高压下高选择透过 co 2 分离膜的研制
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高压下高选择透过 CO 2 分离膜的研制. 报 告 人: 马子健 指导 教师:王志 教授 2012 年 12 月. 主要内容. 1. 研究背景. 2. 实验思路及进展. 3. 实验进度 安排. 天然气净化. 合成气纯化. 能源气体纯化和 CO 2 脱除. 研究背景. Add your title in here - Your text in here - Your text in here. Add your title in here - Your text in here - Your text in here. - PowerPoint PPT PresentationTRANSCRIPT
高压下高选择透过 CO2 分离膜的研制
报 告 人:马子健指导教师:王志 教授2012 年 12 月
Tianjin University2
主要内容
1. 研究背景
2. 实验思路及进展
3. 实验进度安排
Tianjin University3
能源气体纯化和
CO2 脱除
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研究背景
研究背景
Tianjin University4
气体膜分离法
设备体积小 固定投资少 环境友好
吸收法 吸附法 低温蒸馏法 膜分离法CO2 分离技术
CO2 气体分离膜具有广阔的发展前景
研究背景
5
聚乙烯基胺 - 聚乙烯醇 / 聚砜 (PVAm-PVA/PS) 复合膜
L.Y. Deng, T.J. Kim, Hägg, M. B. Journal of Membrane Science 2009, 340, 154-163.
CO2 渗透速率 212 GPU
CO2/N2 分离因子 174
研究背景聚乙烯基胺 - 乙二胺 / 聚砜 (PVAm-EDA/PS) 复合膜
6
引入含伯氨基的小分子有机胺渗透速率 607GPU分离因子 106
S. Yuan , Zhi Wang, Zhihua Qiao et al. Journal of Membrane Science 378 (2011) 425– 437
研究背景
Jihyun An, Steven J. Geib, Nathaniel L. Rosi. J. Am. Chem. Soc. 2010,132,1.7
含氨基配体的 MOF 材料用于 CO2 分离
通过对比吸附量计算可得分离因子为81
研究背景
8
运用模拟的方法预估 MOF 材料对多种体系的分离性能
Seda Keskin,David S. Sholl .Ind. Eng. Chem. Res. 2009, 48, 914–922
经过模拟验证, MOF 材料适用于CO2/CH4, CO2/H2, CO2/N2, N2/CH4
多种体系的分离
Tianjin University9
实验思路及进展 固定载体膜所面临的问题及解决思路
高 CO2 分压下膜选择性能不高
多基团有机小分子胺进行改性
增强膜溶解 - 扩散选择性和反应 - 扩散选择性
问题一
所适用的分离体系较为单一
问题二
在膜内引入适用于多种分离体系的 MOF 材料
CO2/CH4, CO2/H2, CO2/N2,N2/CH4
多种体系均有分离性能
实验思路及进展
Tianjin University10
图 2 MC 与 PVAm 交联示意图
有机小分子胺 MC 通过氢键与PVAm 交联,引入了氨基、
酯基、甲氧基等多种集团
图 1 氨基甲酸甲酯( MC )分子式
Tianjin University11
实验思路及进展 MC 交联 PVAm 原理
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800
m氨酯
/mPVAm
in coating solution:1.329
m氨酯
/mPVAm
in coating solution:0.665
m氨酯
/mPVAm
in coating solution:2.660
m氨酯
/mPVAm
in coating solution:0
Tra
ns
mit
tan
ce
(%)
Wavenumber( cm-1)
图 3 PVAm-MC 均质膜与 PVAm 均质膜的红外光谱图
酯基伸缩振动特征峰 ( 1050cm-1 )游离态伯胺基的两个特征尖峰( 3200-3400cm-1 )
Tianjin University12
实验思路及进展 MC 共混含量对复合膜渗透选择性能的影响
0.0 0.5 1.0 1.5 2.00
200
400
600
800
1000
1200
1400 mMC
/mPVAm
in coating solution: 1.329
mMC
/mPVAm
in coating solution: 0.665
mMC
/mPVAm
in coating solution: 2.660
CO
2 p
erm
ean
ce (
GP
U)
Feed gas pressure/MPa
0.0 0.5 1.0 1.5 2.00
5
10
15
20 m
MC/m
PVAm in coating solution: 1.329
mMC
/mPVAm
in coating solution: 0.665
mMC
/mPVAm
in coating solution: 2.660
N2
per
mea
nce
(G
PU
)
Feed gas pressure/MPa
0.0 0.5 1.0 1.5 2.00
100
200
300
400
500
600
700 m
MC/m
PVAm in coating solution: 1.329
mMC
/mPVAm
in coating solution: 0.665
mMC
/mPVAm
in coating solution: 2.660
CO
2/N
2 se
lect
ivit
y
Feed gas pressure/MPa
a b
c 图 4 涂膜液中 MC/PVAm 质量比对复合膜渗
透选择性能的影响:( a ) CO2 渗透速率;( b ) N2 渗透速率;( c ) CO2/N2 分离因子 湿涂层厚度: 50μm
Tianjin University
实验思路及进展 MC 共混含量对复合膜渗透选择性能的影响
表 1 PVAm-MC 涂膜液和 PVAm-MC 均质膜中的 mMC/mPVAm
/MC PVAmm m
涂膜液组成 涂膜液的mMC/mPVAm
均质膜的mMC/mPVAm
干燥保留度DRD
引入膜内载体浓度10-3 mol carriers/g
PVAm
0.02g/ml PVAm0.0133g/ml MC 0.665 0.620 95.4% 8.27
0.02g/ml PVAm0.0266g/ml MC 1.329 1.32 99.3% 17.6
0.02g/ml PVAm0.0532g/ml MC
2.660 2.420 91.0% 32.3
增大
13
“ 盐析”效应和离子间相互作用增强
Tianjin University14
实验思路及进展
图 5 mMC/mPVAm 对改性均质膜结晶度变幅的影响
结晶度变化不大0.000 0.665 1.330 1.995 2.660
-20
0
20
40
mMC
/mPVAm
ic
rysta
llin
ity a
mplitu
de %
实验思路及进展
Tianjin University15
a b
c
图 6 相同湿涂层厚度 PVAm-MC/PS 复合膜与 PVAm-PIP/PS 复合膜分离性能对比
(a) CO2 渗透速率 ; (b) N2 渗透速率;(c) CO2/N2 分离因子 湿涂层厚度: 50μm
PVAm-MC/PS 复合膜与 PVAm-PIP/PS 复合膜分离性能对比
实验思路及进展
Tianjin University16
表 2 PVAm-MC/PS 复合膜对 CO2/CH4 和 CO2/H2 分离性能
实验思路及进展
Tianjin University17
图 7 MOF-5 单晶结构示意图( O :红色, Zn :蓝色, C: 黑色)
热溶剂法合成 MOF-5
4Zn2++ 3H2BDC+8OH–
→ Zn4O(BDC)3 + 7H2OMOF-5 合成反应方程式
实验思路及进展
Tianjin University18
0.0 0.5 1.0 1.5 2.00
10
20
30
40
50
N2 g
as p
erm
ean
ce (
GP
U)
Feed gas pressure/MPa
固含量 23.1% 固含量 13.1% 固含量 9.1%
0.0 0.5 1.0 1.5 2.00
50
100
150 固含量23.1% 固含量13.1% 固含量9.1%
CO
2/N
2 sel
ecti
vity
Feed gas pressure/MPa
图 8 MOF-5 固含量对复合膜渗透选择性能的影响:
( a ) CO2 渗透速率;( b ) N2 渗透速率;( c ) CO2/N2 分离因子 湿涂层厚度: 50μm
a
c
b
0.0 0.5 1.0 1.5 2.00
500
1000
1500
2000
2500
3000
CO
2 p
erm
ean
ce (
GP
U)
Feed gas pressure/MPa
固含量23.1% 固含量13.1% 固含量9.1%
实验思路及进展
Tianjin University190.0 0.5 1.0 1.5 2.0
0
50
100
150 wet coating thickness 30 m wet coating thickness 50 m wet coating thickness 100 m
CO
2/N
2 se
lect
ivit
y
Feed gas pressure/MPa
0.0 0.5 1.0 1.5 2.00
500
1000
1500
2000
2500
3000
CO
2 p
erm
ean
ce (
GP
U)
Feed gas pressure/MPa
wet coating thickness 30 m wet coating thickness 50 m wet coating thickness 100 m
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
8
16
24
32
40
N2 g
as p
erm
ean
ce (
GP
U)
Feed gas pressure/MPa
wet coating thickness 30 m wet coating thickness 50 m wet coating thickness 100 m
图 9 湿涂层厚度对复合膜渗透选择性能的影响:
( a ) CO2 渗透速率;( b ) N2 渗透速率;( c ) CO2/N2 分离因子 固含量: 13.1%
b
c
a
实验思路及进展
下一步工作:
1 、自主合成含有氨基等基团的 MOF 材料,增强复合膜的促进传递机理。
2 、合成纳米级 MOF 材料,改进 MOF 在 PVAm
溶液中的分散方法,实现 PVAm 与 MOF 纳米级共混。
3 、测试 PVAm-MOF 共混复合膜对于 CO2/CH4,
CO2/H2, CO2/N2 等多种体系的分离性能。 Tianjin University20
实验进度安排 2011 年 9 月至 2012 年 5 月,阅读相关文献,确立实验方案。
2012 年 5 月至 2013 年 1 月,利用含氨基、甲氧基和酯基等基团小分子量有机胺对 PVAm 材料进行改性,制成复合膜,并完成膜性能测试和膜材料物理及化学性质表征,同时完成一篇发表论文。
2013 年 1 月至 2013 年 6 月,进行 MOFs 材料制备。 2013 年 6 月至 2014 年 1 月,将MOFs 材料与 PVAm 共混作
为膜材料制成复合膜,并并完成膜性能测试及膜材料物理及化学性质表征。
2014 年 1 月至 2014 年 5 月,对实验进行归纳整理,完成毕业论文。
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