Теоретические основы органической химии Строение и...
DESCRIPTION
Теоретические основы органической химии Строение и свойства ион-радикалов Лекция 25 (электронно-лекционный курс) Проф. Бородкин Г.И. Ион-радикалы. нейтральная молекула. катион-радикал. анион-радикал. Восстановление нафталина. Образование диолов из кетонов. - PowerPoint PPT PresentationTRANSCRIPT
![Page 1: Теоретические основы органической химии Строение и свойства ион-радикалов Лекция 25](https://reader036.vdocuments.net/reader036/viewer/2022062502/5681508e550346895dbe8a20/html5/thumbnails/1.jpg)
Теоретические основы органическойхимии
Строение и свойства ион-радикалов
Лекция 25(электронно-лекционный курс)
Проф. Бородкин Г.И.
![Page 2: Теоретические основы органической химии Строение и свойства ион-радикалов Лекция 25](https://reader036.vdocuments.net/reader036/viewer/2022062502/5681508e550346895dbe8a20/html5/thumbnails/2.jpg)
Ион-радикалы
-e +e
нейтральнаямолекулакатион-радикал анион-радикал
![Page 3: Теоретические основы органической химии Строение и свойства ион-радикалов Лекция 25](https://reader036.vdocuments.net/reader036/viewer/2022062502/5681508e550346895dbe8a20/html5/thumbnails/3.jpg)
Восстановление нафталина
Образование диолов из кетонов
![Page 4: Теоретические основы органической химии Строение и свойства ион-радикалов Лекция 25](https://reader036.vdocuments.net/reader036/viewer/2022062502/5681508e550346895dbe8a20/html5/thumbnails/4.jpg)
+ E+
E+
X X X
E
+
H E
X
+ H+
E.
X
E+
E+
E
H
SET
K
Электрофильное ароматическое замещение
![Page 5: Теоретические основы органической химии Строение и свойства ион-радикалов Лекция 25](https://reader036.vdocuments.net/reader036/viewer/2022062502/5681508e550346895dbe8a20/html5/thumbnails/5.jpg)
Канцерогены
Одноэлектронное окисление полиаренов черезобразование катион-радикалов – основнойпуть взаимодействия их с ДНК с образованиемаддукта.
Organic ion radicals: chemistry and applications. Zory V. Todres. 2002. P.189.
benzo[a]pyren
![Page 6: Теоретические основы органической химии Строение и свойства ион-радикалов Лекция 25](https://reader036.vdocuments.net/reader036/viewer/2022062502/5681508e550346895dbe8a20/html5/thumbnails/6.jpg)
Окисление ДНК
![Page 7: Теоретические основы органической химии Строение и свойства ион-радикалов Лекция 25](https://reader036.vdocuments.net/reader036/viewer/2022062502/5681508e550346895dbe8a20/html5/thumbnails/7.jpg)
Методы изучения ион-радикаловЭПР (сек., струевая методика до )
Переходы удовлетворяют резонансу:
hgHo
h – постоянная Планкаg – фактор (параметр, характерный для ион-радикала)магнитон БораНо – сила внешнего магнитного поля
Сверхтонкое взаимодействие между ядром и неспаренным электроном вызывает сверхтонкое расщепрение (сведения о структуре ион-радикала)
![Page 8: Теоретические основы органической химии Строение и свойства ион-радикалов Лекция 25](https://reader036.vdocuments.net/reader036/viewer/2022062502/5681508e550346895dbe8a20/html5/thumbnails/8.jpg)
2. Метод измерения магнитной восприимчивостиПозволяет определить концентрацию ион-радикалов
ЯМРПозволяет определить концентрацию ион-радикалов посдвигу сигналов
4. Метод ХПЯ
1) установление механизма реакции2) природа радикальной пары3) можно определить констаны скорости реакции
Метод ХПЯ более чувствителен, чем ЭПР
![Page 9: Теоретические основы органической химии Строение и свойства ион-радикалов Лекция 25](https://reader036.vdocuments.net/reader036/viewer/2022062502/5681508e550346895dbe8a20/html5/thumbnails/9.jpg)
5. ЭСП характеризует разницу энергий занятых (или SOMO) и незанятых МО]
6. ИКС (сведения о строении ион-радикалов)
7. Электрохимические методы1) Установление последовательности превращений2) Определяет обратимость превращений
8. Масс-спектрометрияБомбардировка электронами (5-70 Ev), мало структурнойинформации
![Page 10: Теоретические основы органической химии Строение и свойства ион-радикалов Лекция 25](https://reader036.vdocuments.net/reader036/viewer/2022062502/5681508e550346895dbe8a20/html5/thumbnails/10.jpg)
8. Фотоэлектронная спектроскопия
В газе: облучение фотонами с определеннойэнергией (He(I) 21.21ev).Измеряется кинетическая энергия поглощаемых электронов и определяется вертикальныйпотенциал ионизации.
Iv = E – Eкин.
Дает информацию об энергиях занятых МО.
![Page 11: Теоретические основы органической химии Строение и свойства ион-радикалов Лекция 25](https://reader036.vdocuments.net/reader036/viewer/2022062502/5681508e550346895dbe8a20/html5/thumbnails/11.jpg)
Ион-радикалы -доноров
Алканы плохие акцепторы и доноры электронов
Ip, э.в.
СН4 12.61 Ip, э.в.С10 Н22 9.65
Анион-радикалы алканов крайне неустойчивы,их выход из простых алканов в 104 раз ниже,чем сответствующих катион-радикалов
AlkH+e
CH-, CH2-, CH3
-, C2H-
![Page 12: Теоретические основы органической химии Строение и свойства ион-радикалов Лекция 25](https://reader036.vdocuments.net/reader036/viewer/2022062502/5681508e550346895dbe8a20/html5/thumbnails/12.jpg)
AlkH ионизируются в газе (He), но трудноокисляются в растворе
Техника матричной изоляции
CH4
aH = 5.48 mT
С2v, D2d Обнаружен в космосе
![Page 13: Теоретические основы органической химии Строение и свойства ион-радикалов Лекция 25](https://reader036.vdocuments.net/reader036/viewer/2022062502/5681508e550346895dbe8a20/html5/thumbnails/13.jpg)
HH
H H
H H
H H
HH
H H
57.6o
124.6o
1.196 A
1.094 A
С2v D2d
UHF/6-31G* 2 минимума: C2v и D2d
UB3LYP/6-31G* D2d глобальный минимум
![Page 14: Теоретические основы органической химии Строение и свойства ион-радикалов Лекция 25](https://reader036.vdocuments.net/reader036/viewer/2022062502/5681508e550346895dbe8a20/html5/thumbnails/14.jpg)
C2H6
4K aH 152.6G 77K aH 50.4 G
HH
HH
H HSOMO
Динамика 3-х структурЯна-Теллера с Еа 0.25 ккал/моль
1/3
![Page 15: Теоретические основы органической химии Строение и свойства ион-радикалов Лекция 25](https://reader036.vdocuments.net/reader036/viewer/2022062502/5681508e550346895dbe8a20/html5/thumbnails/15.jpg)
Ион-радикалы -доноров
g = 2.00242aH = 4.44G (больше!!!)
aH = 3.41G
1.43G
1.02G
5.01GaH
Катион-радикал тетрацена
![Page 16: Теоретические основы органической химии Строение и свойства ион-радикалов Лекция 25](https://reader036.vdocuments.net/reader036/viewer/2022062502/5681508e550346895dbe8a20/html5/thumbnails/16.jpg)
D
Введение дейтерияснимает вырождение
4H aH = 3.983G1H aH = 3.54G1D aD = 0.56G
![Page 17: Теоретические основы органической химии Строение и свойства ион-радикалов Лекция 25](https://reader036.vdocuments.net/reader036/viewer/2022062502/5681508e550346895dbe8a20/html5/thumbnails/17.jpg)
мономерный K+.димерный D,K+.
при добавке 2экв. D
Et3O+SbCl6-
CH2Cl2, -20o
D
ЭПР
J. Org. Chem. 2000, 65, 6826
![Page 18: Теоретические основы органической химии Строение и свойства ион-радикалов Лекция 25](https://reader036.vdocuments.net/reader036/viewer/2022062502/5681508e550346895dbe8a20/html5/thumbnails/18.jpg)
CH3 0.79G NO2 aN14 = 9.70G
5.12G
4.45G
0.59G 4.03G1.07G
3.36G
N
NaH 3.26G
aN 7.6G
N
NaH 2.6G
aN 7.1G
![Page 19: Теоретические основы органической химии Строение и свойства ион-радикалов Лекция 25](https://reader036.vdocuments.net/reader036/viewer/2022062502/5681508e550346895dbe8a20/html5/thumbnails/19.jpg)
Ион-радикалы циклоалкенов
![Page 20: Теоретические основы органической химии Строение и свойства ион-радикалов Лекция 25](https://reader036.vdocuments.net/reader036/viewer/2022062502/5681508e550346895dbe8a20/html5/thumbnails/20.jpg)
Ион-радикалы n-доноров
N
NaH 7.34G
aN 16.96G N
N(CH2)n(CH2)n (CH2)n
O O
![Page 21: Теоретические основы органической химии Строение и свойства ион-радикалов Лекция 25](https://reader036.vdocuments.net/reader036/viewer/2022062502/5681508e550346895dbe8a20/html5/thumbnails/21.jpg)
NN NN NN... ... ...
780 nm 600 nm 470 nm
Заряд локализованна одном атомеазота
Заряд делокализован
Organic ion radicals: chemistry and applications. Zory V. Todres. 2002. P.153
![Page 22: Теоретические основы органической химии Строение и свойства ион-радикалов Лекция 25](https://reader036.vdocuments.net/reader036/viewer/2022062502/5681508e550346895dbe8a20/html5/thumbnails/22.jpg)
NO2
NO2O2N
NO2
NO2O2N
e
Eo -0.57v
k 1.8x105,мол-1cek-1
NO2
O2N
O2N NO2
NO2
O2N
2-
NO2
NO2
NO2
NO2
NO2
O2N
Hk 2x10-3,cek-1
NO2
NO2
NO2
NO2
NO2
O2N
H
H
H
N
N107,3o
107,5o
1.48(5) A
N2
Выдерживаниепод N2 1 неделю
Ближе к орди-нарной N-N
Gallar I., et al.Ang. Chem. Int. 2007, 1321