Теоретические задачи

Важное общее замечание:Если в задании сказано «рассчитайте», это означает, что в решении необходимо приводитьуравнения, формулы и промежуточные выкладки, а также указывать ход решения, приводящийк ответу!

Задача 1. Производство аммиака

Аммиак - важное химическое соединение, используемое для производства мочевины и многихдругих продуктов. Аммиак получают обратимой реакцией:

N2 + 3H2 → 2NH3

На заводах по производству аммиака водород получают из метана и воды по реакции:

CH4 + H2O → CO + 3H2

Азот получают из воздуха, при этом кислород удаляют посредством следующей реакции:

O2 + 2CO → 2CO2

Содержание азота в воздухе - 80%. Реакции проводятся в каталитическом реакторе, схемакоторого представлена ниже. Потоки газов изображены пронумерованными стрелками.

Предполагается, что реагенты вступают в реакцию полностью. Пусть поток аммиака в позиции8 составляет: n [NH3, 8] = 1000 моль⋅с-1.

1-1 Рассчитайте следующие потоки на заводе в моль⋅с-1:n [H2, 2], для водорода в позиции 2;n [N2, 6], для азота в позиции 6;n [CH4, 1], для метана в позиции 1;n [H2O, 1], для воды в позиции 1;n [CO, 3], для CO в позиции 3;n [O2, 4], для кислорода в позиции 4;n [CO, 5], для CO в позиции 5.

На практике реакция образования аммиака - это обратимая реакция, в которой превращениюподвергается лишь часть реагентов. Поэтому секция производства аммиака должна бытьснабжена сепаратором и рециркулятором, как показано на рисунке.

Предположим, что поток оборотных N2 + H2, покидающих сепаратор, в два раза больше потокаNH3.

1-2 Рассчитайте поток N2 в позиции 7 и поток H2 в позиции 7.

При температуре Т = 800 К энергии Гиббса для трех газов составляют:G(N2) = �8.3⋅103 Дж⋅моль-1;G(H2) = �8.3⋅103 Дж⋅моль-1;G(NH3) = 24.4⋅103 Дж⋅моль-1

1-3 Рассчитайте изменение энергии Гиббса (∆rG) для превращении одного моля N2.

1-4 Рассчитайте константу равновесия Kp для реакции образования NH3, используя значение∆rG (см. 1-3). Универсальная газовая постоянная R = 8.314 Дж⋅моль-1⋅К-1.

Константу равновесия можно также выразить через парциальные давления участников реакцииследующим образом:

.3

2H2N

20

2

3NH

pp

ppK p =

Парциальное давление аммиака в позиции 7 составляет долю x от общего давления:

3NHp = x pобщ,

где x можно выразить через отношение потоков n(NH3) / nобщ.

1-5 Выведите выражения для парциальных давлений 2Np и 2Hp в позиции 7.

1-6 Подставьте парциальные давления в Kp и максимально упростите полученную формлу.

1-7 Рассчитайте x при p0 = 0.1 Мпа и pобщ = 30 Мпа (подсказка: Kp была рассчитана в 1-4).

Задача 2. Миоглобин для хранения кислорода

Миоглобин (Mb) � белок, содержащий гем. Миоглобин � это фермент, который участвует вхранении кислорода. Каждая молекула миоглобина может обратимо связать одну молекулукислорода по уравнению:

Mb + O2 → MbO2

Доля миоглобина, связанного с кислородом, увеличивается с ростом концентрации кислородапо закону:

cKc

cY

+=

2O

2O, где Kc � константа.

Кислород ограниченно растворим в воде: количество растворенного кислорода прямопропорционально его давлению:

2O2O pc ∝

Тогда доля связанного миоглобина выражается через давление кислорода:

pKp

pY

+=

2O

2O, где Kp � константа.

Это соотношение показано на графике (в логарифмическом масштабе!)

2-1 Используя график, определите значение и размерность константы Kp в приведенном вышеуравнении.

Молекула Mb имеет размеры 4.5 × 3.5 × 2.5 нм (то есть, Mb вписывается в параллелепипед стакими размерами). Поскольку молекула Mb имеет форму, близкую к эллиптической, оназанимает половину объема параллелепипеда. Плотность белков равна 1400 кг⋅м-3. ПостояннаяАвогадро 6.02×1023 моль-1.

2-2 Оцените молярную массу Mb.

Киты получают кислород из воздуха. Используя запасенный кислород, они могут долгооставаться под водой. Предположим, что 20% массы их мышечных тканей составляетмиоглобин.

2-3 Рассчитайте, сколько молей кислорода может хранить кит в килограмме ткани.

Кислород используется для производства энергии (теплоты и работы) путем сжигания жиров.Суммарное уравнение можно приближенно записать так:

(CH2)n + 1.5n O2 → n CO2 + n H2O

Энергия, выделяемая в реакциях такого типа, составляет около 400 кДж на моль кислорода.Крупному животному вроде кита требуется потреблять около 0.5 Вт на килограмм мышечнойткани для движения и поддержания температуры тела.

2-4 Рассчитайте, сколько времени кит может оставаться под водой.

2-5 Напишите уравнение реакции горения жира состава:

O CO (CH2)n CH3

O CO (CH2)n CH3

O CO (CH2)n CH3 CH2

CH

CH2

Задача 3. Химия лактозы

Лактоза (молочный сахар) производится в Нидерландах в больших количествах из сыворотки,являющейся побочным продуктом сыроделия. Лактоза используется для приготовлениядетского питания, а также в фармацевтике � в качестве компонента таблеток. Она представляетсобой дисахарид, состоящий из моносахаридов � D-галактозы и D-глюкозы. Структура лактозыприведена ниже (проекция Хеуорса). Левая часть молекулы представляет собой остаток D-галактозы.

O

O

CH2OH

OHOH

OH

O

CH2OH

OH

OH

OH

Лактоза

3-1 Изобразите проекции Фишера молекул D-галактозы и D-глюкозы.

В результате кислотного гидролиза лактозы образуются D-галактоза и D-глюкоза.

3-2 На формуле лактозы отметьте стрелкой:(а) К какому атому кислорода присоединяется протон при гидролизе.(б) Какая связь углерод-кислород разрывается при гидролизе.(в) Какой из атомов углерода будет взаимодействовать с реагентом Фелинга (этотреагент используется для определения восстанавливающих сахаров)

D-галактоза

Поле ответа

D-глюкоза

Поле ответа

O

O

CH2OH

OHOH

OH

O

CH2OH

OH

OH

OH

O

O

CH2OH

OHOH

OH

O

CH2OH

OH

OH

OH

O

O

CH2OH

OHOH

OH

O

CH2OH

OH

OH

OH

Поле ответа (а) Поле ответа (б) Поле ответа (в)

Гидролиз лактозы с последующим гидрированием на металлическом катализаторе приводит кобразованию многоатомных спиртов сорбита и галактита, известных также как глюцит идульцит, соответственно.

3-3 Изобразите проекции Фишера молекул сорбита и галактитаОпределите, являются ли эти вещества оптически активными. Обведите правильный ответкружочком.

В промышленности изомеризацией лактозы получают лактулозу, которая являетсялекарственным препаратом, нормализующим деятельность кишечного тракта. Гидрированиелактозы приводит к образованию многоатомного спирта лактита (С12), который используется вкачестве низкокалорийного заменителя сахара.

3-4 (а) Изобразите проекцию Хеуорса для лактулозы.(Подсказка: фрагмент глюкозы в молекуле лактозы изомеризуется в кетозу (фруктозу)).(б) Изобразите проекцию Хеуорса для лактита.

Сорбит

Оптически активенда / нет

Поле ответа

Галактит

Оптически активенда / нет

Поле ответа

Лактулоза

Поле ответа (а)

Лактит

Поле ответа (б)

При изучении механизмов реакций в органической химии используют метод меченых атомов,например с ядрами 2H и 17O. Современные методы ЯМР позволяют «увидеть» атомы дейтерия2H и изотопа кислорода 17O. В качестве примера рассмотрим введение изотопных меток вмолекулу 4-гидроксибутан-2-она.

H2COH

CH2

C O

CH3

аве

гж

б

д

Задача 4. Изотопный обмен в органических соединениях

При изучении механизмов реакций в органической химии используют метод меченых атомов,например с ядрами 2H и 17O. Современные методы ЯМР позволяют «увидеть» атомы дейтерия2H и изотопа кислорода 17O. В качестве примера рассмотрим введение изотопных меток вмолекулу 4-гидроксибутан-2-она.

а, б, в, г � атомы водорода, д, е � атомы кислорода, ж � атом углерода

4-1 Вещество обрабатывают 2H2O при рН = 10. Укажите порядок, в котором будетпроисходить замещение атомов 1Н на атомы дейтерия (2Н).Первый последний

4-2 Аналогичным образом субстрат обрабатывают Н217О при pH = 10. Укажите порядок, в

котором будет происходить замещение атомов 16О на атомы изотопа 17О.Первый последний

4-3 Как вы считаете, применим ли такой обменный метод для введения атома 13С в позицию ж,да или нет?

H2COH

CH2

C O

CH3

аве

гж

б

д

Задача 5. Химия и окружающая среда: Е-фактор

Невозможно представить себе комфортную жизнь в современном обществе безразнообразнейших продуктов органического синтеза, начиная от фармацевтических препаратов,служащих для борьбы с различными заболеваниями и облегчающих страдания людей, досинтетических красителей, применение которых служит только эстетическим целям. Однакосуществует и обратная сторона медали � в результате реализации многих промышленныхпроцессов синтеза этих соединений образуется большое количество отходов. Решение даннойпроблемы можно найти, разрабатывая и применяя альтернативные экологически безопасныетехнологии. Для численного выражения (без)опасности того или иного технологическогопроцесса было предложено использовать величины «степень утилизации» и «Е-фактор».Значение степени утилизации вещества равно частному от деления молярной массы продуктапроизводства на сумму молярных масс исходных веществ с учетом стехиометрическихкоэффициентов реакции синтеза. Е-фактор � количество отходов (в килограммах),приходящееся на 1 кг продукта.

Метилметакрилат � важнейший мономер для синтеза прозрачных материалов (оргстекла).

Классический путь синтеза

OHCN

OH

CNCH3OH

H2SO4

CO2CH3

NH4HSO4

Современный метод

Рис. 1. Синтез метилметакрилата.

5-1 Рассчитайте степени утилизации вещества и значения Е-фактора для обоих процессов.Схемы классического пути синтеза метилметакрилата и современного способа показаны нарис. 1.

Другой пример � производство окиси этилена (см. рис. 2). Классический способ производстваприводит к образованию побочного продукта � хлорида кальция. Кроме того, 10% этиленатеряется в результате гидролиза этиленоксида с образованием 1,2-этандиола. В современномпрямом методе синтеза используется катализатор на основе серебра, при этом 15% этиленаокисляется до углекислого газа и воды.

Классический хлоргидринный метод синтеза

CH3C CH CO CH3OH

CO2CH3 кат

H2C CH2 Cl2 H2O ClCH2CH2OH HCl

ClCH2CH2OH Ca(OH)2HCl

H2C CH2

OCaCl2 2H2O

Суммарное уравнение:

C2H4 + Cl2 + Ca(OH)2 C2H4O + CaCl2 + H2OМолярная масса

Современный метод синтеза из нефтепродуктов

Рис. 2. Синтез окиси этилена.

5-2 Рассчитайте степени утилизации вещества и значения Е-фактора для обоих процессов.

44 111 18

H2C CH2 O2 H2C CH2

Oкат½

Задача 6. Селективная растворимость

Растворимость солей � важный фактор для оценки возможности загрязнения среды.Растворимость вещества определяется как количество, которое растворяется в заданномколичестве растворителя с образованием насыщенного раствора. Растворимость сильно зависитот природы растворенного вещества и растворителя, а также от экспериментальных условий �температуры и давления. pH и комплексообразование также могут влиять на растворимость.

Водный раствор содержит по 0.01 М BaCl2 и SrCl2. Необходимо решить, можно ли полностьюразделить эту смесь добавлением насыщенного раствора сульфата натрия. Критерий разделения:не менее 99.9% Ba2+ должно быть осаждено в виде BaSO4, и SrSO4 может содержать не более0.1% BaSO4. Произведения растворимости: ПР(BaSO4) = 1×10-10, ПР(SrSO4) = 3×10-7.

6-1 Напишите соответствующие уравнения реакций.Рассчитайте остаточную концентрацию Ba2+.Рассчитайте процентное содержание Ba2+ и Sr2+ в разделенных веществах.

Комплексообразование может сильно влиять на растворимость веществ. Комплекс � этозаряженная частица, состоящая из центрального иона металла и связанных с ним лигандов.Например, [Ag(NH3)2]+ - комплекс, содержащий центральный ион Ag+ и две молекулы NH3 вкачестве лигандов.Растворимость AgCl в воде 1.3×10-5 М.Произведение растворимости: ПР(AgCl) = 1.7×10-10.Константа образования комплекса (константа устойчивости) Kf = 1.5×10+7.

6-2 Докажите с помощью расчета, что растворимость AgCl в 1.0 М водном растворе аммиакавыше, чем в чистой воде.

Задача 7. Аналитическая УФ-спектроскопия

УФ-спектроскопию часто используют для определения концентраций веществ в растворе путемизмерения оптической плотности на определенной длине волны в видимом или УФ диапазоне.Закон Бугера-Ламберта-Бера утверждает, что оптическая плотность прямо пропорциональнамолярной концентрации: A = ε c l [ε - молярный коэффициент экстинкции в л⋅моль-1⋅см-1, l �длина пути света в см, A = lg (I0 / I)].

В этой задаче рассчитывается минимальная и максимальная концентрация окислительно-восстановительного индикатора � комплекса фенантролина с Fe(II) (ферроина), для которогоλmax = 512 нм, ε = 10500 л⋅моль-1⋅см-1.

7-1 Рассчитайте наименьшую концентрацию ферроина, которая может быть измерена на длиневолны 512 нм в кювете длиной 1 см, если прибор может определить 2%-ное изменениеинтенсивности света.

7.2 Рассчитайте наибольшую концентрацию ферроина, которая может быть измерена на длиневолны 512 нм в кювете длиной 1 см, если не меньше 2% от исходного светового потокадолжно достичь детектора.

Состав комплексов, образованных металлом M и лигандом L, можно определитьспектрофотометрически, используя метод непрерывной вариации, в котором оптическаяплотность измеряется для ряда растворов с разными молярными концентрациями M и L припостоянной сумме этих концентраций. График зависимости оптической плотности (на длиневолны 552 нм) от мольной доли комплекса xM = cM / (cM + cL) имеет следующий вид:

7.3 Определите состав комплекса и приведите расчет.

7.4 Какие вещества поглощают при xM = 0?Какие вещества поглощают при xM = 1?Укажите, как вы получили ответ.

7.5 Рассчитайте отношение коэффициентов экстинкции M и L.

7.6 Рассчитайте долю исходного светового потока, которая прошла через растворы с xM = 0 иxM = 1, соответственно.

Задача 8. Химическая кинетика

В этой задаче рассматривается кинетика образования NO и его реакции с кислородом.Образование NO описывается уравнением:

2 NOCl (г) → 2 NO (г) + Cl2 (г)

Константа скорости этой реакции k равна 2.6×10-8 л⋅моль-1⋅с-1 при 300 К и 4.9×10-4 л⋅моль-1⋅с-1

при 400 К. Газовая постоянная R = 8.314 Дж⋅моль-1⋅К-1.

8-1 Рассчитайте энергию активации образования NO, используя уравнение Аррениуса.

Реакция NO с кислородом описывается уравнением: 2 NO (г) + O2 (г) → 2 NO2 (г). Для этойреакции предложен механизм:

лимитирующая стадия

k2 2NO2(г)NO3(г) + NO(г)

быстро устанавливающееся равновесие NO3(г)k-1

k1NO(г) + O2(г)

8-2 На основании этого механизма выведите кинетическое уравнение для скоростиобразования NO2. Экспериментальный результат: s = k [NO]2 [O2].

8-3 Выберите правильное заключение из указанных ниже:! Предложен неправильный механизм! Предложен правильный механизм! Экспериментальные данные недостаточны для однозначного вывода.

(Отметьте правильный ответ).

Задача 9. Химическая связь и энергия связи

Многие процессы, происходящие в солях и кристаллах, могут быть объяснены в рамках простойионной модели, в которой ионы имеют определенный радиус и целочисленный заряд (вединицах элементарного заряда). Эту модель используют для описания диссоциации молекул наионы в газовой фазе. Обычно диссоциация приводит к нейтральным атомам, однако энергиюдиссоциации можно рассчитать с помощью гипотетического канала реакции, в которомпроисходит диссоциация на свободные ионы с последующей их нейтрализацией. Этот каналреакции называют циклом Борна-Габера.

Даны энергии связи, сродство к электрону и энергии ионизации двухатомных частиц:

Энергия связи NaCl = 464 кДж⋅моль-1 Сродство к электрону Cl = 360 кДж⋅моль-1

Энергия связи KCl = 423 кДж⋅моль-1 Энергия ионизации Na = 496 кДж⋅моль-1

Энергия связи MgCl = 406 кДж⋅моль-1 1-ая энергия ионизации Ca = 592 кДж⋅моль-1

Энергия связи CaCl = 429 кДж⋅моль-1 2-ая энергия ионизации Ca = 1148 кДж⋅моль-1

9-1 Составьте цикл Борна-Габера для диссоциации NaCl на нейтральные атомы и рассчитайтеэнергию диссоциации NaCl. Можно считать, что химическая связь имеет 100%-ныйионный характер.

9-2 Составьте цикл Борна-Габера для диссоциации CaCl2 на три нейтральных атома ирассчитайте энергию диссоциации CaCl2 в предположении, что длина связи в трехатомноймолекуле на 9% меньше, чем в двухатомной.

Задача 10. Химия фосфора

Фосфор � важный компонент как природных, так и синтетических веществ, например,фосфолипидов, нуклеиновых кислот, а также лигандов в высокоактивных катализаторах.Информацию о строении фосфорсодержащих соединений может предоставить ЯМРспектроскопия на ядрах 31P. Характерной особенностью спектров 31Р-ЯМР (спин-спиновоевзаимодействие с протонами подавляется с помощью развязки) являются достаточно большиеразличия в значениях химических сдвигов для сходных по строению молекул. (Внимание: уоптических антиподов (энантиомеров) ЯМР спектры идентичны).

Диалкилфосфит А получен из рацемического бутан-2-ола, а диалкилфосфит Б � из оптическиактивного (S)-бутан-2-ола. 31P-ЯМР спектр (с развязкой от протонов) вещества А показан нарисунке 1. В спектре вещества Б существует только один пик, имеющий тот же химическийсдвиг, что и в случае соединения А.Подсказка: формула диалкилфосфита � (RO)2P−OH.

10-1 Изобразите пространственные структуры и соответствующие проекции Фишерастереоизомеров, отвечающих спектру А (рис. 1).

Изобразите пространственные структуры и проекции Фишера соединения Б.

Рисунок 1. 31Р-ЯМР спектр А (с развязкой от протонов)

Диалкилфосфит В получен из метанола.Диалкилфосфит Г получен из пропан-2-ола.Диалкилфосфит Д получен из рацемического 1-фенилэтанола.

10-2 Сколько сигналов присутствует в 31Р-ЯМР спектрах веществ В, Г и Д? Если в спектренесколько пиков, укажите их относительные интенсивности.

10-3 Изобразите примерный вид 1Н-ЯМР спектра А (в предположении, что сигналы неперекрываются). Укажите относительные интенсивности сигналов, в том числе длясигналов в мультиплетах.

Уильям С. Кноулз (Нобелевская премия 2001 г.) использовал катализатор на основе родия сфосфоросодержащим лигандом Е для синтеза L (-) DOPA (диоксифенилаланин), являющегосялекарственным препаратом для борьбы с болезнью Паркинсона.

Е Ph = C6H5

An = о-CH3O-C6H4

� неподеленнаяэлектронная пара

HO

HO

O

OH

NH2

L (-) DOPA

10-4 Изобразите пространственное строение возможных оптических изомеров Е и укажите,какие из них подходят для асимметрического синтеза L (-) или D (+) DOPA.(Пространственное строение изображайте подобно тому, как это сделано для Е).

10-5 В соединении Е фосфор имеет тетраэдрическую координацию. Это:! совершенно необходимо для того, чтобы вещество Е было хиральным лигандом;! не играет никакой роли;! верно только в том случае, если молекула не совершает инверсий;! верно только при очень высоких температурах;

Верными могут быть несколько ответов.

Впоследствии для тех же целей был синтезирован лиганд Ж.

PhNNPh

CH3

CH3

PPh2

PPh2

Ж

Ph = C6H5

10-6 Изобразите пространственное строение всех возможных стереоизомеров лиганда Ж иукажите, какие из них подходят для асимметрического синтеза L (-) или D (+) DOPA.(Пространственное строение изображайте подобно тому, как это сделано для Ж).

10-7 В соединении Ж фосфор имеет тетраэдрическую координацию. Это:! Совершенно необходимо для того, чтобы вещество Ж было хиральным лигандом.! Не играет никакой роли.! Верно только в том случае, если молекула совершает инверсии.

PAn

Ph PPh

An

! Верно только при очень высоких температурах.Верными могут быть несколько ответов.

10-8 Сколько сигналов будет присутствовать в 31Р-ЯМР спектре лиганда Ж? Если в спектренесколько пиков, укажите их относительные интенсивности.

Задача 11. Оптическая чистота

Антиподы (энантиомеры) оптически активных веществ обладают разными физиологическимисвойствами, например, R-энантиомер аспарагина обладает сладким вкусом, в то время как S-энантиомер � горьким. В настоящее время при производстве лекарств большое вниманиеуделяется оптической чистоте их активных ингредиентов. Фенилаланин представляет собойаминокислоту, входящую в состав фармацевтических препаратов. Его энантиомеры имеютодинаковые ЯМР спектры. Тем не менее, для соответствующих производных оптическиактивных веществ ЯМР спектры могут отличаться. Рассмотрим взаимодействие метиловогоэфира фенилаланина А (оптическая чистота 75%) с оптически чистым реагентом Мошера Б иоптически чистым веществом В, полученным из миндальной кислоты, в присутствиитриэтиламина (C2H5)3N.

OMePh

NH2

O

А

O Cl

Ph

MeO CF3

Бпроекция Фишера

O Cl

Ph

MeO H

Впроекция Фишера

Me = CH3

Ph = C6H5

11-1 Нарисуйте структурные формулы веществ, которые получаются при взаимодействии А среагентами Б и В.

11-2 Какова функция триэтиламина в этой реакции? (Отметьте верный ответ)! Предотвращение рацемизации эфира А.! Нейтрализация образующегося хлороводорода.! Активация эфира А.! Образование комплекса с избытком реагента Б или В.

11-3 Изобразите примерный вид 1Н-ЯМР сигналов следующих протонов для производных,полученных в 11-1: (Внимание: соединение А имеет оптическую чистоту 75%)

(a) протоны метокси-группы в Б.(b) протоны метокси-группы в В.

11-4 Изобразите примерный вид спектра 19F-ЯМР для производного, полученного привзаимодействии А и Б.

Задача 12. Полимер молочной кислоты (полилактид)

Полилактид � важный биологически совместимый полимер.В достаточно больших количествах он производится вНидерландах. Мономером является (+)-лактид, которыйполучают ферментацией сахара. Привлекательностьполилактида заключается в его высокой способности кбиологическому разложению. Полилактид используется вмедицине, например, в качестве имплантанта, а также дляконтролируемой подачи лекарств. Полилактид,характеризующийся большой молекулярной массой, можнополучить из молочной кислоты, либо из циклическоголактида А.

O

O

O

O

CH3

CH3

Адимер

молочной кислоты(+)-лактид

12-1 Напишите уравнение реакции тетрамеризации молочной кислоты.

12-2 Напишите уравнение реакции получения тетрамера молочной кислоты из лактида А.

Предположим, что в ходе поликонденсации молочной кислоты объем системы не меняется, аконстанта равновесия К реакции образования эфира равна 4. Выход реакции полимеризацииобозначим р. Средняя длина цепи полимера Р = 1/(1-р). В реакцию полимеризации вступает Uмоль молочной кислоты.

12-3 Рассчитайте максимально возможное среднее число мономерных звеньев в цепи, еслипредположить, что вода не выделяется.

12-4 Рассчитайте количество воды, которое необходимо удалить из 10 моль молочной кислотыдля получения полилактида со средним числом мономерных звеньев в цепи, равным 100.

Задача 13. Химическая угадайка

Соединение А, имеющее формулу C8H9N2O2Cl, не растворяется в воде и в щелочах, однакомедленно растворяется в разбавленной соляной кислоте.

13-1 Какой атом вещества А отвечает за реакцию с HCl?

Соединение А легко реагирует с ацетилхлоридом, давая продукт, нерастворимый ни в кислотах,ни в щелочах.

13-2 Какая функциональная группа (или группы) соединения А отвечает за реакцию сацетилхлоридом?

На рисунке приведен 1Н-ЯМР спектр вещества А.

13-3 Какие группы дают сигналы a и b?

Вещество А реагирует с Sn/HCl, давая после завершения реакции соединение В составаC8H11N2Cl.

13-4 Какая функциональная группа отвечает за эту реакцию?

13-5 Изобразите структуру(ы) вещества А, которые могут быть предсказаны на основевышеприведенной информации (подсказка: соединение А не реагирует с растворомнитрата серебра даже при нагревании).

Задача 14. Делфтский синий и витамин В12.

Характерный синий цвет знаменитого делфтского фарфора обусловлен поглощением красного изеленого света ионами Co2+, содержащимися в тонком слое глазури на фарфоровых изделиях.Глазурь готовят, смешивая соль кобальта со стеклообразующими компонентами, напримерсиликатом и боратом натрия. При нагревании образуется тонкий стеклообразный слой,содержащий ионы Co2+. Ионы Co2+ имеют частично заполненную 3d-орбиталь. Окраска ионовпереходных металлов 4-го периода возникает благодаря электронным переходам между 3d-орбиталями, расщепленными кристаллическим полем.

14-1 Какова полная электронная конфигурация Co2+? Атомный номер Co = 27.

Поле ответа

14-2 Изобразите форму пяти 3d-орбиталей. На рисунке укажите оси x, y и z.

Поле ответа

Переходы между 3d-орбиталями не очень интенсивны. Молярный коэффициент поглощения дляCo2+ в зеленой и красной области составляет около 20 М-1⋅см-1. Для получения интенсивнойсиней окраски необходимо поглощение примерно 90% красного и зеленого света.

14-3 Рассчитайте концентрацию Co2+ в глазури, если толщина ее слоя 1 мм (подсказка:используйте закон Бугера-Ламберта-Бэра).

Поле ответа

В человеческом теле ионы Co присутствуют в следовых количествах, в основном в составевитамина В12. Всего в теле человека весом 70 кг содержится примерно 3 мг Co. В 1964 г ДоротиКроуфут-Ходжкин получила Нобелевскую премию за расшифровку структуры этого витамина.Его структура приведена ниже. Кобальт может иметь разные степени окисления, обычно +2 или+3, однако в витамине B12 возможен и Co+.

14-4 Расположите три иона Co в порядке возрастания их ионного радиуса.

Поле ответа

14-5 Для какой степени окисления Co (1+, 2+, 3+) можно ожидать появления сигнала в спектреЭПР? Во всех трех случаях конфигурация высокоспиновая.

Co+ да / нетCo2+ да / нетCo3+ да / нет

Поле ответа

14-6 Рассчитайте, сколько ионов Co содержится в теле человека массой 70 кг. (Атомная массаCo = 58.93.)

Поле ответа

14-7 Чему равно координационное число кобальта в комплексе - витамине B12?(Отметьте правильный ответ)

1 2 3 4 5 6 7 8Поле ответа

Задача 15. Синтез местного анестетика

Разработка новых фармацевтических препаратов во многом зависит от возможностейорганического синтеза. Для того, чтобы получить желаемые свойства, зачастую необходиматонкая «молекулярная инженерия». Рассмотрим процесс синтеза местного анестетика �пропаракаина (также известного как проксиметакаин), используемого в офтальмологии.

HO

OH

O

HNO3А Б В Г Д

н-C3H7Cl

OH-

SOCl2 HOCH2CH2N(C2H5)2 H2/Pd(C)

15-1 Напишите структурные формулы веществ А, Б, В, Г и Д.При решении можно предположить, что все продукты реакций были должным образомочищены от побочных продуктов.

15-2 Каков(ы) будет(ут) продукт(ы) реакции нитрования, если в качестве исходного соединениябудет использована мета-гидроксибензойная кислота? Нарисуйте структурную(ые)формулу(ы).

15-3 Если на второй стадии вместо н-C3H7Cl использовать трет-C4H9Cl, то:! образуется вещество, подобное Б. В этом случае изобразите его структурную формулу.! реакция не пойдет.! трет-C4H9Cl разлагается.! реакция пойдет по механизму электрофильного замещения в бензольном кольце.Отметьте правильный ответ.

Задача 16. Строение пептидов

Белки входят в состав всех живых клеток и выполняют множество функций в живыхорганизмах. Они состоят из остатков α-аминокислот. Пептиды � «малые» белки, состоящие изнебольшого числа аминокислот. Пептидная связь � амидная связь, которая образуется привзаимодействии аминогруппы аминокислоты с карбоксильной группой другой молекулыаминокислоты.

16-1 Какие дипептиды могут быть получены из фенилаланина F и аланина A? Нарисуйте ихструктурные формулы.

H2N CO2H

Ph

F

H2N CO2H

CH3

A

H2N CO2H

G

H2N CO2H

L

При анализе структуры пептидов N-терминальная и С-терминальная группы играют важнуюроль. Метод Сангера для определения N-терминальной группы (т.е. аминокислотного звена впептиде со свободной NH2-группой) включает в себя обработку пептида 2,4-динитрофтор-бензолом в слабощелочной среде с последующим кислотным гидролизом всех пептидныхсвязей. N-терминальная аминокислота дает желтое окрашивание и может быть определенаметодом бумажной хроматографии. Сангер становился Нобелевским лауреатом в 1958 и 1980.

16-2 Напишите реакцию взаимодействия пептида с реактивом Сангера (для простоты запишитеN-терминальную группу молекулы пептида как H2NR).

С-терминальная группа, содержащая свободную CO2H группу, определяется селективнымферментативным гидролизом С-терминальной аминокислотной группы карбоксипептидазой(выделяется из поджелудочной железы). В случае тетрапептида, состоящего из остатковаминокислот F, A, глицина G и лейцина L, С-терминальная группа была идентифицирована какF. Методом Сангера N-терминальная группа была определена как G.

16-3 Определите возможную(ые) структуру(ы) тетрапептида. Нарисуйте структурную(ые)формулу(ы).

Задача 17. Рибонуклеаза

Рибонуклеаза А, выделяемая из поджелудочной железы коров, представляет собой фермент,разрушающий РНК. Он очень устойчив, сохраняет активность даже после нагревания в воде при100оС и рН 7, в то время как практически все остальные ферменты после такой обработкитеряют свою активность. Устойчивость рибонуклеазы А объясняют тем, что она обладаетнеобычайно стабильной трехмерной структурой, в поддерживаемой четырьмя S-S мостиками,образованными между восемью остатками цистеина. S-S мостики образуются при окислениитиоловых групп остатков цистеина по уравнению:

SH SH SSокисление

17-1 Восстановители, такие как 2-меркаптоэтанол, могут разрушать S-S мостики. Напишитеуравнение этой реакции с двумя эквивалентами 2-меркаптоэтанола. Нарисуйте структурыА, Б и В.

SS HSCH2CH2OH A HSCH2CH2OH Б + В

17-2 Какие другие факторы отвечают за формирование трехмерной структуры белков?! Высокое содержание пролина! Атмосферное давление! Электростатические силы! Гравитация! Водородные связи! Магнитные силы! Размер организма (у крупных животных протеины более устойчивы)! Силы Ван-дер-Ваальсова взаимодействияОтметьте правильный ответ (их может быть несколько).

Обработка рибонуклеазы А 8 М раствором мочевины NH2C(O)NH2 в присутствии 0,01М 2-меркаптоэтанола приводит к полному исчезновению ферментативной активности в результатеразрушения S-S мостиков. Медленное удаление мочевины и 2-меркаптоэтанола методомдиализа при одновременном окислении кислородом восстанавливает ферментативнуюактивность белка. Этот эксперимент, проведенный около 50 лет назад Кристианом Анфинсеноми ставший классическим, послужил доказательством того, что белки самопроизвольносворачиваются в нативную, биологически активную трехмерную конформацию. В другомэксперименте Анфинсен удалил диализом только 2-меркаптоэтанол, а окисление кислородомпроводил в присутствии 8 М мочевины. В этом случае S-S мостики образовывались случайным

образом. Последующее удаление мочевины привело к восстановлению лишь 1%ферментативной активности.

Предположим, что только один из всех возможных наборов S-S мостиков обеспечиваетферментативную активность белка. Допустим также, что каждая из возможных S-S связей имеетодинаковую вероятность образования в условиях эксперимента.

17-3 Рассчитайте долю активной рибонуклеазы А, получаемой таким образом.

Задача 18. Ферментативная кинетика

Реакции с участием ферментов играют важную роль в химии. Кинетический анализ этихреакций помогает понять свойства ферментов. Ферментативная реакция субстратов A и B сферментом E описывается механизмом [реакции (1-5)]:

(1) E + A → EA константа равновесия KA

(2) E + B → EB константа равновесия KB

(3) EB + A → EAB константа равновесия K�A

(4) EA + B → EAB константа равновесия K�B

(5) EAB → продукты скорость реакции V = k [EAB]

Если константа скорости мала, равновесия (1) � (4) слабо смещаются за счет реакции (5). Этоприводит к выражению (6), где Vmax � максимальная скорость реакции, которая достигается,когда фермент насыщен субстратами (весь фермент связан с A и B).

(6)

[A][B]''

[B][A]1 BABA

max

KKKKVV

+++=

18-1 Выразите константы равновесия KA, KB, K�A, K�B через относительные концентрации.Рассмотрим ферментативный гидролиз мальтозы ферментом α-глюкозидазой из дрожжей:

(7) мальтоза + H2O → 2 глюкозы

Концентрация субстрата мальтозы обычно изменяется в пределах от 10-4 до 10-1 М. Вода �растворитель, поэтому ее концентрация (55,6 М) практически не изменяется в ходе реакции.Выражение (6) в этом случае можно упростить, устремив [B] к бесконечности.

18-2 Напишите упрощенное выражение для скорости ферментативной реакции. Учтите, что этоупрощенное выражение есть не что иное, как знаменитое уравнение Михаэлиса-Ментендля односубстратной ферментативной реакции.

18-3 (а) Упростите далее уравнение Михаэлиса-Ментен для случая, когда [A] очень мала(стремится к нулю).(б) Порядок реакции n определяется соотношением V = k cn. Чему равен порядокферментативной реакции при [A] → 0?

18-4 (а) Упростите уравнение Михаэлиса-Ментен для случая, когда [A] очень велика (стремитсяк бесконечности); этот случай имеет место, когда фермент полностью насыщенсубстратом.(б) Чему равен порядок ферментативной реакции при [A] → ∞?

18-5 Константа KA является мерой сродства фермента к субстрату. Какие значения KA �большие или маленькие � соответствуют высокому сродству? При какой скорости [A] =KA?

18-6 Нарисуйте график зависимости V от [A] (отложите [A] по оси абсцисс). Покажите Vmax иKA на этом графике.

Ферментативная реакция может быть сильно заторможена или полностью блокированаингибитором I, связывающим фермент по уравнению:

(8) E + I � EI

с константой равновесия KI. При конкурентном механизме ингибитор конкурирует с субстратомза активный центр фермента, при этом реакция замедляется, однако Vmax не изменяется. Вуравнении Михаэлиса-Ментен константа KA умножается на фактор (1 + [I]/KI), который равен 1при [I] = 0 и принимает большие значения при высокой [I]. При неконкурентном механизме I неконкурирует с A; KA не изменяется, а Vmax уменьшается. В уравнении Михаэлиса-Ментенвеличина Vmax делится на (1 + [I]/KI). Для изучения гидролиза, катализируемого ферментом α-глюкозидазой, вместо мальтозы используют модельный субстрат п-нитрофенил-α-D-глюкозид(ПНФГ), при этом образование желтого продукта п-нитрофенола контролируютспектрофотометрически. Проводится следующий эксперимент: ПНФГ используют вприсутствии мальтозы для измерения активности глюкозидазы.

18-7 Какая ситуация правильно описывает этот эксперимент?! Мальтоза не влияет на скорость образования п-нитрофенола.! Мальтоза выступает в роли конкурентного ингибитора.! Мальтоза выступает в роли неконкурентного ингибитора.Отметьте правильный ответ.

18-8 Нарисуйте график зависимости V от [A] (отложите [A] по оси абсцисс) для образования п-нитрофенола в присутствии мальтозы для случая [мальтоза] = Kмальтоза. Приведите на этомже графике кривую из вопроса 18-6. Отметьте точки Vmax и 1/2 Vmax, а такжесоответствующие 1/2 Vmax значения на оси абсцисс.

Задача 19. Дендримеры: древовидные макромолекулы

Дендримеры - сильно разветвленные макромолекулы, обладающие древовидной структурой.Один из методов получения подобных соединений - реакция присоединения Михаэля, простойпример которой представлен ниже:

Инертный растворитель+ уксусная кислота

(C2H5)2NH + H2C=CHCO2Et → (C2H5)2N�CH2CH2CO2Et .0 °С

Дендример может быть получен в результате следующей последовательности реакций:1) NH3 обрабатывают большим избытком акрилонитрила (H2C=CH�C≡N) и получают продукт,содержащий 3 цианогруппы в молекуле.

2) Этот продукт подвергают каталитическому восстановлению водородом и получают продукт стремя первичными аминогруппами.

3) Полученный первичный амин снова обрабатывают избытком акрилонитрила.4) Продукт стадии 3) опять подвергают каталитическому восстановлению водородом сполучением гексаамина. Это - зародыш будущей разветвленной молекулы.

19-1 а. Приведите уравнение реакции стадии 1).б. Приведите уравнение реакции стадии 2).в. Приведите структуру продукта, полученного на стадии 3).г. Приведите структуру продукта гидрирования на стадии 4).

Эта последовательность реакций - обработка акрилонитрилом и последующее восстановлениецианогрупп - может быть повторена несколько раз, что приведет к получению молекулысферической формы, на поверхности которой расположены первичные аминогруппы.19-2. Рассчитайте, сколько концевых первичных аминогрупп будет иметь дендример после пяти

полных циклов (первый цикл включает стадии 1 + 2).

19-3. а. Рассчитайте количество водорода (в молях на один моль NH3), необходимого для пятициклов.б. Рассчитайте число молей акрилонитрила, необходимого для проведения пяти циклов.в. Дендример увеличивается в диаметре примерно на 10 Å за один цикл. Рассчитайтеобъем дендримера после пяти циклов.

Задача 20. Карвон

Природное соединение l-карвон обнаружено в мятном масле. l-Карвон обладает отрицательнымоптическим вращением. Его энантиомер d-карвон, обладающий положительным оптическимвращением, присутствует в семенах тмина. Анализ карвона показал, что он состоит из 80.00%углерода, 9.33% водорода и 10.67% кислорода. Масс-спектральные исследования показали, чтомолекулярная масса карвона равна 150. Ниже приведены ЯМР и ИК-спектры карвона. В УФ-спектре карвона имеется сильное поглощение с максимумом при 238 нм.

20-1 Рассчитайте молекулярную формулу карвона.

20-2 Рассчитайте степень ненасыщенности карвона.

20-3 Какая функциональная группа вызывает сильное поглощение при 1680 см-1 в ИК-спектре?

20-4 В ИК-спектре отсутствует поглощение выше 3000 см-1. Укажите, какой типфункциональных групп отсутствует в карвоне?

В 1Н-ЯМР спектре (200 МГц) имеются сигналы следующих типов (мы не рассматриваемдальнее взаимодействие):

δ (м. д.) Тип Суммарнаяинтенсивность

1.63 Синглет 31.68 Синглет 3

1.9-2.2 Мультиплет 22.2-2.5 Перекрывающиеся мультиплеты 3

4.75 Дублет 14.93 Дублет 16.73 Триплет 1

20-5 Предложите наиболее вероятную структуру для карвона в предположении, что это 1,2,4-тризамещенная шестичленная циклическая система. (Перекрывающиеся мультиплетысостоят из сигналов СН и СН2 групп).

1Н ЯМР спектр карвона (на вставке � увеличенная область 4.5-5.0 м.д.):

ИК спектр карвона:

Задача 21. Электрохимическое преобразование энергии

Мобильность � это жизненная потребность в нашем современном обществе. Дляудовлетворения наших будущих потребностей в транспорте активно разрабатывают автомобилис электродвигателями. Одна из основных проблем таких транспортных средств это подходящиеисточники электричества. Недостатком батарей является необходимость их периодическойперезарядки, что ограничивает радиус действия транспортного средства. Привлекательнойальтернативой является выработка электричества in situ в топливных элементах. Топливныйэлемент - это гальванический элемент, в который реагенты подаются непрерывно. В топливныхэлементах для производства электроэнергии используется реакция горения. Реагенты раздельновступают в полуреакции на электродах, а электроны передаются по внешней цепи. Электродыразделены жидким электролитом с ионной проводимостью или же расплавленным или твердымэлектролитом. Электродные полуреакции для водородно-кислородного топливного элемента сконцентрированным раствором гидроксида калия в качестве электролита имеют вид:

O2(г) + 2H2O + 4e� → 4OH�(водн.) (1)H2(г) + 2OH�(водн) → 2H2O + 2e� (2)

Уравняв число принятых и отданных электронов, получим суммарное уравнение длятопливного элемента:

2H2(г) + O2(г) → 2H2O (3)

Кпд реакции около 50-60%, а ее продуктом является вода!

21-1 Какая из реакций происходит на катоде?

21-2 Какая из реакций происходит на аноде?

21-3 Приведите электродные реакции для случая, когда электролитом является фосфорнаякислота.

Изменение энергии Гиббса ∆G0 является мерой движущей силы реакции. Изменение энергииимеет вид:

∆G0 = �nFE0,

где n - число электронов, переносимых в реакции, F - постоянная Фарадея (96487 Кл⋅моль-1).Стандартный электродный потенциал для O2(г) при 25 °С равен +1.23 В.

21-4 Рассчитайте ∆G0 для реакции в топливном элементе в кислой среде (см. 21-3).

Производство энергии путем сжигания различного топлива - чрезвычайно неэффективныйпроцесс. В Нидерландах природный газ является очень привлекательным источником энергиивследствие своей доступности. Современные электростанции способны использовать тольколишь 35-40% энергии, теоретически запасенной в природном газе. Экзотермическая реакцияприродного газа (метана) с кислородом имеет вид:

CH4(г) + 2O2(г) → CO2(г) + 2H2O(г) + энергия

Обычно энергия, высвобождаемая в этой реакции, используется в энергетических установкахдля отопления домов или движения механизмов. Однако в высокотемпературных керамическихтопливных элементах с твердыми оксидными электролитами с ионной проводимостьюприродный газ может быть использован непосредственно, без катализатора и с высокойстепенью превращения (75%). Суммарная реакция в топливном элементе:

CH4(г) + 2O2(г) → CO2(г) + 2H2O(г)

21-5 Приведите уравнения реакций, происходящих на аноде и катоде.

В другом высокотемпературном топливном элементе в качестве электролита с ионнойпроводимостью используется расплавленный карбонат. Топливом служит водород, а кислородсмешан с CO2.

21-6 Приведите уравнения полуреакций на аноде и катоде, а также суммарное уравнениереакции для такого топливного элемента.

Задача 22. Мицеллы

Биомембраны выполняют многие важные функции в живой клетке. Мембраны в клеткахживотных и растений содержат 40-50% липидов и 50-60% белков. Фосфолипиды, важнейшиесоставные части биомембран, имеют гидрофобные «хвосты» (радикалы жирных кислот) иполярные гидрофильные «головы». Подобные структуры часто называют амфифилами.Информацию о мембранах получают, изучая поведение амфифилов с более простоймолекулярной структурой в процессе агрегации. Типичными агрегатами являются мицеллы,моно- и бислойные структуры и везикулы (липосомы). Молекулы поверхностноактивноговещества типа н-додецилсульфата натрия (ДСН) и бромида н-додецилтриметиламмония (БДТА),имеющие один хвост, образуют мицеллы при растворении в воде, когда их концентрацияпревышает критическую концентрацию мицеллообразования (ККМ). Структура мицеллизображена на рисунке. В этих мицеллах можно различить центральное гидрофобное ядро,слой, в котором расположены головы и некоторые противоионы (слой Штерна) и внешнююоболочку, содержащую гидратированные противоионы (слой Гуи-Чепмена). Для мицелл ДСНрадиус центрального ядра 16.6 Å, а слой Штерна имеет толщину 4.6 Å.

Амфифил ККМ (ммоль⋅л-1) Относительная масса мицелл(г⋅моль-1⋅103)

ДСН 8.1 18.0БДТА 14.4 15.0

22-1. Рассчитайте объем слоя Штерна в мицелле ДСН.

Процесс мицеллообразования можно описать упрощенным уравнением:

nS + nB � M,

где S - амфифил, B - противоион, а n - число молекул, включенных в мицеллу. Стандартнаяэнергия Гиббса реакции мицеллообразования на моль S имеет вид:

MM KnRTG ln−=∆ ,

где KM - константа равновесия. При критической концентрации мицеллообразования [M] = 0.Далее будем считать, что [S] приблизительно равно [B]. R - универсальная газовая постоянная(8.314 Дж⋅моль-1⋅К-1).

22-2 Рассчитайте ∆GM для образования мицелл ДСН и БДТА.

22-3 Рассчитайте число молекул амфифилов в мицеллах ДСН и БДТА.

Задача 23. Твердое керамическое покрытие

BP (фосфид бора) - это ценное износостойкое твердое покрытие, которое получают реакциеймежду трибромидом бора и трибромидом фосфора в атмосфере водорода при высокойтемпературе (>750 °С). Этот керамический материал используется в качестве тонкойзащитной пленки на металлических поверхностях. BP кристаллизуется, образуя кубическуюплотноупакованную структуру с тетраэдрическим окружением.

23-1 Приведите уравнение реакции образования BP.

23-2 Изобразите структуры Льюиса для трибромида бора и трибромида фосфора.

23-3 Изобразите структуру BP в кристаллическом состоянии.

23-4 Приведите полный состав элементарной ячейки, отвечающей формуле BP.

23-5 Рассчитайте плотность BP в кг⋅м-3, если длина ребра элементарной ячейки составляет4.78 Å.

23-6 Рассчитайте расстояние между атомом бора и атомом фосфора в BP.

Для расчета энергии решетки может быть использована формула Борна-Ланде:

.112

решетки

−

+−=

−+

+−

nrrAeZZfU

Фактор fe2 имеет величину 1390 если ионные радиусы r+ и r� выражены в Å. ПостояннаяМаделунга равна 1.638. Экспонента Борна: n = 7. Заряды ионов Z+ и Z� � целые числа.

23-7 Рассчитайте энергию решетки для BP.

В таблице показана зависимость скорости образования BP (r) от концентраций реагентов:

Температура, °С [BBr3], моль⋅л-1 [PBr3], моль⋅л-1 [H2], моль⋅л-1 r, моль⋅с-1

800 2.25 ⋅ 10-6 9.00 ⋅ 10-6 0.070 4.60 ⋅ 10-8

800 4.50 ⋅ 10-6 9.00 ⋅ 10-6 0.070 9.20 ⋅ 10-8

800 9.00 ⋅ 10-6 9.00 ⋅ 10-6 0.070 18.4 ⋅ 10-8

800 2.25 ⋅ 10-6 2.25 ⋅ 10-6 0.070 1.15 ⋅ 10-8

800 2.25 ⋅ 10-6 4.50 ⋅ 10-6 0.070 2.30 ⋅ 10-8

800 2.25 ⋅ 10-6 9.00 ⋅ 10-6 0.035 4.60 ⋅ 10-8

880 2.25 ⋅ 10-6 9.00 ⋅ 10-6 0.070 19.6 ⋅ 10-8

23-8. Определите порядок реакции образования BP и приведите соответствующее уравнение.

23-9. Рассчитайте константы скорости реакции при 800 и 880 °С.

23-10. Рассчитайте энергию активации реакции образования BP.

Задача 24. Синтез 1,4-дитретбутил-2,5-диметоксибензола: пример

алкилирования по Фриделю-Крафтcу

Уравнение реакции дитретбутилирования 1,4-диметоксибензола:

OH3C

OCH3

2(CH3)3COHH2SO4

OH3C

OCH3

H3C

CH3

CH3

CH3

H3C CH3

2H2O

Методика

Хорошо перемешанную смесь 1,4-диметоксибензола (360 мг) и ледяной уксусной кислоты (15мл) медленно нагревайте в 50 мл колбе Эрленмейера на водяной бане до полного растворения.При непрерывном перемешивании добавьте пипеткой третбутиловый спирт (0,6 мл), охладитесмесь в бане с колотым льдом, после чего по каплям добавьте концентрированную сернуюкислоту (45 капель). Прикапывание проводите с использованием пипетки Пастера, во времядобавления каждой следующей капли серной кислоты следует дождаться, чтобы предыдущаякапля хорошо перемешалась с реакционной смесью. Выньте колбу из ледяной бани, дайте ейнагреться до комнатной температуры, после чего дополнительно перемешивайте ее в течение 25минут. Снова охладите реакционную смесь в ледяной бане (0 оС), ОЧЕНЬ ОСТОРОЖНО примедленном перемешивании добавьте 3 капли воды. После этого начинается кристаллизацияпродукта реакции, ее ускоряют осторожным медленным добавлением ледяной воды (7,5 мл).Примерно через 10 минут отделите кристаллы, отфильтровав их на воронке Хирша. Дваждыпромойте кристаллы водой и дайте им высохнуть. Проведите перекристаллизацию продукта,для чего растворите его в горячем метаноле (10 мл), охладите в ледяной бане и снова отделитевыпавшие кристаллы на воронке Хирша. Высушите полученное вещество на воздухе.Определите массу и температуру плавления вещества, рассчитайте выход реакции. Чистотупродукта реакции определите методом тонкослойной хроматографии (силикагель 60 F254), вкачестве элюента используйте гексан. Для сравнения сделайте хроматограмму исходноговещества. Определите значения Rf для продукта реакции, исходного вещества и всех примесей,если они присутствуют.

Запишите следующие данные:1. Массу продукта.2. Выход продукта в процентах от теоретического (приведите ваши расчеты).3. Внешний вид кристаллов и их цвет.

4. Тпл.5. Зарисуйте хроматограммы, укажите соответствующие значения Rf.

Список необходимых реактивов: Коды безопасности:1,4-диметоксибензол 400 мг R 36/37/38 S 26, 37/39уксусная кислота 2,0 мл R 35, 21 S 16, 45, 26, 36/37/39третбутиловый спирт 1,0 мл R 20/22, 36/37/38, 41 S 16, 26, 36конц. серная кислота 0,5 мл R 49, 23, 34 S 45, 36/37/39, 23метанол 10 мл R 11, 23/25 S 7, 16, 24, 45вода 20 млсилуфол (силикагель 60 F254)

Осторожно: Концентрированная H2SO4 требует большой осторожности в обращении,ознакомьтесь с требованиями безопасности при работе с концентрированными кислотами. Есливы прольете серную кислоту на руки или на одежду, немедленно промойте их в проточнойводопроводной воде.

Вопросы:

24-1 Какие частицы являются электрофилами в данной реакции алкилирования?24-2 Нарисуйте структурную формулу продукта алкилирования 1,3-диметоксибензола.

Внимание: Температуру плавления можно определить различными способами. Можноиспользовать, например, круглодонную колбу с магнитной мешалкой итермометром, наполненную силиконовым маслом; либо блок Кофлера (кусокметалла с отверстиями для термометра и капилляра); либо столик Кофлера(полоска металла с градиентом температуры).

Практические задачи

Требования безопасности

Данные правила приняты Международным Жюри Химической Олимпиады. Все участникидолжны ознакомиться с данными правилами до того, как приступать к выполнению заданий.За день до проведения Олимпиады проводится краткий инструктаж.

1. Отнеситесь к приведенным правилам со всем вниманием и серьезностью и строго ихвыполняйте. Вы должны знать местоположение и правила пользования проточной водой,пожарным шлангом, огнетушителем. Если у вас возникли какие-либо вопросыотносительно методик, химических приборов или реактивов � обязательно обратитесь свопросом к инструктору.

2. Все опыты, во время проведения которых выделяются вредные или сильно пахнущиегазообразные вещества, должны проводиться под тягой. Подобные экспериментынеобходимо завершать в кратчайшие сроки.

3. В течение всего времени работы в лаборатории необходимо носить стандартные защитныеочки, закрытые по бокам. Если вы носите контактные линзы, также следует надетьзащитные очки. Обычные очки с поликарбонатными линзами можно носить, если онизакрыты сбоку. В любом случае следует предотвращать травмы глаз. Перед тем, какдопускать вас в лабораторию, старший инструктор проверит все средства защиты, чтобыубедиться, что они соответствуют необходимым требованиям. Мы попросили каждуюгруппу участников привезти свои защитные очки, кроме того, у нас есть резервный запас.

4. В лаборатории необходимо носить лабораторный халат до колен, с длинными рукавами, атакже обувь, полностью закрывающую ступни ног. Нельзя носить сандалии или любуюдругую открытую обувь. Длинные волосы необходимо убрать. С собой необходимо иметьлабораторный халат, нескользящую обувь на низких каблуках, а также то, что позволитубрать длинные волосы.

5. В лаборатории строго запрещается пить, есть, курить, жевать резинку.6. Обо всех происшествиях следует немедленно сообщать. В любой химической лаборатории

можно получить травмы от случайного рассыпанных/разлитых реактивов, разбитогостекла или огня. Одна из целей ваших практических занятий химией состоит в том, чтобывы научились соблюдать правила техники безопасности. Специфические мерыпредосторожности при выполнении конкретных экспериментов приведены всоответствующих методиках.

7. С химическими реактивами следует обращаться аккуратно, так как некоторые обладаюткоррозионным действием, некоторые ядовиты, а многие, в особенности органическиевещества, огнеопасны. Когда вы первый раз используете тот или иной реактив,обязательно прочитайте меры предосторожности при работе с ним, указанные в описаниипрактического задания.

8. Никогда не пробуйте реактивы на вкус, не наполняйте пипетку ртом. Для наполненияпипеток используйте груши.

9. Избегайте контактов с любыми реактивами. В случае попадания химических реактивов накожу промойте пораженное место холодной проточной водой из водопроводного кранаили шланга в течение, как минимум, 10 минут, после чего при необходимости обратитесьза медицинской помощью. Органические вещества могут проникать через кожу, поэтомупри попадании их на кожу промойте пораженное место водой, вымойте с мылом,ополосните водой, ополосните этиловым спиртом, затем � вымойте с мылом и сновасполосните водой. Вытрите досуха. Как можно скорее снимите испачканную одежду ивыстирайте ее.

10. При попадании химических реактивов в глаза немедленно промойте их большимколичеством воды. При необходимости обратитесь за медицинской помощью.

11. Многие реактивы огнеопасны: при работе с ними запрещено использовать открытоепламя. Следует знать, где находится ближайший огнетушитель, противопожарное одеяло ипожарный шланг. Если у кого-то загорелась одежда, быстро положите его на пол и катайтепо полу, чтобы сбить пламя. Если можно, используйте противопожарное одеяло илилабораторный халат. Не позволяйте пострадавшему бежать или стоять на месте, чтобыязыки пламени не достигли головы. Не используйте в подобных случаях огнетушитель.

12. Если в лаборатории, где вы работаете, появилось пламя, кричите «Пожар!», чтобыпредупредить ваших соседей и инструктора. Небольшое пламя, возникшее в пробирке,можно потушить, накрыв ее часовым стеклом. Если пламя не удается потушить припомощи огнетушителя, песка или воды, вы получите инструкции по эвакуации.

13. В случае эвакуации следует выполнить следующее: сохранять спокойствие, потушитьпламя, выключить электрическое оборудование. Закройте все окна и внутренние дверирядом с вами. Быстро идите (не бегите!) по направлению к ближайшему выходу ипокиньте здание. Убедитесь, что ваше имя занесено в список эвакуированных лиц, чтобыне было сомнений относительно количества пропавших людей.

14. Осторожно обращайтесь с химической посудой. Стекло � твердый, но хрупкий материал,оно легко разбивается при ударе или механическом напряжении. Если вы порезались илиукололись, необходимо удалить из раны все осколки. Рану должен осмотреть старшийинструктор. Сообщите, если вы разбили посуду, уберите осколки. Заменить разбитыйпредмет можно у старшего инструктора.

15. Не выливайте химические вещества в раковину. Никакие химические вещества не должныпопасть в канализацию. При утилизации некоторых реакционных смесей следуетсоблюдать особую осторожность. В этом случае необходимые указания будут даны вописании методики, и специальные банки для слива будут находиться под тягой.

16. Каждый работающий в лаборатории несет ответственность за свое рабочее место.Немедленно убирайте рассыпанные или пролитые реактивы, вытирайте пролитую воду.Пролитые концентрированные кислоты сначала нейтрализуйте питьевой содой, после чегосмойте большим количеством холодной воды. Ваше рабочее место должно быть всегдачистым.

17. Перед тем, как покинуть лабораторию, убедитесь, что выключены вода, электричество,газовые горелки и закрыты вентили газовых баллонов.

Указания к практическим работам

В этом году при проведении практических работ будет использовано оборудование для работы смикроколичествами веществ. Поскольку подобное оборудование впервые используется припроведении практической части Олимпиады, ниже приведены некоторые пояснения. В футляренаходится набор стеклянной посуды для работы с микроколичествами веществ, в него входят:

1. Пипетка на 1 мл2. Хроматографическая колонка3. Насадка для термометра4. Переходник5. Магнитные мешалки6. Воронка Хирша7. Одноходовой запорный кран8. Насадка для дистилляции (60 мм)9. Колба Бюхнера (25 мл)10. Соединительная трубка11. Втулка с мембраной (8 мм)12. Пластиковый шприц на 1 мл13. Переходник с держателем14. Пробирки для

центрифугирования(15 мл)

15. Дефлегматор16. Пробирка 10х100 мм17. Колба Эрленмейера (10 мл)18. Длинногорлая колба (5 мл)19. Короткогорлая колба (5 мл)20. Резиновый переходник для

стеклянного фильтра.21. Пластиковый шланг (1/16�)22. Шпатель

1

2

3

4 5

6 7

8 9

10

11 12

13

14 15 16

17 18 19

20 21

22

ВниманиеВсе эксперименты, описанные в этом разделе, могут быть проведены с использованиемхимической посуды небольших размеров. В работе будут использованы массы веществ,примерно равные 400 мг. За день до проведения практических работ будет проведеноознакомление с методами работы с подобным оборудованием. В случае необходимости можноприобрести футляр с набором стеклянной посуды для работы с микроколичествами веществ;для справок посетите Интернет сайт 34 Международной Химической Олимпиады.

В ходе практических работ не будут использоваться источники открытого огня, нагреваниебудет проводиться с использованием электрических нагревательных приборов. Также не будутиспользоваться дурно пахнущие и опасные реактивы.

Используя такое стеклянное оборудование, можно собрать те же приборы, что и из стекляннойпосуды обычных размеров. Переходник (4) служит для того, чтобы соединять различныеизделия из стекла. Не сдавливайте концы стеклянных предметов друг с другом. Нижеприведены примеры аппаратов, которые можно собрать, используя микропосуду.

Воронка

Безводный карбонат калия

Силикагель

Микро-воронка Бюхнера Полиэтиле-

новая насадка

Колба Эрленмейера

(10 мл)

Рис. 1

Стеклянная трубка

Ершик для влажной очистки ампул

Круглодонная длинногорлая колба (5 мл)

Песчаная баня

а. Хроматографическаяколонка

б. Дефлегматорная колонка в. Аппарат дляфракционной перегонки

Резиновый напальчник

Пробирка с реакционной смесью

Песчаная баня

Полипропиле- новая трубка

Резиновый напальчник

Газ

Стеклянная трубка (10 см)

Рис. 2

Термометр

Насадка для термометра Насадка для дистилляции и воздушный холодильник

Лед (при необходи-мости) Приемник

Мензурка (30 мл)

Песчаная баня Кипелки

а. Прибор для собирания газа б. Прибор для перегонки

Задача 25. Титрование малеиновой (цис-бутендиовой) кислоты

Введение

Малеиновая кислота отличается тем, что значения рКа для диссоциации по первой и второйступени различаются очень сильно: рКа(1) = 1,8 и рКа(2) = 6,1. Для сравнения, значения рКафумаровой кислоты, которая является транс-изомером малеиновой кислоты, различаютсязаметно меньше � 3,0 и 4,4, соответственно. В данном эксперименте будет продемонстрированадиссоциация малеиновой кислоты по первой и второй ступени титрованием с использованиемразных кислотно-основных индикаторов: фенолфталеина и метилового оранжевого.

CO2HH

H CO2H

малеиновая кислота

CO2HH

HO2C H

фумаровая кислота

Методика 1

Растворите малеиновую кислоту (290 мг) в 5 мл воды, добавьте 2 капли фенолфталеина,проведите титрование полученного раствора 1,0 М раствором NaOH до хорошо заметного инеобратимого изменения окраски раствора.

Запишите следующие данные:1. Объем (мл) 1,0 М раствора NaOH, использованный для титрования.2. Рассчитанное количество вещества малеиновой кислоты (ммоль).3. Цвет раствора до проведения титрования.4. Цвет раствора после завершения титрования.

Методика 2

Растворите малеиновую кислоту (290 мг) в 5 мл воды, добавьте 2 капли метилового оранжевого,проведите титрование полученного раствора 1,0 М раствором NaOH до хорошо заметного инеобратимого изменения окраски раствора.

Запишите следующие данные:1. Объем (мл) 1,0 М раствора NaOH, пошедший на титрование.2. Рассчитанное количество вещества малеиновой кислоты (ммоль).3. Цвет раствора до проведения титрования.4. Цвет раствора после завершения титрования.

Вопросы:

25-1 На основании результатов титрования определите минимальное значение рКа(а) фенолфталеина(б) метилового оранжевого

25-2 Различие в значениях рКа малеиновой кислоты связано с:! наличием внутримолекулярных водородных связей.! стерическими напряжениями между двумя CO2H-группами.! большим значением дипольного момента для цис-изомера по сравнению с транс-изомером.

! межмолекулярными водородными связями.Отметьте правильный ответ.

Список необходимых реактивов: Коды безопасности:малеиновая кислота 600 мг R 22, 36/37/38 S 26, 28, 371,0 М NaOH 20 мл R 34 S 26, 27, 28, 36/37/39фенолфталеин неск. капель R 36/37/38, 40, 43, 60 S 26, 36/37/39, 45, 53метиловый оранжевый неск. капель R 23/24/25 S 36/37/39, 45

Задача 26. Синтез 2,3-дифенилхиноксалина: пример образования основания

Шиффа, приводящего к ароматическому соединению

Схема реакции синтеза 2,3-дифенилхиноксалина:

O

O+

H2N

H2N

∆

N

N

+ 2 H2O

бензил

Методика

Бензил (240 мг) и орто-фенилендиамин (по номенклатуре ИЮПАК: 1,2-диаминобензол) (216мг) смешайте в обычной пробирке и нагревайте смесь на горячей водяной бане в течение 20мин. Смесь сначала расплавится, а затем превратится в желтовато-коричневое твердое вещество.Это вещество растворите в горячем метаноле (около 10 мл) и оставьте раствор охлаждаться дотех пор, пока не начнется кристаллизация. Если кристаллизация не начнется, снова нагрейтераствор и добавьте немного воды из пипетки Пастера до помутнения раствора. Кристаллизациязакончится при охлаждении до комнатной температуры. Кристаллы необходимо отфильтроватьсразу, как только они образуются, иначе продукт будет окисляться с образованием темно-коричневых примесей. Продукт представляет собой бесцветные игольчатые кристаллы.Взвесьте продукт, рассчитайте выход и определите температуру плавления.

Запишите следующие данные:1. Массу продукта.2. Выход продукта в процентах от теоретического (приведите ваши расчеты).3. Внешний вид продукта и его цвет.4. Тпл.

Замечание: исходный 1,2-диаминобензол часто бывает окрашен; в этом случае его необходимоочистить сублимацией перед экспериментом.

Список необходимых реактивов: Коды безопасности:бензил 240 мг R 36/37/38 S 26, 361,2-диаминобензол 250 мг R 20/21/22, 36/37/38, 43,45 S 26, 27, 28, 36/37/39, 45метанол 15 мл R 11, 23/25 S 7, 16, 24, 45вода 20 мл

Вопрос:

26-1 Напишите уравнение реакции между бензальдегидом (C6H5CHO) и анилином(аминобензолом).

Задача 27. Синтез 3-(4-метоксифенил)пропановой кислоты: пример

каталитического межфазного гидрирования

Реакция гидрирования:

OH3C

OH

O 1. NH4OH, NH4 HCOOPd/C (10%)

2. HClO

H3C

OH

O

Данный процесс, в котором формиат аммония служит гидрирующим агентом, являетсяальтернативой традиционному каталитическому гидрированию газообразным водородом. Вобоих методах синтеза катализатором служит Pd, нанесенный на уголь.

Методика

При перемешивании магнитной мешалкой медленно добавьте концентрированный водныйраствор аммиака (25%, 0,5 мл) к суспензии 450 мг 4-метоксикоричной кислоты (пономенклатуре ИЮПАК: E-3-(4-метоксифенил)проп-2-еновая кислота) в 7 мл воды. Через 5минут добавьте палладий, нанесенный на уголь (10%), и формиат аммония, после чегонагревайте реакционную смесь с обратным холодильником. Постепенно содержимое реакторастановится прозрачным, и примерно через 30 минут реакция заканчивается. Определитеполноту протекания реакции методом тонкослойной хроматографии (ТСХ) (силикагель 60F254), используя в качестве элюента смесь гептана, этилацетата и муравьиной кислоты всоотношении 99:99:2. В качестве стандарта используйте исходное вещество. Если оно все ещеприсутствует в смеси, нагревайте реакционную смесь в течение еще 10 минут. После этогоохладите реакционную смесь до комнатной температуры и отфильтруйте на воронке Хиршачерез небольшой кусочек фильтровальной бумаги. Промойте фильтр водой (0,5 мл) четыре раза.Подкислите полученный фильтрат соляной кислотой (10 М, примерно 0,5 мл) до рН 2; дляконтроля рН используйте индикаторную бумагу. Образовавшийся белый осадок отфильтруйтена воронке Хирша, промойте водой (10 мл) и немного просушите. Слегка влажный продуктреакции поместите в гептан (10 мл) и нагревайте с обратным холодильником в течение 5 минут.Декантируйте бесцветный раствор. Дважды повторите экстракцию гептаном (5 мл). Слейтедекантированные растворы и нагревайте их до полного растворения осадка. Поместитеполученный раствор в баню с колотым льдом для кристаллизации продукта. Отфильтруйтевыпавшие кристаллы, высушите их и взвесьте. Рассчитайте выход продукта реакции иопределите его температуру плавления.

Замечание: Данный синтез можно проводить со вдвое меньшим количеством веществ,используя микромасштабные приборы, описанные в данной разработке.

Запишите следующие данные:1. Массу продукта реакции.2. Выход продукта реакции в процентах от теоретического (приведите расчеты).3. Внешний вид кристаллов и их цвет.4. Тпл.5. Зарисуйте хроматограммы и рассчитайте соответствующие значения Rf.

Список необходимых реактивов: Коды безопасности:4-метоксикоричная кислота 500 мг R 36/37/38 S 26, 37/39водный раствор аммиака (25%) 1 мл R 36/37/38 S 26, 36формиат аммония 500 мг R 36/37/38 S 26, 36Pd (10% на углероде) 15 мг R 36/37/38 S 16, 24гептан 20 мл R 20/22, 36/37 S 7/9, 16, 26, 33этилацетат 5 мл R 11, 23, 25 S 16, 24муравьиная кислота 0,5 мл R 25, 35, 42/43 S 23, 26, 36/37/39HCl конц. 1,0 мл R 14, 34 S 23, 36, 37, 36/37/39силуфол (силикагель 60 F254)вода

Вопросы:

27-1 Рассчитайте количество исходного вещества в ммоль.27-2 Был ли формиат аммония взят в избытке? Если да, рассчитайте его количество вещества.27-3 Предложите каталитический цикл для процесса межфазного гидрирования. Подсказка: в

ходе реакции образуется CO2.

Задача 28. Комплексонометрическое титрование: пример определения

иона металла методом комплексонометрии

Введение

Концентрацию ионов Ni2+ можно определить, используя его комплексообразование с ЭДТА(этилендиаминтетраацетатом). ЭДТА - полидентатный лиганд, который образует с ионами Ni2+

комплекс состава 1:1. Индикатором служит мурексид, который также образует комплекс сионом Ni2+, но этот комплекс менее устойчив, чем Ni(ЭДТА). Цель эксперимента - определениеколичества кристаллизационной воды в сульфате никеля.

Методика

Возьмите навеску сульфата никеля (примерно 300 мг) и растворите ее в воде. Для этогоиспользуйте мерную колбу на 100 мл. Приготовьте буферный раствор, растворив 2,7 г хлоридааммония и 17,5 мл концентрированного раствора аммиака в 50 мл воды. Наполните бюреткустандартным раствором ЭДТА (0,01 М). Отберите пипеткой 10,00 мл раствора сульфата никеляв колбу Эрленмейера (200 мл) и разбавьте водой (примерно 90 мл). Добавьте буферный раствор(10 мл), перемешивая содержимое колбы. Добавьте немного индикатора мурексида и дождитесьего полного растворения. Проведите титрование раствором ЭДТА до изменения цветаисследуемого раствора от желтого до пурпурного. Если изменение цвета при завершениититрования будет происходить медленно, добавьте немного концентрированного растворааммиака. Повторите проведенный эксперимент дважды.

Запишите следующие данные:1. Объем добавленного раствора ЭДТА (мл). Также запишите точный титр раствора.2. Массу кристаллогидрата NiSO4⋅xH2O.3. Рассчитайте концентрацию Ni2+ в растворе.4. Рассчитайте количество молей кристаллизационной воды на один моль сульфата

никеля.(Приведите подробные расчеты)

Список необходимых реактивов: Коды безопасности:сульфат никеля 300 мг R 20/21/22, 42/43, 45, 46 S 26, 27, 28, 36/37/39, 45стандартный раствор ЭДТА R 22 S 36мурексид R - S 22, 24/25хлорид аммония 3 г R 22, 36 S 22конц. раствор аммиака 20 млдистиллированная вода

Задача 29. Ферментативный гидролиз N-ацетилаланина: пример

экологически безопасного процесса

Введение

Биологические процессы катализируются ферментами. Многие ферменты обладают высокойкаталитической селективностью и могут селективно катализировать реакции только с однимиз энантиомеров в рацемате. В современной химии ферменты используются во многихпроцессах in vitro, особенно в синтезе оптически чистых продуктов. В данном экспериментеизучается гидролиз N-ацетилаланина в присутствии фермента ацилазы I.

O

NOH

OHLiOH

O

NO

OH

Liацилаза I

LiO

NO

OHH2N

O

O

Li

N-ацетилаланин(рацемат)

N-ацетилаланин аланин

За ходом реакции можно следить, если в реакционную смесь добавить нингидрин, которыйвзаимодействует с образующимся аланином:

O

O

OH

OH

O

O

O H2O

нингидрин индан-1,2,3-трион

O

O

O2 H2NO

OH∆

Ο

Ο

Ν

Ο

Ο

CH3CHO

CO2 H3O+

аланин пурпурный анион λмакс = 592 нм

Методика

Растворите рацемат N-ацетилаланина (262 мг; 2,0 ммоль) в 10 мл воды. Медленно, приосторожном перемешивании прибавляйте раствор моногидрата гидроксида лития (84 мг; 2,0ммоль) в воде (4 мл) до тех пор, пока pH раствора не станет равным 7. Контролируйте pHлакмусовой бумагой. В течение 2 минут, при интенсивном перемешивании прибавьтераствор ацилазы I (10 мг) в воде (водный раствор ацилазы I готовится следующим образом:

навеска фермента добавляется к 5 мл воды, затем раствор отфильтровывается на стеклянномфильтре, покрытом диатомитом). После этого доведите объем раствора водой до 20,0 мл(точно). Поместите реакционную смесь в водяную баню (37оС) на 60 минут. Затемперенесите ровно 0,25 мл (для этого используйте шприц или мерную пипетку) реакционнойсмеси в пробирку и добавьте туда нингидрин (Sigma N 1632) (1,25 мл). Эту смесь нагревайтев кипящей воде в течение 20 минут, при этом появится интенсивная пурпурная окраска.После охлаждения аккуратно добавьте содержимое пробирки к буферному раствору,состоящему из 4 М литий-ацетатного водного буфера (рН = 5,2) и диметилсульфоксида всоотношении 1:3, находящемуся в мерной колбе на 250 мл. Доведите объем раствора до 250мл. Измерьте оптическую плотность на спектрофотометре при λ = 592 нм. В качествестандарта используйте раствор нингидрина в том же литий-ацетатном буфере вдиметилсульфоксиде. εпурпурного комплекса = 13350 л⋅моль-1⋅см-1.

Запишите следующие данные:1. Начальную концентрацию рацемического N-ацетилаланина.2. Значение оптической плотности при λ = 592 нм.3. Используя закон Бугера-Ламберта-Бера, рассчитайте количество аланина (в

ммоль), образовавшегося в результате ферментативной реакции.4. Рассчитайте степень превращения.

Вопросы:

29-1 Будет ли образующийся аланин оптически активен: да или нет?29-2 Будет ли непрореагировавший N-ацетилаланин: (1) оптически неактивен, (2) обогащен

одним из энантиомеров, (3) оптически чист, если степень превращения меньше 50%?29-3 Будет ли непрореагировавший N-ацетилаланин: (1) оптически неактивен, (2) обогащен

одним из энантиомеров, (3) оптически чист, если степень превращения составит ровно50%?

29-4 Достижима ли степень превращения больше 50%, да или нет?

Особое замечание:Если позволяет время, остановите реакцию и определите концентрацию аланина через 10, 25,40 и 60 минут после начала реакции. Постройте график зависимости концентрации аланинаот времени и оцените оптимальное время проведения реакции.

Список необходимых реактивов: Коды безопасности:N-ацетилаланин, рацемат 265 мг R - S -ацилаза I 10 мг R - S -гидроксид лития 85 мг R 23-34 S 45-26-27-36/37/39раствор нингидрина (Sigma N 1632) 2 мл R 11-20/21/22, 34 S 16-26-27-36/37/39

диметилсульфоксид ок. 70 мл R 36/37/38 S 26-36-23литий-ацетатный буфер рН 5,2 R 20/21/22-63 S 22-36

IChO 2002 ГРОНИНГЕН

Нидерланды 5 – 14 ИЮЛЯ

Задание 1. Производство аммиака…………… ……………… ……………….. 1. n[CH4,1] = 3

1 ·1500 моль·с-1 = 500 моль·с-1 CH4 + H2O CO + 3H2

n[H2O,1] = 31 ·1500 моль·с-1 = 500 моль·с-1 CH4 + H2O CO + 3H2

n[H2,2] = 23 ·1000 моль·с-1 = 1500 моль·с-1 N2 + 3H2 2NH3

n[CO,3] = 31 ·1500 моль·с-1 = 500 моль·с-1 CH4 + H2O CO + 3H2

n[O2,4] = 41 ·500 моль·с-1 = 125 моль·с-1 n[O2] = 0,20 ·n[N2 + O2]

n[CO,5 = (500 – 2·125) моль·с-1 = 250 моль·с-1 4CO + O2 2CO2 + 2CO n[N2,6] = 2

1 ·1000 моль·с-1 = 500 моль·с-1 N2 + 3H2 2NH3

2. n[N2,7] = 41 ·2·1000 моль·с-1 = 500 моль·с-1 2N2 + 6H2 2NH3 + 4[N2 + H2]

n[H2,7] = 43 ·2·1000 моль·с-1 = 1500 моль·с-1 2N2 + 6H2 2NH3 + 4[N2 + H2]

3. ∆Gr = 2∆G(NH3) – 3∆G(H2) – ∆G(N2) ∆Gr = (2·24400 – (3·(-8200)+(-8200) Дж·моль -1 = 82 кДж·моль -1

4. Kr = RT∆G

−e = 800314,882000

⋅−

e = 4,4·10-6 5. pN2 = p·(1/4) (1 – x) pN2 = p·(3/4) (1 – x)

6. 3

4

34⋅⋅

−=

2

20

4

2

r pp

x)(1xK

7. 0418,025627

01,0900104,4

25627 6 =⋅⋅⋅=⋅⋅=

−−

20

2

r4

2

ppK

x)(1x x = 0,148

-0,204x2 + 1,408x – 0,204 = 0 Задача 2. Миоглобин для хранения кислорода………… …………………………………….. 1. Kp = 100 Па Лучше всего на графике взять значение давления 100 Па. Тогда Y = 0,5; 1-Y = 0,5; Кр = pО2·(1-Y)/Y. В остальных случаях среднее значение K также равно 100, но при прочих значениях давления очень трудно найти на графике точное значение Y.

2. Объем молекулы Mb: V = 21 ·4,5·3,5·2,5·(10-9)3 = 19,6875·10-27 м3

Молярная масса Mb: M(Mb) = ρ·V·NA = 1400 кг·м-3·19,6875·10-27 м3·6,02·1023 = 16,6 кг·моль-1 3. n(O2) = (1000·0,20)г/16600г·моль-1 = 0,012 моль

4. с9600Вт5,0

молькДж400моль0120,0 1

=

⋅⋅=

−

t = 2 часа и 40 минут. 1 Вт = Дж·с-1 = В·А

5. (CH2)3n+6(CO2)3H2 + (4,5n+9,5)O2 (3n+9)CO2 + (3n+7)H2O

Задача 3. Химия лактозы………… …………….………………юююю……………………….

OHHHOHHOHOHH

CH2OH

CHOOHHHOHOHHOHH

CH2OH

CHO

O

OOH

OH

OHCH2OH

O

CH2OH

OHOH

OH

OHHHOHHOHOHH

CH2OH

CH2OHOHHHOHOHHOHH

CH2OH

CH2OH

1. D-галактоза, D-глюкоза 2. a), b), c) 3. галактит сорбит

OOH

OH

OHCH2OH

O H

HOH

CH2OH

OHH

HOH

CH2OH

O

OOH

OH

OHCH2OH

O

CH2OH

OH

CH2OH

OH

OO

OH

OH

OHCH2OH

O

CH2OH

OHOH HO

4. лактитол 5. лактулоза 5. лактулоза

b) a)

c)

OH18

18

red

3. Галактит оптически не активен, в то время как сорбит проявляет оптическую активность.

ЛАКТОЗА – (4-О-β-D-галактопиранозил-D-глюкоза; молочный сахар), восстанавливающий дисахарид, плавится при 202°С (гидрат) и 252°С. Растворим в воде значительно хуже других дисахаридов. При кислотном или ферментативном гидролизе образуются D-глюкоза и D-галактоза, при пиролизе – 1,6-ангидропроизводные D-глюкозы и D-галактозы.

OHHHOHHOHOHH

CH2OH

CHOOHHHOHOHHOHH

CH2OH

CHO

O

CH2OH

OHOH

OH

OOH

OH

OHCH2OH

O

H

H H+

+

OHHHOHHOHOHH

CH2OH

CH2OHOHHHOHOHHOHH

CH2OH

CH2OH

O

CH2OH

OHOH

OH

OOH

OH

OHCH2OH

OH

H[H] +

При кислотном гидролизе разрывается связь у атома углерода, принадлежащего глюкозе. Для доказательства этого используется метод меченых атомов.

O

CH2OH

OHOH

OH

OOH

OH

OHCH2OH

O

H

H H+

2

OOH

OH

OHCH2OH

OH O

CH2OH

OHOH

OHOH

+

Лактоза окисляется реактивом Фелинга. Реактив Фелинга готовится, смешиванием слабокислого раствора сульфата меди со щелочным раствором виннокислого калия-натрия (соль Рошеля). При нагревании этого раствора в присутствии альдегида (лактозы) выпадает красный осадок Cu2O.

O

CH2OH

OHOH

OH

OOH

OH

OHCH2OH

OH

HCu

2+ O

CH2OH

OH

OH

OOH

OH

OHCH2OH

OH

HO

Cu2O

blue +

Задача 4. Изотопный обмен в органических соединениях……………….……………………. 1. a >> c, d > b К щелочной среде pH = 10 легче всего идет обмен изотопами в положении а.

CH2

CH2

C

CH3

O

OHOH

CH2

CH2

C

CH3

O

OO

CH2

CH2

C

CH3

O

O

DD

D

D

D

O17O17

O17O17

O17

O17O17

Для положений c и d характерно подвижное равновесие – кетоенольная таутомерия. Точно определить в каком из этих положений обмен протекает с большей скоростью невозможно.

CH2

CH2

C

CH3

O

OH CH2

CH2

C

CH2

OH

OHCH2

CH

C

CH3

OH

OH CH2

CH2

C

CH2

O

OHCH2

CH

C

CH3

O

OH

2. y > x Для положения y

CH2

CH2

C

CH3

O

OH CH2

CH2

C

CH3

O

OH

HH

OH2

CH2

CH2

C

CH3

OHCH2

CH2

C

CH3

OH

OH

HO-H

-OH2

Для положения x

CH2

CH2

C

CH3

O

OH

H

CH2

CH2

C

CH3

O

H

CH2

C

CH3

O

OH

H HH

O-H

S N 2

3. В отличии от атомов водорода и кислорода, углерод практически не участвует в обмене. Каждый углерод имеет по четыре связи, как минимум одна из которых неполярна (C-C), что делает практически невозможным изотопный обмен. Задача 5. Химия и окружающая среда: Е – фактор…… ……………………….

1. Е1 = 115/100 = 1,15 Е2 = 0 (нет побочного продукта) AU1 = [100/(100 + 115)]·100% = 47% AU2 = (100/100) ·100% = 100% 1. M(NH4HSO4) = 115 г/моль М(СН3С(СН2)СО2СН3) = 100 г/моль 2. M(C2H4O) = 44 г/моль М(CaCl2) = 111 г/моль М(H2O) = 18 г/моль

2. =⋅

++⋅=

90,0441811110,044

1E 3,37

=⋅

⋅⋅+⋅⋅=

4485,018215,044215,0

2E 0,50

=⋅++

= %1001811144

441AU 25%

=⋅= %1004444

2AU 100%

Задача 6. Селективная растворимость… ………………………. 1. Уравнения реакций Ba2+

(aq) + SO42- BaSO4(s) Sr2+

(aq) + SO42- SrSO4(s)

Концентрация стронция останется неизменной 0,01 моль/дм3, BaSO4 выпадает в осадок.

M103M01,0M103]SO[]SO[]Sr[)SrSO( 5

2724

24

24

−−

−−+ ⋅=⋅

=⇒⋅=spK

=⋅⋅

=⇒⋅=−

−+−+

M103M101]Ba[]SO[]Ba[)BaSO(

5

21022

42

4spK 0,33·10-5 М

Изначально концентрация Ba2+ была равна 0,01М. Следовательно в растворе осталось 0,033%, что удовлетворяет условию. 2. Уравнения реакций AgCl(s) Ag+

(aq) + Cl-(aq) ]Cl][Ag[ −+=spK

Ag+(aq) + 2NH3(aq) Ag(NH3)2+

(aq) 2

3

2

]NH][Ag[])NH(Ag[

+

+

=fK

AgCl(s) + 2NH3(aq) Ag(NH3)2+(aq) + Cl-

(aq) spfoverall KKK =⋅

=

+

+−+

]Ag[]Ag[

]NH[]Cl][)NH(Ag[

23

2

В задаче нужно показать, что растворимость серебра в аммиачной воде больше, чем в воде.

⇒⋅==−

=

= −

−+3

2

2

23

2 106,2)20,1(]NH[

]Cl][)NH(Ag[spfoverall KK

xxK х =0,046М

Растворимость серебра в растворе аммиачной воде равна 0,046 моль на один литр раствора, а в воде лишь 1,3·10-5М.

Задача 7. Аналитическая УФ-спектроскопия………………………….………………………. Задача, в которой часть ответов не сходится с теми, которые даны в официальных решениях.

1. 11 сммольл10500

1см11

98,000,1log11loglog

−− ⋅⋅⋅⋅=⋅⋅=⇒=⋅⋅=

εlIIc

IIεlcA 00 = 8,36·10-7 М

2. 11 сммольл10500

1см11

02,000,1log11loglog

−− ⋅⋅⋅⋅=⋅⋅=⇒=⋅⋅=

εlIIc

IIεlcA 00 = 1,62·10-4 М

3. При Xm = 0 концентрация металла равна нулю, при Xm = 1 концентрация лиганда равна нулю. В стереохимической точке концентрации металла в два раза меньше концентрации лиганда.

LMLMLM

MX m =⇒=⇒=+

= 233,067,033,0 Формула комплекса – ML2

4. При Xm = 0, только лиганд; при Xm = 1, только металл. 5. Так как концентрация по условию постоянна, то в точках Xm = 0 и Xm = 1 концентрации металла и лиганда одинаковы. Следовательно . LM εε 2=

6. В первом случае Xm = 0, x = 32% ⇒⋅= −1100log5,0 x

Во втором случае Xm = 1, x = 10% ⇒⋅= −1100log0,1 x

Задача 8. Химическая кинетика………………………… ….………… …………………. 1. Аррениуса уравнение: k = const – eEa/RT или lnk = lnconst – Ea/RT Можем рассчитать значения исходя из известных k и T: lnk1 = lnconst – Ea/RT1

−=

12

a

2

1

TTRE

kk 11ln

lnk2 = lnconst – Ea/RT2

1

122

1a TTk

klnRE−

−⋅⋅=

11 = 98,225 кДж·моль-1

2. уравнение для s:

]NO][NO[][NO

32 ⋅== 2k

dtds

, ]O][NO[]NO[

]O][NO[]NO[

232

3 ⋅=⇒= KK

]O[]NO[ 22

2⋅⋅= Kks 2 3. механизм реакции определен правильно. Задача 9. Химическая связь и энергия связи……………… …………….…………………….

Энергия связи NaCl 464 кДж моль-1 EA (Cl) -360 кДж моль-1 Энергия связи KCl 423 кДж моль-1 IE (Na) 496 кДж моль-1 Энергия связи MgCl 406 кДж моль-1 IE (Ca) I 592 кДж моль-1 Энергия связи CaCl 429 кДж моль-1 IE (Ca+) II 1148 кДж моль-1

Энергию связи в молекуле можно рассчитать, приняв, что связь в молекуле 100% ионная, и каждый атом несет целочисленный заряд:

rZZE −+=1385

кДж48983,2111385)NaCl( E =⋅= −+

кДж434

19,3111385)KCl( E =⋅= −+

Рассчитанная таким образом энергия связи отличается от найденной по циклу Габера-Борна, что говорит о том, что в молекулах MeCln связь не на 100% ионная. Энергию связи CaCl2 можно найти и по данным задачи:

кДж429111385)CaCl( r

E =⋅= −+

кДж

91,0121385)CaCl( 2 x

rE =⋅= −+

кДж943

91,04292 x =⋅

=

Помимо энергии связи для расчета энергии диссоциации следует учитывать энергию отталкивания атомов хлора в молекуле CaCl2. Ее можно рассчитать по данным задачи:

кДж429111385)CaCl( r

E =⋅= −+

кДж

291,0111385)( ClCaCl x

rE =

⋅⋅= −−−−

кДж236

91,02429 x =⋅

=

Na+

Cl

Na Cl

Na+

Cl

NaCl

Ca2+

Cl

Ca Cl

Ca2+

Cl

CaCl2

+

+

+

+

+

+

2

2

На рисунке x обозначена искомая величина – энергия диссоциации D, равная энергии образования ∆Hf взятой с обратным знаком

|DNaCl| = |EACl| + |ENaCl| – |IENa| |DСaCl2| = |EACl| + |ECaCl2| – |IECa| - |ECl-Ca-Cl|

-360

496

x

-2 * 360

2 * 943

1148

x

592

464

Cl

Cl

Ca2+

r

r2

D(NaCl) = (360 + 464 – 496) кДж моль-1 = 328 кДж·моль-1 D(CaCl2) = (2·360 + 2·943 – 592 – 1148 – 236) кДж моль-1 = 630 кДж·моль-1

Задача 10. Химия фосфора…… ………….……………………. ……………………………. 1. Пространственные структуры и проекции Фишера:

O

P

O

OH

MeEt

H

EtMe H

:

O

P

O

OH

HEt

Me

EtH Me

:

O

P

O

OH

MeEt

H

EtH Me

:

O

P

O

OH

HEt

Me

EtMe H

:

R

S R

S

S

S

R

R

O

P

O

OH

Me

Et

H

Et

Me

:

H

O

P

O

OH

H

Et

Me

Et

H

:

Me

O

P

O

OH

H

Et

Me

Et

Me

:

H

O

P

O

OH

Me

Et

H

Et

H

:

Me

meso I meso II (S,S) (R,R)

У оптически активного диалкилфосфита может быть две мезоформы, что связано с псевдохиральностью атома фосфора в этом соединении. Мезоформы не могут быть совмещены в пространстве:

H

Me

Et

OP

O

Et

Me

H

OH:

H

Me

Et

OPO

Et

Me

H

OH:

H

Me

Et

OP

O

Et

Me

H

:OH

H

Me

Et

OPO

Et

Me

H

:OH

meso I

S

R

meso II

S

S

S

R

R

R

Из оптически чистого (S)-бутан-2-ола получают (S,S)-диалкилфосфит. 2. C: (CH3O)2POH один сигнал

1 : 2 : 1

D: [(CH3)2CHO]2POH один сигнал E: (Ph(CH3)CHO)2POH три сигнала, соотношение 1:2:1 (мезо I : RR+SS : мезо II)

O

P

O

OH

Me H

Me H

:

Ph

Ph

O

P

O

OH

H Me

H Me

:

Ph

Ph

O

P

O

OH

Me H

H Me

:

Ph

Ph

O

P

O

OH

H Me

Me H

:

Ph

Ph

R

S R

S

S

S

R

R

O

P

O

OH

Me H

Me

:

H

Ph

Ph

O

P

O

OH

H Me

H

:

Me

Ph

Ph

O

P

O

OH

H Me

Me

:

H

Ph

Ph

O

P

O

OH

Me H

H

:

Me

Ph

Ph

meso I meso II (S,S) (R,R)

3. ЯМР Спектр бутан-2-ола:

4. (S,S) дает D-(+)-DOPA; (R,R) дает L-(+)-DOPA; мезоформа для катализа не подходит.

AnP

PPhAn

Ph

:

:

PAn P

An

PhPh

:

:

PAn P

AnPh

Ph

:

:

(S,S) (R,R) meso

5. Хиральный центр молекулы – атом фосфора, т.е. F – хиральный лиганд. Соединения фосфора имеют пирамидальное строение и для фосфора не характерна инверсия. 6. (S,S) дает D-(+)-DOPA; (R,R) дает L-(+)-DOPA; мезоформа для катализа не подходит.

NN

H

CH3

H

PPh2

PPh2

Ph

CH3

Ph NN

H

H

PPh2

PPh2

CH3

Ph

CH3 Ph NN

H

CH3

H

CH3

PPh2

PPh2

Ph

Ph

(S,S) (R,R) meso

7. В молекуле G два хиральных центра. Естественно, что G – оптически активна, однако оптическая активность G никак не связана с тетраэдрической координацией фосфора, поэтому ответ: «это не играет никакой роли». 8. Только один сигнал. Спин-спиновое взаимодействие отсутствует. Задача 11. Оптическая чистота…………………………………. ………………………. 1. Образуются два продукта AP и AQ

OMe

O

Ph

NO

CF3

Ph

MeO

OMe

O

Ph

NO

H

Ph

MeO

AP AQ 2. Для нейтрализации HCl.

3. a) Отношение пиков 1:3 соответствует процентному содержанию диастереоизомеров 1:3. b) Дуплет обусловлен спин-спиновым взаимодействием с CН.

P (HMR) Q (HMR) P (FMR) Однако в спектре миндальной кислоты дуплета не наблюдается. Это связано с тем что расщепление вызвано настолько слабым взаимодействием, что близко к нулю. Спектр энантиомеров миндальной кислоты (CH – 4,78; CH3 – 3,40):

4. Отношение пиков 1:3 характеризует процентное содержание диастереоизомеров. …Задача 12. Полилактид… …………………………………….………………… 1.

OHOH

CH3

O

OHO

CH3

OO

CH3

O

OCH3

OOH

CH3

O

OH24 + 3

2.

OHO

CH3

OO

OCH3

OOH

CH3

OO

O

O

O

CH3

CH3

OH22 +CH3

O

3. 31

1324

]OH][COOH[]OH][Ester[ 2 =

−=⇒=⇒=

⋅−⋅

==p

PpUp)(1

UpK22

22

4.

mol00408,0

)99,0(10)01,0(1004) mol10;99,0(;4

]OH][COOH[]OH][Ester[

2

22 WU p

Up)(1WUpK

22

2

=⋅⋅⋅

=⇒===⋅−⋅⋅

==

W – количество воды оставшейся в сфере реакции. n(H2O) = pU = 0,99·10 моль = 9,9 моль – количество образовавшейся воды.

δn(H2O) = 9,9 моль – 0,00408 моль = 9,986 моль – количество, которое необходимо удалить m(H2O) = 9,986 моль ·18,0 г·моль-1 = 178 г

Задача 13. Химическая угадайка……………………………. …….……………………………. 1. N – азот; :NR3 + HCl [HNR3]+ + Cl- 2. NHR2 или NH2R; NHR2 + CH3COCl R2NCOCH3 + HCl 3. a – CH2CH3 и b – CH2СH3 4. NO2 - нитро группа; RNO2 + 3Sn + 6HCl RNH2 + 2H2O + 3SnCl2 5. возможны две структуры

Cl

O2N N

H

CH2CH3

N

H

CH2CH3

O2N Cl Задача 14. Делфтский синий и витамин В12……………………………… ……………………. 1. 2. Со2+: 1s22s22p63s23p64s23d7 орбитали: dxy, dyz, dxz, dz2, dx2-y2

xy yz xz z^2 x^2-y^2

z

y

x

3. A = -log(I/I0) = ε·c·l; А = -log0,10 = 1; с = 1/(0,1см·20М-1·см-1) = 0,50 М. 4. r(Co3+) < r(Co2+) < r(Co+) 5. Для всех трех степеней окисления кобальта имеются не спаренные d-электроны, поэтому EPR спектр может быть получен для всех.

6. =⋅⋅

⋅=

−23

11002,6

мольг93,58г003,0N

3·1019 7. координационное число равно 6. Задача 15. Синтез местного анестетика…………………………….……………………………. 1. Вещества A, B, C, D и E.

O

OH

OH

OH

NO2

COOH

OC3H7

NO2

COOH

OC3H7

NO2

COCl

SOCl2n-C3H7ClHNO3

OC3H7

NO2

COCl O

OCH2CH2N(C2H5)2

CH3CH2CH2O

O2N

O

OCH2CH2N(C2H5)2

CH3CH2CH2O

NH2HOCH2Ch2N(C2H5)2 H2/Pd

2. образуются два продукта O

OH

OH

NO2 O

OH

OH

O2N

3. Произойдет декомпозиция tret-C4H9Cl. Образуется H2C=C(CH3)2. Задача 16. Строение пептидов………………… …………………….……………………………. 1. Из фенилаланина и аланина образуются четыре различных дипептида

NH2

NH

OH

O CH3

OPh

NH2

NH

OH

O

OPh

Ph

NH2

NH

OH

CH3

O

O

Ph

NH2

NH

OH

CH3

O CH3

O

FA FF AF AA 2.

F

NO2

O2N H2NR HNR

NO2

O2N RNH3 F+ +2 + -

3. Возможны две структуры GALF и GLAF, так как информации о положении A и L нет.

NH2NH

NH

NH

OHO CH3

O

O

O

Ph

NH2NH

NH

NH

OHO

O CH3

O

O

Ph

Задача 17. Рибонуклеаза……………………… …………………….……………………………. 1. Восстановление дисульфидной связи:

SS SSCH2CH2OHSH SHSH(HOCH2CH2S)2

A B C

+

2. Электростатические силы, R-NH3+ ···· -OOC-R;

Водородные связи, R-OH ···· O=C(OH)R; Ван дер Ваальсовы силы, R-C6H5 ···· C6H5-R – гидрофобные взаимодействия.

3. 105

111

31

51

71

=⋅⋅⋅ , вероятность 0,95%.

Задача 18. Ферментативная кинетика…………………………….… ………………………….

1. EA A E [EA]

[E][A] ←→+=AK

EB B E

[EB][E][B] ←

→+= K B

EAB A EB

[EAB][EB][A] ←

→+='AK

EAB B EA

[EAB][EA][B] ←

→+='BK

2. ]A/[1]B][A/[]B/[]A/[1]B[

A

max'BABA

max

KV

KKKKVV

+≅

+++=

∞→

3. A

max

A

max

A

max

KV

KV

KVV ]A[

]A[]A[

]A/[1,0]A ≅

+=

+=→[

реакция первого порядка по [A].

4. max

max

A

max

A

max VVK

VKVV =≅

+=

+=∞→

]A[]A[

]A[]A[

]A/[1,]A[

реакция нулевого порядка по [A].

5. Меньшее значение KM соответствует большему сродству фермента к субстрату. При [S] = KM, V = 1/2Vmax. 7. Мальтоза выступает, как конкурентный ингибитор. 6. 8. графики:

V

1/2Vmax

max

V

[A]KM

6)

V

1/2Vmax

max

V

[A]KM 2K M

8)

Задача 19. Дендримеры…………………… ………………………….……………………………. 1.

NH

H

H

N

N

N

NH2/Pd

N

N

N

N

H H

HH

HH

H H

H

H

H

H

N

N

N

N

N

H2/PdN

N

N

N

N

N

N

N

N

N

H

H

H

H

HH

HH

H

H

H

H

HH

HH

HH

HH

H H

H H

N

N

N

N

N

N

N

N

N

2. 3 6 12 24 48

3. a) 2 моля в каждом цикле. (3 + 6 + 12 + 24 + 48)2 = 186 моль b) (3 + 6 + 12 + 24 + 48) = 93 моль

с) V = 4/3·π· (5·5·10-8 см3)3 = 6,55·10-20 см3 (после пяти циклов) M = (14,0·94 + (12,0·3 + 1,0·6) ·93 + 2·1,0·48) г·моль-1 = 5318 г·моль-1

=⋅

⋅⋅⋅

=⋅

=−

−

23320

1

10022,61

см10545,6мольг5318

ANVMρ 0,135 г·см-3

Задача 20. Карвон……………………… …………………………….……………………………. 1.

OHCформула;1:14:10667,0:24,9:67,6)O(:)H(:)C(

238,9мольг01,1г33,9)Н(;667,6

мольг00,12г00,80)С(;6668,0

мольг00,16г67,10)O(

1410

111

nnn

n n n

==

=⋅

==⋅

==⋅

=−−−

2. Насыщенными органическими соединениями являются алкены с общей формулой CnH2n+2. В алкенах каждый атом углерода находится в sp3-гибридизации. sp3-гибридизация характерна также и для атомов циклических соединений, однако они не являются насыщенными, например карвон. Всего в молекулы карвона «не хватает» 22 – 14 = 8 атомов водорода. Такое число отвечает четырем ненасыщенным участкам в структуре карвона – это три двойные связи и цикл. 3. Интенсивное поглощение 1680 см-1 в ИК спектре отвечает карбонильной группе.

4. Спектр указывает на отсутствие гидроксильной группы. C-H (алкан) 2850-2960 C-H (алкен) 3020-3100 C=C 1650-1670 C-H (алкин) 3300 C≡C 2100-2260 C-H (ароматика) 3030 C=C (ароматика) 1500-1600 C-H (альдегид) 2700-2775 2820-2900 C=O 1670-1780

O-H (спирт) 3400-3600 O-H (гидроксил связанный водородной связью) 3300-3500 O-H (кислота) 2500-3100 C-O 1030-1150 NH, NH2 3310-3550 C-N 1030-1230 C=N 1600-1700 C≡N 2210-2260

O

CH3 5. 1H-ЯМР спектр карвона

1 1,63 синглет 3 3085 C-H (алкен) 2 1,68 синглет 3 2967 С-Н (алкан) 3 1,9-2,2 мультиплет 2 1673 -С=С-С=О 4 2,2-2,5 мультиплет 3 1450 -СН3, =СН2 5 4,75 дублет 1 898 =СН2 6 4,93 дублет 1

O

H 6

H5

H7

H4

H 4H 4 H 1

H1

H 1

H2

H2

H2

7 6,73 триплет 1

H 3

H3

Карвон [1-метил-4-изопропенилциклогексен-6-он-2; n-ментадиен-6,8(9)-он-2], Для (+)-карвона и (-)-карвона, представляющих собой вязкие жидкости, tкип = 230-231°С; [a]D = ± 62,3-62,5°; растворим в спирте, не растворим в воде. До 65% содержится в тмине. Получение: выделение из укропного и некоторых других эфирных масел; окисление лимонена или дипентена. Душистое вещество (запах тмина), используется в парфюмерии. Лимонен (n-ментадиен-1,8) Для (+)-лимонена и (-)-лимонена, представляющих собой вязкие жидкости, tкип = 176°С; растворим в спирте, не растворим в воде. Содержится во многих эфирных маслах, скипидаре; получение: из апельсинового масла; применяется, как душистое вещества

тмин (запах лимона) в парфюмерии и пищевой промышленности.

Задача 21. Электрохимическое преобразование энергии………………………… …………. 1. Катод: O2(g) + 2H2O + 4e- 4OH-

(aq) 2. Анод: H2(g) + 2OH-

(aq) 2H2O + 2e- 3. Катод: O2(g) + 4H+ + 4e- 2H2O Анод: 2H2(g) 4H+ + 4e-

4. ∆G0 = -nFE = -4·96487 Кл·моль-1·1,23 В = -474,7 кДж 5. Анод: CH4(g) + 4O2-

электролит 2H2O(g) + CO2 + 4e- Катод: O2(g) + 4e- 2O2-

электролит 6. Анод: H2(g) + CO3

2- H2O + CO2 + 2e- Катод: O2(g) + 2CO2 + 4e- CO3

2-

Задача 22. Мицеллы…………………………….………………… ….…………………………….

1. =⋅⋅= 3o

)A 6,16(π34

CCV 19160,77 o

A 3

=+⋅⋅= 3o

)A6,46,16(π34

MV 39911,33 Ao 3

VSl = 39911,33 - 19160,77 = 20750,56 o

A 3

2. ]B][Sln[n2]Mln[ln]B[]S[

]M[nn

⋅−=⇒= MM KK

при условии [M] = 1 и [S] = [B]: ]Sln[n2−=MK

Свободная энергия: ]Sln[2lnn

⋅=⇒−

= RT∆GKRT∆G nMM

=⋅⋅⋅

= 0081,0ln2К298мольКДж314,8 ∆GSDS

- 23,86 кДж

=⋅⋅⋅

= 0144,0ln2К298мольКДж314,8 ∆GDTAB

- 21,01 кДж

3. SDS = 18000/288 = 62,5 DTAB = 15000/308 = 48,7

Задача 23. Твердое керамическое покрытие…………………………….……… ……………. 1. BBr3 + PBr3 = BP + 6HBr 2. 3.

B

Br

Br BrP

Br

..

BrBr

4. 8 атомов В в крайних положениях, 6 В атомов на сторонах куба. 4 атома Р в ячейке. 8·1/8 + 6·1/2 = 4, формула кристалла B4P4 = BP.

5. =⋅⋅

⋅⋅⋅+⋅

=− г1000

кг10022,6

1м)1078,4(моль/г)314114(

233310ρ 2554 кг/м3

6. =⋅

=⋅

=

⋅=

4378,4

43a3a

21

21d 2,070

o

A

7. =

−⋅

⋅⋅⋅−=

−

+−=

−+

−+

711

A070,2

638,1331390n11

rrAeZZfU o

2

решетки8485 кДж·моль-1

8. Из таблицы видно, что скорость реакции не зависит от концентрации водорода. И порядок реакции по BBr3 и PBr3 равен 1. Тогда r = k·[BBr3]·[PBr3], порядок реакции равен 2.

9. =⋅⋅

=−

−

26

8

)1025,2(1015,1

800k 2272 дм3·моль-1·с-1 =⋅⋅⋅

=−

−

26

8

)1025,2(4106,19

880k 9679 дм3·моль-1·с-1

10. =

−⋅⋅

⋅−=

−⋅⋅=

−− 11

K11531

K10731

22729679ln

КмольДж314,811

880800800

880a TTk

klnRE 186 кДж