コア シェル共に多分岐構造を有する 水溶性高分子 …3 star-polymers...
TRANSCRIPT
1
コア-シェル共に多分岐構造を有する
水溶性高分子の合成と応用
長崎大学 工学部 材料工学科
助教 本九町 卓
2
Block co-polymer
高分子鎖の凝集に基づいて形成される高分子ミセルは、低分子ミセルと同様に疎水性化合物を可溶化することが知られている。
Polymer micelle 高分子ミセル
しかしながら、濃度、温度、pH、塩および他の有機化合物の存在によっ
て形態が大きく変化することが知られており、その制御は困難である。
3
Star-polymers 星型高分子の利点
Mikto-arm Star Polymer Core-shell Star PolymerLayer Block Star-polymer
前述の問題を解決するために、単一分子でミセル様の構造を持つ特殊な高分子を合成するアプローチが行われてきた。
これまでの高分子の合成手法を利用することで、さまざまな構造を持つ星型高分子を合成することが可能である。
特にコア-シェル星型高分子(Core-shell Star Polymer)は、単一分子で高分
子ミセル様の構造を有する。
4
Multi-arm Star polymer
濃度, pH
星型高分子では、コア-シェル構造であっても、コア部の凝集が起こり、複数の
分子でミセル様の構造をとることが知られている。泡立ちなどの問題は未解決のまま。
温度、濃度、pHなどによって粒子サイズが大きく変化する。
また、コア部へ他の分子を可溶化することが出来るが、凝集を抑制することが困難であるために、真に分散しているとは言い難く、かつ沈殿を生じることがある。
Star-polymers 星型高分子の問題点
5
Dendrimers デンドリマーの利点と問題点
Segment Block Dendrimer Core-shell Block Dendrimer
デンドリマーの合成は、煩雑で産業的にコストがかかりすぎる。
Layer Block Dendrimer
精緻な分子設計が可能なデンドリマー(樹木状分子)であれば多種多様な分子
設計が可能である。分子鎖の分子運動性が低いので、ミセル様の構造を保持する。
6
Synthesis of Hyperbranched polymer
AB2 monomer
Hyper branched polymer
同一分子内に複数の反応性官能基を有する化合物。
AとBが反応すれば、B官能基が二つ
以上あるとき、分岐構造が生成する。
Hyperbranched Polymer (HBP)・Inertia radius is small・Having numerous end groups・Three dimensional space structure
分子量と分子量分布の制御が困難。
AB2モノマーの合成が煩雑。
7
Synthesis of Hyperbranched co-polymers
Hyper branched co-polymer
組成の異なるモノマーから共重合体を合成することが可能だが、精密制御は困難。
AB2 monomers
AB2 monomer
B4 monomer
Core Functionalized Hyper Branched Polymer
B官能基だけを持つモノマーを用いれば、
核に機能団を導入した共重合体を合成することが可能だが、多分岐高分子の単独重合体の抑制、および分子量と分子量分布の精密制御は困難。
8
Core-Shell Hyperbranched polymer
濃度, pH
コア-シェルともに分岐した構造の多分岐高分子は、分子運動の自由度が
低いため、コア部の凝集が起こらないと考えられる。
Segmented hyper branched polymer 本技術開発のポイント
また、コア部へ他の分子を可溶化することが出来るとともに、凝集を抑制するため、真にゲスト分子を分散しているといえる。
一分子でミセル様の構造を有するので、高分子電解質のように泡立ちなどは起こらない。
9
shell
corePolyethylene imine
Polyglycidol
分岐ポリエチレンイミンと分岐ポリグリシドールからなるコア-シェル型多分岐高分子(CS-HBP)の合成とゲスト分子の包摂と放出挙動の検討
pHによって親・疎水性を制御可能。
親水性に優れる分岐ポリエーテル。
Purpose 本技術開発のポイント
11
Sample Mn Mw Mw/Mn
PEI 600 700 1.21CS-HBP 19700 24000 1.22
16 18 20 22 24 26Elution time / min.
PEI
CS-HBP
Gel permeation chromatography (GPC) profiles
CS-HBPのGPCプロファイルは、単峰性を保ったまま、PEIよりも高分子量側へシフトした。
残存PEIは、存在しない。
13
shell
corePolyethylene imine
Polyglycidol
Hydrophobic core
Hydrophilic shell
medicine
graphite
Metal ionfragrance
dye
Application of CS-HBP
N
N
N NN
NN N
HO
HO O
O
HO
O
HO
HO
HO N
O
OHO
HO
OO
HOOH
OHO
HOOH
OHN
OOH
HO
OH
OHO
OOH
OH
O
OH
O
OH
OH
OHO
O
OH
OH
OHO
OHO
N
HO
HO O
HO N
O
OH
HO
OHHO
HO O
HOHO
HO
N
OH
OH
NHO
OH
OH
HO
HO
HO
HO
O O
HOOH
N
OH
OHHO
N
HO OH OHOH
OO
OH
OHO
OH
N
OH
O
HO OH
O
HOOH
O
HO
14
(1) 蒸留水 (2) PGL-PEI aq.無色透明 黄色透明
Application of CS-HBP
疎水性化合物であるアゾベンゼンを水に溶かす。
１ 2
0
1.0
2.0
3.0
200 400 500
2
1A
bsor
banc
e
λ / nm300
(5 g/L polymer solution)
15
Application of CS-HBP
疎水性化合物を安定に水中に分散しても、泡立ちが見られない。(消泡剤が不要。)
(3) PGL-PEI aq.(2) PGL-PEI aq.with azo-benzene
(1) 蒸留水
16
Application of CS-HBP
カーボンナノチューブ(CNT)も容易に溶解する。
in 5 g/L polymer solution
0.0003 g of CNT 0.07 g of CNT
17
shell
corePolyethylene imine
Polyglycidol
N
N
N NN
NN N
HO
HO O
O
HO
O
HO
HO
HO N
O
OHO
HO
OO
HOOH
OHO
HOOH
OHN
OOH
HO
OH
OHO
O
OH
OH
O
OH
O
OH
OH
OHO
O
OH
OH
OHO
OHO
N
HO
HO O
HO N
O
OH
HO
OHHO
HO O
HOHO
HO
N
OH
OH
NHO
OH
OH
HO
HO
HO
HO
O O
HOOH
N
OH
OHHO
N
HO OH OHOH
O
OH
O
HO
OH
OHO
OH
N
OH
O
HO
Hydrophobic core
Hydrophilic shell
Guest moleculeゲスト分子には、極性官能基を持たず、極性を
ほとんど持たず、疎水性の高いベンジルシンナメートを選択した。
Capture-release behavior of CS-HBP
18
Methanolsolution
Filtrate
PEI-PGL BCM
Stirrer bar
Stirring10 min.
NaHCO3 / Na2CO3 （pH=10)
UVcell
Filtrate
Hydrochloric acid (0.1 N)
Stirring10 min.
UVcell
Evaporate
Preparation of the capture-release behavior test
20
pH
Abs
orba
nce
0.85
0.90
0.95
1.00
2 4 6 8 10 12
CS-HBP
Plausible mechanism of release behavior
pH = 8~11pH = 5~8pH = 1~5
pHに応答してゲスト分子を放出し、
塩基性条件から中性条件では、コアのPEI部からゲスト分子を放出。酸性領域においては、シェルのPGL部からゲスト分子を放出。二段階での放出挙動を示した。
22
コアにPEIをシェルにPGLを有するCS-HBPを合成でき、同時に分子量の
制御も可能。
CS-HBPは、塩基性条件下でゲスト分子を保持し、pHの減少に伴い塩基性
条件と酸性条件の二段階で応答してゲスト分子を放出する。
Conclusion
CS-HBPは、pHに依存せず、ほぼ一定の粒径を保持する。
分散剤として用いれば、外部環境(pH, 温度, 他の物質の存在)に依存せず、包
摂した分子を真の意味で分散させることが可能。（色素分子やグラファイトなどの凝集力の強い化合物を均一に分散させうる。）
塩基性から中性の領域でゲスト分子を放出するので、芳香剤としての利用が可能であると考えられる。(洗濯洗剤、制汗剤など塩基性から中性に変化する領域での利用が可能。)
23
本技術に関する知的財産権
• 発明の名称 ：
コア-シェルともに多分岐構造からなる高分子の合成
• 出願番号 ：特願2008-176057
• 出願人 ：長崎大学
• 発明者 ：本九町卓、古川睦久、小椎尾謙、稲葉健
24
お問い合わせ先
長崎大学 共同研究交流センター
産学連携部門 専任教員 竹下哲史
ＴＥＬ 095-819-2227
ＦＡＸ 095-819-2228
e-mail [email protected]