收——吸收光谱

第二节 红外光谱 (Infrared Spectrum, IR)

一、红外光谱的一般原理一、红外光谱的一般原理

C

RH

H

OH

化学键不断振动

某 λ 光的 E = 某键振动的△ E—— 产生吸收峰

如：分子RCH2OH

吸收峰表现为“谷”，谷越深，则吸收越强。

一般波数范围 400~4000 cm-1 。

二、红外吸收峰的数目、位置和强度二、红外吸收峰的数目、位置和强度

伸缩振动

弯曲振动

（一）红外吸收峰的数目

振动形式

一个化学键有几种不同振动形式，就可产生几种吸收峰。

伸缩振动、沿键轴方向的键的伸长 或缩短的振动

C

H H

C

H H

弯曲振动垂直于键轴方向的振动

as > s > 高频区 低频区

一个有机物分子在 IR 谱中出现的吸收峰数目

是由该分子的振动自由度数目决定的。 非线性分子为： 3n - 6 线性分子为： 3n - 5 （ n ：原子数）

如：问题 6-1

H2O 非 线性分子， 3 3 – 6 = 3 （个）

O

H HO O

H H H H

as > s > ： 3756 3652 1595 cm-1

能引起分子偶极矩变化的振动，才产生吸收； 相同的振动产生的峰可以兼并；强而宽的峰可覆盖相近的弱峰。

如： CO2 为线性分子， 3 3 – 5 = 4 （个），应有 4

个吸收峰，而实际测得只有 2 个—— as 2350 、 667 c

m-1 。 因 s 不引起偶极矩变化，无此峰；且面内、面外又兼并为一个峰。

实际 IR 吸收峰的数目小于计算值：

（二）红外吸收峰的位置

成键原子的质量越小，吸收峰的波数就越高；

键长越短，键能越高，吸收峰的波数也越高

吸收峰的位置取决于各化学键的振动频率。

1. 特征谱带区 4000~1330 cm-1 （官能团区）

根据峰位，可鉴别官能团。2. 指纹区 1330~650 cm-1

红外光谱的主要区段

、、、

O-H ， N-H 3650 ～ 3200 cm-1 含含 O-HO-H 或或 N-HN-H

C-H ～ 3000 ～ cm-1 （ O=C-H 在 2810~2715cm-1 有双峰）

=C-H -C-H 含不饱和或饱和含不饱和或饱和 C-HC-H

C=O 1760 ～ 1690 cm-1 含羰基（含羰基（ C=OC=O ））

C=C 1680 ～ 1500 cm-1 苯环一般有 2 ～ 3 个吸收峰

-CH3 1380 cm-1 含含 -CH-CH33

C-O ， C-N 1300 ～ 1000 cm-1 含含 O-HO-H 或或 N-HN-H

某化合物 IR 谱中 ,1700cm-1 有一强吸收峰 ,3020c

m-1 处有一中强吸收峰 , 由此可推断该化合物是下列化合物中的哪一种 ?

CHO O

A B√

1700cm-1

3020cm-1

C=O

不饱和 C-H

3000~3100cm-1

1600~1500cm-1

无吸收峰

O-H 饱和 C-

H

CH3

无不饱和 C-H

无 C=C

（三）红外吸收峰的强度

吸收峰强度及峰形的表示 vs （ very strong ） 很强 s （ strong ） 强 m （ medium ） 中等 w （ weak ） 弱 vw （ very weak ） 很弱 br （ broad ） 宽峰 sh （ sharp ） 尖峰

如： C=O 、 C-O 、 C-N 等极性大，峰强。

三、红外光谱的解析和应用三、红外光谱的解析和应用

（一）解析程序

• 4000 ～ 1300cm-1 的官能团区找出特征吸收峰，确定存在哪种官能团

• 1300 ～ 650cm-1 的指纹区，确定化合物的结构类型

具体步骤：

计算不饱和度；

判断几个主要官能团 C=O 、 -OH 、 -N

H2 、 C=C 的特征峰是否存在，并寻找相

关峰；

1. 1. 羰基是否存在（含羰基是否存在（含 OO 化合物）化合物）

1760~1690cm-1 有强峰—— C=O 特征峰

•2820 、 2720cm-1 双峰；

•3300~2500cm-1 宽峰和1300~1000cm-1 有峰；

•1300~1000cm-1 有峰。

相关峰

È© C

O

R H

ôÈËá C

O

R OH

õ¥ C

O

R O R'

无相关峰——

酮 R C

O

R'

2. 2. 羟基、氨基是否存在羟基、氨基是否存在

3500~3200cm-1 宽峰—— O-H 、 N-H 特征峰。

相关峰

•1300~1000cm-1 有峰；

•1600~1500cm-1 和 13

00~1000cm-1 有峰。酚

OH

醇 R OH 或胺R NH2£»

如无 O-H ，但含 O ， 1300~1000cm-1 有峰。

—— 醚 R-O-R’

3. 3. 苯环是否存在苯环是否存在

4 ， 3100~3000cm-1—— 苯环 C-H 特征峰。

相关峰： 1600 、 1580 、 1500cm-1 中强峰 —— 苯环 C=C 骨架振动

化合物含苯环

例 1. 已知某化合物，分子式 C3H6O ，其 IR 谱中有下列吸收峰，试推测其结构。IR (cm-1) ： 2960 ， 2840 ， 2760 ， 1720 ， 1380 。

= 3+1-6/2 = 1 ， 1720cm-1——C=O ，含羰基。

相关峰：2840 ， 2760cm-1—— O=C-H ，为醛。

1380cm-1——-CH3 ，含 -CH3 结构。

2960cm-1—— 饱和 C-H 。

结构为： CH3CH2CHO 丙醛

（二）应用实例

例 2. 问题 6-2

苯环 C-H

苯环 C=C两个 -CH3 饱和 C-H

单取代苯

= 9+1-12/2 = 4 结构为：CH

CH3

CH3异丙苯

练习： 试根据其 IR 谱推测以下化合物 C8H8O 的结构式。

第三节 核磁共振谱 （ Nuclear Magnetic Resonance Spectra NMR ）

IR 谱只能确定化合物类型。

如：CH3CH2CCH3

O

和 CH3CCH3

O

上述两种化合物只能用 NMR 谱来区分。

一、核磁共振谱的基本原理一、核磁共振谱的基本原理

原子种类 质量 自旋1H 1 +

12C 12 -

13C 13 +

16O 16 -

一般质子数、质量数至少有一个为奇数的原子核，I > 0 ，有自旋。

I = 1/2√1HNMR

13CNMR

1

6

6

8

1H 核的两种不同自旋取向

H0

E1= -H0

E2= H0

E

△E = 2 H0

h = 2 H0

或

= 2 /h H0 核磁共振的条件扫频——固定 H0 ，改变

扫场——固定，改变 H0

满足条件即产生吸收。

三、三、 NMRNMR 的主要参数的主要参数

•化学位移 chemical shift

•峰面积

•峰的裂分

化学位移化学位移（一）电子屏蔽作用（一）电子屏蔽作用

H 实 =H0-H1 < H0

—— 屏蔽作用屏蔽作用核

Ho

图6-18 由环电流产生的感应磁场�

= 2 /h H0

H1

1H核外电子云密度 屏蔽效应 共振吸收位置

大 大 较高磁场

小 小 较低磁场

如： CH3 CH2 O Hc b a

高场 低场

核外电子云密度：

Hc > Hb > Ha

（二）化学位移值 （二）化学位移值

参考物：四甲基硅烷 （ tetramethylsilane TMS ） (CH3)4Si

12 个 H 产生一个共振吸收信号位于最高场

= x 106 (ppm)Ñù- TMS

0

=0（电负性 Si < C ）

常见氢核的 NMR 信号较 TMS 低场，位于左边，0

（三）影响化学位移的因素（三）影响化学位移的因素

1. 电负性——邻近原子电负性， H 核电子云密度，。

2. 各向异性效应——空间效应

3. 氢键的影响——化学位移低场移动

4. 溶剂效应

-OH 、 -NH2 、 -COOH 等活泼质子加 D2O消失。

CH3F CH3OH CH3Cl CH3Br¦Ä£º> > >

练习：

1. 判断下列分子在 NMR 谱中可产生几个信号。

2. 下列化合物在 NMR 谱中只有一个信号，其可能结构是什么。

CH3CH2OCH2CH3 CH3CH2CH2Cl CH3C C

CH3 H

H C CH3C

Br

H

H

2 个 3 个 2 个 3 个

(1) C2H6O (2) C3H6Cl2 (3) C3H6 (4) C2H4O

CH3 O CH3 C

Cl

H3C

Cl

CH3 H2C CH2

H2C H2C CH2

O

不等性质子

等性质子

常见氢核的化学位移值

氢核类型 (ppm)

饱和碳上的氢（RCH3，R2CH2，R3CH） 0.8-1.5

双键碳上的氢（=CH-） 4.9-5.9

苯环上的氢（ArH） 6.0-8.0

醛基上的氢（-CHO） 9.4-10.4

羧基上的氢（-COOH） 10-12

相邻有吸电子基的氢 A-CH

（A：O，Cl，N，CO等）

2-5

峰面积峰面积——积分高度

在 NMR 谱中，共振吸收峰的面积与产生此吸收的氢核数目成正比，因此可利用共振吸收峰的面积判断产生此吸收的氢核的数目。

峰的裂分峰的裂分和偶合常数

分子中位置相近的质子之间自旋的相互影响称为自旋偶合。自旋偶合使共振信号分裂为多重峰。

相邻的裂分小峰之间的距离称偶合常数（ J ），偶合常数单位为 Hz 。

1,1,2- 三溴乙烷的核磁共振谱

说明：邻接碳上等性质子数为 n ，则裂分峰数

为 n + 1峰裂分发生在同 C 或相邻 C 不等性质子之间，相隔三个以上单键不影响

活泼质子（如 -OH ， -COOH ， -NH- ），通常不发生裂分

苯环单取代 ：一般取代基为斥电子基，苯环上氢核的信号不裂分；取代基为吸电子基，苯环上氢核的信号裂分为多重峰

乙醇的核磁共振谱

甲苯的核磁共振谱

裂分峰数的表示：

单峰（ singlet ， s ）

两重峰（ doublet ， d ）

三重峰（ triplet ， t ）

四重峰（ quarter ， q ）

多重峰（ multiplet ，m ）

四、四、 NMRNMR 谱的解析要点谱的解析要点

数目——可知分子中有几种不同类型的质子

位置（值）——可知每类质子的类型（活泼 H 产生的信号加 D2O 后消失）

积分高度——可知各组信号的氢核数 裂分——可确定邻接碳上的氢核数

3H——CH3

(连CO)

5H—— 苯 H

2H——CH2(连O)

R

结构式为：CH2 O C CH3

O

例1.

= 9+1-10/2 = 5

例 2. 已知分子式 C9H12O ，根据值，推断结构

ppm ： 7.2 （ 5H ， s ）； 4.5 （ 2H ， s ）；3.5 （ 2H ， q ）； 1.2 （ 3H ， t ）。 = 9+1-12/2 = 4 ，可能含苯环

7.2ppm—— 苯 H ，R

4.5ppm——烷 H ， -CH2-O

3.5ppm——烷 H ， O-CH

2-

1.2ppm——烷 H ， -CH3

相互偶合， CH3-CH2-O

结构式为：CH2 O CH2 CH3

练习：1. 化合物 C8H14O4 的 1HNMR 谱中，出现三个信号：

ppm 1.26 （ 6H ， t ）； 4.18 （ 4H ， q ）；2.6 （ 4H ， s ），试推测其结构。

2. 化合物 C7H14O ， IR 谱上在 1715cm-1 有强吸收峰，其 1HNMR 谱中出现两个信号，一个为二重峰，另一个为七重峰，两者峰面积比 6:1 ，试推导其结构。

作业： P132 2/ (2) (4) , 5, 8, 12, 14 。阅读 Section 14.全文。