第 8 章 沉淀滴定法

滴定分析小结

8.1 沉淀滴定法要求

1 ） 沉淀滴定曲线的计算

2 ） 影响滴定突跃的因素

33 ） 沉淀滴定的方法） 沉淀滴定的方法 -- 银量法银量法

Mohr 法， Volhard 法， Fajans 法方法、指示剂、滴定剂、

滴定条件、应用对象、干扰

√

银量法银量法 -- 滴定曲线滴定曲线一、银量法的原理及滴定分析曲线 1 ．原理 2 ．滴定曲线 3 ．影响沉淀滴定突跃的因素 4 ．分步滴定二、指示终点的方法（一）铬酸钾指示剂法（ Mohr 法）（二）铁铵钒指示剂法（ Volhard 法）（三）吸附指示剂法（ Fayans 法）

一、银量法的原理及滴定分析曲线一、银量法的原理及滴定分析曲线

1. 原理

2. 滴定曲线

AgAg++ + X + X-- AgX↓ AgX↓

点到达过量形成沉淀，指示终

SCNIBrClX ，，，

3. 影响沉淀滴定突跃的因素（比较）

4. 分步滴定

滴定突跃，有关：和与酸碱滴定 aaaa KCKC

滴定突跃，有关：和与配位滴定 ''MYMMYM KCKC

滴定突跃，有关：和与沉淀滴定 SPXSPX KCKC

后沉淀最大先沉淀；最小，，分别滴定等浓度的例：

）（）（

AgCLSPAgISP KKIBrClAgNO3

先形成结论：溶解度小的沉淀

4. 混合离子的沉淀滴定 - 分步滴定• 如样品中含有 Cl-、 I-， I- 首先沉淀析出， Cl- 开始

沉淀析出时，

710

17

100.5108.1

107.9

][

][

AgClsp

AgIsp

K

K

Cl

I

• 如样品中含有 Cl-、 Br-， Br- 首先沉淀析出， Cl-

开始沉淀析出时，

310

13

100.3108.1

100.5

][

][

AgClsp

AgBrsp

K

K

Cl

Br

可分步滴定

不可分步滴定

二、指示终点的方法二、指示终点的方法

铬酸钾指示剂法（（ MohrMohr 法，莫尔法）法，莫尔法）

铁铵钒指示剂法（（ VolhardVolhard 法，佛尔哈德法法，佛尔哈德法 ） ）

吸附指示剂法（（ FayansFayans 法，法扬司法 ）法，法扬司法 ）

（一）铬酸钾指示剂法（一）铬酸钾指示剂法（（MohrMohr 法，莫尔法，莫尔法）法）

原理：

滴定条件：

适用范围：

10108.1 KspAgClClAgSP （白色）前：12

4224 102.1砖红色2 KspCrOAgCrOAgSP ）（：

BrClAgNOCrOK 和为指示剂， 342

A. 指示剂用量 过高——终点提前 ; 过低——终点推迟 控制 5×10-3 mol/L 恰成 Ag2CrO4↓( 饱和 AgCL 溶液， p272)

B. 溶液酸度： 控制 pH = 6.5~10.0 （中性或弱碱性）C. 注意：防止沉淀吸附而导致终点提前 措施——滴定时充分振摇，解吸 Cl- 和 Br-

可测可测 ClCl-- ， ， BrBr-- ，， AgAg++ ，， CNCN-- ，，不可测不可测 II- - ，， SCNSCN- - 且选择性差且选择性差 (p272)

（二）铁铵钒指示剂法（二）铁铵钒指示剂法（（ VolhardVolhard 法，佛尔哈德法 ）法，佛尔哈德法 ）1 ．直接法原理 :

滴定条件 :

适用范围 :

12101.1 KspAgSCNSCNAgSP （白色）前：

（淡棕红色）： 23 FeSCNSCNFeSP

AgSCNNHOHSOFeNH 42244 12)( 为指示剂，

A. 酸度： 0.1~1.0 mol/L HNO3 溶液B. 指示剂： [Fe3+]≈ 0.015 mol/L

C. C. 注意：防止沉淀吸附而造成终点提前 预防：充分摇动溶液，及时释放 Ag+

酸溶液中直接测定 Ag+

原理：

滴定条件：

10108.1( KspAgClClAgSP （白色）定过量）前：

（淡棕红色）： 23 FeSCNSCNFeSP

AgSCNNHOHSOFeNH 定过量为指示剂，

含卤离子溶液中

42244 12)(

12101.1( KspAgSCNSCNAg （白色）剩余）

A.A. 酸度：酸度：稀 HNO3 溶液 , 防止 Fe3+ 水解和PO4

3- ， AsO43- ， CrO4

2- 等干扰 B.B. 指示剂：指示剂： [Fe[Fe3+3+]≈ 0.015 mol/L]≈ 0.015 mol/L

C.C. 注意事项注意事项

2 ．间接法

C ．注意事项测 Cl- 时，预防沉淀转化 , 造成终点不确定

测 I-时，预防发生氧化 - 还原反应

适当增大指示剂浓度，减小滴定误差

SCNFeFeSCN 32（淡棕红色） ClAgSCNSCNAgCl （白色）

措施：措施： 加入 AgNO3 后，加热（形成大颗粒沉淀） 加入有机溶剂（硝基苯）包裹沉淀以防接触

措施：措施：先加入 AgNO3 反应完全后，再加入 Fe3+

[Fe3+]=0.2 mol/L ， TE% ＜ 0.1%适用范围： 返滴定法测定 Cl- ， Br- ， I- ， SCN- 选择性好

（三）吸附指示剂法（（三）吸附指示剂法（ FayansFayans 法，法扬司法 ）法，法扬司法 ）

吸附指示剂法：利用沉淀对有机染料吸附而改变颜色 来指示终点的方法吸附指示剂：一种有色有机染料，被带电沉淀胶粒吸 附时因结构改变而导致颜色变化

原理：SP 前： HFL H+ + FL- （黄绿色） AgCl:Cl- - - - - 吸附过量 Cl-

SP 时：大量 AgCl:Ag+::FL- （淡红色） - - -- 双电层吸附

（吸附指示剂） XAgNO3

滴定条件及注意事项 a ）控制溶液酸度，保证 HFL 充分解离： pH ＞ pKa

例：荧光黄 pKa 7.0—— 选 pH 7~10

曙红 pKa 2.0—— 选 pH ＞ 2

二氯荧光黄 pKa 4.0—— 选 pH 4~10

b ）防止沉淀凝聚 措施——加入糊精，保护胶体 c ）卤化银胶体对指示剂的吸附能力 < 对被测离子 的吸附能力 ( 反之终点提前 ，差别过大终点拖后 )

吸附顺序： I- ＞ SCN- ＞ Br - ＞曙红＞ Cl- ＞荧光黄

例： 测 Cl －→荧光黄 测 Br －→曙红

续前续前

d ) ．避免阳光直射e ) ．被测物浓度应足够大f ) ．被测阴离子→阳离子指示剂 被测阳离子→阴离子指示剂

适用范围： 可直接测定 CL-， Br-， I-， SCN-和 Ag +

二氯荧光黄

• Initial point

二氯荧光黄Yellowish-green color

Cl-

colorless

After equivalent point

Fajans 法常用吸附指示剂指示剂 pKa 测定对象 滴定剂 颜色变化 滴定条件

(pH)

荧光黄 ~7 Cl-,Br-,I-, Ag+ 黄绿 - 粉红 7～ 10

二氯荧光黄

~4 Cl-,Br-,I- Ag+ 黄绿 - 粉红 4～ 10

曙红 ~2Br-,I-,

SCN-Ag+ 粉红 - 红紫 2～ 10

甲基紫 Ag+ Cl- 红 — 紫 酸性

沉淀对卤离子及指示剂的吸附能力：I SCN Br Cl 曙红 荧光黄

8.2 沉淀滴定法应用实例1. 可溶性氯化物中氯的测定• 测定可溶性氯化物中的氯，可按照用 NaCl 标定 AgNO3 溶液的各种方法进行。• 当采用莫尔法测定时，必须注意控制溶液的 pH＝ 6.5-10.5 范围内。

• 如果试样中含有 PO43-、 AsO4

3- 等离子时，在中性或微碱性条件下，也能和 Ag+ 生成沉淀，干扰测定。因此，只能采用佛尔哈德法进行测定，因为在酸性条件下，这些阴离子都不会与 Ag+ 生成沉淀，从而避免干扰。• 测定结果可由试样的质量及滴定用去标准溶液的体积，以计算试样中氯的百分含量。

例：称取试样 0.5000g ，经一系列步骤处理后，得到纯NaCl和 KCl共 0.1803g 。将此混合氯化物溶于水后，加入AgNO3 沉淀剂，得 AgCl 0.3904g ，计算试样中 Na2O 的质量分数。

解：设 NaCl 的质量为 x ，则 KCl 的质量为 0.1803g-x 。于是 (MAgCl/MNaCl)x+(MAgCl/MKCl)(0.1803g-x)

=0.3904g

x=0.0828g

wNa2O=x·(MNa2O/2MNaCl)/ms×100%=8.78%

2. 银合金中银的测定将银合金溶于 HNO3 中，制成溶液，

Ag+NO3-+2H+=Ag++NO2↑+H2O

在溶解试样时，必须煮沸以除去氮的低价氧化物，因为它能与 SCN— 作用生成红色化合物，而影响终点的现察：

HNO2+H++SCN—＝ NOSCN十 H2O

( 红色 )

试样溶解之后，加入铁铵矾指示剂，用标准 NH4SCN

溶液滴定。 根据试样的质量、滴定用去 NH4SCN 标准溶液的体积，以计算银的百分含量。

3. 有机卤化物中卤素的测定

将有机卤化物经过适当的处理，使有机卤素转变为卤离子再用银量法测定。

实验方案设计参与式讨论

• 试设计用沉淀滴定法测定加碘食盐中碘含量的实验方案（包括化学反应、基准物质、滴定剂、指示剂，计算公式）。

8.2 滴定分析小结• 自学内容：