Книжник Андрей Александрович

Многоуровневое моделирование

углеродных наноструктур и

приборов на их основе

ISAN

Елецкий А.В.

Лебедева И.В.

Искандарова И.М.

Попов А.М.

Лозовик Ю.Е.

Красиков Д.Н.

Гавриков А.В.

Потапкин Б.В.

Углеродные нано-

структурыМоделиро-

вание приборов на

основе С нанострукту

р

Моделиро-вание

преобразо-ваний С

наноструктур

Моделиро-вание роста

С нано-структур

Моделиро-вание

материалов из С нано-структур

adsorption

deactivation diffusion

growth

Механизм роста УНТ

Основные стадииОсновные стадии• Газофазные превращения

углеводородов

• Адсорбция и диссоциация молекул углеводородов

• Диффузия атомов углерода

• Нуклеация

• Стационарный рост

• Дезактивация катализатора и прекращение роста

M. Grujicic et. al. Appl. Surf. Sci. 199, 90 (2002)

A. C. Lysaght et. al. Nanotechnology 20, 115605 (2009)

Кинетическая модель роста УНТ

• Детальный кинетический механизм газофазных превращений углеводородов

• Детальный кинетических механизм поверхностных реакций углеводородов

• Кинетические параметры модели определены на основе первопринципных расчетов

• Формализм поверхностных центров

адсорбция

газофазная диффузия

десорбция

диффузия

рост

Путь реакции разложения метана на поверхностях Ni

Кинетика диссоциации углеводородов

(a)

-1

-0.5

0

0.5

1

1.5

2

C+2H

2(g)

C+4H

CH*+

3H

CH+3

HCH

2*+2

HCH

2+2H

CH3*

+H

CH3+

H

CH4*

CH4(

g)

Ene

rgy

(eV

)

CH4(111)

(113)

•Первопринципные расчеты с базисом плоских волн с использованием VASP

•Поверхности Ni(111) и Ni (113)

•Метод упругой ленты (NEB) для расчета путей реакций

ПодходПодход

T. P. Beebe et. al. J. Chem. Phys. 87, 2305 (1987); I. Chorkenforff et. al. Surf. Sci. 227, 291 (1990);

F. Abild-Pedersen et. al. Surf. Sci. 590, 127 (2005)

M. Moors et. al. ACS Nano 3, 511 (2009)

(b)

-2

-1.5

-1

-0.5

0

0.5

1

1.5

2C+H

2(g)

2C+2

HCH

*+C+H

CH+C

+H

C2H*+

H

C2H+H

C2H2*

C2H2

C2H2(

g)

Ene

rgy

(eV

) C2H2(111)

(113)

Кинетика диссоциации углеводородов(c)

-2

-1

0

1

2

2C+2

H2(

g)

2C+4

HCH

*+C+3

HCH

+C+3

HC2H

*+3H

C2H+3

HC2H

2*+2

HC2H

2+2H

C2H3*

+HC2H

3+H

C2H4*

C2H4

C2H4(

g)

Ene

rgy

(eV

)

C2H4(111)

(113)

Детальный кинетический механизм диссоциации,

гидрирования и десорбции углеводородов

R. T. Vang et. al. Surf. Sci. 600, 66 (2006); J. W. Medlin et. al. J. Phys. Chem. B 107, 217 (2003).

Кинетическая модель роста УНТ

• Детальный кинетический механизм газофазных превращений углеводородов

• Детальный кинетических механизм поверхностных реакций углеводородов

• Кинетические параметры модели определены на основе первопринципных расчетов

• Формализм поверхностных центров

адсорбция

газофазная диффузия

десорбция

диффузия

рост

Рост УНТ из чистых углеводородов

поверхностно-контролируемый режим

• Ea ~ 1.7-2.1 эВ• Слабая зависимость от P

адсорбционно-контролируемый режим

• Слабая зависимость от T•

C2H2

C2H4

CH4 ____ (111)_ _ _ (113)

T = 1000 K

P

Газофазная диффузия

диффузионно-контролируемый режим

• Слабая зависимость от T•

эксп.

расчеты

поверхностно-контролируемый режим

Liu K et al Carbon 2005; 43:2850–6.

C2H2+Ar, 330 sccm, P=1 atm, T=953 K

P

Режимы роста УНТ

C2H2

C2H4

Манипуляция структурой отдельных нанообъектов

Вырезание цепочки углерода из графена

Преобразование чешуйки графена в фуллерен

C. Jin et. al. Phys. Rev. Lett. 102, 205501 (2009)

A. Chuvilin et. al. Nature Chemistry 2, 450 (2010).

прямоугольный слой графена из 300 атомов

Предложенный механизм• Большое количество дефектов

образуются на краях листа, повышая энтропию системы.

• На углах плотность дефектов особенно велика.

• Сворачивание происходит, когда плотность дефектов на одном из углов достигает критического значения

Время сворачивания ~ 1 нс при 3500 K

И. В. Лебедева, А. А. Книжник, Б. В. Потапкин, Химическая физика 26, 94 (2007)

I.V. Lebedeva, A.A. Knizhnik, B.V. Potapkin, A.A. Bagatur’yants, Physica E 40, 2589 (2008)

Преобразование углеродных наноструктур

A. Chuvilin, U. Kaiser, E. Bichoutskaia, N.A. Besley, A,N. Khlobystov, Nature Chemistry, 2, 450 (2010).

Преобразование углеродных наноструктур

Calculated average times of Ni-assisted folding of graphene flakes (in ns) as functions of the reciprocal of temperature (in K-1) for the free C96 flake (triangles), for the C96 flake with the Ni13 cluster (squares), for the free C384 flake (diamonds) and for the C384 flake with the Ni79 cluster (circles).

Наличие катализатора снижает барьер для

сворачивания графена

Преобразование углеродных наноструктур

Относительное движение слоев углеродных наноструктур

Cumings et. al. Science 289, 602 (2000) Kis et. al. Phys. Rev. Lett. 97, 025501 (2006)Zheng et. al. Phys. Rev. Lett. 100, 067205 (2008)Dienwiebel et. al. Phys. Rev. Lett. 92, 126101 (2004)

Fennimore et. al., Nature 424, 408 (2003)Bourlon et. al. Nano Lett. 4, 709 (2004)

Barreiro et. al., Science 320, 775 (2008) Subramanian et. al. Nanotechnology 18, 075703 (2007)

Deshpande et. al. Nano Lett. 6, 1092 (2006)

Наномотор, основанный на относительном вращении слоев УНТ

Использование углеродных наноструктур в НЭМС

нанореле

нанопривод

нанотермометр

наноосциллятор

ДУНТячейки памяти

L. Maslov, Nanotechnology 17 2475 (2006)B. Bourlon et. al. Nano Lett. 4, 709 (2004)A. Barreiro et.al. Science 320, 775 (2008) Popov AM et al. Phys. Status Solidi A 204 1911 (2007)

Особенности взаимодействия слоев УНТ

Рельеф поверхности потенциальной энергии для относительного

смещения слоев МУНТ

Предложено использование МУНТ для НЭМС, таких как, наноподшипник, наномотор, нано-реле, наноосциллятор

Телескопическое смещение слоев

МУНТ

FvdW

При телескопическом смещении возникает возвращающая сила Ван-дер-Ваальса

Многомасштабный подход

теория функционала

плотности

молекулярная динамика

кинетическая модель

аналитическая модель

поверхность потенциальной

энергии

основные реакции и их

скорости

параметры процессов

τ, с 10-12 10-9 1

102

N

104

Расчеты добротности осциллятора

• обратно пропорциональна температуре• не зависит от длины• не зависит от способа терминирования

концов• несоизмеримых >> соизмеримых

EQ

E

Добротность осциллятора

E – энергия колебаний,

ΔE – потери энергии колебаний за период

I.V. Lebedeva, A.A. Knizhnik, A.M. Popov, Yu.E. Lozovik and B.V. Potapkin, Nanotechnology 20, 105202 (2009).C.-C. Ma et.al. Nanotechnology 16, 1253–1264 (2005); W. Guo et. al. Phys. Rev. Lett. 91, 125501 (2003);…

Влияние дефектов на добротность и флуктуации в осцилляторе

дефект Стоуна-Велса вакансия

Неравновесный уровень флуктуацийДобротность существенно понижаетсяи слабо зависит от температуры

дефекты

Управляемые колебания осциллятора

Даже при внешней силе, превышающей критическую, возможен срыв колебаний осциллятора. Необходима модель, позволяющая предсказывать поведение осциллятора на больших временах.

3 нм, (5,5)@(10,10) ДУНТ

E(r)

60.5 V 61.4 V

2W

0c 32

FF

Q

О. В. Ершова и др. ЖЭТФ, 134, 762 (2008);

110 нм

100 нм

О. В. Ершова и др., ФТТ, 49, 1914 (2007)

vdW fr( ) ( ( )) ( ( )) ( ) ( )exmx t F x t F x t t F t 00 cos)( tFtFex

Область устойчивости осциллятораУравнение Ланжевена для осциллятора

Область устойчивости

нача

льн

ый

сдви

г ф

аз

Перенапряжение Начальный сдвиг фаз

Отк

лон

ение

час

тоты

0 0c 10F / F

Область устойчивости

Повышением амплитуды управляющей силы удается увеличить интервалы сдвига фаз и отклонения частоты, в которых происходит выход колебаний

в стационарный режимO.V. Ershova, I.V. Lebedeva et. al. Phys. Rev. B 81, 155453 (2010).

Время существования стационарного режима Среднее время стационарных колебаний ДУНТ, рассчитанные на основе численного решения

уравнения Ланжевена

Повышение амплитуды управляющей силы

увеличивает среднее время стационарных

колебаний ДУНТ, а рост шума в системе уменьшает это время.

ndissipationfluctuatio

Ffr

2

2

3

1 5.

1

Вре

мя

стац

ион

арны

х ко

леб

ани

й

Перенапряжение

Относительное движение слоев графена

Рельеф поверхности потенциальной энергии для относительного

смещения слоев графена

Телескопическое смещение слоев

FvdW

Предложено использование многослойного графена для НЭМС, таких как наноосциллятор, нанорезонатор, нанореле, по аналогии с МУНТ

Q. Zheng et. al. Phys. Rev. Lett., 2008, 100, 067205

мэВ/атом

(Å)

Взаимодействие слоев графена

6

00

2 4 2 2 21 2 1 2 01

zU A Bexp r z

r

C D D exp exp z z

DFT-D расчеты рельефа потенциальной энергии взаимодействия слоев

•ячейка 4.271 Å x 2.466 Å x 20 Å •VASP•функционал PBE-D•Максимальная кин. энергия плоских волн 400 эВ•Сетка k-точек 24x36x1

(V. Barone, et.al. J. Comp. Chem., 2008, 30, 934)

потенциал Колмогорова-КреспиA. N. Kolmogorov and V. H. Crespi, Phys. Rev. B, 2005, 71, 235415

потенциал Леннарда-ДжонсаDFT-D

(мэВ/атом)

(Å)

эксп. данные для графита

DFT-D

I. V. Lebedeva, A. A. Knizhnik, A. M. Popov, Yu. E. Lozovik, B. V. Potapkin, Phys. Chem. Chem. Phys. 13, 5687 (2011).

НЭМС на основе графена

x

• Возбуждением поперечных колебаний

• Возбуждением изгибовых колебаний

Низкая добротность Q ~ 10 – 100 нанорезонатора на основе графена связана с

Добротность “гигагерцового осциллятора” на основе графена

Q <1

Графен подходит для быстродействующих нанореле

и ячеек памяти

Зависимость энергии чешуйки графена от угла поворота

0 4

10 0x

(Å)

(Å)

мэВ/атом

соизмеримое состояние

несоизмеримое состояние

При повороте в несоизмеримое состояние препятствия на пути чешуйки исчезают и она может двигаться на большие расстояния

Dienwiebel et. al. Phys. Rev. Lett. 92, 126101 (2004)

(нс)

Моделирование диффузии чешуйки

Диффузия чешуйки из 200 атомов при 300 K

соизмеримое состояние,медленная диффузия

несоизмеримое состояние,

быстрая диффузия

I.V. Lebedeva, A.A. Knizhnik et. al. Phys. Rev. B 82, 155460 (2010).

Анализ механизмов диффузии

энергия поворота в несоизмеримое состояние

com 0 10 meV/atom.

max com1 1 meV/atom 10.

in com0 37 meV/atom 3.5.

барьер для перехода между соседними минимумами

максимумы энергии

comT T

max com10T T T

com1 3T T

диффузия происходит за счет перескоков чешуйки между соседними минимумами энергии в соизмеримом состоянии

диффузия происходит за счет поворота чешуйки в несоизмеримое состояние

диффузионный коэффициент достигает предела, определяемого трением

см2/c

полный коэф. дифф.в соизм.

сост.

Thermal conductivity of graphene

S. Ghosh et al, APL 92, 151911 (2008)

The extremely high thermal conductivity in the range of

3080–5150 W/m K and phonon mean free path of 775

nm near room temperature.Exceeds graphite and CNT thermal conductivity (2000-

3000 W/mK)Experiment: thermal conductivity

depends on the number of graphene layers

Theory: thermal conductivity of graphene increases with

length

Thermal conductivity of supported graphene

Thermal conductivity of graphene/graphiteNon-equilibrium MD modeling

High-performance molecular dynamics simulations should be used to model transport

in real scale graphene flakes:Flake sizes: micron scale

Number of atoms: > 100,000 efficient parallel MD algorithms are required

for many-body interatomic potentials (Tersoff, Brenner)

Domain decomposition method was adapted for NEMD calculations

Tbd

Q

0

10

20

30

40

50

60

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

nВ

рем

я, с

Thermal conductivity of graphene/graphite

Significant reduction of thermal conductivity at vacancy density about

1%

1000 nm with vacancies

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

0 1 2 3 4 5

Vacancy concentration, %

Th

erm

al c

on

du

ctiv

ity, W

/mK

NEMD

analytic Bose

analytic classic

Significant reduction of thermal conductivity at OH group density

about 1%

1000 nm with OH groups

0

200

400

600

800

1 000

1 200

1 400

1 600

0 1 2 3 4 5OH groups concentration, %

Th

erm

al c

on

du

cti

vit

y,

W/m

K

NEMD

analytic Bose

analytic classic

Influence of defects on thermal conductivity of graphene

Наноуглеродные материалы

Нанокомпозиты с УНТ

Нанокомпозиты с УНТ• Улучшенные механические

свойства• Высокая

электропроводность• Увеличенная

теплопроводностьПерколяционный порог

35

Green function of the device

Surface Green function of the lead

Device Hamiltonian

Self-energy of the leadTransmission coefficient

Small basis size is required to reduce Hamiltonian size and

hence to accelerate first-principles calculation of electronic Transport

Small basis size is required to reduce Hamiltonian size and

hence to accelerate first-principles calculation of electronic Transport

Atomistic model

Расчет контактного сопротивления

Contact model

Нанокомпозиты с УНТ

Контактное сопротивление

Контактное сопротивление

• Рассчитанные значения 100кОм – 10 МОм

• Зависит от структуры контакта

• Может лимитировать проводимость нанокомпозита

Углеродные нано-

структурыМоделиро-

вание приборов на

основе С нанострукту

р

Моделиро-вание

преобразо-ваний С

наноструктур

Моделиро-вание роста

С нано-структур

Моделиро-вание

материалов из С нано-структур

Структура в зависимости от условий получения

Свойства в зависимости от структуры материала и

прибора