(1978.7.15受 理)

異 方 性Ca・Laフ ェライ ト磁 石 とそれ らの 磁気 的 性質

山 元 洋

Anisot溜opicCa-LaFerritePermanent

]M【agnetSandtheirMagrteticProperties

HiroshiYAMAMOTO

SymP8i8

Manyresearchreportshavebeenissuedaboutmagnetoplubitetypeferritepermanent

magnetsandtheirmagnetism.But,generally,theseferritemagnetsarelimitedtoBaand

Srsystemferrites.

Inthispaper,wedealwithCasystemferrites.Itisknownthatastructuretypeof

CaO・6Fe208compoundhasnotmagnetoplumbitetypestructureasBaO・6Fe203andSrO

・6Fe208compounds,andalsoisnotferromagnetic.Forthese.reasons,fewresearches

werereportedonmagneticpropertiesofthesesystemcompounds.

Thepresentexperimentwascarriedouttoinvestigatethepreparationconditionof

anisotropicCasystemferritemagnetwiththeoptimummagneticandphysicalproperties .

・Compositionswerechosenaccordingtotheformula(CaO・nFe208)100 -x(La203)x,wherex

wasvariedbetweenOand4.0,andnbetween5.5alld6.25.

Theoptimumconditionofmakingmagnetsandsomepropertiesofthetypical

specimenareasfollows=thepreparationcondition;composition(CaO・6Fe20B)gT(La20⑨)⑧,

semi・sinteringcondition1250。CxlhinO2gas,sinteringcondition1275。CxO.5hmO2

gas.Magneticproperties;4πlioic=4,200G,4πIr=4,100G,IHc=2,1000e,BHc=2,0500e,

(BH)max.=3.5MG・Oe,Ku=3.34x106erg/cc,HA=20.5kOe,σs=64.8emu/9,Tc=446。C.

1.緒 言

フ ェ ラ イ ト永 久 磁 石 材 料 の研 究 は,こ れ ま で に数 多 く報 告 され て い る。 この 中 で,現 在 工業

化 され て い る もの に はBa系,Sr系 フ ェ ラ イ トt)～4)に限 られ て い る。

本 実験 で と りあ げ たCaフ ェ ライ ト(CaO・6Fe203)は 単 体 で は,Ba,Sr系 フ ェ ラ イ ト永 久

磁 石 の よ うな 安 定 な マ グネ ッ トプ ラ ンバ イ トの結 晶構 造 が あ らわ れ な い こ とが 知 られ て い る。

この た め 磁 石 特 性 に つ い て の報 告 は 皆 無 に等 しい5)。 こ こ ではCaフ ェラ イ トの 一 部 を(La208)

5-1

明治大学 科学 技術 研究所紀要Vol,17No.5

で置換 した化合物について,異 方性磁石として最適な製造条件を確立することを目的とし,組

成,仮 焼成温度,ボ ールミル粉砕時間,本 焼成温度等が磁気的,物 理的性質にどのような影響

を与えるかについて詳細に実験検討 した。

2.実 験 方 法

実 験 に 使 用 した原 材 料 粉 末 は,CaCO,,La20s,α －Fe20sで あ る。 そ の分 析 値 はTable1の

よ うで あ る。

TablelChemicalcompotitionsofrawmaterials.

CaCO8(wt%)α －Fe208(wt%)La20s(wt%)

CaCO8 99.oo

Na2CO3 <0.01

Cl <0.005

SO4 <0.01

PO4 〈0.002

Pb 〈0.001

Fe <0.001

Al <0.002

Ba <0.005

Mg <0.4

As <0.0001

N <0.03

Fe203 99.33

Sio2 0.03

SO4 0.19

MnO 0.34

H20 0.18

・・…lg9・ ・

Fig.1は 試 料 の製 造 工 程 を 示 した もの で あ る。 図 か ら知 られ る よ うに試 料 の組 成 は(CaO・

nFe208)、 。。-x・(La208)xに お い てn=5.5～6.25,x=0～4.0ま で 変化 させ た もの で あ る。

ま ず,秤 量 は 上 記 組 成 に な る よ うに 原 材 料粉 末 を 用 い て総 量3009と した。 次 に 混 合 は ボ ー

ル ミル(湿 式 法)で3h行 な った 。 この よ うに 混 合 され た粉 末 を 乾燥 後,仮 焼 成試 料 と して プ

レス 圧0.5t/cm2で24mmφ ×7mmの 円 柱 状試 料 に 仮成 形 を行 な い,1200～1300。Cの 温 度 範

囲 で 乾 燥 酸 素 中 で1h仮 焼 成 を 行 な った 。 次 に,こ れ ら仮焼 成 され た 試 料 を 鉄 乳 鉢 を 用 い て 破

砕 し,100メ ッシ ュの ふ るい を 通 した 後,ス テ ン レス ボ ー ル ミル(直 径16cm・ 高 さ16・5cm)

を 用 い て湿 式 法 に よ り15～45h粉 砕 を 行 な った 。

以 上 の よ うに して 作 られ た泥 状 仮焼 成 粉 末 を用 い て,プ レス圧1～4t/cm2で8kOeの 磁 界

中(磁 界 の方 向 は プ レス圧 のか か る 方 向)に お い て,直 径13mmφ,高 さ11mmの 円柱 状 試 料

に 成 形 した。 本焼 成 は テ コ ラ ン ダ ム環 状 炉 を 用 い,乾 燥 酸 素 中 で1200～1325。Cの 温 度 範 囲 で

5～60min焼 成 を 行 な い,種 々の 測 定 用 試 料 を作 った 。

試 料 の 諸 特 性 は,磁 気 特 性 に つ い て は 高 感 度 自記 磁 束 計 お よび 振 動 試 料 磁 力 計 を 用 い,キ ュ

リー点 は 磁 気 天 秤 を 用 い て 測 定 した 。 また,こ れ ら試 料 の 磁 区 模 様 の 観 察 に は ビ ッタ 一法,密

5-2

異方性Ca-Laフ ェライ ト磁石 とそれ らの磁気 的性質

W・ ・gh・・gl CaCO3,α －Fe20s,La203

Composit輌on:(CaO.nFe203)100 -x(La203)x

n=5.5～6.25x=0～4

Mixing Ball.mill(wetmethod)

「

lS・mi-P・ess'n・IPressin・Pressu・e…5t/霊mm、.7mm)

1・ ・mi-・ ・・・・…glSemi-sinteringTemp.:]200～1300℃

Time:1h

Atmosphere:02gas

Pulverizing Ball・millingTime:15～40h

1

Pressing PressingPressure:1～4t/cm2

Pressinginmagneticfieldat8kOe

－ ・ い 桓ter'n・T・m・ ・12・・一 牒:

,一、。m血Atmosphere:02gas

Specimens MagneticandPhysicalMeasurements

Fig.1Blockdiagramofmakingspec輌mens.

度は水中法,結 晶構造等については,光 学顕微鏡の観察,X線 回折等を行ない検討した。

3.実 験結果並びに考察

3.1.(CaO・nFe20s)、 。。-x(La,03)x化 合 物 の 製 造 条 件 並 び に磁 気 特 性

Fig.2は 種 々の 温 度 で 仮 焼 成 した(CaO・6Fe203)9,・(La203)、 化 合 物 の磁 気 特 性 に及 ぼ す本

焼 成 温 度 の 影 響 を 示 した も ので あ る。 図 中並 び に説 明 文 のS.S.T.,M.T.,さ らにP.P.は それ

ぞ れ 仮 焼 成 温 度,粉 砕 時 間,プ レス圧 力 で あ る。

図 か ら知 られ る よ うに,4π1、 。k及 び4π1。 に つ い て は,各 仮 焼 成 温 度 に お いて ほぼ 等 しい値

を 示 し,本 焼 成 温 度 の 上 昇 に と もな いゆ るや か に増 加 す る。 な か で も仮 焼 成 温 度1250。Cの 試

料 に つ い て は,4π1、 。iC,4π1。と もに 本焼 成 温 度1275。Cに お い て 最大 値 が 得 られ る。

IHc,BHcに っ い て は,す べ て の 仮 焼 成 温 度 の試 料 に お い て,本 焼 成 温 度 が 上 が るに つ れ て

減 少 して い る こ とが 知 られ る。 これ らの結 果 は粉 末冶 金 法 で製 造 され る磁 石 と しては 空 孔 が 少

な くな り密 度 が上 が る ゆ え,当 然 の こ と と思 わ れ る。

(BH)m。x.は 仮 焼 成 温 度 の違 いに よっ て最 大 値 の現 われ る本焼 成 温 度 が 多 少 異 な る こ とがわ

か る。 仮 焼 成温 度1200。C,1225。C,1275。Cの3点 の試 料 に つ い て は,本 焼 成 温 度1250。Cで

最 大 の 値 を と り,仮 焼 成 温 度1250。C,1300。Cの 試 料 で は,本 焼 成 温 度1275。Cで 最 大 値 を と

る。 最 大 値 の得 られ る本 焼 成 温 度 が 仮 焼 成 温 度 よ り低 くな る結 果 もみ られ る が, .これ は そ れ ぞ

れ の 焼 成 温 度 に お け る保 持 時 間 と も関連 が あ る もの と思 わ れ る。

5-一一3

●

明治大学 科 学技術研究所紀 要Vo1.17No.5

ω

鍋

30

田

20

40

35

ω

鵠

30

乃

20

ロ

ー0

万

加

巧

10

(Φ8

呂.さ

ε(工田)

(O茎

蠕

(Oエ養

寸

(ΦOX)。エ】

(ΦOエ)。工口

デ ぎ ミ華一口

4rCIIOk

哀詩 ≦畠く ≡ ≦≧4iVlr

ピ ー 〔 鷲 唯●一 ●1225。C

合IHc△ ー △1250。C

㌫こ　廷 ≦ 達、

ロー01300。C

BHc

まミこ==こ こも.

12251250t127513001325

SinteringTemperature(。C)

Fig.2Effectofsinteringtelnperatureonmagnetic

propertiesof(CaO・6Fe203)97(La203)3compounds

atvarloussem1・smtermgtemperatures・

M.T.:35h

P.P.:3t/cm2

.A

以 上 の 結 果,(CaO・6Fe208)91(La203)3化

合 物 の 磁 気 特 性 が 最 も良 い 値 を 示 す 仮 焼 成 温

度 は1250。Cで,本 焼 成温 度 は1275。Cで あ

る こ とが 知 られ る。

Fig.3は(CaO・6Fe208)97(La20s)3化 合

物 の圧 粉 体 の 磁 気 特 性 に 及 ぼ す ボ ー ル ミル粉

砕 時 間 の 影 響 を み た もの で あ る。 な お,こ の

と き の試 料 製 造 条 件 は,仮 焼 成 温 度1250。C

で1h乾 燥 酸 素 中 で 行 な い,プ レス圧 は3t/

cm2の 一 定 で あ る。 図 中 の 説 明文 のS.S.C.

は 仮 焼 成 条 件 を あ らわ す 。

図 よ り4π1、。iCは15～35hま で 顕 著 な 変 化

は な く,2400G程 度 の 値 を とる。 これ 以 上 の

粉 砕時 間 で は わ ず か で あ る が,減 少 の 傾 向 に

あ る。 これ は 粉 末 が 微 細 化 され た た め,プ レ

4

3

5.

0

、

0

0

2

2

肋28琶

。き9§

の

5

0

0

5

D

5

2

1

1

1

0

1

0

(Oき

」[蠕

(ΦO己

。モ

守O吉

。工直

o/。 ＼ 。_。_。 一 。一 。(BH)mox.

o-o-一 ー 一一〇-OfO-一 ーー一一〇一 一一一.0

4πllOk

。一 。＼。_。 一 。一 ・＼,

4Mr

iHc

。_。 一 ◎一 一 〇"一'一一。N。 一 。

ポc

。一 。一 。一 。一`← 一一 。=。

15202530354045

BattmillingTime(h)

Fig.3Effectofballmillingtimeonmagnetic

propert輌esof(CaO・6Fe20s)97(La203)3

greencompacts・

S.S.C.:1250℃ ×1hinO2

P.P.:3t/cm2

5-4

異方性Ca-Laフ ェライ ト磁石 とそれ らの磁気 的性質

ス成 形 が しに に くな った た め,圧 粉 体 密 度 が それ だけ 減 少 した た め と思 わ れ る。4π1・に つい て

は,15～20hま で は1750G程 度 の 値 を と る が,25h以 上 の 粉 砕 時 間 で は減 少 す る傾 向に あ

る。

IHcは 粉 砕 時 間 が15hか ら35hま でわ ず か に 上 昇 し,そ の後 減 少 す る傾 向 に あ る。BHcに

つ い て も 同様iであ る。

(BH)max.に つ い て は,粉 砕 時 間20hで 最 大 値0.37MG・Oeの 値 を と るが,粉 砕 時 間に よ

る 明確 な 違 い は あ らわ れ な い。 これ ら焼 成 体 の試 料 の磁 気特 性 は 次 の よ うで あ る。

Fig.4は(CaO・6Fe203)97(La203)化 合 物 の圧 粉 体 を1250。Cで30min乾 燥 酸 素 中 で本 焼

成 した 試 料 の磁 気 特 性 に及 ぼす ボ ー ル ミル粉 砕時 間 の 影 響 に つ い て 示 した もの で あ る。 図中 の

説 明文 のS.C.は 本 焼 成 条 件 を あ らわ す 。

§菖:::

驚:

1㌶

齢::

iii

毫il毛;::

o/

/(BH)m,vc.

鯉ン・/o/

/

BHc//o

o/o/

o＼o

152025303540

BaU-mitlingTime(h)

Fig.4Effectofba11.millingt輌meonmagnetic

propertiesof(CaO・6Fe203)97(La203)8

compounds.

S.S.C.=1250℃ ×1hinO2

S.C.:1250℃ ×30min.inO2

P.P.:3t/cm2

図 に み られ る よ うに,4πliekは 粉 砕 時 間 が 長 くな るに つ れ て,4200Gか ら4000Gま で減 少

す る 傾 向 に あ る。4π1。 は30h粉 砕 まで そ れ ほ ど変 化 が 見 られ ず,35h,40h粉 砕 で わ ず か に減

少 して い る。

IHcに っ い て は,粉 砕時 間 の 増 加 に と もな い ほ ぼ直 線 的 に 増 加 し,40h粉 砕 の試 料 は15h粉

砕 の試 料 に 比 べ2倍 以 上 の 値 を と る。BHcも 同様 の傾 向を 示 す 。

(BH)maxに つ い て は,粉 砕 時 間30h迄 上 昇 の傾 向 に あ り,こ れ 以 上 の 粉 砕 時 間 で は 減 少 の

5-5

明治大 学 科学技術研究所紀要Vol.17No.5

傾 向 に あ る。

以 上 の結 果,粉 砕時 間30h以 上 の 試 料 で保 磁 力 も20000e近 くあ り,(BH)n、ax .が3.OMG

・Oe以 上 の 良 好 な 磁気 特 性 が 得 られ る。

Fig.5は(CaO・6Fe20s)g7(La208)8化 合 物 の圧 粉 体 の磁 気 特 性 に 及 ぼ す 成 形 プ レス 圧 の 影響

を示 した も の で あ る。 この とき の試 料 の 仮 焼 成 条件 は1250。Cで,ボ ール ミル粉 砕 時 間 は30h

で あ る。

この 図 よ り4πli。k,4πIrは プ レス圧 の上 昇 に

従 って,わ ずか で あ る が 上 昇 す る傾 向 が あ る。

IHcは プ レス圧1～4t/cm2ま で ほ と ん ど変

化 しな い 。 これ らの結 果 は,結 晶 磁 気 異 方 性 材

料 の保 磁 力 と充 填 率 の 関 係6)か ら見 る と,こ の

材 料 も異方 性 定 数 が 大 き く,粒 子 間相 互 作 用 に

よ る影 響 が あ ま りない も の と考 え られ る。BHc

に つ い て は,IHcと 同 様 の 傾 向 を 示 す 。

(BH)m。x.は プ レス圧 が増 加 す るに つ れ て,

わ ず か で あ る が 上 昇す る傾 向 に あ る。

次 に 上 記 の圧 粉 体を 本 焼 成 した と き の磁 気 特

性 に つ いて 検 討 した。

Fig.6は(CaO・6Fe203)97(La203)s化 合 物

の 圧粉 体 を1250。Cで30min乾 燥 酸 素 中 で 本

焼 成 した と き の プ レス圧 の磁 気特 性 に 及 ぼ す 影

響 を み た も の で あ る。

さ00蕗長 窪

邑)α3

3.0

差2.5

辱20

02.0

民1.5

810

毛05

⑤ ・1.0

冶05

41110k

o-o

1234

P・essi・gP・ess・ ・e{t!・m4

Fig.5EffectofpressingPressureon

magneticpropertiesof(CaO・

6Fe203)97(La20s)sgreencum-

pacts・

S.S.C.:1250'C×1hinO2

M.T.:35h

図から知られ、、うに,蜘 はほとんど聾 ・

・ス圧の影響はな減 速 であ・・㍉ 輌 ・竃1::

プ レス圧1～3t/cm2ま で上 昇 の 傾 向 に あ り,

そ れ 以 後 は 減 少 す る。

IHcは プ レス圧 の減 少 に と もな って 減 少 す る

傾 向が み られ る。 これ は プ レス圧 の 高 い試 料 ほ

ど焼 結 に よ り密 度 が 上 昇 す る こ とに な るの で 当

然 の結 果 で あ る。BHcは プ レス圧1～3t/cm2

ま でほ とん ど変 化 な く,4t/cm2で は 少 し減 少 す

る傾 向 に あ る。

工53・s

皇40

§3.5

蔓 ・2・・2

i.s

320

1.1.s毛

・一 。=m☆ 一 。

1

o-o-04πlr

234PressingPressure(tlcm2).

(BH)max。 は プ レス 圧 の 上 昇 に と も な い 大 きFi9・6EffectofP「essingP「essu「eonmagnetic

な 値 と な る が,プ レス圧3t/cm2の 試 料 で最 大

値3.31MG・Oeを と り,4t/cm2の 試 料 では

3.01MG・Oeと 減 少 して くる。

propertiesof(CaO・6Fe203)e7(La20s)3

compounds.

S.S.C.

S.C.

M.T.

:1250'CxlhinO2

:1250℃ ×30min.inO2

:30h

5-6

異方性Ca-Laフ ェライF磁 石 とそ れ らの磁気 的性質

これ ら の結 果,試 料 成 形 プ レス圧 は3t/cm2

が 本 実 験 にお い て は最 も良 い磁 気 特 性 が 得 られ

た の で,以 後 の 実 験 は3t/cm2一 定 で行 な っ

た 。

こ こで,プ レス圧 が 上 記 の よ うに 決定 され た

の で,次 に本 焼 成 温 度 の焼 成時 間 の 影 響 に つ い

て実 験 を 行 な った。

Fig.7は(CaO・6Fe208)97(La,03)化 合 物 の

磁 気 特 性 に 及 ぼす 本焼 成 時 間 の 影 響 に つ い て 示

した もの で あ る。

図 に示 され る よ うに,4πlt。k,4π1。 は 焼 成 時

間 が 長 くな る と,増 加 す る傾 向 が あ る。

一 方,IHc,BHcに つ い て は,本 焼 成 時 間 が

長 くな るに つ れ 減 少 す る傾 向 が あ る。 これ ら の

原 因 は 焼 成時 間 と と もに お こ る高 密 度 化 と結 晶

粒 の 成 長 に 起 因 す る もの と思 わ れ る。

(BH)max.は 本 実 験 の条 件 下 では 本 焼 成 時

間30minま で 上 昇 の傾 向が あ るが,60minで

は 減 少 す る。 これ らの結 果,本 焼 成 時 間 は30

minが 最 適 と考 え られ る。

これ ま で(CaO・6Fe203)9,(La208)8化 合 物

磁 石 の製 造 条 件 に つ い て,種 々実 験 検 討 して

きた 。 こ のな か で ボ ー ル ミル粉 砕時 間 と磁 気

特 性 の関 係 を み る と,粉 砕 時 間30h以 上 の試

料 がCa系 磁 石 と して優 れ た特 性 を 示 した。

こ こで は 粉 砕 時 間 を と くに30h,35h,40hの

試 料 に つ い て,本 焼 成 温 度 と磁 気特 性 の 関 係

を 検 討 した。(Fig.8)

Fig.8に 示 され る よ うに,4πli。k,4πlrは

粉 砕 時 間30h,35h,40hの 試 料 す べ て 本 焼 成

温 度 が 高 くな るに つ れ,上 昇 す る 傾 向 に あ

り,1275。C以 上 で は ほ ぼ 一 定 の 値 を とる。

iHc,BHcは 粉 砕 時 間30h,35h,40hの 試

料 す べ て それ ぞ れ 絶 対 値 は 違 うが,焼 成 温 度

が上 が るに つ れ,ゆ るや か に 減 少 す る。 これ

らの 傾 向 は 一 般 の 粉 末 冶 金 法 に よ る磁 石 と 同

0

5

0

5

0

5

0

5

0

5

0

5

ん

ヨ

き

み

み

ヨ

ム

ヨ

エ

エ

え

エ

選

㍗。)⌒g

x。・§

茎

ξ

。毛ゴ・蔓

)○エロ

(BH)rnax.o-`K _o

。」 型型L_。

iHco-一;一 一:一一 ーー一一 〇

8Hco-一== 一一ーー一_ _o

5153060

Sinte【ingTirn旦 血n・)

Fig.7Effectofsinteringtimeonmagnetic

propertiesof(CaO・6Fe20a)97(La203)3

compounds.

S.S.C.1250℃ ×1hinO2

S.T.1250℃

M.T.30h

P.P.3t/cm2

・G)4・o

£83・s

2ε30

巴25

64・5

毛40

辱35

94・o

§3・s

守30

Y .2.5

エ20

1.5

S2.5

■20

ロ1.5

ミ●O△

≡タO

●

▲

㊨∠ さ一 ぬ£≡≡三一

…多 多4一 帯 』』

×Xa=r-.hh-.一.iH、・一

。=8≡ ・

e・ ・一 一 ・=O=======一.BH・o- o 。こ』

1225125012751300

SinteringTemperature{。C)

Fig.8Effectofsinteringtemperatureonmag・

neticpropertiesof(CaO・6Fe20s)97(La2

03)8compounds,ball.milledforvarious

tlme.

S.S.C.:1250℃ ×1hinO2

P.P.:3t/cm2

5-7

明治大 学 科 学技術研究所 紀要Vo1.17No.5

様に,後 の写真でも知られるように空孔が少な3.5

くな って い るた め と考 え られ る。 ま た,粉 砕 時83.o

間 の 増 加 と と もに,、H。 は上 昇 して い る こ と も9z・云20

知 ら れ る 。 呈1 .5

(BH)max.に つ い て は,粉 砕 時 間30h,45hの910

4.0

試 料 で は,本 焼 成 温 度1225～1250。Cま で上 昇^3.5

し,そ れ 以 後1300。C本 焼 成 温 度 ま で ほ ぼ 一 定pu.3.0

325の値 に な る。 これ に 比 べ て 粉 砕 時 間35hの 試 料 寸2.0

で は1275。Cで 最 大 値3.5MG・Oeを と り,4D

1300。C本 焼 成 で は減 少 す る傾 向 が あ る。G3'5)3

.0

以 上 の結 果,(CaO・6Fe20s)9マ(La20s)s化 合 罠25

物 の ボ ー ル ミル 粉 砕時 間 は35hが 最 良 の磁 気 特20

性 、、得 られ 、。92・5

F、9.,は(C。 。.、F。 、。s)i。。.x(。 。、。 、)。、Dlヒ.i:

820学 式 に お い てxの 値 を1.0～4.0ま で 変 化 させ:

ols

た と き の磁 気 特 性 を示 した もの で あ る 。

図 か ら知 られ る よ うに,4π1、Ok,4πIrの 変 化Fig.9

は いず れ も同 様 の傾 向 を 示 し,xの 値 が 大 き く

な る に つ れ て 増 加 して い る。 両 者 ともx=1に

おけ る 値 が 最 も小 さ く,4π1、 。icが2500G,4π1。

が2100G程 度 の 値 を示 して い る。 また,xニ3

に お い て は 最 大 値を 示 し,

/三ぽへ ≧ ≦1≧さ

.

。≡多 ∠ 誉XValue

EffectofXvalueonmagneticproperties

of(CaO・6Fe20)loe_x(La208)xcompounds,

sinteredatvaroustemperatures.

S.S.C.1250℃ ×lhrinO2

M.T.35h

P.P.3t/cm2

x=4で は 本焼 成 温 度に よ って 多少 異 な る が,ほ ぼ 同 じ値 を と る。

IHcはx=1に お い て,各 焼 成 温 度 と も比較 的 大 き な値 を 示 してい るが,x=2で 急 減 し,

x=3で 増 加 し,x=4に お い て再 び減 少 して い る。 特 に,x=3の 試 料 ではIHcは 本 焼 成 温 度

が 上 が るに つ れ て,26500e～17500eの 範 囲 で変 化 し,x=1を 除 く他 の 組 成 に おけ る試 料

よ りも大 き な値 を とる。BHcに つ い て は,x=3の 組 成 で 最 大 値 を 示 し,x=1,2,4に お け る

試 料 は,い ず れ もほ ぼ 同 様 の 値 で 小 さい 。

(BH)max.に つ いて は,巻 本 焼 成 温 度 と もx=1～x=3の 間 で,そ の 値 が急 激 に 増 加 し・xニ

3～x=4の 間 で は減 少 す る傾 向 に あ る。 即 ち,本 焼 成 温 度1225。C以 外 の本 焼 成 温 度 で はx=

3に お い て 最大 値 を とる こ とが 知 られ る。

以 上 の結 果 か ら,x=3の 組 成 が 磁 気 特 性 は 明 らか に 優 れ て い る こ とが 知 られ る。

Fig.10は(CaO・nFe203)97(La203)、 の 化学 式に お い てnの 値 を5.50～6・25ま で 変 化 させ た

と きの 磁 気 特 性 を 示 した もの で あ る。

図 よ り4π1、。ic及び4π1.は,本 焼 成 温 度1225。C,1250。Cの 試 料 と,本 焼 成温 度1275。C,

1300。Cの 試 料 では そ の 変 化 す る様 子 は は っ き りと違 う。 す なわ ち,nが 大 きな 値 に な るに つ

れ て 前 者 は 徐 々に減 少 す る傾 向 に あ るが,後 者 はn=6の 組 成 で 最 大 の 値 を と る。

5-8

異方 性Ca-Laフ ェライ ト磁 石 とそれ らの磁気的性質

IHc,田cに つ い て はn=5、50,5.75,6.25

の組 成 で,各 本 焼 成 温 度 に お い て ほ ぼ 同様 の値

を示 し,変 化 は ほ とん どな いが,n=6の 場 合

の組 成 で は,本 焼 成 温 度 の差 に よ って そ の 値 は

か な り大 き な変 化 が み られ る。 本焼 成温 度1225

。C,1250。C,1275。Cに お い て は,い ず れ もn

=6 .0で 最大 値 を 示 し,そ の値 は そ れ ぞ れ2650

0e,22500e,20500eで あ る。 一 方 本 焼 成 温 度

1300。Cで はn=6で 最 小 値 を示 して い る。

また,(BH)max.の 変 化 は,4πliOk,4πlrの 変

化 とよ く似 てお り,本 焼 成 温 度1225。Cで はn

=5 .50と5.75で,そ れ ぞ れ3.12MG・Oe,

3.15MG・Oeと 変 化 が 小 さ く,n=5.75を 越 え

る と,ゆ るや か に減 少 して くる。 本 焼 成 温 度

1250。Cで は,n=5.50で3.19MG・Oe,n==

5.75で2.84MG・Oeと こ の 間 で 減 少 し,n=

6.0で 最 大 値3.25MG・Oeを と り,こ の 後再

び減 少 す る。 本焼 成 温度1275。Cと1300。Cで

は,n=5.5～5.75の 間 で は 変 化 が 少 な い が,

nニ6.0で そ れ ぞ れ の温 度 で 最 大 値3.5,3.O

MG・Oeを と り,そ の 後 減 少 す る。

Φ

鵠

30

.お

20

馬

嶋

ω

"

ω

"

30

お

四

日

お

四

日

(8

0Σ).×σε(孟

)

(0壱85

(9

)ニピ寸

⌒Φ9)O壬

(Φ9)呈ω

●＼:iタ1ミ ＼

鵬…ミ≡こ二〉 ≦i』

1こ 二1プcミ ・・

蛋妾 悟 ≦i■>i.・

。_廷 ≦i>

5.505」756.OO6L25

nValue

Fig、10Effectofnvalueonmagneticpro・

pe・ti…f(CaO・nF・ ・0・)・・(La・O・)・

compounds,sinteredatvarious

temperatures

S.S.C.1250℃ ×1hrinO2

M.T.35h

P.P.3t/cm2

(CaO・nFe203)97(La20s),化 合 物 に お い て は,n=6でIHc20000e以 上,4π1,・ic4000G以

上 と,Ba,Sr系 フ ェ ライ トと同 様 の 値 が 得 られ る こ とが 知 られ た 。

Fig.11は 代 表 的 な(CaO・6Fe208)97(La、Os),化 合 物磁 石 の ヒス テ リシ ス 曲線 を示 す 。 第2

象 限 の 実 線 はB-H曲 線 を示 して い る。 い ず れ も角 形 が 非 常 に よい こ とが 知 られ る。

3.2.(CaO・nFe20、)、 。。一、(La、0、)、化 合 物 の 飽 和 磁 化,温 度 特 性,キ ュ リー 点 ・焼成 密度

Fig.12は(CaO・6Fe20s)、 。。-x(La、08)xの 化 学 式 に お い てxの 値 を1・0～4・0ま で 変化 さ

せ た 場 合 の σsの 値 を み た もの で あ る。 σsはV.S.M.を 用 い て 測 定 した 。

図 に み られ る よ うに,x=1～3で σ、は急 激 に 上 昇 し,x=3～4で は ほ ぼ 一定 の値 に な る。-

x=3の 組 成 の 値 は64.8emu/gで あ り,こ れ らの 値 は,Ba,Sr系 フ ェ ラ イ ト磁 石 の 常 温 の

飽 和 磁 化 とほ ぼ 等 しい 。

Fig.13は 代 表 的 な(CaO・6Fe、Os),?(La203)3磁 石 の σs,IHcの 温 度 依 存 性 を 示 した もの

で あ る。

図 よ り,σ,は 常 温 か ら温 度 が 上 が るに つ れ 減 少 し,低 温 側 に な れぽ 上 昇 す る。 常 温 で64.8

emu/9は77。kで は92.Oemu/9の 値 を とる。 ま た0。kに 外 挿 す る と σ・(O).は 約104emu/9

5-9

明治大 学 科学技術研究所紀要Vol.17No.5

(竺ミ

登霞

12SOOCxlhinO2'

1250。Cx30mininO2

30h.

3t/cm2

(BH)max=3.3CMG・Oe)

:Hc=1750{Oe⊃

Fig.11

S.S.C.:1250℃xlhinO2

S.C.:1275℃x30min.inO2

M.TL35h

P.P.3tノ ヒm2

t8H)max=3.5{MG・Oe)

IHc=2100(Oe)

Magnetichysteresiscurvesof(CaO・6Fe203)97(La208)3

compounds.

10000

0

0

6

5

(号

E巴

θも

40

1234

XValue

Fig.12Effectofxvalueonthemagnetization

of(CaO・6Fe203)100,.x(La203)xcom・

poundsat21・C

5-10

異 方性Ca-Laフ ェライ ト磁 石とそれ らの磁気的性質

の値 を とる。

IHcに っ い て は,常 温 か ら温 度 が 上 が る に

と もな って,保 磁 力 は 増 加 す る傾 向 に あ り,

570。k付 近 で 最 大 値 を と り,そ れ 以 上 の温 度

では 減 少 す る傾 向 に あ る。 また 低 温 に 向 って

は 直 線 的 に下 が る傾 向 を示 して い る。

また,こ れ ら磁 石 の 温 度 特 性 は 一40。C～

100。CでBrは 一〇.12～-0.25%/。Cで あ

り,保 磁 力 の温 度 係 数 は 正 で0.28～0.52%

/。Cで あ る。 これ らの 値 は,現 用 のBa,Sr

フ ェ ライ トη と同様 の値 を示 して い る こ とが

知 られ た 。

Fig.14は(CaO・nFe203)100_x(La203)xの

化 学 式 に お い て,x及 びnの 値 を 変 化 させ

た と きの キ ュ リー点 を 調べ た もの で あ る。

Fig.14-(a)か ら知 られ る よ う に,(CaO・

100

.:

§・・):1

ζ:

…

㌔£li

、

一200-1000100200300400

Temperature(倫C)

Fig.13Temperaturedependenceonmagnetic

propertiesof(CaO・6Fe203)97(La203)3

magnet・

6Fe208)、 。。-x(La208)xの 化 学 式 に お い てx=1.0～4.0ま で 変 化 させ た 場 合,xの 値 が 増 加 す

るに つ れ て キ ュ リー点 は低 くな る。 この 結果,Ca--Laフ ェ ライ トに お い て は,Ca2+イ オ ンが

La3+に 置換 され て い る こ とが 予 想 され る。 そ れ はA.M.VanDiepen等8)がBaFe、20、gや

SrFe、20、gにLa203を 添 加 した とき に,La8+イ オ ンはBa2+,Sr2+イ オ ンと置 換 して い る こ

とを 指 摘 して い る こ とか ら もい え る。

Fig.14-(b)は(CaO・nFe203)97(La208)8化 合 物 に お い てnを 変 化 させ た と きの キ ュ リー点

の 変 化 を 示 した も の で,図 よ りあ き らか な よ うにnが 増 加 す る に つれ て 直線 的 に 減 少 し,こ の

系 に お い て も固 溶 範 囲 が存 在 して い る こ とを 示 唆 して い る。x=6の とき の キ ュ リー 点 は446

460。Cを 示 して い る。

^n、6 .ooFig.15は(CaO・6Fe203)、 。。_x(La208)x化9

450＼

β'＼ ・_.舗 の焼 成 搬 を示 した もの で あ る・

440図 中(a)は(CaO・6Fe208)⑨7(La208)8化 合物

(o),234の 焼 成 密 度 に及 ぼす 本焼 成 時 間 の 影 響 を み た も

「 ・XValue

二のである。図か ら焼成密度は,本 焼成時間が増

460

加するに したがって上昇する傾向 が あ る が,

§・5・ ●＼ ・＼.x=3・5m・ ・以上になるとほぼ一定値1・な・.つ まり,

㌦ 。 ＼ 蹴 時間があ躍 厳 くなると密度はあまり変

働 化 しな い こ と が 知 ら れ る。5.50575600625

。、9.、4C。,、 。,,m,。1。,㍑e。,(。 。。.。F,、。、)図(b)(・)は(C・0・6F・ ・03)・・(L・・0・)・ 化

、。。,。(La203)。c。mpounds.合 物 の ボ ー ル ミル 粉 砕 時 間 が30hと35hの 試

5-11

明治大学 科学 技術研究所紀要Vol.17No.5

料 の 焼 成 密 度 と本焼 成 温 度 の 関 係 を み た もの であ る。 両 者 と も傾 向 は 同 様 で,1225。C焼 成 の

試 料 は4.7g/cm3程 度 の値 で あ る が,1250。C焼 成 で 急 激 に上 昇 す る こ とが知 られ,そ れ 以 上

の 本 焼 成 温 度 で は,徐 々に 上 が る傾 向 に あ る。

図(d)は(CaO・6Fe203)、 。①－x(La,03)x化 合 物 に お いて,xを 変 化 させ た と きの 焼 成 密 度 を

あ らわ した もの で あ る。 図 か ら知 られ る よ うに,xの 増 加,す な わ ちLa203の 置 換 量 が 増 加

す る と,焼 成 密 度 は 大 き くな る傾 向を 示 して い るが,x=2を 越 え る とそれ ほ ど大 きな 変 化 は

な く徐 々 に 大 き くな る。

5.1

(5.08"4

.9)

4.80

4.7

/。o

o o

S.S.C.:1250。Cxlh

S.T.:1250℃

M.T.:30h

(X=3) (o)

5.1

(50

8

◎4・9

04・8

4.7

515 3060SinteringTime(min,)

/.〆

oo

S.S.C.:1250。Cxlh

M.T.:30h

(X=3)

5.1

⌒5D

8"4.9

)

4β0

4.7

1225 125012751300

SinteringTemper『ture{。C}

(b)

o-o　 o

/ S.SC.:1250℃xlh

M.T.:35h

o(X=3}

1225 125012751300

SinteringTemperature{oC)

(c)

5」ハ

850も

)4.9

04.8

o-o-x-一 一一 〇

/璽:㌫ 聯:-o

(d)

1234

XVatue

Fig.15Sintereddensityof(CaO・6Fe203)100_x(La203)x

compounds.

5-12

異方性Ca-Laフ ェライ ト磁石 とそれ らの磁気 的性質

3.3.(CaO・nFe20s)、 。。-x(La203)x化 合 物 の 粉 末 写真,磁 区 模 様,組 織 写 真 並 び に

X線 回折

Photo.1は 実 験 で 磁 石 特 性 と して い ちぽ ん 良 い値 が得 られ た(CaO・6Fe,Os)97(La・0)s化 合

物 の 仮 焼 成 粉 末 の 電 子 顕 微 鏡 写 真 で あ る。 仮 焼 成 条件 は1250。C×1hで,ボ ール ミノレ粉 砕 時間

は35hで あ る。 こ の写 真 か ら,粉 末 の粒 子 径 は ほ とん ど1μm以 下 で あ る こ とが 知 られ る・ こ

の こ とか ら,Ca系 フ ェラ イ トの 単 磁 区粒 子 の 大 き さ は,Ba,Sr系 フ ェ ライ ト粒 子 とほ ぼ 同様

と考 えて も良 い で あ ろ う。

Photo.2は(CaO・6Fe203)97(La20s)3化 合 物 磁 石 の磁 区模 様 を ビ ッタ 一法 で 観 察 した もの

で あ る。 この試 料 は 本 焼 成 条件 と して1350。C×30minと 結 晶 を 大 き く した もの で あ る。 な お,

この写 真 は 消 磁 状 態 で 観 察 した もの で あ る。

写 真 旬 は 磁 界 中 プ レス方 向に 直 角 な面 を み た もの で,磁 区 模 様 は 迷 路 状 磁 区又 は 星 状 磁 区 と

呼 ば れ る もの で,Coな どの六 方 晶 の結 晶 にみ られ るC面 を 示 して い る。 また,⑧ は磁 界 中 プ

レス 方 向 に 平 行 な 面 を み た もの で,180。 磁 壁 が 観 察 され,Ca系 フ ェラ イ トもBa,Sr系 フ ェ

ライ トと同 様 の 磁 区 模 様 を 示 す 。

Photo.3は(CaO・6Fe203)、 。。-x(La203)x化 合 物 のx=0～4ま で 変化 させ た と きの組 織 の変

化 を み た もの で あ る。

写 真 か ら知 られ る よ うにx==O,x=1の 組 成 で は 明 らか に2相 で あ る こ とが 知 られ る。x=2

以 上 の組 成 で は,磁 界 中 プ レス方 向 に垂 直 な 面 を み る と,六 角 板 形 状 の結 晶 がみ られ,後 のX

線 回 折 で も知 られ る よ うに,六 方 品形 に な って い る こ とが わ か る。

Photo.4は(CaO・6Fe、0、)97(La203)3の 化 合 物 につ い て,本 焼 成 温 度 を1225～1325。Cと

変 化 させ た と きの組 織 写 真 で あ る。

これ らの組 織 写 真 か ら知 られ る こ とは,1225。C焼 成 に お け る試 料 の 結 晶 粒 の 大 き さは2～

7μm程 度 の もの が混 在 して い る が,本 焼 成 温 度 が 高 くな るに つ れ,明 らか に 結 晶粒 が 成 長 し

て い る こ とが 知 られ,1325。Cの 焼 成 温 度 の試 料 で は40μmも の 大 き な結 晶が 混 在 す る ことが

知 られ る。 磁 石 特 性 の よ い1275。C本 焼 成温 度 の 試 料 は 比 較 的 大 き な結 晶粒 で も10μm程 度

で あ り,ほ とん ど10μm以 下 で あ る。 また,こ の 試 料 の 磁 界 中 プ レス方 向に 平 行 の方 向 を見 る

と,結 晶 はc軸 方 向 よ りもそれ に垂 直 なa面 方 向 に 成 長 して い る こ とが 知 られ る。

Fig.16は(CaO・6Fe203)1。 。-x(La203)x化 合物 に お い て,x=0～4ま で 変化 させ た 時 の各

試 料 粉 末 と,市 販 のSrフ ェ ライ ト磁 石 粉 末 のX線 回 折 図形 を示 す 。 これ ら試 料 は 仮焼 成 条件

1250。C×1h,ボ ー ル ミル 粉 砕 時 間35h,プ レス圧3t/cm2,本 焼 成 温 度1275。C×30minで 製

造 され た も の で あ る。

図 か ら知 られ る よ うに,x=O,1の 組 成 で は六 方 晶面 か らの 反 射 が 少 な く,x=0で は2Ca

O・Fe208,x=1の 組 成 で はCaO・Fe203の 非 磁 性 化 合 物 が 含 ま れ て い る こ とが 知 られ た 。x=

2以 上 の組 成 で は(106),(110),(008),(107),(114),(203),(2011),(220)か ら の反 射 が 明

確 に あ らわ れ,結 晶 形 は 六 方 晶1相 で あ る こ とが知 られ た。

そ こで,x=2以 上 の組 成 につ い て,さ らに 詳 細 に 回 折 図 を と り格 子 定 数 を 求 め た と ころ,

5-13

明治大学 科学 技術研究所紀要Vlo.17No.5

㍗ゑ

謡 ぶパ

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㌘鱗..㍗ フ

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ソ:.恒

ら 后ド.「こ・

.z㌶=i

.綴.膓

ユPhoto.1 Electron-micrographofsemi・sintered(CaO・6Fe203)97(La203)3compound

powderinmillingtimeof35h.

H

◎(A)

▲小ll

H

幽 (B)

Photo・2Magneticdomainstructuresof(CaO・6Fe203)97(La20)3compound.

(A)inthesurfaceperpendiculartotheappiiedmagneticfield.

(B)inthesurfaceparalleltotheappliedmagneticfield.

5-14

異方性Ca-Laフ ェライ ト磁石 とそれ らの磁気的 性質

へ4

H◎

〆

(A)

鰍x]'当o・

置、櫨

苛

逼

X=0

X=1

X=2

鍵継 、顯x。3

H→ 」エΩ∠](B)

X=4

Photo.3Microstructuresof(CaO・6Fe203)100..x(La203)xcompounds・

(A)inthesurfaceperpendiculartotheappliedmagneticfield.

(B)inthesurfaceparalleltotheapPliedmagneticfield・

・S .S.C.:1250℃ ×lhM.T.:35h

P.P.:3t/cm2S.C.:1275'C×30min.

5-15

明治大 学 科学技術研究所 紀要Vlo.17No.5

㌔ 己

灘 鵜監

◎H

強

、.壕

講籔

122sOcx30mi'n

12soec

12750C

13000C

1325℃ 、

(A)H→ 」2坐」(B》Photo.4Microstructuresof(CaO・6Fe203)97(La203)scolnpounds.

(A)inthesurfaceperpendiculartotheappliedmagnetic

field.

(B)inthesurfaceparalleltotheappliedmagneticfield.

S.S.C.:1250℃ ×1hinO2M.T.:35h

P.P.:3t/cm2

5-16

異方 性Ca-Laフ ェライ ト磁石 とそ れ らの磁気的性質

次 の よ うで あ った 。a=5.882±0.005,c=22.94±0.05,c/a=3.9。 また,格 子 定 数 はx=2。0

～4 .0の 範 囲 で は 明確 な差 では なか った 。

Fig.17は(CaO・nFe20a)g7(La208)8化 合 物 に お い て,nを5.5～6 .25と 変 化 させ た とき

の 試 料 粉 末 のX線 回折 図形 で あ る。 試 料 製 造 条件 は 前 述 のFig.16と 同 様 で あ る。 この 図 か ら

知 られ る よ うにnを 変化 さ せ て も結 晶 構造 に は 変化 が な く,い ず れ の 試 料 も六 方 晶 面 か らの

反 射 が 一 様 に 出 て い る。

(

倉9) ㊨

一一)

♂s8●=o

}}

》

A

〃u

AA6寸^ooゆ

⌒N巴06^^

8)oe8sき。 ≡)。 。

戚_～ ん

=Sr-{errite←o

ANト}

誼

A ,oN

巴 合高)

一一 ▼ ← ・

一

30'405060708090

2θ`deg.)

Fig.16X-raydiffractionpatternsof(CaO・6Fe208)too-x(La203)xcompounds・

5-17

明治大学 科 学技 術研究所 紀要Vol.17No.5

(S

..・〕　如 し一

n二5.75

.一 ....一人 ～ 一,..へ

ー一人出 し

'

n=6ρ0

.一 ～ ～W ・、」一^－n=625

30

Fig,17

405060708090

2θ(deg》

X-raydiffractionpatternsof(CaO・nFe203)g7(La203)3compounds.

3.4.(CaO・6Fe20、)9,(La20,)3フ ェラ イ ト磁 石 の 結 晶 磁 気 異 方 性 定 数 と異 方 性 磁 界

これ ま で述 べ て きた よ うに,Ca系 フ ェ ライ トはBa・Sr系 フ ェ ラ イ ト磁 石 と 同等 の磁 石 特

性 が 得 られ た。 そ こで,Ca系 フ ェ ライ ト磁 石 で い ち ば ん 良 い磁 石 特 性 の得 られ た(CaO・6Fe2

03)g7(La208)sの 結 晶 磁 気 異 方 性 定 数 と異方 性磁 界 を 測 定 した 。 測 定 に供 した試 料 は7×7×7

mmの 立 方 体 で 円柱 状 試 料 か ら切 り出 した もの で あ る。 これ ら試 料 を 磁 界 中 プ レス方 向 と平 行

な 方 向(c軸)と,そ れ に 直 角 の方 向 の磁 化 曲線 を か き,外 挿 法 に よ,り求 め た 。 こ の と きの 印

加 磁 界 は18kOeで あ る。 そ の 結 果 ・ 異 方 性 定数(ku)は3・34×1Q6erg/ccで ・ 異 方 性 磁 界

(HA)は20.5kOeで あ った 。 この 値 は 両 方 共Baフ ェ ライ ト磁 石9》 よ りも大 き な値 を 示 し

た。

以 上(CaO・nFe20s)t。o-x(La203)x化 合 物 に つ い て種 々実 験 検 討 した 結 果,代 表 的 な組 成 ・

製 造 条 件 ・諸 特 性 を ま とめ る と,Table.2の よ うで あ る。

5-18

異方性Ca-Laフ ェライ ト磁石 とそれ らの磁気的性質

Table2Magneticandphysicalpropertiesofthetyplcalspecim肌

≠CompOsition (CaO・6Fe203)97(La208)3

Magnetic

Properties

4π1、。k(G) 4200

4πIr(G) 4000

IHc(Oe) 2100

BHc(Oe) 2050

(BH)max.(MG.Oe) 3.5

Ku(erg/cc) 3.34×106

HA(kOe) 20.5

σ・(emu/9) 64.8

CurieTemperature(℃) 446

Density(9/cc) 5.00

Lattice

Constant

o

a(A) 5,882

o

c(A) 22.94

c/a 3.9

4、 結 言

本 実 験 は 異 方 性Ca-La系 フ ェ ラ イ ト磁 石 に つ い て,組 成 か ら出発 して製 造 条 件,磁 気的 物

理 的 性 質 に つ い て詳 細 に実 験 検 討 した 。 そ の結 果,(CaO・6Fe20s)97(La20s)3フ ェ ラ イ ト磁 石

は,現 用 のBa,Sr系 フ ェ ラ イ トと同 等 の 磁 石 特 性 を もつ こ とが 知 られ,新 しい フ ェ ラ イ ト磁

石 と しての 可 能 性 が 知 られ た。

稿 を 終 る に あ た り,本 実 験 に終 始御 教示 い た だ い た 本 学 川 口寅 之 輔 教 授,永 倉 充 教 授 に深 甚

な る謝 意 を 表 します 。 また,電 子 顕 微 鏡 撮 影 に御 協 力 を い た だ い た三 菱製 鋼K.K.神 野 公行 博

士,La20s粉 末 を御 提 供 した だ い た 三 徳 金 属K.K大 町 良 治 博 士 に 厚 く感 謝 致 します 。

文 献

1)J.J.Went,G.W・Rathenau・E'W・GorterandG・W.vanOosterhout:PhilipsTech.Rev.,13(1952),

194.

2)A.L.Stuijts,G.W.RathenauandG.H.Weber:PhilipsTech.Rev.,16(1954),141.

3)A.Cochard:J.ApPLPhys・,34(1963),1273;37(1966),1112;38(1967),1904.

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