Соли диазония – важные строительные блоки органического синтеза

Ar N N X

диазо-группа

соль диазония

фенилдиазоний хлорид(хлористый фенилдиазоний)

N N Cl N N HSO4

фенилдиазоний сульфат

N N BF4O2N

п-нитрофенилдиазоний борфторид

N N OTsR

фенилдиазоний тозилат

неустойчивы, при высушивании разлагаются со взрывом

устойчивы, плохо растворимы

Устойчивы, хорошо растворимы в воде и органических растворителях

Синтез солей диазония

HX: HCl р-р, H2SO4 р-р, AcOH,смесь H2SO4 и H3PO4

Баня со льдом

Перемешивающееустройство

ArNH2 + NaNO2 ArN2+X- + NaX + 2H2O

HX

0 - (-60)0C

Успех реакции определяется:• основностью амина;• pH среды;• активностью нитрозирующего агента;• устойчивостью соли диазония.

HNO2 + H3O+ H2O + O N

H

H O

O N

H

H O

+ NO2-

O NN OO

Cl N O

Br N O

+ Cl-

+ Br-

H2SO4 + NaNO2 O N OS

O

O

HO

азотистый ангидрид

бромистый нитрозил

хлористый нитрозил

нитрозилсерная кислота

Увеличение активности нитрозирующих агентов

p-TsOH / P+NO2-

AcOH 20-220C5-30 мин 51-97%

NH2

R

N

R

N O S

O

O

CH3

N

OH

NaNO2/H2O

5 мин 20-25 0СN

ONO

Анионит АВ-17 P+NO2-

Vilimonov V.D., Trusova M., Krasnokutskaya E.A., Postnikov P., Lee Y.M., Hwang Ho Y., Kim H., Ki-Whan Chi. Org. Lett., 2008, 10, 3961

http://www.organic-chemistry.orgНовые методы синтеза солей диазония

Впервые получен широкий ряд стабильных и хорошо растворимых в воде и органических растворителях - арилдиазоний тозилатов

Проф. Виктор Дмитриевич Филимонов впервые получил арилдиазоний тозилаты – новый уникальный класс стабильных диазониевых солей (2007г. Университет г. Ульсана Ю. Корея)

арилдиазоний тозилаты

Реакции солей диазония

Ar(Het)N2+ RSO3

- MXAr(Het)-X (X=F,Cl,Br,I)

Ar'-H

-N2-N2

Ar'-Ar(Het)

Ar''-H

Ar''N=NAr(Het)

Ar'''B(OH)2

Ar(Het)-Ar'''

Ar(Het)-CH=CHR

Ar(Het)- R

Pd

R

X

(Het)Ar

Y X

Alk(Ar')M (M= Mg,Li)

Ar(Het)-Alk

[H]

Ar(Het)-H

Ar-N+≡N X-

Реакция Зандмейера

Восстановлениесолей диазония

Реакция сочетания

Алкилирование

Арилирование

Реакция Меервейна

С-С-коплинг

Реакция Зандмейера

HCl / CuCl, HBr / CuBr, KCN / CuCN

Реакция Шимана

NH2 NaNO2, H3O+

0 - 50C

N N

HCl/CuCl

HBr/CuBr

KCN/CuCN

Cl

Br

C N

2-хлортолуол

2-бромтолуол

2-метилбензонитрил

2-метиланилин(о-толуидин)

NH21. NaNO2, HCl, 00C

2. HBF4

N N BF4

тетрафторборат диазония

нагрев

F

+ N2 + BF3

Синтез арилиодидов из анилинов чрез диазотирование

E. A. Krasnokutskaya, N. I. Semenischeva, V. D. Filimonov, P. Knochel, Synthesis, 2007, 1, 81.

I

OCH3

91%

I

NO2

95%

I

Br

BrBr

85%

МarinaE. Trusova, Elena A. Krasnokutskaya,a Pavel S. Postnikov, Younghwa Choi,Ki-Whan Chi, Victor D. Filimonov/Synthesis, 2011, 13, 2115

Ar-NH2

NaNO2, KI, p-TsOH

MeCN, 200C, 10-120 min

Ar-I (70-90%)

NI

I

EtEt

N

SI

78% 75% 81%

http://www.organic-chemistry.org

рAr NH2

1) Resin+NO2-, p-TsOH, H2O, 250C

2) KI, 250CAr I + N2

NH21. NaNO2, HCl

0 - 50C

N N Cl IKI

250C

Синтез фенолов из анилинов через диазотирование

NH2

R

1. NaNO2, H2SO4aq, 0-50C

2. H2O,

OH

R

NH2

R

1. NaNO2, H2SO4aq, 0-50C

2. H3PO2

R

Восстановление солей диазония

N2 Ip-TsO H2O

rt, 10 minn I

n

-N2

Fe@C Fe@C

In

*Fe@C

MRI

Модификация наноповерхностей

N2 Rp-TsOrt, 10 min

n Rn

R=NO2 COOH NH2

H2O+ N2

Осуществите превращения:

CH3 CH3

NO2

CH3

NO2

BrCH3

NH2

BrCH3

OH

Br? ? ? ?

CH3 CH3

CH2NH2

NO2 OH

Br

Реакция азосочетания. Азобензолы

Азосбензолы Ar-N=N-Ar'

N N N N NO2 N NHO

H3C

азобензол п-нитроазобензол 2-метил-4’-оксиазобензол

Ar-N=N- арилазогруппа

п-(фенилазо)бензолсульфокислотаN N

NNO2N

NN OH

SO3H

NCH3

CH3

п-(фенилазо)фенол

п-(п-нитрофенилазо)-N,N-диметиланилин

NN OH

COOH

NNHO

HOOC

хризамин, Gжелтый краситель

OH

N N NO2паракрасныйкрасный краситель

NH2OH

SO3Na

SO3Na

NN

OCH3H3CO

N N

OHNH2

NaO3S

SO3Na

чикаго синий 6Всиний краситель

NN+Na-O3S NCH3

CH3

метиловый оранжевыйкислотно-основной индикатор(красный в кислой и желтый в щелочной средах)

Реакция азосочетания

ArN2+ + Ar'H Ar-N=N-Ar' + H+

G

+ ArN2+

+

G

H N=N-Ar

G

N=N-Ar

OH, NR2, NHR, NH2

+ H+

Амины быстрее сочетаются в слабокислой среде;Фенолы быстрее сочетаются в слабощелочной среде

Реакции азобензолов

N NH2O2

N N

O

1. Окисление

азоксибензол

3. Щелочное восстановление

азобензол(оранжево-красный

гидразобензол(бесцветный)

N N SnCl2, H+ NH2 H2N

R R+

2. Расщепление

амин амин

N NZn, NaOH

N N

H H2 H+

H2N NH2

бензидин(4,4’-диаминобифенил)

NH2

NNN N

NH2

SO3HSO3H

NO2

N N

H H

H2N NH2

Исходя из нитробензола, осуществить синтез конго красного

конго красный(кислотно-основный индикатор:синий в кислой среде;красный – в основной