主要内容主要内容 硝基化合物的性质及制备 胺的分类、结构和重要的化学性质 季铵盐的性质及霍夫曼规则 胺的制法 重氮化合物和偶氮化合物的结构 重氮盐的取代反应和偶联反应及其在有机合成上的应用 各类分子重排机理

第十三章 含氮有机化合物

目 标 要 求目 标 要 求1.1. 掌握硝基化合物的性质掌握硝基化合物的性质2.2. 了解硝基化合物的制备了解硝基化合物的制备3.3. 掌握季铵盐的性质及霍夫曼规则掌握季铵盐的性质及霍夫曼规则4.4. 了解胺的制法了解胺的制法5.5. 掌握重氮化合物和偶氮化合物的结构掌握重氮化合物和偶氮化合物的结构6.6. 掌握重氮盐的取代反应和偶联反应及其在有机合成上的应用掌握重氮盐的取代反应和偶联反应及其在有机合成上的应用7.7. 掌握各类分子重排机理掌握各类分子重排机理

分子中含有— NO2 官能团的化合物统称为硝基化合物。

硝基化合物可看成是烃分子中的一个或几个氢原子被硝基取代的结果。

°´ Ìþ»ù²» ͬ

Ö¬·¾×åÏõ»ù»¯ºÏ Îï £¬È磺 CH3NO2

·¼Ïã×åÏõ»ù»¯ºÏ Îï £¬È磺NO2

（一）分类

一、硝基化合物

°´ Ïõ»ùËùÁ¬Ì¼Ô­×ÓÀàÐÍ

1¡ãÏõ»ù»¯ºÏ Îï £¬È磺

2¡ãÏõ»ù»¯ºÏ Îï £¬È磺

3¡ãÏõ»ù»¯ºÏ Îï £¬È磺

1-Ïõ»ù¶¡ Íé

2-Ïõ»ù¶¡ Íé

2-¼×»ù-2-Ïõ»ù±ûÍé

­硝基乙烷 对硝基甲苯

（二）命名（与卤代烃相次似）

（三）结构

硝基化合物的构造式为： R N =O

OR N =O

O

+»ò

由此看来，硝基中的两个氮氧键的键长应该是不同的，且氮氧双键 ( － N=O) 的键长应短些。

然而，电子衍射法证明：硝基中两个氮氧键的键长是完全相同的。如： CH3NO2­ 分子中的两个 N － O­ 键的键长均为 0.122nm 。其原因在于： 硝基中，氮原子和两个氧原子上的 p 轨道相互重叠，形成包括 O 、 N 、 O 三个原子在内的分子轨道：

R N =O

O

O

O

R N

£º

»ò

由于键长的平均化，硝基中的两个氧原子是等同的。

（四）脂肪硝基化合物（硝基烷）

1 、硝基烷的制法

工业上由烷烃在高温下用浓硝酸、 N2O4 或 NO2 直接硝化制备。CH4­­+­­HNO3

400℃ CH3NO2­­+­­H2O­

CH3CH2CH3NO2 ， 200℃ CH3CH2CH2NO2­­+­­­(CH3)2CHNO2­

实验室中可通过卤代烷与亚硝酸盐的取代反应来制备硝基烷。

CH3(CH2)5CHCH3­­­+­­NaNO2

I

CH3(CH2)5CHCH3­­­+­­NaI

NO2

2 、硝基烷的性质

­­① α-H 的活泼性（酸性）

具有 α-H 的硝基化合物，可与强碱作用生成可溶于水的盐。

R CH2 NO2¦Á

+ NaOH R CH NO2 Na+ +­­­­H2O

这是因为具有 α-H 的硝基化合物存在 σ,π- 超共轭效应，导致发生互变异构现象的结果：

R +­­­­H2OCH

H

N =O

OR CH N

OH

O=

Ïõ»ùʽ ¼ÙËáʽ

NaOHR CH N

O­Na+

O=

显然，不含 α-H 的 3° 硝基化合物就不能与碱作用。

（五）芳香族硝基化合物

1 、芳香族硝基化合物的制法芳香族硝基化合物一般采用直接硝化法制备。

② 还原 硝基化合物可在酸性还原系统中（ Fe 、 Zn 、 Sn

和盐酸）或催化氢化为胺。

CH3

CH3

NO2

CH3

CH3CH3

NO2

NO2

NO2 NO2

NO2NO2»ì Ëá

»ì Ëá

»ì Ëá

30¡æ

60¡æ

60¡æ

110¡æ»ì Ëá

2£¬4£¬6-ÈýÏõ »ù¼×±½

£¨ TNT£©

2 、芳香族硝基化合物的性质 ① 还原反应 　　硝基很容易被还原。脂肪族硝基化合物的还原反就比较简单 , 在酸性还原系统中或催化氢化可生成伯胺。

芳香族硝基化合物可还原成伯胺。

若选用适当的还原试剂，可以使硝基苯生成各种不同的中间还原产物，这些中间产物又在一定的条件下互相转变。

酸性介质

中性介质

碱性介质

Fe,Zn,Sn/HCl

Zn/NH4Cl Fe/HCl

葡萄糖， NaOH

Fe ， NaOH

Zn ， NaOH

N=N

NHNH

N=N

O

Fe ， NaOH

Zn ， NaOH

H2O2

NaOBr

Fe/HCl

还原产物因反应条件不同而异， SnCl2­­+­HCl­ 又是一个选择性还原剂，当苯环上同时连有羰基和硝基时，只还原硝基。

多硝基化合物在钠或铵的硫化物、硫氢化物等还原剂作用下，可进行选择性 ( 或部分 ) 还原。如：

NO2 NH2

SnCl2­+­HCl

CHO CHO

NO2 NH2

NO2 NO2

NaHS,CH3OH

¡÷

OHNO2

NO2

O2N Na2S,CH3OH

¡÷

OHNH2

NO2

O2N

NH2NO2

NO2

NH4SH¡÷

NH2NH2

NO2

CH3NO2

NO2

NH4SH¡÷

CH3

NH2

NO2

»¹ Ô­ÁÚλ »¹ Ô­¶Ôλ

此外，利用催化氢化、氢化铝锂都可实现芳香族硝基化合物还原成芳香胺类。如：

CH2=CH—CH2 NO2 CH2=CH—CH2 NH2

LiAlH4

② 硝基对苯环的影响 硝基是强吸电子基，当其与苯环直接相连时，不仅使芳环上的亲电取代反应活性↓，以致不能进行 ( 如： F-C

反应 ) ，而且通过－ I 、－ C 效应，对其邻、对位的取代基产生显著的影响。

a.­ 对酚、芳酸的酸性及芳胺碱性的影响

当硝基的邻、对位有— OH 、 — COOH 存在时，由于－ I 、－ C 效应的影响，将使酚、芳酸的酸性增强。当硝基的邻、对位有— NH2 存在时，由于－ I 、－ C 效应的影响，将使芳胺的碱性减弱。但硝基对其间位的基团因只存在－ I

效应，故影响较小。

­­­b.­ 对芳卤的影响

Cl+ NaOH

H2O

200­¡æ

OH

但在－ Cl 的邻、对位引入－ NO2 时，－ Cl 的反应活性↑，且易于发生亲核取代反应。

Cl

+ NaOH­¢Ù­£¾100­¡æ

OHNO2 NO2

¢Ú­H+

这是因为 C—Cl 键受－ NO2 的－ I 、－ C

效应的影响，使与 Cl 直接相连的碳原子上电子云密度↓，而有利于亲核试剂的进攻，使其水解反应得以进行。显然， Cl 原子的邻、对位上的－ N

O2数目↑，其亲核取代反应活性↑。

Cl OHNO2 NO2Na2CO3

130¡æ

Cl OHNO2 NO2Na2CO3

NO2 NO2

10£¥

¡÷ ,­Öó·Ð

ClNO2

NO2

O2N H2O

·Ð­ÌÚ

OHNO2

NO2

O2N

R NH2 R NH R' R N R'

R"

R1 N R4

R3

R2

X

((一一 )) 胺类化合物（胺类化合物（ Amine)Amine) 分类、结构和命名分类、结构和命名

伯 胺伯 胺（一级胺）（一级胺）

仲 胺仲 胺（二级胺）（二级胺）

叔 胺叔 胺（三级胺）（三级胺）

R = 烷基： 脂肪胺

芳基： 芳香胺季铵盐季铵盐

（四级铵盐）（四级铵盐）

类型类型

二、胺

胺类化合物的命名胺类化合物的命名

C2H5 NH2 C2H5 NH C2H5 C2H5 N C2H5

C2H5

NH2 NCH3

CH3

NH CH3H3C

N

Me

Et

N NH2

NH2CH2CH2NH2 NH2CH2CH2CH2COOH CH3NH CH(CH2)4CH3

CH3

乙胺乙胺 二乙胺二乙胺 三乙胺三乙胺 甲基乙基环丙胺甲基乙基环丙胺

苯胺苯胺 N, NN, N 二甲基二甲基苯胺苯胺 N, 4N, 4 二甲基苯胺二甲基苯胺 氨基吡啶氨基吡啶

乙二胺乙二胺 氨基丁酸氨基丁酸 22 甲氨基庚烷甲氨基庚烷

胺类化合物的结构胺类化合物的结构 脂肪胺 脂肪胺 N N 原子一原子一般为 般为 spsp3 3 杂化杂化

N

NN

R3R2R4

R1手性中心手性中心

手性中心手性中心

手性中心手性中心

N

R'R"R

N

R'R"R

N

R'"R R转转 180180oo

对映关系，但无手性对映关系，但无手性

快速翻转快速翻转

手性胺或手性季铵盐手性胺或手性季铵盐

((二二 )) 胺类化合物的制备方法胺类化合物的制备方法1.1. 脂肪族伯胺的制备脂肪族伯胺的制备 氨的烷基化（卤代烷的取代，氨的烷基化（卤代烷的取代， SSNN2 2 机理）机理）

有多取代产物，分离有难度有多取代产物，分离有难度 22o o 或 或 33o o RR －－ X X 可能有消除产可能有消除产物物

R X NH3 R NH2 + NH4X+

过量过量

R X

R NH R R N R

R

R N R

R

+ +

R

X

副反应副反应

R CN

H2, Raney Ni

R CH2NH2

LiAlH4

NH3

LiAlH4R C

O

NH2

H2ORCH2NH2

R

C

R'

N OHH2 / Ni

R

CH

R'

NH2

»ò LiAH4

R

C

R'

N NH2

H2 / Ni

腈、酰胺、肟、腙的还原腈、酰胺、肟、腙的还原

（第（第 1212 章）章）

（第（第 1212 章）章）

（第（第 1010 章）章）肟肟

腙腙

醛酮的醛酮的还原还原氨化 氨化

R

CH

R'

NH2

R

CHR'

R

CHR'

NH

R

CR'

OR

CH

R'

N

R

C

R'

H2 / Ni

NH3 : 醛酮＝1 : 2 对称仲胺

NH3 过量 伯胺

为什么要为什么要 NHNH33 过量？过量？

（过量）（过量）

R

C

R'

N HH2 / Ni

R

CH

R'

NH2

R

C

R'

OH2 / Ni

NH3

NH3R

C

R'

NH2

NH2

H2 / Ni

- NH3

NH

O

O

KOH

or K2CO3

N

O

O

KR X

N

O

O

RNH2NH2

NH2R

或 R OTs

Gabriel Gabriel 伯胺合成法伯胺合成法

邻苯二甲酰亚胺邻苯二甲酰亚胺

（肼解）（肼解）

或或水解水解

对甲苯磺酸酯对甲苯磺酸酯

SSNN22 机理机理

S CH3O

O

O

RR OTs ＝

例例 : Gabriel : Gabriel

伯胺合成法应伯胺合成法应用用

C6H13

H OH

CH3

C6H13

H

CH3

H2N

C6H13

H NH2

CH3

构型翻转构型翻转

构型保持构型保持

C6H13

H OH

CH3

C6H13

H OTs

CH3

C6H13

H

CH3

H2N

C6H13

HHO

CH3

C6H13

HTsO

CH3

C6H13

H NH2

CH3

构型翻转构型翻转

构型再次翻转构型再次翻转

构型翻转构型翻转 合成分析合成分析

手性醇手性醇

NK

O

O

SN2

C6H13

H

CH3

N

O

O

C6H13

H

CH3

H2NNH2NH2

C6H13

H OH

CH3

TsCl

吡啶

C6H13

H OTs

CH3

CH3COONa

DMF »ò DMSOSN2

C6H13

H

CH3

CH3COO

OH

酯水解

C6H13

H

CH3

HOTsCl

吡啶

NK

O

O

(1)

(2) NH2NH2

C6H13

H NH2

CH3

SN2

合成路线合成路线

酰胺的 酰胺的 Hofmann Hofmann 降解（ 降解（ HofmannHofmann 重排）重排）（新内容）（新内容）

Hofmann Hofmann 降解降解R C NH2

OBr2 / NaOH

R NH2 + CO2

比原料少一个碳比原料少一个碳

Hofmann Hofmann 降解机理降解机理

未完，接下张未完，接下张 pptppt

R C NH

O

H

OH

R C NH

O

Br Br

R C N

O

Br

H

R C N

O

Br

OH

接上张接上张 Hofmann Hofmann 降解机理降解机理

NitreneNitrene(6(6 电子体系电子体系 ))

CarbeneCarbene

R2C

的的 NN 类似物类似物

缺电子中心

R C N

O

Br R C N

O- Br

RC NOR迁移

异氰酸酯

消除和重排同时进行

RC NO

OH

RCHN

O

O RHN RH2N

OHH

CO2 +

OH

OH

Hofmann Hofmann 降解的立体化学降解的立体化学

R*R* 迁移过程 —— 同面迁移迁移过程 —— 同面迁移

问题：请举出几个有类似问题：请举出几个有类似立体化学的重排反应。立体化学的重排反应。

迁移基团的构型保持迁移基团的构型保持

CO2R C NH2

OBr2 / NaOH

R NH2* * +

C N

O

BrC NO

C N

O

Br

CR1

R2R3

CR1

R2R3

C

R1 R2

R3 Br

CurtiusCurtius 反应和反应和 SchmidtSchmidt 反应反应———— HofmannHofmann 降解的扩降解的扩展展

机理机理

Schmidt Schmidt 反应反应

Curtius Curtius 反应反应

酰基叠氮酰基叠氮

N2

RH2N

R

C N

O

N N RC NO +

CO2+

H2O

N2

R迁移

与与 Hofmann Hofmann 降解类似降解类似

R C Cl

O

R NH2 +R C N

O

N N

R C OH

O

H2O

N2

NaN3

HN3

H2SO4

CO2+

2.2. 脂肪族仲胺的制备（一些方法与伯胺的制备类似）脂肪族仲胺的制备（一些方法与伯胺的制备类似）

伯胺的烷基化（卤代烷的取代）伯胺的烷基化（卤代烷的取代） 此方法在合成上的此方法在合成上的主要问题是什么？主要问题是什么？

醛酮的还原胺化（亚胺的还原）醛酮的还原胺化（亚胺的还原）

N-N- 取代酰胺的还原取代酰胺的还原

R X R NH +R' NH2

碱R' HX (碱吸收)

R

C

R'N R"

H2 / Ni R

CH

R'

NH R"

R

C

R'

ONH2 R"

H+

LiAlH4

R C

O

NHR'H2O

RCH2NHR'(1)

(2)

通过烯胺的还原通过烯胺的还原

3.3. 脂肪族叔胺的制备脂肪族叔胺的制备 仲胺的烷基化仲胺的烷基化

胺的取代基胺的取代基位阻较小，位阻较小，产率较高。产率较高。

烯胺烯胺

R X"R NH

+碱

R'HX (碱吸收)R N

R'

R"

"R NH R'n-BuLi

"R

NR'

R X

醚Li R N

R'

R"

RCH

C

(H)R'

NR"2

H2

CH

(H)R'

NR"2Pd / C

RCH2

C

(H)R'

HNR"2O

H+

RCH2

4.4. 芳香胺的制备芳香胺的制备

硝基的还原硝基的还原

芳香族卤代物的取代（第芳香族卤代物的取代（第 1616 章）章）

苯炔机理苯炔机理

加成加成消除消除机理机理

Ar NO2 Ar NH2

还原剂

Fe / HCl £¬ Sn / HCl £¬ SnCl2 / HCl

H2 / Ni or Pt or Pd

H2S / NH4OH

Ar X Ar NH2

XO2NR2NH

NO2N

R

R

NaNH2

酰胺的 酰胺的 Hofmann Hofmann 降解降解

Ar NH2

C

OX2 / NaOH

Ar NH2 + CO2

O

O

O

NH

O

O

NaOH

NH2

O

O

ONa

Cl2 / NaOH

NH2

O

ONa H+

NH2

O

OH

NH3

例：例：

制备芳香伯胺制备芳香伯胺

((三三））胺类化合物的性质胺类化合物的性质

结构分析结构分析 • 有碱性有碱性• 有亲核性有亲核性• 可被氧化剂氧化可被氧化剂氧化

有未共用电子对有未共用电子对

有活泼氢有活泼氢• 可被强碱夺取可被强碱夺取• 可可被氧化剂氧化被氧化剂氧化

N N

H H

NRR R

R

RHR

1.1. 胺类化合物的碱性胺类化合物的碱性给电子基使 给电子基使 N N 碱性增强碱性增强

溶剂化作用，位阻作用溶剂化作用，位阻作用

CH3NH2 (CH3)3N

CH3NH2(CH3)3N (CH3)2NH NH3

(CH3)2NH NH3

>

>

> >

>>

气相中：气相中：

液相中：液相中：

NR

脂肪胺与芳香胺的碱性比较脂肪胺与芳香胺的碱性比较

NH3

NH2 NH2 NH2 NH2

PhNH2>

2.2. 胺类化合物的亲核性（胺作为亲核试剂）胺类化合物的亲核性（胺作为亲核试剂）

与卤代烃的亲核取代反应与卤代烃的亲核取代反应（胺的烷基化）（胺的烷基化）

季铵盐季铵盐

RNH2 R' X R'RNH+

R2NH R' X+ R'R2N

+ HX

+ HX

R3N R' X+

R'

R3N X

R'C

R"

O

R'C

R"

NR

RNH2 +H+

R2NHR'CH2

CR"

O

CR"

NRR

+

R'CH

H+

R3NR'

CR"

O

+ No Reaction

+ H2O

+ H2O

与醛酮的亲核加成反应与醛酮的亲核加成反应

11o o 胺胺

22o o 胺胺

33o o 胺胺

亚胺亚胺

烯胺烯胺

R'C

L

O

R'C

O

NRNH2 +R2NH + HL

R

R(H)or

与羧酸衍生物的亲核取代反应与羧酸衍生物的亲核取代反应

11o o oror 2 2o o 胺胺

R3N + No ReactionR'

CL

O

33o o 胺胺

叔 胺 —— 有 机 碱叔 胺 —— 有 机 碱

NCH(CH3)2

CH(CH3)2

C2H5Et3NDIEADIEA （二异丙基乙胺）（二异丙基乙胺）

弱亲核性碱弱亲核性碱

与与不饱和羰基化合物的不饱和羰基化合物的共轭加成共轭加成反应反应（（ MichaelMichael 加成）加成）

R'

O

R'

O

N+H+

(H)R

R

RNH2 R2NHor

R3N + R'

O

No Reaction

RNH2+ R' S NHR

O

O

（碱）Et3N+ HCl

R S Cl

O

O

R' S OR

O

O

（碱）Et3N+ HCl+ ROH

胺与磺酰氯的反应胺与磺酰氯的反应（补充内容）（补充内容）

性质类似酰氯 性质类似酰氯 比酰氯稳定（在水中有一定的稳定比酰氯稳定（在水中有一定的稳定性）性）

磺酰氯磺酰氯 ::

磺 酰 氯磺 酰 氯

磺 酰 胺磺 酰 胺

磺 酸 酯磺 酸 酯

RNH2

R2NH

R3N

PhSO2NHR

PhSO2NR2

NaOH

NaOH

不溶

不溶

PhSO2NR Na PhSO2NHR

溶解 不溶

H+

PhSO2NR2

不溶

H+

PhSO2NR2

不溶未变化 未变化

PhSO2Cl + R3NH+

R3NH

溶解

PhSO2Cl

1o 胺

2o 胺

3o 胺 不溶（不反应）

磺酰胺的性质磺酰胺的性质活泼氢活泼氢

HinsbergHinsberg 试验试验——早期用于鉴定胺的类型——早期用于鉴定胺的类型

NH

NH

O

NHO

N

N

CH3

H3C

CH3

H2N SO2

H2N SO2

H2N SO2

磺胺类抗菌素磺胺类抗菌素

NH C NH2

NH

H2N SO2NH2

H2N SO2

S.N.S.N., , 对氨基苯磺酰胺对氨基苯磺酰胺

S.G.S.G.,, 磺胺胍，磺胺胍，治肠炎治肠炎

H2N SO2NHR

S.M.Z.S.M.Z., , 治呼吸道、泌尿、肠道感染治呼吸道、泌尿、肠道感染

S.D.S.D., , 磺胺嘧啶磺胺嘧啶

S.I.Z.S.I.Z., , 磺胺异恶唑磺胺异恶唑

磺胺类药物的合磺胺类药物的合成成

H2NAc2O

AcHNHOSO2Cl

AcNH SO3H

HOSO2Cl

£ H2SO4

H2NRAcNH SO2Cl AcNH SO2NHR

H+

H2OH2N SO2NHR

(( 氯磺酸氯磺酸 ))

R3NH2O2

R3N O

N"R

RR'

O

NR"

RR'

O

+N

R"

R

R'

H2O2

3.3. 胺的氧化胺的氧化 伯胺伯胺和和仲胺仲胺的氧化的氧化

叔胺叔胺与与 HH22OO22 的氧的氧化化

有手性的有手性的胺氧化物胺氧化物

胺氧化合物（氧化胺）胺氧化合物（氧化胺）

R NH2

[O]R NHOH R NO R NO2+ +

产物一般较为复杂，合成上意义不大产物一般较为复杂，合成上意义不大

产物较为单一产物较为单一

(H3C)2HCNH

(H3C)2HC

n-BuLi CHNLi

CH

+ n-BuH

n-BuBr + Li

H3C

H3C

H3C

H3C

仲胺与烷基锂的反应仲胺与烷基锂的反应（补充内容）（补充内容）

R

NH

R

R'Li RN

R

Li + R'H

例： 例： LDALDA 的制备的制备 弱亲核性强碱弱亲核性强碱（大体积）（大体积）

有弱酸性

4. 4. 与 与 HNOHNO22 的反应的反应

(1) (1) 脂肪胺与 脂肪胺与 HNOHNO22 的反的反应应

早期有机分析中用早期有机分析中用作区分胺的类型作区分胺的类型

RNH2 ROH H2O+ +HNO2

N2

R2NH R2N NOHNO2

R3N R3NHHNO2 NO2

SnCl2 / HClR2NH

OHR3N

油状物

溶于水

伯胺与 伯胺与 HNOHNO22 的反应的机理的反应的机理

H O NO H H O NO

H

H O NO

HN

+

H2O+

RNH2 RNH2 NO－H

RNH NO RN N

OH

RN N OH N N OH2R R H2ON2

H2O or X

ROH + RX + 烯烃

or

+ +

O

N O

H

－H

机理经过机理经过碳正离子碳正离子

碳正离子机理的实验证据碳正离子机理的实验证据

HNO2

CH3CH2CH2OH CH3CHCH3CH3CH2CH2NH2

OH

+ + CH3CH CH2

CH3CHCH2

HNO2 H2O CH3CH2CH2OH2

－HCH3CH2CH2OH

－HCH3CH CH2H

~ H

CH3CHCH3

H2OCH3CHCH3

H2O－H

CH3CHCH3

OH

重排产物重排产物

邻氨基醇的亚硝酸重排邻氨基醇的亚硝酸重排

类似类似 PinacolPinacol 重排重排R C

R

C

OH NH2

R'

R'

HNO2R C

R

C

O R'

R'

R C

R

C

OH

R'

R'

R C

R

C

OH R'

－H

R'

邻氨基醇的亚硝酸重排在合成上应用邻氨基醇的亚硝酸重排在合成上应用

环酮的扩环环酮的扩环

O OHO CH2NH2例：例：

HO CH2NH2

HNO2HO CH2

O

HO CNOHCN ?

(2) (2) 芳香胺与 芳香胺与 HNOHNO22 的反应的反应第 16 章：重氮盐及其在合成上的应用

早期有机分析中用作区分芳香胺的类型早期有机分析中用作区分芳香胺的类型

NHR

NR2

NH2NaNO2 / HCl

HNO2

HNO2

油状物

0 ~ 5oCX

重氮盐（0~5oC稳定）

N2

N

NO

R

NR2ON NR2ON

H

XHX

NO 对苯环的亲电取代 溶解于酸

-萘酚

HO

NNPh

红色染料

((四四 ))季铵盐及其在合成中的应用季铵盐及其在合成中的应用

季铵盐有盐类的特性：季铵盐有盐类的特性：固体， 熔点高，易溶于水固体， 熔点高，易溶于水

季铵盐季铵盐

季铵盐与普通铵盐不同季铵盐与普通铵盐不同

R3N R' X+

R'

R3N X

R'R3N X NaOH R'R3N NaXOH +

HR3N X R3N + H2O +

季铵碱季铵盐

普通铵盐

NaOH NaX

+

+

季铵盐的应用季铵盐的应用

i.i. 用作阳离子型表面活性剂，降低表面张力用作阳离子型表面活性剂，降低表面张力

（如：洗涤剂、乳化剂、悬浮剂、起泡剂、分散剂等）（如：洗涤剂、乳化剂、悬浮剂、起泡剂、分散剂等）

亲 水 部 分

亲 油 部 分

ii.ii. 合成上用作相转移催化剂合成上用作相转移催化剂（（ PTC, pPTC, phase hase ttransfer ransfer ccatalysatalystt ））例：一些带有长链烷基的季铵盐例：一些带有长链烷基的季铵盐

N(CH3)3 ClPhCH2 Cl (n-Bu)4N BrN(CH3)3C16H33

RBr + NaOAcH2O

ROAc 100%

NaOH, H2O, CH2Cl2 HO

HO

50%

（无 PTC:7%）

+NaOH, H2O Cl

Cl

HCCl3

+ KMnO4

N(C2H5)3 ClPhCH2

(TEBA)

(n-Bu)4N Br

N(CH3)3 ClPhCH2

相转移催化剂（相转移催化剂（ PTCPTC ））的的应用举应用举例例

有有机机相相

水 相水 相

水 相水 相

（五）季铵碱和 （五）季铵碱和 Hofmann Hofmann 消除消除 季铵碱的形成季铵碱的形成

季铵碱：季铵碱：强碱，碱性强碱，碱性类似于类似于 NaOHNaOH 、、 KOHKOH

R4N OHR4N XAg2O

或 AgOH+ AgX

季铵碱季铵碱

季铵碱的反应 —— 季铵碱的反应 —— HofmannHofmann 消除反应消除反应（重要）（重要）

N CH2H3C

CH3

CH3

C R CH2 CH R +

H

H2OOH NH3C

CH3

CH3

H

+

－－－－－－

HofmannHofmann 消除的取向消除的取向 消除时主要生成取代基少的消除时主要生成取代基少的烯烃——烯烃—— HofmannHofmann 取向取向

主要

NaOC2H5CH2 CHH3C CH CH2

X'

H H

CH2 CHH3C CH CH2

H

比较：卤代烷的消除取向—— 比较：卤代烷的消除取向—— Zaitsev Zaitsev 取向取向

CH2 CHH3C CH CH2

N(CH3)3 OH

CH2 CHH3C CH CH2

CH2 CHH3C CH CH2

98%

2%

+'

H H

H

H

有两个有两个氢氢

N CH2H2C

CH3

CH3

CH2HCH3C OH

CH2 CH2

+'

H H NH2C

CH3

CH3

H2CH3C

主要产物

HofmannHofmann 消除例子消除例子

另一对产物是什么？另一对产物是什么？

还有什么还有什么产物？产物？

不同基团的消除选择不同基团的消除选择

CH2

N(CH3)3 OHCH2 CH2+

99% 1%

CH2 CHCH3 CH CH2

N(CH3)3 I

CH2 CHCH3 CH CH2

96%

NaOC2H5,

HOC2H5

H

HH

H

H

H

H

'

'

(H3C)3N

C C

H

OH

(H3C)3N

C C

HOH

C C

HofmannHofmann 消除取向的解释消除取向的解释

（（ ii ））从反应机理及过渡态的稳定性分析从反应机理及过渡态的稳定性分析

CC －－ H H 键变化较大键变化较大

CC －－ N N 键变化较小键变化较小

双分子消除机理，但与 双分子消除机理，但与 E2 E2 机理有别。机理有别。过渡态接近碳负离子过渡态接近碳负离子

OH

R CH CH CH2

N(CH3)3

H H

（（ iiii ）） 从 从 氢的酸性的差别分析 氢的酸性的差别分析（（ iiiiii ））从位阻的差别分析从位阻的差别分析

位阻较小位阻较小位阻较大位阻较大

有利有利不利不利酸性较弱酸性较弱 酸性较强酸性较强

HofmannHofmann 消除在合成上的应用 —— 合成少取代的烯烃消除在合成上的应用 —— 合成少取代的烯烃

例：例： 合成合成 CH2

CH3

N(CH3)3 OH

CH3

N(CH3)3I

CH3

NH2

CH3

CNH2

O

CH2

CH3

CNH2

O

CH3

NH2

Br2 / NaOH 3 CH3I

CH3

N(CH3)3I

AgOH CH3

N(CH3)3 OH

合成路线：合成路线：彻底甲基化彻底甲基化

HofmannHofmann 消除在早期有机结构分析上的应用消除在早期有机结构分析上的应用

例： 用化学方法区分化合物例： 用化学方法区分化合物 和和N CH3 N

CH3

H H

N CH3

HN CH3

CH3 CH3

IAg2O

N CH3

CH3 CH3

OH

N CH2

CH3CH3

彻底甲基化

彻底甲基化

Ag2O CH3I

2 CH3I

N

CH3

H

Ag2O

N

CH3

CH3CH3

CH32 CH3I

彻底甲基化

不符合不符合 HofmannHofmann 消除取向的例子消除取向的例子

位有不饱和基团，反应可位有不饱和基团，反应可能不遵守能不遵守 HofmannHofmann 取向。取向。

PhCH2CH2 N CH2CH3

CH3

CH3

OH CH CH2Ph

93%

CH2 CH2+

0.4%

CH3

N(CH3)3

OH

CH3

+ N(CH3)3

－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－遵守遵守 ZaitsevZaitsev 取向。取向。

思考题思考题 环辛四烯曾通过化合物 环辛四烯曾通过化合物 1 1 的彻底甲基化及 的彻底甲基化及 HofmaHofma

nn nn 消除 等步骤确证，试写出具体的步骤。消除 等步骤确证，试写出具体的步骤。（答案见习题（答案见习题 14-14-

2828 ））

NOH

CH3

Br

Br

1

（六）胺氧化物（氧化胺）的消除 —— （六）胺氧化物（氧化胺）的消除 —— Cope Cope 消除消除

胺氧化物的消除——胺氧化物的消除—— CopeCope 消除消除

一种制备烯烃的方法一种制备烯烃的方法

胺氧化物的生成胺氧化物的生成

150oCCH CH2R + HON(CH3)2RCHCH2N(CH3)2

H

O

R3NH2O2

R3N O

CopeCope 消除举消除举例：例：

CopeCope 消除机理消除机理

经过五员环过渡态经过五员环过渡态

CH

H

ON(CH3)2

CH2

R

HO N(CH3)2

+CH

HO

N(CH3)2

CHR

CH CH2R

N(CH3)2

H

D

H3C

H3C

O

D

H3C

H3CH

只消除同面只消除同面 HH ，，为什么？为什么？

CopeCope 消除反应区域选择性消除反应区域选择性

服从服从 HofmannHofmann 取向取向

CH

N

CH3

CH3O

CH2CH3CH CH CH2CH3CH

67% trans: 21%cis: 12%

+

H H H'

CH CHH3C CH2

H

无论是重氮还是偶氮化合物，分子中都含有－ N=N －原子团。

当－ N=N －原子团的两端都于烃基直接相连时，这类化合物称为偶氮化合物，其通式为： R － N=N － R’ 。如：

(CH3)2C N=NCN

C(CH3)2

CN

N=N NHCH3 N=NO

żµª¶þÒ춡 ëæ ¶Ô¼×°±»ùżµª±½ Ñõ»¯Å¼µª±½

三、重氮和偶氮化合物

当－ N=N －原子团只有一个氮原子与烃基直接相连，这类化合物称为重氮化合物，其中重氮盐尤为重要。如：

CH2N2 N=N NH CH3

N N Cl+

N N+

HSO4

N N+

BF4

(ÂÈ»¯Öصª±½)

¦Á -ÝÁ»ùÖصªÁòËáÑα½ÖصªÑÎËáÑÎ ±½Öصª ·úÅðËáÑÎ

Öصª¼×Íé ±½Öصª °±»ù¶Ô¼×±½

(一 )重氮盐的制备——重氮化反应

NH2

+ HNO2NaNO2­­+­­HCl

NaNO2­­+­­H2SO4

0~5¡æN N Cl+ N N

+HSO4

»ò

这里值得注意的是：

­­­­­­­­1.­无机酸要大大过量。若酸量不足，生成的重氮盐可与未反应的苯胺作用生成复杂的化合物。­­­­­­­­2.­ 亚硝酸不能过量。因为亚硝酸过量会促使重氮盐本身的分解。其检查方法是：用 KI-淀粉试纸。2­­HNO2 + 2­­KI ­+­­­­2­­HCl I2 + ­­2­­NO +­­­­2KCl­­­­+­­­­2­­H2O

µí ­­·Û

³ÊÀ¼É«

若证明亚硝酸已过量，可用尿素使其分解。

当苯环上连有强吸电子时，重氮正离子的稳定性将↑。

(二 )重氮盐的化学性质及其在合成上的应用

• 取代（主要反取代（主要反应）应）• 偶联偶联• 还原还原

1.1. 重氮盐的取代反应重氮盐的取代反应

Ar X

Ar HAr CN

Ar OH

Ar N2 X

重氮盐的反应类型重氮盐的反应类型

重氮盐的水解（取代成酚）重氮盐的水解（取代成酚）

制备重氮盐制备重氮盐的副反应的副反应

机理机理

• 产率不高产率不高（用 （用 ArNArN2 2 SOSO44H H 较好）较好）• 有偶联副反应有偶联副反应（酸性不够时易发生）（酸性不够时易发生）

Ar N2 XH2O / H

Ar OH + N2

+N2Ar + X

H2OAr OH2 Ar OH

－H

Ar N2 X

合成上应用——制备酚类化合物合成上应用——制备酚类化合物

Ar OH+ Ar N N OH

R

Ar N2 X

重氮盐碘代重氮盐碘代

机理（离子型反应）机理（离子型反应）

Ar INaI N2+Ar N2 X +

+N2Ar + X

I

Ar I

Ar N2 X

SandmeyerSandmeyer 反应 （ 重氮盐被反应 （ 重氮盐被 Cl Cl 、 、 BrBr 或 或 CNCN 取代）取代）

机理（自由基机理）机理（自由基机理）

CuCl Cl Ar + N2 + CuCl2

CuCl2

+

Ar Cl + CuCl

Ar N2 X +

Ar N2 X

CuCl 或 CuBrAr X (X = Cl, Br)

Ar CNCuCN

Schiemann Schiemann 反应（重氮盐被 反应（重氮盐被 F F 取代）取代）

反应的扩展反应的扩展

Ar N2 BF4NaBF4

Ar F + N2 + BF3

Ar N2 X + NaX

+

Ar Cl

Ar Br

Ar N2 X

NaBCl4

NaBBr4

Ar N2 BCl4

Ar N2 BBr4

重氮盐去氨基化反应（被 重氮盐去氨基化反应（被 H H 取代）取代）

反应机理（自由基机理）反应机理（自由基机理）（了解）（了解）

方法 方法 11

Ar N2 X Ar HH3PO2+

Ar N2

Ar H

H3PO2 H + H2PO2

+ Ar + N2 + H2PO2

Ar H3PO2+ + H2PO2

H2PO2 + Ar + N2 +

+ 2 H2O H3PO3 + H3O

H2PO2

Ar N2 H2PO2

H2PO2

次磷酸次磷酸

副反应——生成芳基醚副反应——生成芳基醚

机理：机理：

方法 方法 22 Ar N2 X Ar HHOCH2CH3+

Ar N2HOC2H5 Ar

O H

N N

CHH

Ar H + N2 + CH3CH OH CH3CH O

CH3

ArHOC2H5

Ar OC2H5Ar OC2H5

H

Ar N2

－N2 -H

OHpH = 8~10

OHNNAr

OHR OH

N N Ar

RpH = 8~10

Ar N2 X +

2.2. 重氮盐的偶联反应（亲电取代反应）重氮盐的偶联反应（亲电取代反应）

活化的芳环活化的芳环

重氮盐与酚的偶联重氮盐与酚的偶联

弱亲电试剂弱亲电试剂

偶氮苯衍生物偶氮苯衍生物

注意反应条件注意反应条件

Ar N NOH

Ar N N OHOH

Ar N N O

重氮酸盐重氮酸盐

• 若 若 pH > 10, pH > 10, 有副反有副反应应

OOH

O

Ar N N

OAr N N

H

OH

ONNAr

H2OOHNNAr

H

偶联反应机理（苯环上的亲电取代）偶联反应机理（苯环上的亲电取代）苯环更活泼苯环更活泼

重氮盐与芳香叔胺偶联重氮盐与芳香叔胺偶联

机理（苯环上的亲电取代）机理（苯环上的亲电取代）

活化的芳环活化的芳环

若酸性过强，若酸性过强，会发生什么？会发生什么？

NR2

+

pH =5~7NR2NNAr

NR2R NR2

N N Ar

RpH =5~7

Ar N2 X

注意反应条件注意反应条件

NR2Ar N N NR2

Ar N N

H

NR2NNAr

H2O

- H3O

重氮盐与芳香伯胺、芳香仲胺的反应重氮盐与芳香伯胺、芳香仲胺的反应

重排机理重排机理

苯重氮氨基化合物苯重氮氨基化合物重排重排

Ar N N NHR+

Ar N N N

H

R

Ar N N NHR

Ar N N NHR

Ar N N Cl RHN+H

Ar N N N

H

- H

Ar N N N

R

R

H

冷却冷却

分解分解

亲电取代亲电取代

重氮化合物与染料重氮化合物与染料

ArNN

HO

NN

HO

SO3 Na

OH NH2

NN NN

NaO3S SO3Na

NO2

红色红色用于鉴定重氮盐用于鉴定重氮盐

Orange IIOrange II

萘酚蓝黑 萘酚蓝黑 6B6B

3.3. 重氮盐的还原重氮盐的还原

Ar N N Cl

Na2SO3

or NaHSO3or SnCl2 / HClor Na2S2O3 / NaOH

Ar NHNH2

SandemeyerSandemeyer 反应引入反应引入 ClCl 、、BrBr

Schiemann Schiemann 反应引入反应引入 FF

与 与 NaINaI 反应引入反应引入 II

重氮盐的取代反应在合成中的应用重氮盐的取代反应在合成中的应用

• 水解成水解成酚酚

• 卤代成卤代成卤代芳烃卤代芳烃

• 转变为转变为芳香腈芳香腈（ （ SandemeyerSandemeyer 反应）反应）

• 转变为转变为芳烃芳烃（去氨基化）（去氨基化）

重氮盐反应小结重氮盐反应小结

(i)(i) 取代取代

HH33POPO2 2 法法HOCHOC22HH5 5 法法(ii)(ii) 与酚或胺类偶联：与酚或胺类偶联：成偶氮芳烃成偶氮芳烃

(iii)(iii) 还原：还原：成芳基肼成芳基肼

合成上应用举例合成上应用举例

例 例 11 ：：

复习：磺酸碱熔法制备酚复习：磺酸碱熔法制备酚

环上不能含有卤环上不能含有卤素和硝基等基团素和硝基等基团

ArSO3HNaOH

300oCAr

H+

OH

H3C

Br

SO3H

H3C

Br

OH

1. NaOH/ 300oC

2. H+

H3C OHBr2

?

H3C H3C

Br

OH

通过重氮盐制备酚通过重氮盐制备酚

•分析分析

•合成路线合成路线

H3C

Br

OH H3C

Br

N2 SO4H H3C

Br

NH2

H3C

Br

NO2 H3C NO2 H3C

H3C

Br

OHH3C

Br

NH2

H3C

Br

NO2H3C NO2H3CHNO3

H2SO4

Br2

Fe

Fe

HBr

NaNO2

H2SO4

H2O / H

H3C

Br

N2 SO4H

除去邻位产物除去邻位产物

例 例 2:2:

•分析分析

H3C COOH H3C CN H3C N2 X

H3C NH2 H3C NO2 H3C

H3C H3C COOH

H3C COOH H3C MgX + CO2

重氮盐法重氮盐法

格氏试剂法格氏试剂法

或或

•合成路线合成路线 (( 重氮盐法重氮盐法 ))

H3C NH2H3C NO2H3CHNO3

H2SO4

Fe

HCl

NaNO2,HCl

H2O / H+

H3C N2ClCuCN

H3C CN

H3C COOH

0-5oC

除去邻位产物除去邻位产物

例 例 33 ：： 间三溴苯间三溴苯

•直接溴代，得不到目标产物直接溴代，得不到目标产物

•分析：考虑定位基团及应用去氨基化分析：考虑定位基团及应用去氨基化

Br

Br Br

Br2

Fe

BrBr2

Fe

BrBr

Br

Br

+

Br

Br Br

Br

Br BrNH2

NH2

•合成路线合成路线

HNO3

H2SO4

Fe

HCl

NaNO2 / HClBr

Br Br

Br2（过量）

H2O

Br

Br BrNH2

NH2

0-5oC

Br

Br Br

N2 Cl

H3PO2

例 例 44 ：：

•直接溴代得邻、对位产物直接溴代得邻、对位产物•考虑氨基的定位及去氨基化考虑氨基的定位及去氨基化

CH3 CH3

Br

CH3CH3

Br

CH3

BrNH2

CH3

NHCOCH3

•合成路线合成路线

NaNO2 / HCl

0-5oC

H3PO2

H2O / H+

CH3

Br

CH3

BrNH2

CH3

HNO3

H2SO4

Fe

HCl

CH3

NH2

Ac2O

Et3N

CH3

NHCOCH3

CH3

BrN2 Cl

CH3

NO2

CH3

NHCOCH3

Fe

Br2

Br

除去邻位产物除去邻位产物

例 例 55 ：：

分析：分析：

如何制备？如何制备？

请写出完整的合成路线。请写出完整的合成路线。

NC CN

NC CN X N2 N2 X

H2N NH2

思考题：完成下列合成思考题：完成下列合成

CH3

F

BrCH3

I

Br

BrBr Br

CH3CH3

NO2

CH3

1.

2.

3.

或或

偶氮化合物中， N 原子是以 sp2杂化 , 偶氮化合物存在顺反异构体

N N

·´ ʽ£­ żµª±½

N N

˳ʽ£­ żµª±½

偶氮基－ N＝ N －是一种生色团，偶氮化合物都具有较大的 π体系在可见光区有吸收，它们都具有漂亮的颜色，是一类染料。

偶氮化合物多为致癌物质

(三 )偶氮化合物

CH2=N­­­­­N-CH2-N­­­N

+ +CH2N2­­­

H

HC N N 3 原子 4 电子的大键

电负性： C （ 2.6 ） N （ 3.0 ）

（ 1 ）结构

(四 )重氮甲烷

（ 2 ）反应性质

R-OH­­+­­CH2N2

R-C-CH=CH-OCH3­­+­­N2

O

R-C-CH=CH-OH­­+­­CH2N2

O

R-OH­­+­­CH2N2HBF4 R-OCH3

eg 1

eg 3

eg 2

eg 4

CH2=N­­­­N-CH2-N­­­N

++R-C-O-H­­+O

R-C-O-­­­­+­­­CH3-N­­­N

O+ SN2 R-C-OCH3­­­+­­­N2

O

OH + CH2N2 OCH3 + N2

与酸性物质反应

（ 2 ）反应性质

与醛酮反应 R-C-CH3­­+­­N2

O

R-C-H­­+­­CH2N2

O

R-C-R'­­+­­CH2N2

O R-C-CH2R'­+­­N2

OO

R'

R

反应机理反应机理

R-C-CH2-N­­­N

O-+

R'

R-C-R'­­+­­-CH2N­­­N

O+

R-C-CH2R'

OR-C-CH2R'

OO

R'

R

O

R'

R

O-+

R'

R-C-CH2

普通酮主要生成环氧化合物，

醛与环酮以重排产物为主，重排时，基团的迁移能力是： ­­­­­­­­­­­­­­­­­­­H>CH3>RCH2>R2CH>R3C

普通酮主要生成环氧化合物，

醛与环酮以重排产物为主，重排时，基团的迁移能力是： ­­­­­­­­­­­­­­­­­­­H>CH3>RCH2>R2CH>R3C

1,3 偶极环加成反应

H2C CH2 N NH2C H2CN

N

CH2H2C

H2CNH

N

CHH2C

CH2N2 + H2CHC CO2CH3

HCN

NH

CHH2CCO2CH3

四、分子重排定义：分子重排（ rearrangement ）是指在试剂、加热或其他因素影响下，取代基从一个原子迁移到另一个原子上，碳胳或官能团的位置发生变化的反应：种类：亲核重排、亲电重排、自由基重排、芳香族重排

1 、亲核重排

C C C C

（ 1 ）重排到缺电子的碳正离子上

（ i ） 1 －丙基阳离子的重排

CH3CH2CH2NH2NaNO2HCl

CH3CH2CH2 N N

CH3CH2CH2 CH3CHCH3

-N2

形成更为稳定的碳正离子

（ ii ）嚬哪醇的重排指嚬哪醇在酸性条件下重排成嚬哪酮

C C

OH

R1

R2

R4

R3

C C

R2

R1 R4

R3

OHOH

HC C

R2

R1 R4

OHR3

C C

R2

R1 R4

OR3

+ H

两个羟基中哪一个先离去生成碳正离子，取决于所生成的碳正离子的稳定性。能生成更稳定的碳正离子的羟基先离去。

C C

OH

CH3

CH3

OH

HC C CH3

CH3

OH

C C CH3

CH3

OH

>

C C

CH3

CH3

O

迁移时，基团迁移的顺序是芳基 > 烷基，芳基间对位的给电子基优先迁移，吸电子基降低迁移能力，邻位任何基团都降低迁移能力。

HC C

CH3

CC

CH3

H3C

O

H3C

OH

C C

CH3

H3C

OH OH

（ iii ）瓦格涅尔－麦尔外因重排

H

CH3

H

CH3

H

HH

CH3

H

H

CH3

HCl

Cl

HC

HC

CH3

CH3H3C

CH3 OH

CHC

CH3

CH3H3C

CH3

CHC CH3H3C

CH3 CH3

C C CH3H3C

CH3 CH3

典型的碳正离子重排，最早是在双环化合物中发现

最常见的是醇在酸性条件下的重排

（ 2 ）重排到缺电子的氮原子上

（ i ）贝克曼重排醛肟或酮肟在酸作用下重排成酰胺的反应

C

N

R2R1

OH

H

C

N

R2R1

OH2

C

N

R2R1 C

N

R2

R1

C

N

R2

R1

H2O C

N

R2

R1

HOC NHR2 R1

O

-H2O

H2O -­H

ÄË́º

肟有顺反异构，只有羟基反位的烃基发生迁移

C

N

R2R1

OH

C NHR2 R1

O

迁移时，迁移集团队手性保持不变

H

H

H

OH

110¡æ

HN O

H

H

H

H

HO

110¡æ

NH

H

（ ii ）霍夫曼重排

R C NH2

O

+­­­Br2­­­­+­­­NaOH R NH2 +­­­CO2

（ 3 ）重排到缺电子的氧原子上（ i ）过氧化异丙苯的重排

HCH

CH3

CH3

H2O2C

CH3

CH3

OOH C

CH3

CH3

OOH2£­ H2O

C

CH3

CH3

O C

CH3

CH3

O C

CH3

CH3

OH2O

HO + CH3COCH3

合成苯酚的重要方法

（ ii ）贝耶尔－维林格重排

酮在过氧化物的作用下生成酯。

C

O

R2R1C OR2 R1

ORCOOOH

机理：

C

O

R2R1

C OR1 R2

O

RCOOOHC

OH

R1

R2

O O C

O

R C

OH

R1

R2

O

基团迁移顺序：叔烷基 >仲烷基 > 苯基 > 伯烷基 >甲基

C

O

C(CH3)3H3C C OH3C C(CH3)3

OCF3COOOH

O CF3COOOHO

O

重排过程中 ,迁移基团的手性基团的构型保持不变 .

2 、亲电重排

(H3C)2NHC

CH2C6H5

H

COC6H5

(H3C)2N CH

CH2C6H5

COC6H5

(H3C)2NHC

COC6H5

CH2C6H5OH

史蒂文斯（ Stevens ）重排

3 、自由基重排苯基异戊醛在氯苯中的重排

(H3C)2CH2C

Ph

C

O

H R+ (H3C)2CH2C

Ph

C

O

RH+-CO

(H3C)2C CH2

Ph

(H3C)2CH2C Ph

(H3C)2CH2C

Ph

CO

H

(H3C)2CH2C

Ph

C

O

(H3C)2HCH2C Ph +

重排生成一个更稳定的自由基

(CH3)3COOC(CH3)3 (CH3)3CO R2

4 、芳香族重排

（ 1 ）联苯胺重排

指氢化偶氮苯在强酸作用下重排为联苯胺的反应

氮上有取代基也可以发生重排

NN H NHHN

CH3 CH3

HN

HN H NH2H2N

HN

HN

H NH2H2N

（ 2 ）弗赖斯（ Fries ）重排

O C

O

R

OH

C

O

RHO C

O

RAlCl3

CS2

+

这是一个合成酚酮的重要方法，但芳环上有拉电子基团时，不发生重排。高温形成邻位产物为主，低温对位产物为主。因为邻位有分子内氢键，较为稳定。

O C

O

R

OH

C

O

R

OHCO

RAlCl3

25¡æ

AlCl3

165¡æ

80 ～ 85 ％

95 ％

作 业作 业

P126P126页页 44 ，， 66 ，， 77 ，， 1010 ，， 1212 ，， 1414 ，， 15 15 题题