Закони Коновалова

Тема лекції: «Рівновага рідина-пара у бінарних

системах. Закони Коновалова. Перегонка. Рівновага рідина-рідина у бінарних

системах. Взаємна розчинність рідин»

НАЦІОНАЛЬНИЙ ФАРМАЦЕВТИЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

КАФЕДРА ФІЗИЧНОЇ ТА КОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ

Лектор доцент Томаровська

Тетяна Олександрівна

ПЛАН ЛЕКЦІЇ:1.Криві Коновалова. Закони Коновалова.2.Фракційна перегонка. 3.Методи розділення азеотропних сумішей.4.Взаємна розчинність рідин. Бінарні системи

з обмеженою розчинністю у рідкій фазі.5.Перегонка з водяною парою.6.Перегонка під вакуумом. Молекулярна

перегонка.


ЛІТЕРАТУРА:

1. Фізична і колоїдна хімія / В. І. Кабачний, Л. К. Осіпенко, Л. Д. Грицан та ін. – Х. : Прапор, Видавництво УкрФА, 1999. – 368 с.2. Фізична та колоїдна хімія. Збірник задач / В. І. Кабачний, Л. К. Осіпенко, Л. Д. Грицан та ін. – Х. : Вид-во НФАУ; Вид-во ТОВ “Золоті сторінки”, 2001. – 208 с.3. Фізична та колоїдна хімія: Збірник завдань для самостійної роботи: Навч. посібник для студентів заочної (дистанційної) форми навчання фармацевтичних вузів і факультетів III—IV рівнів акредитації / В. I. Кабачний, Л. К. Осіпенко, Л. Д. Грицан та ін. За ред. В. I. Кабачного. – Х. : Вид-во НФаУ, 2008. – 140 с.


КРИВІ КОНОВАЛОВА. ЗАКОНИ КОНОВАЛОВА


Характерною особливістю рівноваги між розчином, який містить леткі компоненти, і його насиченою парою є різний склад рівноважних фаз.


Д.П. Коновалов, досліджуючи склад насиченої пари бінарних систем, будував діаграми, які в подальшому одержали назву кривих Коновалова.

Він використовував два типи діаграм: тиск насиченої пари як функція складу розчину і пари; температура кипіння як функція складу пари і розчину.


Криві Коновалова

мол. частка В

t = const

ВА

0В

р

0А

р

р

2х1х

Пара+Розчин

Пара

Розчин

At

t

ВА

Розчин

Пара

р = const

tB


2х1х

Вчастка мол. а б

Залежності тиск насиченої пари - склад (а) та температура кипіння - склад (б) для неідеальних розчинів


У рівновазі з розчином складу х1

знаходиться пара складу х2, збагачена, у

порівнянні з розчином, компонентом В.

При додаванні до розчину компоненту В тиск насиченої пари над розчином підвищується.


а б

ВА

p Т = const

Розчин

Пара

Мол. частка В

ВА

Т

Пара

р = сonst

Розчин

Мол. частка В

х1 х2 х1 х2

ТA

ТB




Перший закон Коновалова насичена пара у порівнянні з рівноважним розчином збагачена тим компонентом, додавання якого до розчину підвищує тиск насиченої пари над розчином, або зменшує температуру його кипіння.


Криві Коновалова при значних позитивних або негативних відхиленнях від закону Рауля

А В

Розчин

Пара

p=constt

мол. ч Вх1 х2 х3х х4

At

Вt

А В

Розчин

Пара

p=const t

мол. ч. Вх

АtBt

мол. ч. ВВА

t=const

Пара

Розчин

p

х1 х2 х4х х3

0Ар

0Вр

мол. ч. В

t=const

ВА

Пара

Розчин

х

p

0Ар

0Вр


Другий закон КоноваловаУ точках максимуму та мінімуму на кривих

загального тиску і температури кипіння складпари та рівноважного з ним розчину однаковий.

Такі розчини називаються азеотропними.


Азеотропи з мінімумом температури кипіння Системи:

вода – етанолацетон – метанол

бензол – ацетатна кислота


Азеотропи з максимумом температури кипіння

Системи:хлороформ – ацетон

вода – метанова кислотавода – фтороводень


За допомогою кривих Коновалова можна теоретично обгрунтувати процес фракційної перегонки.


ФРАКЦІЙНА ПЕРЕГОНКА


Пояснення ходу фракційної перегонки

t

A y x у1 х1 х2х3

tВ

t1

t2

t3

В

р=const

tA

молярна частка компоненту В

x – початковий склад розчину, який переганяють;t1 – температура кипіння вихідного розчину;х1 – склад перших крапель рідини, які утворилися при конденсації пари;t2 – температура кипіння розчину складу х2;х3 – склад останніх крапель відігнаної рідини;y – середній склад усієї відігнаної рідини (перший конденсат).


РектифікаціяФракційну перегонку незручно здійснювати

у кілька стадій, тому в лабораторіях користуються дефлегматорами, а на підприємстві – ректифікаційною колоною, де відбувається більш повне розділення суміші при однократній перегонці, протягом якої процеси випаровування і конденсації йдуть одночасно.


Схема ректифікаційної колони

1

234

1 – куб; 2 – трубка для пари; 3 – тарілка; 4 – трубка для стікання рідини.


У ректифікаційних колонах пара проходить через тонкі шари конденсату, який збирається на поперечних перегородках (тарілках).

Гаряча пара, проходячи крізь шар рідини на такій тарілці, охолоджується і при цьому переважно конденсується висококиплячий компонент. Теплота конденсації, що виділяється при цьому, йде на випаровування легкокиплячого компонента. В результаті цього пара, що виходить з тарілки, збагачується легкокиплячим компонентом. При послідовному проходженні через ряд таких тарілок пара, що виходить з колони, майже повністю звільнюється від висококиплячого компонента. Останній зливається з вищої тарілки на нижчу і потрапляє в перегінний куб.


Застосування ректифікації у хімічній і фармацевтичній

промисловостяхдля одержання етанолу, ацетону;

при очищенні ацетоацетатного естеру, розгонці малонових естерів (отримання барбітуратів), розділенні суміші амінів (добування лідолу) тощо.


Розділення азеотропного розчину на чисті компоненти за допомогою фракційної перегонки неможливе.


МЕТОДИ РОЗДІЛЕННЯ АЗЕОТРОПНИХ СУМІШЕЙ


Хімічне зв’язування одного з компонентів (одержання абсолютного спирту шляхом обробки водовіднімаючим реагентом);

Додавання третього компоненту з утворенням потрійної азеотропної суміші (одержання абсолютного спирту з додаванням бензолу);

Послідовна ректифікація на колонках з різним тиском.


ВЗАЄМНА РОЗЧИННІСТЬ РІДИН. БІНАРНІ СИСТЕМИ З

ОБМЕЖЕНОЮ РОЗЧИННІСТЮ В РІДКІЙ ФАЗІ


Обмежена розчинність рідинЯкщо позитивні відхилення від закону Рауля

перевищують деяку критичну величину, відбувається розшарування розчину на дві рідкі фази різного складу, спостерігається обмежена розчинність рідин.

Існують системи: з верхньою критичною температурою розчинення; з нижньою критичною температурою розчинення; з верхньою та нижньою критичними температурами розчинення; без критичних температур розчинення.


Діаграма стану обмежено розчинних рідин з верхньою критичною температурою

розчинення

K ttК

t1a в

А х1 х2 В

мас. ч. В

Фенол – водаАнілін – вода


Діаграма стану обмежено розчинних рідин з нижньою критичною температурою

розчинення

Характерна для випадку, коли взаємна розчинність компонентів з підвищенням температури зменшується.

Триетиламін – вода діетиламін – водаK

мас. част. В BA

tК

t


Діаграма стану обмежено розчинних рідин з верхньою та нижньою критичними

температурами розчиненняВзаємна розчинність

компонентів в одній області температур збільшується з підвищенням температури, а в другій – зменшується.

Нікотин – водаГліцерин – гваякол

K

K

мас. част. В BA

t

tК

tК


Діаграма стану обмежено розчинних рідин без критичних температур розчинення

Якщо температури кипіння і замерзання сумішей досягаються раніше критичних температур розчинення, крива розчинності залишається незамкненою.

Естер – водаА Вмас. част. В

t


ПЕРЕГОНКА З ВОДЯНОЮ ПАРОЮ


Якщо рідини, що утворюють систему, практично нерозчинні одна в одній, то тиск насиченої пари такої системи дорівнює сумі парціальних тисків чистих компонентів.

Температура кипіння такої системи нижча, ніж температури кипіння кожної з рідин, і не залежить від складу системи.


У фармацевтичному виробництві перегонку з водяною парою використовують: для одержання ефірних масел з рослинної сировини; для очистки препаратів висококиплячих рідин або вихідних речовин для їх синтезу (анілін, фенол, хлороформ, хлоралгідрат).


ПЕРЕГОНКА ПІД ВАКУУМОМ.МОЛЕКУЛЯРНА ПЕРЕГОНКА


Перегонку під вакуумом використовують для виділення термічно нестійких речовин, особливо розділення речовин, що при звичайному тиску мають близькі температури кипіння.

Вакуумною перегонкою очищають від домішок естери саліцилової кислоти (метилсаліцилат, фенілсаліцилат).


Молекулярна перегонка застосовується для розділення речовин близьких за своєю будовою при дуже низьких тисках.

Молекулярна перегонка використовується для виділення гормонів, гліцеридів, вітамінів.



Дякую за увагу!

Закони Коновалова

Education