Наноразмерни литиево-манганови шпинелни оксиди като катодни материали от интеркалационен

тип за литиево-йонни батерии

Светлана ИвановаСветлана Иванова

Българска Академия на Науките

Институт по Обща и Неорганична Химия

Научни ръководители:Научни ръководители:проф. д-р Е. Жечевапроф. д-р Е. Жечевапроф. д-р Р. Стояновапроф. д-р Р. Стоянова

ПРОЕКТ BG051PO001--3.3.06-0050 „Създаване на висококвалифицирани специалисти по съвременни материали

за опазване на околната среда: от дизайн до иновации”Проектът се осъществява с финансовата подкрепа на

Оперативна програма „Развитие на човешките ресурси”,съфинансирана от Европейския социален фонд на Европейския съюз

Литиево- йонни батерии: характеристикиЛитиево- йонни батерии: характеристики

LiIB: висока плътност на енергията

АнодАнод КатодКатод

ЗарядЗаряд

- Обратима твърдофазна окислително/редукционна реакция- Обратима твърдофазна окислително/редукционна реакция

ТокТок

ОтрицателенОтрицателен

ЕлектролитЕлектролит

СепараторСепаратор

ПоложителенПоложителен

LiLi

LiLi

LiLi

LiLi

LiLi

Литиево- йонни батерии: принцип на действиеЛитиево- йонни батерии: принцип на действие

РазрядРазряд

АнодАнод КатодКатодЕлектролитЕлектролит

СепараторСепаратор

ПоложителенПоложителен

ТокТок

ОтрицателенОтрицателен

LiLi

LiLi

LiLi

LiLi

LiLi

- Обратима твърдофазна окислително/редукционна реакция- Обратима твърдофазна окислително/редукционна реакция

Литиево- йонни батерии: принцип на действиеЛитиево- йонни батерии: принцип на действие

ЛЛитиево- йонни батерииитиево- йонни батерии:: катодни катодни материали материали

Интеркалационни съединения като катодни материалиИнтеркалационни съединения като катодни материали

Слоести Оксиди:LiCoO2, LiNiO2,

LiNi1/2Mn1/2O2 LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2

4.0 4.0 VV

Шпинелни Оксиди:LiMn2O4, LiNi1/2Mn3/2O4

LiMхMn2-хO4 (M=Co, Ni, Fe, …..)

33.0 .0 V; 4.0 V; 5.0 VV; 4.0 V; 5.0 V

Литиеви полийонни съединения:

структура тип оливинLiFePO4

33..55 VV

Нови насоки на изследване: нанотехнологии Нови насоки на изследване: нанотехнологии

- странични реакции;странични реакции;

- по-малка обемна плътностпо-малка обемна плътност..

Недостатъци:Недостатъци:

- по-сложни методи на синтезпо-сложни методи на синтез;;

Предимства:Предимства:

- повишена контактна повърхностповишена контактна повърхност

““електрод-електролит”; електрод-електролит”;

- улеснен литиев транспорт; улеснен литиев транспорт;

- - добра механична стабилност на частиците.добра механична стабилност на частиците.

Интеркалационни съединения на лития с тримерна структурна матрицаИнтеркалационни съединения на лития с тримерна структурна матрица

{Li{Li++}}8a8a [Ni[Ni2+2+1/21/2MnMn4+4+

3/23/2]]16d16d OO44{Li{Li++}}8a8a [Li[Li++

1/31/3MnMn4+4+5/35/3]]16d16d OO44

LiLi44MnMn55OO1212

Литиево-йонни батерии: литиево-манганови шпинели Литиево-йонни батерии: литиево-манганови шпинели

16d16d8a8a

{Li{Li++}}8a8a [Mn[Mn3+3+MnMn4+4+]]16d16d OO44

заместване на Mn3+ с Li+ заместване на Mn3+ с Ni2+

3 V – област (Mn4+/Mn3+) 5 V – област (Ni2+/Ni4+)

Наноразмерни Наноразмерни оксидиоксиди ? ?

LiMnLiMn22OO44 Li2Mn2O4MnMn22OO44

тетрагоналенV=13 %

кубиченкубичен

Задачи:Задачи:

1. Получаване на наноразмерни литиево- манганови и на литиево- 1. Получаване на наноразмерни литиево- манганови и на литиево- никелово-манганови шпинелни оксиди при различни условияникелово-манганови шпинелни оксиди при различни условия..

2. Структурно и морфологично охарактеризиране на литиево-2. Структурно и морфологично охарактеризиране на литиево-преходно-металните шпинелни оксиди.преходно-металните шпинелни оксиди.

3. Изследване на електрохимичните свойства на наноразмерните 3. Изследване на електрохимичните свойства на наноразмерните материали. материали.

4. Изследване на взаимодействието между електролита и катодния 4. Изследване на взаимодействието между електролита и катодния материал.материал.

Цел:Цел: Да се изследват наноразмерните ефекти при литиево-манганови и Да се изследват наноразмерните ефекти при литиево-манганови и

литиево-никелово-манганови шпинелни оксиди върху литиево-никелово-манганови шпинелни оксиди върху електрохимичната интеркалация на електрохимичната интеркалация на LiLi++

Синтез на наноразмерни шпинелни оксидиСинтез на наноразмерни шпинелни оксиди

Термично разлагане Термично разлагане при при 400 40000CC за 5 часа за 5 часа

МетодМетод I I

Накаляване в интервала Накаляване в интервала 400 – 800 400 – 800 00CC за 10 часа за 10 часа

Разтвори: Разтвори: CHCH33COOLi·2HCOOLi·2H22OO(CH(CH33COO)COO)22Mn·4HMn·4H22OO

0.5M (Li + Mn) 0.5M (Li + Mn) Li : Mn = 4:5Li : Mn = 4:5

Термично разлагане Термично разлагане при при 400 40000CC за 5 часа за 5 часа

ЛиофилизацияЛиофилизация

Накаляване в интервала Накаляване в интервала 400 – 800 400 – 800 00CC за 10 часа за 10 часа

LiOH·LiOH· HH22O, HO, H22CC22OO44·2H·2H22O, O, (CH(CH33COO)COO)22Mn·4HMn·4H22OO

Li : Mn = 4:5; Li : Mn = 4:5; NiNi(OCOCH(OCOCH33))22·4H·4H22OOLi:Ni:Mn = 1:0.5:1.5Li:Ni:Mn = 1:0.5:1.5

Твърдофазна реакцияТвърдофазна реакция при при стайна температурастайна температура

МетодМетод II II

ААцетатцетатннии ОксалатОксалатннии

Структурно охарактеризиране наСтруктурно охарактеризиране на LiNiLiNi1/21/2MnMn3/23/2OO44

- Неподреден нискотемпературен шпинел - Неподреден нискотемпературен шпинел LiNiLiNi1/21/2MnMn3/23/2OO44

- Подреждане на - Подреждане на NiNi2+2+ и и MnMn4+4+ йони в октаедричните шпинелни позиции при 600йони в октаедричните шпинелни позиции при 600ооСС

Рентгеноструктурен анализРентгеноструктурен анализ

* NiO 800оС

600оС

400оС

600оС

400оС

Т Т 400 400 ooCC Т Т 600 600 ooCC

неподреден 1:3 подрежданенеподреден 1:3 подреждане шпинел в шпинел в 16d 16d позициипозиции

MnMn4+4+ NiNi2+2+

LiLi++

Оксалатни прекурсориОксалатни прекурсори

Морфология на Морфология на LiNiLiNi11/2/2MnMn3/23/2OO44 в зависимост от в зависимост от температурата на синтезтемпературата на синтез

- - Добре оформени хексагонални частици с нано размери, чиито размер слабо зависи Добре оформени хексагонални частици с нано размери, чиито размер слабо зависи от температурата на синтезот температурата на синтез

600oC400oC

sp

- - Не се наблюдава доменна структура независимо от температурата на синтезНе се наблюдава доменна структура независимо от температурата на синтез

400оС

600оС

TEM TEM на на LiNiLiNi1/21/2MnMn3/23/2OO44 получен при получен при 8800 00 ооСС

- - Понижаване на симетрията до пространствена Понижаване на симетрията до пространствена група група P4P4333232 в резултат от 1 в резултат от 1:3 :3 подреждане подреждане NiNi2+2+ и и MnMn4+4+ йоните в октаедричните позициийоните в октаедричните позиции

Размер на частиците 150-300Размер на частиците 150-300 nm nm

Тримодално разпределение на частиците по размерТримодално разпределение на частиците по размер

- - След третиране с киселина се запазва След третиране с киселина се запазва шпинелната структурашпинелната структура

- - Запазване на съотношението между Запазване на съотношението между NiNi2+2+ и и MnMn4+ 4+ йонитейоните

800оС

Киселинно третиран

третиране с третиране с киселинакиселина

Доменна структура - Mn3+/ Mn4+, Ni2+/ Mn4+ , Ni2+/ Mn4+ / Mn3+ домени

В шпинел с 1:3 подреждане на Ni2+/Mn4+ всеки Li+ е заобиколен от 9Mn4+ и 3 Ni 2+ йона

Твърдотелен ядрено-магнитен резонанс наТвърдотелен ядрено-магнитен резонанс на LiNiLiNi1/21/2MnMn3/23/2OO44

Три типа обкръжение на литиевите йони в нискотемпературния оксид –~ 900 ppm – Li + в обкръжение от Mn3+, Mn4+ и Ni2+

~500 ppm – Li+ в обкръжение от Mn3+, Mn4+ като в класическия LiMn2O4

~0 ppm – Li+ в диамагнитно обкръжение (литиеви соли – карбонати, хидроксиди)

60 kHz

14kHz

400оС

600оС

800оС

60kHz

800оС

800оС

30kHz

400оС

600оС

800оС

Киселинно третиран

60kHz

995 ppm Li+-9Mn4+,3Ni2+

LiNiLiNi1/21/2MnMn3/23/2OO44 + x + x ee-- Li Li1-x1-xNiNi1/21/2MnMn3/23/2OO44разрядразряд

зарядзаряд-Li-Li++

+Li+Li++

Li LiPFLi LiPF66(EC: DMC) LiNi(EC: DMC) LiNi1/21/2MnMn3/23/2OO44 [3.5 – 4.95 V] [3.5 – 4.95 V]

80mV

40mV

40mV

40mV

Ni2+/Ni4+

Mn3+/Mn4+ - Разпределението на - Разпределението на Ni/Mn Ni/Mn оказва влияние върху оказва влияние върху механизма намеханизма на

- В електрохимичната - В електрохимичната реакция при 4 реакция при 4 VV участват участват MnMn3+3+ отот домените домените MnMn3+3+ /Mn /Mn4+4+

Електрохимични изследвания на Електрохимични изследвания на LiNiLiNi1/21/2MnMn3/23/2OO44

електрохимичната реакцияелектрохимичната реакция

Влияние на размера на частиците върху капацитета на Влияние на размера на частиците върху капацитета на LiNiLiNi11/2/2MnMn3/23/2OO44

– – Най- добри електрохимични свойства показва третирания с киселина шпинел с Най- добри електрохимични свойства показва третирания с киселина шпинел с тримодално разпределение на частиците по размертримодално разпределение на частиците по размер

– – Влияние на размера на частиците върху стабилността на работа на клетката:Влияние на размера на частиците върху стабилността на работа на клетката: по- стабилен капацитет за подреден шпинел с наноразмерни частиципо- стабилен капацитет за подреден шпинел с наноразмерни частици

Стабилност при циклиранеСтабилност при циклиране Заряд-разрядни криви при различни скорости Заряд-разрядни криви при различни скорости на работа на клеткатана работа на клетката

Li LiPFLi LiPF66(EC: DMC) LiNi(EC: DMC) LiNi1/21/2MnMn3/23/2OO44 [3.5 – 4.95 V] [3.5 – 4.95 V]

Взаимодействие на Взаимодействие на LiNiLiNi1/21/2MnMn3/23/2OO44 с електролит с електролит LiPFLiPF66 в в EC:DMC (1:1)EC:DMC (1:1)

LixPFy

MnF2, NiF2

LiF400оС

600оС

800оС

А-800оС

400оС

600оС

800оС

А-800оС

P2O5LixPFyOz

LixPFy

Шпинелните оксиди реагират по различен начин с електролита в зависмост от Шпинелните оксиди реагират по различен начин с електролита в зависмост от размера на частиците:размера на частиците:

наноразмерни частици – наноразмерни частици – LiFLiF // LiLixxPFPFyyOOzz // PP22OO55 микроразмерни частици – микроразмерни частици – LiLixxPFPFyy // Ni,MnFNi,MnF22

нано и микроразмерни частици - нано и микроразмерни частици - LiFLiF // LiLixxPFPFyyOOzz / / LiLixxPFPFyy // Ni,MnFNi,MnF22 / / PP22OO55

Катионното разпределение определя механизма на електрохимичната реакцияКатионното разпределение определя механизма на електрохимичната реакцияРазмерът на частиците влияе върху транспорта на Размерът на частиците влияе върху транспорта на LiLi++ и взаимодействието с и взаимодействието с

електролитаелектролита

Изводи:Изводи:

33. Взаимодействието на . Взаимодействието на LiNiLiNi1/21/2MnMn3/23/2OO44 с електролита се определя от размера с електролита се определя от размера на частиците. на частиците.

44. Катионното разпределение в . Катионното разпределение в LiNiLiNi1/21/2MnMn3/23/2OO4 4 определя механизма на определя механизма на деинтеркалация/интеркалация на деинтеркалация/интеркалация на LiLi+ + в шпинелната структура, а размерът на в шпинелната структура, а размерът на частиците влияе върху стабилността на капацитета. частиците влияе върху стабилността на капацитета.

55. Подреденият LiNi. Подреденият LiNi1/21/2MnMn3/23/2OO44 с тримодално разпределение на частиците с тримодално разпределение на частиците съдържащ нано- и субмикро-размерни частици показва най-добри съдържащ нано- и субмикро-размерни частици показва най-добри електрохимични свойства в 5- волтовата област.електрохимични свойства в 5- волтовата област.

22. С повишаване на температурата на синтез количеството на . С повишаване на температурата на синтез количеството на MnMn3+3+ намалява, намалява, а а NiNi2+2+ и и MnMn4+4+ йоните се подреждат в съотношение 1:3 в октаедричните позиции йоните се подреждат в съотношение 1:3 в октаедричните позиции на на LiNiLiNi1/21/2MnMn3/23/2OO44..

11. По оксалатния м. По оксалатния мeeтодтод е получен нестехиометричен наноразмерен е получен нестехиометричен наноразмерен LiNiLiNi1/21/2MnMn3/23/2OO4-4-δδ шпинел , в който шпинел , в който разпределението на катионите е нехомогенно с разпределението на катионите е нехомогенно с образуване на нанодомени със състав (образуване на нанодомени със състав (MnMn3+3+/ Mn/ Mn4+4+)), , ((NiNi2+2+/ Mn/ Mn4+4+)) или или ((NiNi2+2+/ Mn/ Mn4+4+/ / MnMn3+3+).).

БЛАГОДАРЯ ЗА ВНИМАНИЕТОБЛАГОДАРЯ ЗА ВНИМАНИЕТО

„Настоящият документ е изготвен с финансовата помощ на Европейския социален фонд. ИОНХ - БАН носи цялата отговорност за съдържанието на настоящия документ, и при никакви обстоятелства не може да се приеме като официална позиция на Европейския съюз или Министерство на образованието, младежта и науката Оперативна програма “Развитие на човешките ресурси”