Кинетические явления в упорядочивающихся сплавах

ÇÄäë Ç.É.

äàçÖíàóÖëäàÖ üÇãÖçàü

105

КИНЕТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯВ УПОРЯДОЧИВАЮЩИХСЯ СПЛАВАХ

Ç. É. ÇÄäë

åÓÒÍÓ‚ÒÍËÈ ÙËÁËÍÓ-ÚÂıÌË˜ÂÒÍËÈ ËÌÒÚËÚÛÚ,ÑÓÎ„ÓÔÛ‰Ì˚È åÓÒÍÓ‚ÒÍÓÈ Ó·Î.

ÇÇÖÑÖçàÖ

В твердых растворах, в частности в металличес-ких сплавах, распределение атомов по узлам крис-таллической решетки всегда в той или иной степенихаотично, не упорядочено. Однако степень этой хао-тичности существенно меняется при изменениитемпературы и состава сплава. Если распределениесовсем не упорядочено, то есть вероятность

w

за-полнения атомной позиции атомом данного сортаА одна и та же для всех узлов решетки, то сплав на-зывают неупорядоченным. При этом

w

определяет-ся только атомной долей или средней концентраци-ей атомов в сплаве. Так, для неупорядоченногобинарного сплава замещения A

c

B

1

−

c

, то есть такогосплава, в котором каждый из узлов решетки занятлибо атомом А, либо атомом В, а полная доля атомовА в сплаве равна

c

, имеем

w

=

c

. Однако с пониже-нием температуры

T

в большинстве сплавов прояв-ляется тенденция к упорядоченному, регулярномурасположению разных атомов по решетке. При не-котором

T

=

T

c

в таких сплавах происходит само-произвольное изменение состояния, называемоефазовым переходом (ФП) упорядочения. При этомраспределение атомов по узлам перестает быть хао-тичным и решетка распадается на несколько подре-шеток

i

с различными вероятностями заполнения

w

i

. Так, при упорядочении сплава Cu

c

Zn

1

−

c

в объем-но-центрированной кубической (ОЦК) решетке ве-роятности заполнения атомом Cu (или атомом Zn)вершин и центров элементарных кубов этой решет-ки при

T

<

T

c

становятся разными. Образуются двекубические подрешетки с периодом, равным посто-янной ОЦК-решетки

a

, сдвинутые на вектор (

a

/2,

a

/2,

a

/2) относительно друг друга. При этом одна изподрешеток обогащена, а другая обеднена по ато-мам меди относительно ее средней концентрации всплаве

c

.

Особенности равновесных свойств упорядочи-вающихся сплавов и их изменения при ФП обсуж-дались в предшествующей статье [1]. При этом от-мечалось, что все эти особенности, так же как иважность упорядочивающихся сплавов для техни-ческих приложений, связаны прежде всего с ихструктурной лабильностью, возможностью относи-тельно легко изменять в процессах ФП как кристал-лическую, так и субмикроскопическую структуру

KINETIC PHENOMENAIN ORDERING ALLOYS

V. G. VAKS

Microscopic processesoccurring in the courseof the alloy orderingphase transformationsare discussed. Modernapproaches to the theoryof these phenomena aredescribed. Some resultsof recent theoretical andexperimental studies ofthese problems are pre-sented.

é·ÒÛÊ‰‡˛ÚÒfl ÏËÍÓ-ÒÍÓÔË˜ÂÒÍËÂ ÔÓˆÂÒÒ˚‚ ıÓ‰Â Ù‡ÁÓ‚˚ı ÔÂ‚‡-˘ÂÌËÈ ÛÔÓfl‰Ó˜ÂÌËflÒÔÎ‡‚Ó‚. éÔËÒ˚‚‡˛ÚÒflÒÓ‚ÂÏÂÌÌ˚Â ÔÓ‰ıÓ‰˚ ÍÚÂÓËË ‰‡ÌÌ˚ı fl‚ÎÂÌËÈ.èË‚Ó‰flÚÒfl ÌÂÍÓÚÓ˚ÂÂÁÛÎ¸Ú‡Ú˚ ÚÂÓÂÚË˜ÂÒ-ÍËı Ë ˝ÍÒÔÂËÏÂÌÚ‡Î¸-Ì˚ı ËÒÒÎÂ‰Ó‚‡ÌËÈ ˝ÚËıÔÓ·ÎÂÏ.

© Ç

‡ÍÒ

Ç.É

., 19

97

ëéêéëéÇëäàâ éÅêÄáéÇÄíÖãúçõâ ÜìêçÄã, ‹8, 1997

106

данных сплавов. Последняя соответствует наличиюнеоднородностей с размерами, много большимимежатомных расстояний, – микроструктуре, опре-деляемой размерами, формой и взаимным располо-жением частиц новых фаз, возникающих при ФП.Изменения этой микроструктуры можно осуществ-лять меняя кинетический путь ФП, например, с по-мощью отжига или закаливания, то есть нагрева илиохлаждения. В то же время эти изменения могут ра-дикально менять макроскопические свойства спла-ва, в частности его пластичность и прочность. Этоиллюстрировалось в статье [1] на примере супер-сплавов типа Ni

3

Al, экстремальные свойства кото-рых привлекают интерес в связи с применениями вавиации и космической технике. Таким образом,понимание кинетических явлений в упорядочиваю-щихся сплавах крайне важно для практического ма-териаловедения.

Кроме того, проблемы кинетики ФП интересныи в плане общих исследований неравновесных сис-тем. Явления, связанные с изменением симметриии самоорганизацией, то есть самопроизвольнымвозникновением упорядоченных структур из не-упорядоченных, привлекают сейчас внимание вомногих областях знания: физике, химии, биологии,обнаруживая черты общности для самых разныхобъектов. Как обсуждалось в [1] и ниже, экспери-ментальные и теоретические исследования кинети-ки ФП в сплавах часто оказываются проще, чем длядругих систем. В последние годы получены инте-ресные результаты, которые могут иллюстрироватьтакже и общие особенности эволюции неравновес-ных систем.

Ниже мы описываем имеющиеся подходы к опи-санию кинетики упорядочивающихся сплавов, атакже некоторые теоретические и эксперименталь-ные результаты, недавно полученные в этой области.

1. ëíÄíàëíàóÖëäÄü íÖêåéÑàçÄåàäÄà äàçÖíàäÄ

Изменение состояния сплава со временем долж-но описываться какими-то уравнениями, и надо по-нять, для каких величин писать эти уравнения. Так,при описании простого механического движения,например движения твердого шарика под влияниемвнешней силы

F

, эти уравнения пишутся для коор-динаты шарика

r

как функции времени

t

и имеютвид второго закона Ньютона: произведение массышарика на его ускорение

d

2

r

/

dt

2

равно

F

. Но статис-тические системы, такие, как сплав, содержат ог-ромное число частиц

N

∼

10

23

. Поэтому для их опи-сания в терминах обычной механики нужно былобы решать уравнения для

N

различных функций

r

i

(

t

). Это и технически невозможно, и практическибесполезно, поскольку в действительности наблю-даемые свойства определяются не всеми этими тра-екториями

r

i

(

t

), а лишь их несколькими усреднен-ными характеристиками, такими, как полная

энергия, плотность и т.п. Поэтому для статистичес-ких систем адекватным является не механическое, авероятностное описание, позволяющее находитьсредние значения, а также – если это почему-либонужно – и распределения флуктуаций наблюдае-мых величин.

Основы такого вероятностного подхода к описа-нию равновесных систем, то есть статистическойтермодинамики, были заложены в конце прошлоговека в работах выдающихся физиков-теоретиковангличанина Джеймса Клерка Максвелла, австрий-ца Людвига Эдуарда Больцмана и американца Джо-сайя Уилларда Гиббса. Было найдено общее выра-жение для вероятности

W

любого состояния

n

равновесной статистической системы, которое за-висит только от ее энергии

E

n

и называется распре-делением Гиббса:

(1)

где константа

A

определяется из условия нормиров-ки: сумма вероятностей

W

(

n

) по всем состояниям

n

равна единице.

В дальнейшем с развитием квантовой механикииз распределения Гиббса были выведены все три за-кона термодинамики, которые до этого рассматри-вались как взятые из опыта. Кроме того, были сфор-мулированы методы расчета основных величин,характеризующих статистическую систему, термо-динамических потенциалов (таких, как свободнаяэнергия, обсуждавшаяся в [1]) исходя из свойствмикроскопических частиц, составляющих эту сис-тему, например из свойств и взаимодействий атомовв газе. Зная аналитическое выражение для термоди-намического потенциала, с помощью простых опе-раций дифференцирования можно вычислять всенаблюдаемые свойства [2].

Таким образом, общая теория равновесныхсвойств статистических систем достаточно разрабо-тана, и основные законы и явления кажутся понят-ными. В то же время проблемы кинетики, то естьвременной эволюции неравновесных систем, в ча-стности в процессах фазовых превращений, изуче-ны значительно меньше, несмотря на большой ин-терес и важность таких проблем. Это связано как сзатрудненностью соответствующих эксперимен-тальных наблюдений, так и с тем, что универсаль-ные теоретические подходы, аналогичные статисти-ческой термодинамике, для неравновесных системпока не разработаны.

В последние годы развивается теоретическийподход, ставящий целью распространить вероят-ностный метод Гиббса также и на системы, далекиеот равновесия. Применение этого подхода к иссле-дованиям кинетики ФП в сплавах позволило объяс-нить многие явления и дало интересные результаты

W n( ) = AexpEn

T-----–

,

ÇÄäë Ç.É.

äàçÖíàóÖëäàÖ üÇãÖçàü Ç ìèéêüÑéóàÇÄûôàïëü ëèãÄÇÄï

107

[3–5]. Ниже мы описываем основные идеи данно-го подхода.

2. éëçéÇçõÖ ìêÄÇçÖçàü äàçÖíàäà çÖêÄÇçéÇÖëçõï ëèãÄÇéÇ

Вернемся к вопросу, поставленному в началепредыдущего раздела: каким образом следует опи-сывать разные состояния сплава и их изменение современем? Для определенности будем говорить обинарных сплавах замещения A–B, таких, как спла-вы Cu–Zn, Fe–Al или Ni–Al, рассматривавшиеся встатье [1]. Ниже мы обсуждаем только конфигура-ционную кинетику, то есть изменения в распределе-нии атомов А и В по узлам решетки. Эти измененияпроисходят вследствие перескоков атомов в сосед-ние позиции, то есть их диффузии по решетке, по-дробно обсуждавшейся в статье [6]. Как отмечено вэтой статье, реально перескоки происходят черезвакансии, дефектные узлы кристаллической решет-ки, свободные от атомов, и поскольку концентра-ция вакансий

c

v

всегда мала:

c

v

&

10

−

4

, то перескокиразных атомов происходят независимо друг от друга.

Будем нумеровать разные узлы решетки индек-сом

i

, понимая под

i,

например, их координаты

r

i

.Распределения разных атомов по узлам

i

удобно ма-тематически описывать с помощью величин ,равных единице, если узел

i

занят атомом сорта

q

, инулю – если каким-либо другим атомом. При этомвакансии также рассматриваются как атомы. Так,бинарный сплав А–В с вакансиями рассматривает-ся как тройной сплав A–B–v и описывается опера-торами . Поскольку каждый узел

i

всегдазанят каким-нибудь атомом или вакансией, то сум-ма по всем сортам

q

равна единице, то есть прикаждом

i

имеется только

q

−

1 независимых величин. Тогда распределение атомов по

N

узлам можнозадавать как набор

N

(

q

−

1) величин { }, а вероят-ность реализации такого набора – как

P

{ }. Вслед-ствие упомянутых выше атомных перескоков веро-ятность

P

{ } может меняться со временем

t.

Будемдля краткости обозначать разные состояния сплава,то есть наборы { }, греческими буквами

α

,

β

и т.д.,а вероятность перехода

dW

из состояния

α

в состоя-ние

β

за малый интервал времени

dt

– как

W

(

β

,

α

)

dt

.Тогда изменение вероятности найти систему в со-стоянии

α

за время

dt

,

dP

(

α

) =

P

(

α

,

t

+

dt

)

−

P

(

α

,

t

),складывается из полной вероятности прихода вданное состояние из всех других состояний

β

минусвероятность ухода из данного состояния во все ос-тальные. Согласно элементарной теории вероятно-стей, вероятность сложного события, соответству-ющего нескольким независимым событиям, равнапроизведению вероятностей таких событий. Поэто-му как вероятность прихода, так и вероятность ухо-да имеют вид произведения вероятности осуществ-ления соответствующего начального состояния

P

на вероятность перехода из него

W

. Поделив обе ча-сти получающегося выражения для

dP

на

dt

, получа-

niq

niA ni

B и ni

v,

niq

niq

niq

niq

niq

niq

ем основное, или “управляющее”, уравнение (mas-ter equation), используемое для описания самыхразличных кинетических явлений:

(2)

Обсудим вид вероятности перехода W(β, α) вуравнении (2). Поскольку перескоки разных атомов,как отмечено выше, происходят независимо друг отдруга, то полная вероятность W равна сумме вероят-ностей таких перескоков для всех узлов решетки

(3)

то есть сумме вероятностей перескока в едини-цу времени атома сорта q из узла i в соседний ва-кантный узел j. Чтобы данный перескок имел мес-то, узел i вначале должен быть занят атомом q, а узелj – вакансией, то есть пропорционально .Кроме того, нужно учесть активационный харак-тер данного процесса [6], то есть то, что его вероят-ность экспоненциально зависит от обратной тем-пературы 1/T :

(3')

Здесь Ea – энергия активации, величина порядка(15−20)Tm, где Tm – температура плавления, а предэк-споненциальный множитель ω обычно слабо зави-сит от температуры и состава сплава [6]. Физическойпричиной появления малого экспоненциальногомножителя в вероятности перескока (3) (и другихактивационных процессов) является то, что процессдолжен происходить через образование высоко-энергетичного промежуточного, или переходного,состояния. В нашем случае это состояние соответст-вует нахождению перескакивающего атома в неко-торой средней позиции между начальным и конеч-ным узлами. При этом вблизи данного атомарешетка сильно деформирована, так что образова-ние такой конфигурации требует большой энергиивозбуждения Ea. Поэтому возникновение данногосостояния требует значительной флуктуации в теп-ловом движении атомов в сплаве, соответствующейприобретению данным атомом энергии E ∼ Ea @ T.Вероятность такой флуктуации определяется соот-ношением Гиббса (1), то есть имеет экспоненциаль-ный характер; это качественно объясняет даннуюзависимость в (3').

Поставим теперь более тонкий вопрос: каковаконфигурационная зависимость энергии актива-ции Ea, то есть как меняется Ea при изменении ло-кального окружения атома в сплаве, например призамене среди соседей атома А части атомов А наатомы В. Поскольку энергии взаимодействия раз-ных пар атомов, например А с А и А с В, различны,

dP α( )td

---------------- = W α β,( )P β( ) W β α,( )P α( )–[ ] .

β∑

W β α,( ) = wjivq

i j q,∑ ,

wjivq

wjivq ni

qnjv

W β α,( ) = wjivq

, wjivq

= niqnj

vωexpEa

T-----

.–

i j q,∑


то такая замена должна приводить к изменению на-чальной энергии атома А в данном узле, так жекак и энергии переходного состояния Et, а следова-тельно, и энергии возбуждения Ea, равной разности

. Явное выражение для конфигурационнойзависимости Ea можно получить рассматриваяэнергии взаимодействия Vpq различных пар атомов всплаве, то есть VAA, VAB, VBB, VAv и VBv. Тогда величи-ны Ea можно выразить через некоторые разностиэтих энергий и операторы заполнения соседнихузлов k атомами разных сортов s : Ea = . Час-тоты колебаний атомов в ячейках, определяющиепредэкспоненциальный множитель ω в (3), также,вообще говоря, зависят от локального окружения,но эта зависимость обычно слаба и в теории пока неучитывается.

Наличие конфигурационной зависимости энер-гии активации Ea и, следовательно, вероятностейперехода и W(β, α) в уравнениях (3), (3') оченьважно для кинетических явлений, описываемыхуравнением (2). Фундаментальным опытным фак-том является то, что при самопроизвольной эволю-ции все неравновесные статистические системыстремятся к одному и тому же конечному, равновес-ному состоянию, описываемому распределениемГиббса (1). Поэтому соотношение между вероятно-стями W(β, α) и W(α, β) должно быть таким, чтобыравновесным решением, обращающим в нуль пра-вую часть уравнения (2), было распределение ГиббсаP(α) = constexp[−E(α)/T]. Это соотношение междувероятностями прямого и обратного переходов какраз и обеспечивается обсуждавшейся конфигураци-онной зависимостью энергий активации Ea.

Таким образом, используя ту или иную модельмежатомных взаимодействий Vpq, можно явно выпи-сать основное уравнение (2) для вероятности P(α, t)любого распределения атомов в сплаве. Однако дляреальных исследований кинетики вместо P(α) удоб-нее рассматривать другие величины, имеющие болеепрямой физический смысл. Так же как и в равновес-ной термодинамике, такими величинами являютсяразличные средние по распределению P(α), преждевсего среднее заполнение данного узла i атомомсорта q, которое мы будем называть локальной кон-центрацией и обозначать как . При этом угловыескобки означают усреднение по распределению P(α)согласно обычной формуле теории вероятностей:

(4)

Чтобы получить уравнение для изменения ло-кальной концентрации со временем, умножим обечасти уравнения (2) на оператор и просуммируемобе части равенства по всем состояниям α. Согласноопределению (4), в левой части при этом получитсяпроизводная по времени от локальной концентра-ции, а справа – средние от произведений оператора

на величины W(β, α) или W(α, β), которые, со-

Ei0

Et Et0–

nks

Eai j q, nk

s( )

wjivq

niq⟨ ⟩

ciq

ciq = ni

q⟨ ⟩ = niqP α( )

α∑ .

niq

niq

гласно формулам (3), содержат некоторые комбина-ции операторов заполнения для разных узлов. Еслиобозначить возникающее при этом среднее как

, то получающееся уравнение имеет вид

(5)

Согласно формулам (3), оператор естьнекоторая сумма произведений операторов запол-нения разных узлов i, j, …, k. Поэтому для решенияуравнений (5) нужно уметь вычислять средние оттаких произведений . Если пренебречьсвязью в заполнении разных узлов, то есть их корре-ляцией, то эти средние равны просто произведениюсредних для отдельных узлов . При этом всеоператоры в правой части (5) заменяются на ихсредние значения и получается явная и замкну-тая, хотя и существенно нелинейная система урав-нений для нахождения всех .

Использованное приближение, соответствую-щее пренебрежению корреляцией в заполненииразличных узлов, называют приближением средне-го поля. Выполненные до сих пор теоретические ис-следования использовали, как правило, именно этоприближение, и накопленный опыт показывает, чтодля обсуждаемых явлений данное приближениеобычно имеет достаточную точность. В то же времяпроблема уточнений этого приближения, то естьучета в уравнении (5) также и корреляционных эф-фектов, не встречает принципиальных трудностей ив последние годы успешно решается [4].

Таким образом, решая в том или ином прибли-жении кинетическое уравнение (5), мы можем опи-сать временную эволюцию любого неравновесногосостояния сплава. Отметим, что так же, как и в рав-новесной термодинамике, это описание даетсятолько через средние значения заполнений узлов

, без рассмотрения их флуктуаций. Для боль-шинства практически интересных проблем такоеусредненное описание достаточно, поскольку ха-рактерные размеры l неоднородности микрострук-тур обычно существенно превосходят межатомныерасстояния a. При этом в кинетике проявляютсятолько характеристики, усредненные по размерамl @ a, а их флуктуации неважны.

В то же время для некоторых проблем наличиефлуктуаций существенно. Так, они играют важнуюроль в обсуждаемых ниже явлениях нуклеации, об-разования в метастабильных состояниях зароды-шей новых стабильных фаз. Для теоретическогоописания таких явлений нужно рассматривать нетолько локальные концентрации, но и их флуктуа-ции и исследовать временную эволюцию этихфлуктуаций. Это также может быть сделано на ос-нове общего уравнения (2).

Riq nk

s{ }⟨ ⟩

ciqdtd

------- = Riq nk

s{ }⟨ ⟩ .

Riq nk

s{ }

niqnj

r…nk

s⟨ ⟩

ciqcj

r…ck

s

nks

cks

ciq t( )

ciq t( )

ÇÄäë Ç.É. äàçÖíàóÖëäàÖ üÇãÖçàü Ç ìèéêüÑéóàÇÄûôàïëü ëèãÄÇÄï 109

3. êéëí ÄçíàîÄáçõï ÑéåÖçéÇ

Ниже мы обсуждаем микроскопические процес-сы, происходящие при ФП упорядочения сплавов,используя как экспериментальные данные, так итеоретические результаты, полученные с использо-ванием кинетического уравнения (5). Как и выше,рассматриваем бинарные сплавы AcB1 − c и считаем,что ФП осуществляется обычным методом закалки,то есть быстрого охлаждения неупорядоченногосплава от высоких температур к температуре T, ле-жащей ниже температуры упорядочения Tc(c). Ха-рактер возникающих кинетических процессов су-щественно зависит от положения начальной точки(T, c) на фазовой диаграмме, указывающей областисуществования равновесных фаз. При этом воз-можны два качественно разных случая: (А) точка(T, c) лежит в области одной равновесной упорядо-ченной фазы (как для закалки a b на рис. 1) и(Б) точка (T, c) соответствует области двухфазногоравновесия неупорядоченной и упорядоченной фаз(как для закалки a c, a d или a e нарис. 1). В этом разделе мы рассмотрим кинетику дляболее простого случая (А).

Обсудим сначала качественные черты этой ки-нетики, которые можно ожидать из общих сообра-жений. Для определенности снова будем говорить обинарном сплаве AcB1 − c, упорядочивающемся потипу CuZn в ОЦК-решетке. Как отмечалось в статье[1] и выше, локально упорядоченные области здесьмогут быть двух типов: те, в которых вершины эле-ментарных кубов ОЦК-решетки обогащены, а цен-

тры обеднены по атомам сорта А (относительносредней концентрации c), и области, в которых вер-шины обеднены, а центры обогащены по этим ато-мам. Такие локально упорядоченные области назы-вают антифазными доменами, а границу междуантифазными доменами разного типа – антифаз-ной границей (АФГ). Начальное распределениеатомов в упорядоченном сплаве хаотично, так чтовозникновение антифазного домена того или дру-гого типа в каждой локальной области происходитслучайно, в зависимости от начальных флуктуацийзаполнения данной области. Поэтому вначале, завремя порядка среднего времени τAB обмена поло-жениями соседних атомов А и В, должны возникатьхаотически распределенные и микроскопическималые антифазные домены с огромным числомАФГ между ними. Но поскольку наличие АФГ тер-модинамически невыгодно [1] и равновесию долж-но соответствовать вполне упорядоченное, то естьоднодоменное, состояние, то далее должен начать-ся рост одних антифазных доменов за счет других.Таким образом, движение и исчезновение АФГдолжны происходить так, чтобы средний размер до-менов рос, а полная площадь АФГ падала. В прин-ципе этот процесс должен продолжаться неограни-ченно до полного исчезновения АФГ и образованияоднодоменного состояния. В действительности та-кие однодоменные состояния реализуются редкокак вследствие замедления движения АФГ прибольших размерах домена (рис. 2), так и вследствиеэффектов торможения АФГ дефектами кристалла,такими, как дислокации, примеси и т.п. Однако вхорошо отожженных, то есть близких к состояниюравновесия, образцах плотность АФГ бывает доста-точно малой (рис. 3).

Для проверки и детализации описанных пред-ставлений нужны экспериментальные и теоретиче-ские исследования. Однако эксперименты в даннойобласти трудны и относятся обычно только к позд-ней стадии упорядочений, когда антифазные доме-ны уже велики и включают много атомов [7]. По-этому полную эволюцию, включая начальнуюстадию t & τΑB, пока можно исследовать в основномтолько теоретически. Такие исследования были вы-полнены в работах [5]. Ниже мы описываем некото-рые из полученных результатов.

Для простоты и наглядности мы ограничимсярезультатами для двумерной модели сплава с фазо-вой диаграммой, показанной на рис. 1 (и качествен-но сходной с фазовой диаграммой реальных спла-вов Fe–Al, обсуждаемых ниже). Упорядоченнаяструктура здесь является двумерным аналогом упо-рядочения типа CuZn в ОЦК-решетке и соответст-вует шахматному чередованию заполнений узлов,показанному на рис. 2, 4 и 5. Уравнение (5) в при-ближении среднего поля решалось численными ме-тодами для квадратной кристаллической решеткииз 128 × 128 узлов с периодическими граничными

1,0

0,5

0

T 't

0,5c

α β γ δ

a

b

c d e

T' =

T/T

c

Рис. 1. Равновесная фазовая диаграмма для ис-пользуемой модели сплава. Здесь T' = T/Tc, где Tc –максимальная, или критическая, температура упо-рядочения. Сплошные линии указывают границыобластей существования однородных фаз, неупо-рядоченной (a) и упорядоченной (b). Области c, dи e соответствуют двухфазному равновесию, воз-можному для , где – трикритическаятемпература. В области c возможно существова-ние метастабильной неупорядоченной, а в облас-ти e – метастабильной упорядоченной фазы. В об-ласти d сплав неустойчив относительно спино-дального распада, см. текст. Точки α, β, γ и δуказывают состояния закаленного сплава, изу-чавшиеся в работе [5]

T ' < Tt' Tt'


условиями. Перескоки атомов по узлам для просто-ты описывались в модели прямого обмена атомов Аи В вместо более реалистической модели обмена че-рез вакансии, обсуждавшейся выше, поскольку былонайдено, что результаты для обеих моделей практи-чески совпадают (с точностью до переобозначенияпараметров этих моделей). Начальное распределе-ние локальных концентраций задавалось ввиде суммы постоянного значения c и малой слу-чайной флуктуации δci . Детали модели и расчетовописаны в [5].

Для рассматриваемого случая закалки в областьоднофазного упорядочения временная эволюцияиллюстрируется на рис. 2. Для удобства наблюде-ния за локальными концентрациями ci(t) разныеузлы решетки i изображены квадратами. При этомузлы c максимальным значением ci(t)|max = cmax

окрашены в черный цвет, узлы с минимальнымci(t)|min = cmin – в белый цвет, а для узлов с промежу-точными ci интенсивность зачернения пропорцио-нальна (ci − cmin)/(cmax − cmin). В начальном состоя-нии случайно распределенные флуктуации δci дляпростоты взяты равными по величине: δci = ±0,01,

ciA

= ci

поэтому на кадре 2а (в отличие от последующих)каждый из узлов окрашен либо в черный, либо вбелый цвет.

Видно, что вследствие обсуждавшейся в статье[1] и выше неустойчивости начального состоянияотносительно флуктуаций параметра порядка этифлуктуации быстро растут со временем, что приво-дит к возникновению антифазных доменов. В пер-вые моменты после закалки (кадры 2б и 2в) эти до-мены имеют микроскопические размеры и имеетсямножество АФГ. Однако отмеченная термодинами-ческая невыгодность наличия АФГ приводит к тому,что домены быстро растут, а площадь АФГ умень-шается вследствие как сокращения их числа, так иуменьшения их кривизны. При больших временахt @ tAB, когда антифазные домены становятся боль-шими, скорость их роста заметно замедляется.

Таким образом, представленные результаты под-тверждают изложенные качественные соображенияи показывают, что в рассматриваемом случае (А)упорядочение осуществляется по механизму ростаантифазных доменов. Для немалых времен t * 10τAB

а б в

г д е

Рис. 2. Временная эволюция локальных концентраций ci(t) для описанной в тексте двумерной модели сплава AcB1 − cпри значениях T ' = = 0,74 и c = 0,3. Интенсивность зачернения каждого узла решетки i пропорциональна вели-чине (ci − cmin)/(cmax − cmin), где cmin и cmax – минимальное и максимальное значение ci в решетке при данном t. Рисун-ки (a)–(е) соответствуют следующим значениям приведенного времени t ' = t/τAB, где τAB – среднее время обменаположениями соседних атомов А и В: 0 (a), 0,5 (б), 2 (в), 5 (г), 10 (д) и 200 (е)

Tt'


0,5 мкм

а а а

б б б

в в в

г г г

д д д

Рис. 3. Эволюция микроструктуры сплавов Fe1 − cAlc после закалки из однородных высокотемпературных состоя-

ний в область двухфазного равновесия [8]. Светлые участки соответствуют упорядоченной фазе, темные – неупо-

рядоченной. Первая, вторая и третья колонки описывают различные закаленные состояния, соответствующие

областям c, d и e на рис. 1, со следующими значениями (c, T): (0,23; 843 K); (0,247; 841 K) и (0,249; 843 K). Времена

t отжига после закалки (в мин): (a) t = 0; (б) t = 15 для первой и третьей, и t = 10 для второй колонки; (в) t = 100;

(г) t = 1000; (д) t = 10 000. Темные полосы на электронограммах (а)–(в) во второй и (a)–(д) третьей колонках соот-

ветствуют антифазным границам

0,5 мкм 0,5 мкм


этот рост удобно описывать в терминах движенияантифазных границ. При этом в кинетике АФГ про-являются своеобразные явления, связанные с упо-минавшимся замедлением их движения, временнойэволюцией внутренней структуры и подвижностиАФГ и т.д. Эти явления сейчас активно исследуются(см., например, [7, 5]).

4. äàçÖíàäÄ ìèéêüÑéóÖçàü, ëéèêéÇéÜÑÄÖåéÉé êÄëèÄÑéå ëèãÄÇÄ

В случае когда сплав закаливается в областьдвухфазного равновесия, кинетика фазовых пере-ходов усложняется. Кроме упорядочения и ростаантифазных доменов здесь должен происходитьраспад сплава на две фазы с разными концентраци-ями c1 и c2, соответствующими границам однофаз-ности для данной температуры T, эти границы на-зывают бинодалями. Так, для фазовой диаграммына рис. 1 c1 соответствует бинодали, разделяющейобласти a и c, а c2 – бинодали между областями b иe, причем под c2 здесь нужно понимать среднююконцентрацию в упорядоченной фазе, усреднен-ную по всем подрешеткам [1]. Однако изменениясредней концентрации при распаде на массивные

c2

области требуют диффузионных перемещений ато-мов на большие расстояния, то есть многих атомныхперескоков, в отличие от простого упорядочения,достигаемого уже простым обменом положениямисоседних атомов. Поэтому ФП в рассматриваемомслучае носит “двухступенчатый” характер. Сначалаза относительно короткие времена t ∼ τAB возникаютлокальное упорядочение и антифазные домены припочти неизменной средней концентрации . c, азатем начинается более длительный распад на упо-рядоченную и неупорядоченную фазы с разнымизначениями . При этом отмечавшееся в [1] нали-чие в области антифазных границ локальной неупо-рядоченности делает их естественными центрамизарождения неупорядоченной фазы.

Однако сам распад сплавов даже при отсутствииупорядочений (например, при распаде на неупоря-доченные фазы) сопровождается сложными кине-тическими явлениями, полное объяснение которыхпотребовало бы отдельной статьи. Поэтому здесьмы только кратко опишем эти явления.

В зависимости от положения начального состо-яния (T, c) в двухфазной области фазовой диаграм-мы возможны два существенно разных механизма

c

c

а б в

г д е

Рис. 4. Временная эволюция ci(t) в используемой модели сплава после закалки из неупорядоченного состоянияс c = 0,175 к T ' = 0,424 (в состояние α на рис. 1) для следующих значений приведенного времени t ': 50 (a), 100 (б),200 (в), 1000 (г), 4000 (д) и 9000 (е)


распада: нуклеация из метастабильного состояния испинодальный распад. Наличие метастабильности,то есть сохранения исходного однородного состоя-ния в течение времени, много большего, чем времяатомного обмена τAB, возможно тогда, когда началь-ная точка (T, c) находится достаточно близко к гра-нице устойчивости однородной фазы, то есть к би-нодали. Так, в области c на рис. 1 возможнаметастабильность неупорядоченной фазы, а в обла-сти e – метастабильность однородной упорядочен-ной фазы. Физической причиной метастабильностиявляется необходимость преодоления термодина-мического барьера для образования зародышей но-вой фазы, связанного с межфазной поверхностнойэнергией.

Как отмечалось в статье [1], одним из основныхпринципов статистической физики является мини-мальность в состоянии равновесия упоминавшихсятермодинамических потенциалов, в частности сво-бодной энергии F (которая близка по смыслу кэнергии системы E). Это означает, что статистичес-кая система всегда эволюционирует к состоянию сменьшей свободной энергией. Однако рождение за-родыша новой фазы, например сферической “кап-ли” радиуса R, приводит к возрастанию энергии и

свободной энергии на величину 4πγR2, где γ – по-

верхностная энергия на единицу площади. В то жевремя “объемный” выигрыш в F при рождении это-го зародыша, связанный с уменьшением свободнойэнергии при переходе от метастабильной к стабиль-

ной фазе, пропорционален объему зародыша .

Таким образом, при малых R этот объемный выиг-рыш в F всегда меньше, чем поверхностный проиг-рыш, и образование зародыша термодинамическиневыгодно. Только начиная с некоторого достаточ-но большого радиуса, называемого критическимрадиусом Rc, рост зародыша начинает сопровож-

даться уменьшением свободной энергии и процессможет идти самопроизвольно. Поэтому возникно-вение зародыша новой фазы в метастабильном со-стоянии требует значительной флуктуации, приво-дящей к образованию в качестве переходногосостояния критического зародыша и возрастаниюсвободной энергии на величину ∆Fc(Rc), соответст-

вующую рождению такого зародыша. Как обсужда-лось в разделе 2, вероятность такой флуктуации wc

экспоненциально падает с ростом энергии актива-ции Ea ∼ ∆ Fc :

4

3---πR3

wc τAB1–

exp∆Fc

T---------–

.∼

а б в

г д е

Рис. 5. То же, что на рис. 4, но для c = 0,415, T ' = 0,424 (состояние δ на рис. 1) и следующих t ': 1 (a), 10 (б), 1000 (в),9000 (г), 23 000 (д) и 25 000 (е)


Можно показать, что с приближением началь-ного состояния (T, c) к бинодали размер критичес-кого зародыша и соответствующий ему термодина-мический барьер ∆Fc резко растут. При этомвероятность wc крайне мала и метастабильное со-стояние может сохраняться очень долго.

В реальных сплавах зародыши могут возникатьне только вследствие обсуждавшихся тепловыхфлуктуаций, но и вблизи подходящих примесей идефектов кристаллической решетки, подобно кон-денсации переохлажденного пара на пылинках в ат-мосфере. Но как при флуктуационном, так и припримесном механизме нуклеация происходит черезобразование отдельных, невзаимодействующих за-родышей, что и отражается в возникающей микро-структуре.

Однако с удалением начальной точки (T, c) нафазовой диаграмме от бинодали барьер ∆Fc длярождения зародышей уменьшается, и при некото-рой концентрации cs он обращается в нуль. Линияc = cs(T) или T = Ts(c) в плоскости (T, c), соответст-вующая таким точкам, называется спинодалью.При T < Ts(c) образование новой фазы уже не требу-ет энергии активации и исходное состояние стано-вится неустойчивым относительно сколь угодно ма-лых флуктуаций локальной концентрации. Этиспинодали на рис. 1 показаны штриховыми линия-ми, а область d, ограниченную этими линиями, на-зывают областью спинодальной неустойчивости.При закалке однородного сплава в данную областьсвязанные флуктуации концентрации и упорядо-ченности растут со временем по экспоненциально-му закону ∆c(t) ∼ ∆ c0exp(t/τ) с τ ∼ τ AB, до тех пор покаэти флуктуации не перестают быть малыми и не на-чинают сильно взаимодействовать друг с другом. Всвязи с этим мелкие зародыши новой фазы на на-чальных стадиях ФП хаотично и однородно распре-делены по объему сплава и микроструктура сущест-венно отличается от картины роста отдельныхкапель, характерной для нуклеации.

Эти различия между механизмами нуклеации испинодального распада иллюстрируются на рис. 3,где представлены результаты экспериментальногоизучения методом электронной микроскопии [8]сплава Fe1 − cAlc после его закалки в двухфазную об-ласть фазовой диаграммы, которая для исследован-ных c и T качественно сходна с изображенной нарис. 1. При этом начальное состояние для первой,второй или третьей колонки качественно соответст-вует областям c, d или e и закалке a c, b dили b e на рис. 1. Видно, что состояния c и eэволюционируют по механизму нуклеации путемроста капель новой фазы (соответственно светлыхили темных), в то время как ФП для состояния dпроисходит по совершенно иному типу спинодаль-ного распада, соответствующего описанной вышекартине растущих и взаимодействующих флуктуа-ций состава.

В дальнейшем начинается рост частиц новойфазы. Так же как и при росте антифазных доменов,этот процесс обусловлен стремлением системыуменьшить межфазную поверхностную энергиюлибо путем слияния таких частиц, либо путем ростаболее крупных из них за счет “испарения” болеемелких. Оба эти процесса можно видеть на рис. 3.Видно также, что антифазные границы играют рользародышей неупорядоченной фазы в соответствиисо сделанным выше замечанием.

Экспериментальные результаты типа представ-ленных на рис. 3 пока удается получать только дляпоздних стадий фазовых превращений, когда заро-дыши новых фаз уже велики. Так, эксперименталь-ное разрешение на рис. 3 составляет порядка ста по-стоянных решетки, то есть наблюдаются толькочастицы, содержащие миллион и более атомов. Дляизучения более ранних, микроскопических стадийФП можно, как и выше, использовать теоретическиерезультаты. Некоторые из таких результатов приво-дятся на рис. 4 и 5, они получены для модели, опи-санной в предыдущем разделе. Эти результаты иллю-стрируют обсуждавшийся выше двухступенчатыйхарактер ФП, так же как и роль антифазных границкак центров зарождения неупорядоченной фазы.

Рисунок 4 иллюстрирует спинодальный распадпри закалке типа a d в состояние α на рис. 1.Видно, что уже для небольших антифазных доменовдвижение АФГ, обеспечивающее рост этих доменов,тормозится выпадением и ростом неупорядоченнойфазы на АФГ. Вследствие этого образуются череду-ющиеся “слои” упорядоченной и неупорядоченнойфаз. Дальнейшая эволюция определяется обсуж-давшимся выше стремлением системы уменьшитьмежфазную поверхностную энергию. Это приводитк скруглению формы образующихся “капель” упо-рядоченной фазы и дальнейшему росту больших ка-пель за счет исчезновения малых. При этом кадры4г–4е могут иллюстрировать упомянутый выше ме-ханизм испарения–конденсации капель, а кадр 4е –механизм их слияния.

Рисунок 5 соответствует закалке a e в состо-яние δ на рис. 1. Кадры 5a и 5б показывают, что на-чальный рост антифазных доменов здесь сходен сослучаем однофазного упорядочения на рис. 2. Затемвозникают новые явления, связанные с возможнос-тью того, что АФГ будет зародышем неупорядочен-ной фазы. В рассматриваемой метастабильной об-ласти для устойчивости зародыша нужно, чтобы егоразмер был больше критического, иначе он будетнеустойчив и испарится. Это и происходит для двухнебольших зародышей кадра 5в, возникших приколлапсе антифазных доменов кадра 5б. В то жевремя размеры петлеобразной АФГ на кадрах 5в и5г, по-видимому, больше критических и эта АФГэволюционирует к образованию массивной неупо-рядоченной фазы.


áÄäãûóÖçàÖ

Эта и предшествующая статья [1] ставили цельюпоказать, что физические явления в упорядочиваю-щихся сплавах отличаются богатством и разнообра-зием и что их изучение представляет собой не тольковажную, но и увлекательную область современнойфизики. В то же время даже из приводившихся про-стых примеров видно, что микроскопическое пони-мание многих из этих явлений пока находится наначальном уровне и что вопросов пока больше, чемдостоверных ответов. В еще большей степени этоотносится к кинетическим явлениям при наличиисильной упругой или пластической деформации,что упоминалось в [1] в связи с проблемой суперс-плавов. Однако экспериментальные и теоретичес-кие исследования этих проблем ведутся широко иинтенсивно, так что в ближайшие годы можно ожи-дать значительного прогресса в понимании такихявлений. Кроме того, настоящая статья может ил-люстрировать связь и взаимное дополнение экспе-риментальных и теоретических исследований слож-ных проблем. Такая взаимосвязь характерна длявсех областей современного естествознания.

ãàíÖêÄíìêÄ

1. Вакс В.Г. Упорядочивающиеся сплавы: Структуры,фазовые переходы, прочность // Соросовский Обра-зовательный Журнал. 1997. № 3. С. 115–123.

2. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика.

M.: Наука, 1976. Ч. 1.

3. Chen L.Q. // Mod. Phys. Lett. 1993. Vol. 7. P. 1857–1881.

4. Вакс В.Г. и др. // Письма в ЖЭТФ. 1995. Т. 61. С. 65–70;

1996. Т. 63. С. 447–452.

5. Dobretsov V.Yu. et al. // Europhys. Lett. 1995. Vol. 31.

P. 417–422; Phys. Rev. 1996. Vol. 54. P. 3227–3239.

6. Бокштейн Б.С. Почему и как движутся атомы в твер-

дых телах // Соросовский Образовательный Журнал.

1995. № 1. С. 108–115.

7. Allen S.M., Cahn J.W. // Acta Metall. 1979. Vol. 27.

P. 1085–1095.

8. Oki K. et al. // Phase Transitions. 1987. Vol. 10. P. 257–276.

* * *

Валентин Григорьевич Вакс, доктор физико-ма-тематических наук, профессор кафедры физикиконденсированного состояния Московского фи-зико-технического института, главный научныйсотрудник Российского научного центра “Курча-товский институт”. Область научных интересов –теория конденсированного состояния. Автор120 научных трудов и одной монографии.

Кинетические явления в упорядочивающихся сплавах

Documents