第四章 缓冲溶液

目的要求

★ 掌握缓冲溶液概念、组成和作用机理。★ 掌握缓冲溶液的有关计算。★ 熟悉缓冲溶液的配制。★ 熟悉缓冲容量概念及影响缓冲容量大 小的因素。★ 了解标准缓冲溶液，血液中的缓冲系。

50mlÕôÁóË®pH=7

¼ÓÈë0.05ml 1mol/LHCl pH=3

¼ÓÈë0.05ml 1mol/LNaOH pH=11

0.1mol/L

pH=4.75 ¼ÓÈë0.05ml 1mol/LHCl pH=4.74

¼ÓÈë0.05ml 1mol/LNaOH pH=4.7550ml»º ³å Òº

»º ³å Òº£º HAcNaAc0.1mol/L +

§4-1 缓冲溶液及其缓冲组成一缓冲作用及缓冲溶液组成

缓冲溶液对强酸、强碱或稀释的抵抗作用称为缓冲作用（ buffer action ）。

1. 缓冲溶液的概念能抵抗外来少量强酸、强碱或稍加

稀释，而能保持其 pH 基本不变的溶液，称为缓冲溶液（ buffer solution ）。

1. 酸（碱）—共轭碱（酸）2. 缓冲溶液的组成

NaHCO3——Na2CO3

NH3·H2O——NH4Cl

H3PO4——Na3PO4 非缓冲溶液

Na2HPO4——Na3PO4

H3PO4——NaH2PO4

2. 弱酸弱碱

3. 足够总浓度 (c 总在 0.05—0.2mol/L 范围内 )

4. 浓度相差不能太大

10][

][

10

1

共轭酸共轭碱

判断下列溶液是否为缓冲溶液 ?1. 0.1mol/LHAc+0.1mol/LNaAc

2. 0.1mol/LHAc+0.1mol/LNaOH

3. 0.1mol/LHAc+0.05mol/LNaOH 是否是

4. 0.05mol/LHAc+0.1mol/LNaOH 否5. 0.0010mol/LHAc+0.001mol/LNaAc

6. 0.0125mol/LHAc+0.1875mol/LNaAc

否否

一般采用如下方法组成缓冲液 :

弱酸（碱）（过量） + 强碱（酸）

例如： HAc （过量） +NaOH

NH3·H2O （过量） +HCl

思考题：对 H3PO4+NaOH 分六种情况讨论组成缓冲对的情况；

NaH2PO4+H2ONaOH+H3PO4

1n:n)1(43POHNaOH

1n:n)2(43POHNaOH

NaH2PO4

NaH2PO4 ～ H3PO4

2n:n1)3(43POHNaOH

Na2HPO4 ～ NaH2PO4

2n:n)4(43POHNaOH

Na2HPO4

2NaOH+H3PO4 Na2HPO4+2H2O

3NaOH+2H3PO4 NaH2PO4+Na2HPO4 +3H2O

3n:n2)5(43POHNaOH

3n:n)6(43POHNaOH

Na2HPO4 ～ Na3PO4

Na3PO4

3NaOH+H3PO4 Na3PO4+3H2O

5NaOH+2H3PO4 Na2HPO4+Na3PO4 +5H2O

二 . 缓冲机制（机理）HAc+H2O H3O++Ac-

NaAc Na++Ac-

+H+

HAc

平衡左移H+ 没有明显升高Ac- 消耗了一些HAc 增加了一些Ac- 抗酸成分

HAc+H2O H3O++Ac-

NaAc Na++Ac-

+OH-

2H2O

平衡右移补充消耗的 H3O+

[H+] 没有明显降低

HAc 抗碱成分

§4-2 缓冲溶液的 pH 值一 . 缓冲溶液 pH 的计算公式

同离子效应 缓冲对 HB —NaB

解释：缓冲溶液稍加稀释而 pH保持不变

HB

Ba C

ClgpKpH

][

][lgpKpH a 共轭酸共轭碱

Vn

Vn

lgpKpHHB

B

a

HB

Ba n

nlgpKpH

NaBHB CC 若

HBHB

BBa VC

VClgpKpH

HB

Ba V

VlgpKpH

注：1. 公式推导时 [B-] 及 [HB] 是指平衡浓度 ;

HAc+H2O Ac-+H3O+

cHAc cAc-¿ª ʼ

cHAc cHAc cAc- cHAcƽºâ - ¦Á + ¦Á

¡Ö cHAc ¡Ö cAc-

近似处理使计算 pH值与实际 pH值有偏差

2. 对多元酸酸式盐及其次级盐的缓冲系要注意公式的内容 ;

例如 :

H3PO4—NaH2PO4

NaH2PO4—Na2HPO4

Na2HPO4—Na3PO4

][

][lg

43

421 POH

POHpKpH a

][

][lg

42

24

2

POH

HPOpKpH a

][

][lg 2

4

34

3

HPO

POpKpH a

3. 注意 pKa 的含义 ;

例如 :NH3—NH4Cl

]NH[

]NH[lgpKpH

4

3

)NH(a 4

例 1. 将 100ml0.50mol/LNH3.H2O 与 60ml 0.50mol/LHCl 混合

（ 1 ）求此溶液 pH 值。

（ 2 ）加入 0.1 克 NaOH ，求 pH 值。

（ 3 ）加入 1.5ml1mol/LHCl ，求 pH 值。

解：（ 1 ）

50mmol 30mmol

NH3¡¤ H2O+HCl NH4Cl+H2O

反应初反应终 30mmol20mmol

][

][lg

4

3

NH

NHpKpH a

30

20lg apKpH

07.9

18.025.9

pH

pH

（ 2 ）mmolmol 5.20025.0

40

1.0

mmoln

mmoln

NH

NH

5.225.220

5.275.230

3

4

16.95.27

5.22lg25.9 pH

mmolHCl 5.1加入

mmoln

mmoln

NH

NH

5.185.120

5.315.130

3

4

16.95.31

5.18lg25.9 pH

（ 3 ）

例 2. 取 0.1mol/L 某一元弱酸 50ml 与 20ml 0.1mol/LKOH 混合，将此溶液稀释至 100ml ，测得该溶液pH 为 5.30 ，求一元弱酸的 Ka 。

解： KOH+HB KB+H2O

mmoln

mmoln

HB

KB

325

2

6103.3

48.5

18.030.53

2lg

a

a

a

a

K

pK

pK

pKpH

1:)1(43POHNaOH nn

43

42lgPOH

POHpKpH a

1:)2(43POHNaOH nn

)(2

121 aa pKpKpH

例 3. H3PO4+NaOH 分六种情况讨论各自 pH 值的计算公式。

NaH2PO4 ～ H3PO4

NaH2PO4

2:1)3(43 POHNaOH nn

42

24lg

POH

HPOpKpH a

2:)4(43POHNaOH nn

)(2

132 aa pKpKpH

Na2HPO4 ～ NaH2PO4

Na2HPO4

3:2)5(43 POHNaOH nn

24

34lg

HPO

POpKpH a

3:)6(43POHNaOH nn

31

a

wb K

KcKcpH

Na2HPO4 ～ Na3PO4

Na3PO4

1mmolNaOH

0.1mol/LHAc

0.1mol/LNaAc

1mmolNaOH

0.01mol/LHAc

0.01mol/LNaAc

01.0

76.410111.0

10111.0lg

75.4

2

3

3

2

1

pH

pH

pKpH

pKpH

a

a

09.0

84.4101101.0

101101.0lg

75.4

2

3

3

2

1

pH

pH

pKpH

pKpH

a

a

§4-3 缓冲容量和缓冲范围一 . 缓冲容量

1mmolNaOH

0.1mol/LHAc

0.1mol/LNaAc

0.1mmolNaOH

0.1mol/LHAc

0.1mol/LNaAc

01.0

76.410111.0

10111.0lg

75.4

2

3

3

2

1

pH

pH

pKpH

pKpH

a

a

01.0

76.4101.0101.0

101.0101.0lg

75.4

2

3

3

2

1

pH

pH

pKpH

pKpH

a

a

缓冲容量 β 是用来衡量缓冲溶液缓冲能力的一个物理量，它与缓冲溶液加入的强酸强碱的物质的量成正比，与缓冲溶液的 pH 改变量成反比。

1. 定义 使单位体积缓冲溶液的 pH 改变 1 个单位时 , 所需加入的强酸、强碱的物质的量。

单位： mol/L·pH 或 mmol/L·pH

β=Hdp.V

dn)b(a

2. 影响缓冲容量的因素β=Hdp.V

dn)b(a

a=[HB] b=[B-] a+b=[HB]+[B

-] a

b=]HB[

]B[

β=2.303×ba

ab

β=2.303× 2baab

C总

β=2.303× 总C

BHB

⑴ 当 b/a 一定时，C 总越大 ,β 也越大 ;

β=2.303×ba

a

×ba

b

×C总

β=2.303× 2baab

C总

⑵ 当 C 总一定时，缓冲比越趋于 1 ，β 越趋于极大值；

β=2.303× 2baab

C总

ab1a

b 即

极大

（ 3 ）曲线（ 1 ）、（ 6 ）无极大值二 . 缓冲范围

缓冲比 1/10 ～ 10pH 值 pKa-1 ～ pKa+1

例 . 下列各缓冲溶液，缓冲容量最大的是A. 500ml 中含有 0.15molHAc 和 0.05molNaAcB. 500ml 中含有 0.05molHAc 和 0.15molNaAcC. 500ml 中含有 0.1molHAc 和 0.1molNaAcD.1000ml 中含有 0.15molHAc 和 0.05molNaAcE.1000ml 中含有 0.1molHAc 和 0.1molNaAc

答案： C

§4-4 缓冲溶液的配制一 . 缓冲溶液配制方法

实际中我们需要配缓冲溶液 , 一般分四步 :

1. 选择缓冲对

无毒，稳定，不反应

范围内在接近，并且与 1pKpHpHpK aa

例 : 欲配 pH=4.5 缓冲溶液 , 可选择

)20.7pK(HPONaPONaH.D

)75.3pK(HCOONaHCOOH.C

)76.4pK(NaAcHAc.B

)75.4pK(ClNHNH.A

2a4242

)HCOOH(a

)HAc(a

)NH(b43 3

(B)

)NH(b)NH(a 34pK14pK

2. 确定总浓度

0.05 ～ 0.2mol/L太低，缓冲容量太小

适用太高，离子强度大，不

3. 计算缓冲比

酸

碱

c

clgpKpH a

4. 校正

P58 例 4-5

例题

(1) 选择缓冲系pH=5.00 HAc 的 pKa=4.75选 HAc—NaAc 缓冲系

(2) 确定总浓度NaBHB CC

HB

Ba V

VlgpKpH

设取 V ml 0.1mol/L 的 NaAc则 HAc 为 (100-V)ml

根据HB

Ba V

VlgpKpH

ml64V

74.1V100

VV100

Vlg75.4pH

将 64ml0.10mol/LNaAc 与 36ml0.1mol/LHAc混合就可配 pH=5.00 的缓冲溶液

例 2. 如要配置 pH=5.10 缓冲液 100ml 需在6mol/LHAc10ml 中加入 2mol/LNaOH 多少ml ？

HAc+NaOH NaAc+H2O60

60-2x

2x

2x

³õ ʼ

ƽºâ

HAc

AcpKpH a

lg

mlxx

x

7.20260

2lg75.410.5

例 3. 在浓度为 0.05mol/L 的 Tris( 三—羟甲基—甲氨 )溶液 50ml 中 , 加入浓度为 0.05mol/L 的 HCl 溶液多少毫升 , 用水稀释到 100ml 后溶液的 pH 值为 7.40?( 已知 Tris·HCl 的 pKa=8.17)

Tris

Tris·HCl

C

CH2OH

NH2

CH2OHHOH2C

C

CH2OH

NH2

CH2OHHOH2C

. HCl

解 : 设需加入 HCl 溶液 xml

Tris+HCl Tris.HCl

³õ ʼ

ƽºâ

0.05x

50-x0.05

2.5

0.05x

HB

Ba n

nlgpKpH

7.42

50lg17.8

xx

xpH

P60 表 4-5

表 4-6

HClTris

Tris 甲胺—（羟甲基）—三

医学上广泛使用缓冲溶液配方表

C

CH2OH

NH2

CH2OHHOH2C

二 . 标准缓冲溶液表 4-7中所列物质，为什么可单独配置缓冲溶液？1. 硼砂（ Na2B4O7·10H2O ）

B4O72-+H2O 2HBO2+2BO2

-

（共轭碱）（弱酸）

缓冲溶液2

2

NaBO

HBO

2. 酒石酸氢钾 （ KHX ）（ 1 ） HX- ～ H2X pKa1=2.98（ 2 ） X2- ～ HX- pKa2=4.30

KHX pH=1/2 （ pKa1 + pKa2 ） =3.64

思考题： NaH2PO4 能否单独配缓冲溶液？

§4-5 血液中的缓冲系1. 血浆中的缓冲系

⑴H2CO3 ～ HCO3-( 或 CO2( 溶解 ) ～ HCO3

-)

2. 血浆中正常 pH 的计算

CO2(Èܽâ) + H2OK1

H2CO3

K2H+ + HCO3

-

溶解）(2

321a ]CO[

]HCO[]H[KKK

溶解）(2

321a ]CO[

]HCO[]H[KKK

]HCO[

K]CO[]H[

3

a(2

溶解）

]HCO[

]CO[lg'pKpH

3

(2

a 溶解）

1

20

]CO[

]HCO[

(2

3

溶解）

40.720lg10.6pH

3. 血液 pH 维持 7.35 ～ 7.45 原因H+ + HCO3

- H2CO3

）呼吸性酸中毒（肾衰等）代谢性酸中毒（肺癌等

酸中毒

碱中毒（癔病）

Éö CO2+H2O ·Î

CO2 + H2O + Hb- HHb + HCO3-

HHb + O2 HHbO2

H2OHCO3- + HHbO2 HbO2

- + + CO2

2. 红细胞中的缓冲液H2b ～ Hb- 、 HHbO2 ～ HbO2

-

输送 O2 ，排出 CO2 ；血液中

肺中

补充题：How many grams of NaC3H5O3 must be added to 0.1mol of HC3H5O3 in order to prepare 1.0 liter of a buffer solution whose pH equals 4.15(pKa=3.86)?(key:22g)

作业：P64 ， 5 （求最大缓冲容量改为求 pH

值） 7 ， 8 ， 9 （答案改为 1.24 ）， 1

0

预习第五章—酸碱滴定法讨论题 :

(1) 酸碱指示剂工作原理是什么 , 它的理论变色范围如何确定 ? 甲基红、甲基橙、酚酞的实际变色范围是多少？(2) 一元强酸碱相互滴定，计量点附近的 pH突跃是如何产生的？突跃范围对滴定有什么实际意义？突跃范围是大好还是小好？影响突跃范围的因素是什么？指示剂如何选择？

(3) 一元弱碱酸被强酸碱滴定的突跃范围与上者突跃范围有那些不同？影响滴定突跃范围的因素是什么？弱酸弱碱被直接滴定的条件是什么？

附加题：

计算 0.1000mol/LHNO2 （ Ka=4.6×10-4 ） 20.00ml被 0.1000mol/LNaOH滴定， NaOH 加入 19.98ml 、20.00ml 、 20.02ml 时各点的 pH 值，选择指示剂，指示剂颜色如何变化。

第四章小结★ 缓冲溶液的概念、组成、缓冲作用机制★ 缓冲溶液 pH 的计算

][

][lgpKpH a 共轭酸共轭碱

★ 缓冲容量、缓冲范围影响缓冲容量的因素： C 总、缓冲比

★ 血液中的缓冲系： 血浆中的缓冲系、红细胞中的缓冲系