POLİMER ƏSASLI METAL VƏ YARIMKEÇİRİCİ NANOKOMPOZİTLƏRİN ELEKTRON- FƏZA QURULUŞU VƏ

SPEKTROSKOPİK XÜSUSİYYƏTLƏRİ(Təcrübi faktlar, nəzəri modellər və perespektivlər)

N.S.NƏBİYEV

Образование нанокристаллов ZnS в ходе реакции полимеризации норборненовых мономеров. ROMP — реакция метатезиса с раскрытием цикла, Ph — фенильный остаток, Me — метильный, Bu — бутильный.

Əksər tədqiqatlarda, polimer komponentə nanozərrəciklərin alınması və stabilləşməsi üçün əlverişli olan mühit kimi üçün üstünluk verilir. Bəzən hazır polimer mühitində nanohissəciklər alınir və stabilləşdirilir, bir cox hallarda isə nanoquruluşların alinması və polimerləşmə prosesi paralel aparılir. Bu zaman polimer –nanoquruluş qarşılıqlı təsirinin yalnız nanoquruluşların meydanaçıxması və stabilləşməsi prosesində rol oynadığı qəbul edilir. Polimer komponent elə seçilir ki, nanozərrəciyin tədqiq edilən əsas xassəsinə tolerantlı olsun, kimyəvi çevrilməsinə, aşınmasına və koaqulyasiya edərək həcmi materiala çevrilməsinə imkan yaratmasın. Polimerin passiv daşıyıcı- matris, nanozərrəciyin nanokompozitin xassələrinin mənbəyi qəbul edildiyi bu yanaşma şərti olaraq primitiv polimer+ metal;-yarımkeçirici nanokompozit məsələsi adlandırıla bilinər. Bir çox tədqiqatlarda isə, yarımkecirici nanokristallarda meydana çıxan eksitonların ğücləndirilməsi və ya müxtəlif intervallarda elektromaqnit dalğalarının rezanans udulmasını təmin etmək üçün fərqli lokal dielektrik nufuzluqlarına malik polimer-metal-yarımkeçirici tərkibli nizamlı quruluşların əldə edilməsinə çalışılır. Bilindiyi kimi, həcmi yarımkeciricilərdə və yarımkeçirici-yarımkecirici heteroquruluşlarda meydana çıxan eksitonlar kiçik rabitə enerjisinə, böyük effektiv ölçüyə malik olurlar. Bunun əsas səbəblərindən biri yarımkeciricilərdə dielektrik nufuzliğunun 10-dan böyük olmasıdır. Kiçik dielektrik nufuzluğuna malik polimerlərin iştirakı ilə yaranan yarımkecirici-polimer nanokompozitlərində elektron və deşik arasında qarşılıqlı təsiri gücləndirmək olar.

“Kulon qarşılıqlı təsiri mühəndisliyi” adıyla 70-ci illərdə nəzəri olaraq təklif olunan bu effekt quvvə xətlərinin dielektrik laydan kecməsi hesabına qarşılıqlı təsirin ğüclənməsinə əsaslanır. Bu məsələ primitiv polimer-yarımkeçirici nanokompozit masələsindən daha mürəkkəbdir. Bu məqsədlər üçün yararlı olacaq nanokompozitlər polimer mühitlə əhatə olunmuş yarımkecirici nanotəbəqələr və ya nanoborulardan təşkil olunmalıdır. Bu zaman vacibdir ki, nanoquruluşların həm özlərinin həm də onların nanokompozit daxilində paylanma bircinsliyi gözlənilən effektin müsahidəsinə imkan verəcək səviyyədə olsun. Bu tələblərə cavab verən nanokompozitlərin əldə edilmə texnologiyasının işlənib hazırlanmasının yaxin illərdə başa çatacağı ğözlənilir. Təbii və ya süni polimerlərin yarımkeçiriçi nanozərrəciklərlə komplekslərinin canlı orqanizmlərin həyat fəaliyyətinin müxtəlif sahələrini tədqiqində istifadə edilməsi nümunələri, bu sistemlərin tibbdə tətbiqinin də böyük gələcəyinin olacağını söyləməyə əsas verir. Belə sistemlərdə yarımkeçirici komponent, bir qayda olaraq, fiziki xassələrinə əsasən nişanlanma, təsbit olunma rolunu üstənərək, polimerlərin iştirakı ilə canlı orqanizmlərdə baş verən prosesləri izləmək və idarə etmək imkanı yaradır. Bu zaman əsas funksional rol polimerlərin olduğundan, yarımkecirici nanokomponentin lazımi fiziki xassəyə, məsələn, lyümensensiya və ya fosforesensiya xassəsinə malik olması, eləcə də canlı toxumalara qarşı aqressiv olmaması kifayətdir. Qeyd edilən hər bir istiqamətdə uğurların qazanılması üçün, ilk növbədə, nanokompozitlərin quruluş- xassə məsələləri həll edilməlidir. Bu məsələnin həlli isə, öz növbəsində, təcrübi tədqiqat üsulların tətbiqi ilə yanaşı nəzəri modellərin qurulmasını tələb edir. Təcrübi faktları sistemli şəkildə izah edərək nanokompozitlərin atom-molekul səviyyəsində quruluş-xassə əlaqəsinin aydınlaşdırmağa imkan verən modellər molekulyar mexanika, molekulyar dinamika və kvant kimyası metodları əsasında qurula bilinər.

Способы получения нанокомпозитов (Примитивная полимер-наночастицная задача)1. Неорганические наночастицы и полимер синтезируют раздельно, затем наночастицы диспергируют в полимере (его растворе или расплаве);2. Неорганические наночастицы и полимер синтезируют раздельно, после чего полимер прививают к неорганическому ядру;3. На неорганических наночастицах, полученных предварительно, проводят гетерофазную полимеризацию органического мономера;4. Неорганические наночастицы синтезируют в растворе полимера (синтез in situ);5. Совмещают синтез неорганических наноструктур с полимеризацией органического мономера

• наночастицы должны иметь узкое распределение по размерам; • типичные (линейные) размеры наночастиц и средние расстояния между наночастицами, диспергированными в полимерной матрице, не должны сильно отличаться от радиуса инерции макромолекул; Модификация полимерных матриц является эффективной при выполнении некоторых наложенных условий:• наночастицы должны иметь узкое распределение по размерам - ; • типичные (линейные) размеры наночастиц и средние расстояния между наночастицами, диспергированными в полимерной матрице, не должны сильно отличаться от значений величин радиусов инерций макромолекул - ;• взаимодействие наночастица-матрица должно быть оптимальным для того, чтобы обеспечить возможность их диспергирования и последующую иммобилизацию в матрице, и предотвратить агрегацию наночастиц при обработке материала или его длительном хранении - .

Взаимодействие полимер-наночастицы влияют на структурные, динамические, термодинамические и реологические свойства полимерной матрицы, а следовательно, на свойства полимерного нанокомпозиционного материала.Варианты решений:А1. Необходимо атомистическое моделирование ab initio или с уточненными силовыми полями.2. Полученные результаты необходимо использовать для параметризации моделей низкого разрешения (coarse-grained)3. Полученные результаты необходимо использовать в моделях с теоретическими силовыми полями для оценки микроструктуры материалов.4. Микроструктуру необходимо использовать в макроскопических моделях для определения объемных свойств материалов.[Soft Materials. Structure and Dynamics. Ed. A.G. Marangoni and J. R. Dutcher. CRC Press 2004] Б1. Нужно двигаться от молекулярных масштабов (методы молекулярной динамики, Монте-Карло, квантово-химическое моделирование)2. К микромасштабам (Броуновская динамика, диссипативная динамика частиц, Больтцмановскиерешетки, динамический метод Гинзбурга-Ландау, метод динамических функционалов плотности)3. Далее к мезошкалам и макрошкалам (микромеханика, эквивалентно-континуальные и самосогласованные приближения, методы конечных элементов).[Zeng, Q. H., Yu, A. B., Lu, G. Q. // PROGRESS IN POLYMER SCIENCE 2008 V.33 Iss. 2P

Источники отличия магнитных свойств ннаноструктур от массивного материала. 1. Размерные эффекты,2. Влияние поверхности, образующих наноструктуру кластеров, 3.Межкластерные взаимодействия 4. Взаимодействия кластера с матрицей 5. Межкластерная организация. Свойства1.Суперпарамагнетизм (Особенности сохранение магнитного упорядочения ниже точки Кюри) который проявляется при размерах магнитных кластеров 1-10 нм2. Магнитную однодоменность нанокластеров и наноструктур вплоть до 20 нм3. Намагничивания, чувствительны не только к характеру магнитного упорядочения кластера,

но и к его размеру, форме магнитной анизотропии,4. Эффекты магнитного квантового туннелирования, при которых намагниченность меняется

скачками, подобно эффектам одноэлектронной проводимости,5. Эффекты гигантского магнетосопротивления (значительное уменьшение сопротивления наноматериала при действии магнитного поля ) 6. Магнитные фазовые переходы первого рода в нанокластерах и наноструктурах, когда магнитное упорядочение в наносистеме исчезает скачком и наносистема переходит в парамагнитное состояние, минуя суперпарамагнитное состояние,

а) PEYS+Fe4O4 SS 5ml, б) PEYS +Fe3O4 SS 10ml, с) PEYS +Fe3O4 SS 15ml

а) б)

с)

PVDF+ Fe3 O4 nanokompozisiyasının AQM skanları a) 4dər/dəq b) 2000dər/dəq

а) в)

Nanokompozisiyaların xüsusi maqnitlənməsi 1. PEYS +5 %Fe3 O4 2. PEYS +10%Fe3O4

3. PEYS +15% Fe3 O4

Kompozisiyanın histerezis əyrisi PEYS +20%həcm.miqd. Fe3O4

1.Металлические наночастицы, линейные размеры которых порядка 1--100 нм, обладают оптическими резонансами еффектами в видимой области спектра . 2.Спектральное положение и вид этих резонансов зависят от материала и формы частиц.3. Добротность резонансов может доходить до 30, что определяет такое же увеличение действующего на частицу поля по сравнению с полем падающей световой волны. 4.Эффективность вызываемых светом нелинейных процессов в области нахождения частицы повышается из-за этого на много порядков. Возможно манипулировать резонансами металлических наночастиц действием окружение5. Окружение металлических наночастиц действует на их плазменные колебания по двум причинам. Первая, электродинамическая, обусловлена поляризацией полем частиц прилегающих к ним сред. Величина этого действия,"смягчающего жесткость осцилляций", определяется диэлектрической проницаемостью и геометрией как наночастиц, так и их окружения. Электродинамическое действие вызывает "красное смещение" плазменного резонанса, оценивается легко для случая шаровой металлической наночастицы в диэлектрической среде. Вторая причина влияния прилегающей среды связана с релаксацией плазменных колебаний на контакте металлических наночастиц со средой. Известно в отражении света от границ металлов и диэлектриков экспериментально обнаруживаются заметные несоответствия формулам Френеля, что указывает на недостаточность диэлектрического формализма для описания поля около резких границ раздела сред. На оптические свойства металлических наночастиц может заметно повлиять адсорбция на них молекул.6.Зависимость электропроводности от концентрации наполнителя при разных размерах .Установлено, что перед созданием безпрерывного бесконечного кластера с непосредственным контактом наночастиц, создается проводящий кластер с транспортом носителей путем прыжкового переноса,7. В полупроводниках изменение размера кластера приводит к сдвигу энергии поглощения и люминесценции оптического излучения полупроводниковых нанокластеров.

PVDF+30%həcm.miqCdS 1.β1=2000dər/dəq2. β2=20dər/dəq, 3. β3=2dər/dəq

PEYS+30%həc.miq CdS 1.β1=2000dər/dəq,2. β2=20dər/dəq, 3. β3=2dər/dəq

Рис. 3.18 Спектры фотолюминесценции и нанокомпозиций : 1-ПВДФ (50 кГр)+ZnS (0,1 М); 2-ПВДФ (50 кГр)+ZnS (0,5 М); 3-ПВДФ (50 кГр)+ZnS (1 М).

300 400 500 6000

100

200

300

400

Wavelength (nm)

Inte

nsity

(a.

u.)

356.

00

2.Təmiz PVDF-in həyəcanlanma və şüalanma (lüminessensiya) spektri

ex_pvdf_ex_356 em_pvdf_ex_290

400 500 600

10

20

30

40

50

60

Wavelength (nm)

Inte

nsi

ty (

a.u.

) 536.

91

255.

93

33

6.0

0

47

8.9

3

3. R34_1% polimer nanokompozitinin həyəcanlanma və şüalanma (lüminessensiya) spektri

ex_R34_1% _em540 em_R34_1% _ex478

300 400 500

100

200

300

400

500

Wavelength (nm)

Inte

nsi

ty (

a.u

.)

37

6.0

6

49

5.0

0

240.

93

362.

00

4. PP+ZnS polimer nanokompozitinin həyəcanlanma və şüalanma (lüminessensiya) spektri

_ PP+ZnS _em376 em_ PP+ZnS _ex240

300 400 500 600

0

50

100

150

200

Wavelength (nm)

Inte

nsi

ty (

a.u

.)

24

2.0

3

33

3.0

7

365.

07

381.

07

495.

00

ex_ PP+Ag2S _em495 em_ PP+Ag2S _ex240

5. PP+Ag2S polimer nanokompozitinin həyəcanlanma və şüalanma (lüminessensiya) spektri

480 490 500 510

50

100

150

200

Wavelength (nm)

Inte

nsi

ty (

a.u

.)

381.0

7

49

5.0

0em_ PP+Ag2S _ex240

510 520 530 540 5500

50

100

150

200

250

Wavelength (nm)

Inte

nsi

ty (

a.u

.)410.

00

421.

07

441.

06

458.

03

484.

02

498.

03

52

4.0

2

54

0.0

0

564.

02

595.

07

602.

05

7. PP+CdS polimer nanokompozitinin həyəcanlanma və şüalanma (lüminessensiya) spektri

Em 384 nm PP+CdS

45 42.5 40 37.5 35 32.5 30 27.5 25 22.5 20 17.5 15 12.5 10 7.5 5 2.5 0 2.5 5

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

45 40 35 30 25 20 15 10 5 0

10

20

30

40

50

60

70

80

45 40 35 30 25 20 15 10 5 0

10

20

30

40

50

60

70

80

45 40 35 30 25 20 15 10 5 0

20

40

60

80

100

120

140

160