1

(واالرجاع )االختزال االكسدة

يرتبط مفهوم االكسدة واالختزال بعملية انتقال االلكترونات

فاألكسدة خسارة الكترونات وبالتالي زيادة في رقم االكسدة

واالختزال عملية ربح الكترونات وتناقص في رقم االكسدة

حيث رقم االكسدة عدد االلكترونات المفقودة من الذرة او

الشحنة (االيون )

تغير رقم االكسدة لمادة في تفاعل ما يدل على انه تفاعل

اكسدة واختزال

Zn + Cu 2+

Zn2+

+ Cu

حيث ينقسم التفاعل الى نصفين

Zn Zn ( نصف مختزل1) 2+

+ 2e

Cu ( نصف المؤكسد2) 2+

+ 2e Cu

اذا ينقسم تفاعل االكسدة واالختزال الى نصفين :

الكترونات يخسر أي اكسدةيحدث له عملية مختزل نصف

لحساب

يربححيث اختزالالذي تحدث له عملية المؤكسدالنصف

تلك االلكترونات

عدد =أي عدد االلكترونات التي يربحها المؤكسد

زلااللكترونات التي يفقدها المخت

( ( KMnO4 ,K2Cr2O7 , Cuفالجسم المؤكسد

يكتسب الكترونات ويخضع

لعملية اختزال أي يتناقص رقم اكسدته

الذي يتأكسد. (Zn)بعكس الجسم المختزل

2

الخاليا الجلفانية

تعتمد الخاليا الغلفانية على تفاعالت االكسدة واالختزال

ربائيالتلقائية, وبالتالي تكون مصدرا للتيار الكه

تتألف الخلية الكهروكيميائية من نصفين يفصل بينهما غشاء

نصف نفوذ او جسر ملحي

يتألف نصف الخلية من قطب معدني مغموس في

في 1Mالكتروليت حاوي على ايونات المعدن بتركيز

الحالة القياسية

إن سبب عدم حصولنا على تيار كهربي في هذه الحالة

كترونات تنتقل مباشرة من فلز الخارصين يرجع إلى أن االل

, ولحل بالدائرة القصيرةإلى أيونات النحاس عبر ما يعرف

هذه المشكلة البد من فصل نصفي التفاعل باستخدام غشاء

شبه منفذ أو في كأسين مختلفين بحيث نجعل االلكترونات

تسري عبر سلك معدني .

ـــــدوث تفاعــــل اكســــدة بـالـ ــــن حــ رغـــــم م

واختزال في هذا الكأس إال اننا ال يمـكن أن

نحصـــــل منــه علــى تيــار كهربــي فــي هــذه

الحالة.

3

الجلفانية تركيب الخلية

تتألف الخلية الكهروكيميائية من قطبين يتم في أحدهما -1

تفاعل أكسدة وفي األخر تفاعل اختزال.

يحدث التفاعل في الخلية الجلفانية تلقائياً . -2

يعرف القطب الذي يتم فيه نصف تفاعل األكسدة - 3

بالمصعد , والقطب الذي يتم فيه نصف تفاعل

االختزال بالمهبط .

بجمع نصفي التفاعل اللذان يحدثان في القطبين نحصل -4

على التفاعل الكلي الذي يتم في الخلية.

تتجه االلكترونات في الخلية من المصعد حيث تتولد -5

االلكترونات إلى المهبط حيث تستهلك االلكترونات

عبر سلك معدني يصل بين قضيبين معدنيين ويمر

السلك بجهاز للكشف عن التيار.

جسر قنطرة ملحية )يصل بين المحلولين في الخلية -6

وهو عبارة عن انبوب يحتوي على الكتروليت ( ملحي

قوي الكمال الدائرة الكهربية وللسماح بانتقال األيونات

من وإلى المحلولين .

اكسدة

ذوبان

اختزال

ترسب

4

؟ ةالملحي قنطرةال

Uتتكون من انبوب زجاجي على شكل حرف •

وي مثل يحتوي على محلول الكتروليتي قمقلوب

KNO3 أوKCl المذاب في الجالتين او تسد بقطع

من القطن حتى ال يتدفق السائل

وتعمل القنطرة الملحية على : •

معادلة المحلولين في نصفي الخلية *

كجسر لنقل األيونات الالزمة للتعادل *

كمخزن لأليونات الالزمة للتعادل *

تمنع اختالط المحلولين السريع *

القنطرة بحيث ال تتفاعل مع روليت في يجب اختيار االلكت

مكونات انصاف الخلية.

القنطرة الملحيةعمل

باستمرار حدوث التفاعلين اللذان يتمان في الخلية تزداد

في المصعد بينما تزداد ( Zn) أيونات الخارصين

أيونات الكبريتات في المهبط , وهذا يسبب اختالل التعادل

الكهربي في المحلولين .

لذا تتحرك األيونات في محلول القطبين عبر القنطرة

( الزائدة الموجودة Zn) الملحية , فأيونات الخارصين

NO3في المصعد تتعادل مع أيونات النترات )-

( التي

تخرج من القنطرة الملحية .

( في القنطرة Kوهذا يؤدي إلى زيادة أيونات البوتاسيوم )

الملحية ,

5

؟ فماذا يحدث

إن ما يحدث هو أن بعضاً من أيونات البوتاسيوم تترك

القنطرة الملحية وتهاجر إلى المحلول المكون للمهبط

SO4فتتعادل مع أيونات الكبريتات)2-

( وبعض أيونات

الكبريتات تدخل القنطرة الملحية وتعادل أيونات

البوتاسيوم .

ترميز ) تمثيل ( الخاليا الجلفانية

راسة الخاليا الكهروكيميائية تم االتفاق لغرض تسهيل د

على طريقة موحدة لتمثيل الخلية الكهروكيميائية بحيث

يمكن استنتاج التفاعل الحادث في الخلية . فخلية دانيال على

سبيل المثال يمكن تمثيلها كالتالي :

Zn/ZnSO4(aq.,1M) // CuSO4 aq.,1M ) / Cu

اوبالشكل االيوني

Zn/Zn2+

(aq.,1M) // Cu2+

aq.,1M ) / Cu

6

جهد الخلية وإشارات جهد القطب

تم االتفاق علميا على أحد النوعين لجهود األكسدة

. عملية األكسدة تتم عند جهد االختزالواختير لواالختزا

وحركة االلكترونات من (االكثر سلبية) الجهد األقل

ر.وهو األقل جهدا إلى اآلخ eالقطب األغنى بـ

فالقاعدة تنص:

عند وصل نصفي خلية فإن نصف الخلية ذو الجهد القياسي

االكثر سلبية:

يعطي إلكترونات للدارة الخارجية , -1

عتد تمثيل الخلية اليساريكتب من -2

, اكسدةوتحدث عنده -3

سالب )انود(ويشكل قطب -4

E فمن اجل خلية دانييل o (Zn) = -0.75 v , E

o (Cu)

= +0.34 v

Zn/Zn2+

(aq.,1M) // Cu2+

aq.,1M ) / Cu

الموجب السالب

االختزال االكسدة

ليسار وهو الذي يعطي الكترونات اونالحظ ان الزنك من

للدارة الخارجية أي تتجه االلكترونات من الزنك للنحاس .

بالعالقة جهد الخلية يعطى

Eo Cell = E

o right – E

o left

وهو تحدث عنده عملية االختزال rightفالقطب األيمن

,ox مؤكسد

7

redوهو مختزل تحدث عنده أكسدة leftوالقطب األيسر

وذلك من تمثيل الخلية المعروف

ففي خلية دانييل

Eo = E

o (Cu) - E

o (Zn) =0.34 – (-0.75) = 1.1v

ألقطاب التي يكون فيها الجهود القياسية موجبة في الحالة

قيمة ها نطبق القاعدة باعتبار ان الجهد االخفضدعن الخلية

هو االكثر سلبية

E:من اجل خلية النحاس والفضةفo(Ag) = 0.8 v و

0.34 = (Cu) o

E عندها

Cu/Cu2+

(aq.,1M) // Ag+ aq.,1M ) / Ag

Eo = E

o (Ag) - E

o (Cu) = 0.80 – 0.34 = v

تفاعالت األقطاب وتفاعل الخلية

ن عملية في الخلية يجب ان نتذكر الكتابة التفاعالت

دائما عند االنود , فالنصف االكثر سلبية ث دة تحداالكس

تحدث عنده االكسدة أي يعطي االلكترونات

كما في حالة خلية دانييل الزنك يتأكسد

Zn Zn2+

+ 2e

(نصف مختزل حدثت اكسدة ) وهو

Cu 2+

+ 2e Cu

(نصف المؤكسدحدث اختزال ) وهو

اما التفاعل الكلي فهو مجموع تفاعلي النصفين:

Zn + Cu 2+

Zn2+

+ Cu

اتجاه توليد الطاقة اعل الكلي في الخلية هو دائما اتجاه التف

الكهربائية

8

Measurement of emfقياس القوة الدافعة الكهربائية للخلية

Nernest Equationمعادلة نيرنست

ة التي تدفع بها الخلية و: هي القالقوة الدافعة الكهربائية للخلية

وتعبر عن مدى ميل الخارجيةااللكترونات في الدارة

لتفاعل الكلي للحدوث تلقائيا.ا

من عالقة فانت هوف الثرموديناميكية

nEFW

RTlnKΔGΔG

e l e

o

n عدد االلكترونات المتبادلة Wele وهو العمل الكهربائي

نفسه التناقص في الطاقة الحرة للنظام :

G = -nEF

-nEF = -nEo F + RT ln K

nEF = nEo F – RT ln K

lnKnF

RTEEo

: c 25وعند درجة الحرارة

logKn

0.05916oEE

lnKn

0.02567oEE

lnKnX96500

8.314X298oEE

مكتشفها Nernestتعرف هذه المعدلة بمعادلة نيرنست

م 1881

1

ثابت التوازن الكيميائي يستبدل K يجب أن نتذكر دائما بأنه

الثابت بداللة الفعاليات الكيميائية Q بـ

احسب الجهد الكهربي في خلية دانيال عندما يكون تركيز

موالر، وتركيز أيونات النحاس 0..0.أيونات الخارصين

درجة مئوية 0 52موالر عند 0

E = E - 0.0257/2 ln0.001/1

= 1.1 + 0.089 = 1.19 V

التفاعل الكلي لبطارية السيارة

Pb + PbO2 + 2HSO4 - + 2H

+

2PbSO4 + 2H2 O

تطبيق معادلة نيرنست

1وي =افيما يخص القطب فإن فعاليات المواد تس

ln Q or K == 0أي أن

E = Eوبالتالي تصبح المعادلة o

أي جهد الخلية لحظة التوصيل = جهدها القياسي

اليات نفس القطب ال تساوي الواحد عندها عإذا كانت ف

بق معادلة نيرنست.نط

11

State of thermodynamic Equilibriumحالة التوازن الثيرموديناميكي

معادلة فانت هوف أونيرنست

KlnnF

RToEE

KlnRToGG

حتى يتساوى ضالخلية باالنخفا دمع مرور الزمن يبدأ جه

ةجهدي القطبين عندها يتوقف سريان االلكترونات فالخلي

:تصبح حيث لحالة توازنوصلت

القوة الكهربائية الدافعة = الصفر

.exhausted cellالخلية ميتة نويقال بأ

E =0 , G = 0عند التوازن اذا

وبالتالي

G o = -RT ln K

Klnn

.oE

Klnn

.oEE

0260

00260

بهذه الطريقة ثابت التوازن للخليةوبالتالي يمكن ايجاد قيمة

مثال

Eمن اجل خلية دانييل o = 1.1 v و n = 2 احسب

قيمة ثابت التوازن الكيميائي ثم قيمة الطاقة الحرة

القياسية.

11

371051

2

026011

0260

x.K

Kln.

.

Klnn

.oE

الطاقة الحرة القياسية

JXXFnEG OO 212300965001.12

امثلة

Eمن اجل خلية دانييل o = 1.1 v و n = 2 احسبي

قيمة ثابت التوازن الكيميائي ثم قيمة الطاقة الحرة

قياسية.ال

371051

2

026011

0260

x.K

Kln.

.

Klnn

.oE

الطاقة الحرة القياسية

JX.XnEFG 21230096500112

:0مسألة

خلية جلفانية جهود االختزال فيها :

Eo( Cl2/Cl

-) = +1.36 V ;

Eo ( Ni/Ni

2+) = - 0.25V

آلتي تلقائي أم ال :وضح هل التفاعل ا

Ni (s) + Cl2 (g) Ni2+

(aq) + 2Cl- (aq)

12

اكتب معادلة نرنست للتفاعل التلقائي في الخلية

على افتراض أن

1atmضغط غاز الكلور =

عند االنود تحدث أكسدة وهنا هو النيكل اذا

Ni (s) Ni2+

(aq) + e

Cl2 (g) +2e 2Cl- (aq)

Ni (s) + Cl2 (g) Ni2+

(aq) + 2Cl- (aq)

اذا التفاعل تلقائي

][]log[2

059.0 22 NiClEE o

-5مسألة

25خليــــة جلفانيــــة عنــــد درجــــة الحــــرارة oC مكونــــة مــــن الزنــــك,

F = 96500 Cوالكادميوم , حيث أن :

Eوجهود االختزال القياسية لها : o(Cd) = - 0.4 v ,

Eo(Zn) = - 0.76v : والمطلوب

أكتب مخطط الخلية وما هو اتجاه االلكترونات في -0

الدارة الخارجية

Zn /Zn +2

1M // Cd+2

1M / Cd

الى الكادميوم في الدارة اتجاه االلكترونات من الزنك

الخارجية

عند أي قطب تحدث عملية األكسـدة واالختـزال فـي -5

الخلية

االكسدة عند الزنك

13

حدد القطب الموجب والنصف المؤكسد -3

الموجب هو الكادميوم وهو نفسه المؤكسد

أكتب التفاعالت عند أنصاف الخليـة والتفاعـل الكلـي -4

التلقائي

أي عند االنود تحدث اكسدة

Zn (s) Zn2+

+ 2e

Cd2+

+ 2e Cd (s)

احسب الجهد القياسي للخلية, -2

Eo = E

oox right – E

ored left = -0.4-(-0.76) = 0.36 v

احســب ثابــت التــوازن الكيميــائي للتفاعــل الكلــي فــي -6

الخلية.

Eعند التوازن o = 0

1210X6.1K

059.0

36.0X2Klog

36.0Klog2

059.0Klog

n

059.0oE

و ايونـــات 0.01Mإذا كـــان تركيـــز ايونـــات الزنـــك -7

0.1Mالكادميوم

الناتج عن الخلية )الكمون(احسب الجهد

V39.01.0

01.0log

2

059.036.0E

]Cd[

]Zn[log

2

059.036.0E

Klogn

059.0oEE

2

2

14

التحليل الكهربائيخاليا الخاليا االلكتروليتية :

...................................................................

State ofلثيرموديناميكي حالة التوازن ا

thermodynamic Equilibrium

معادلة فانت هوف أونيرنست

KlnnF

RToEE

KlnRToGG

حتى يتساوى ضالخلية باالنخفا دمع مرور الزمن يبدأ جه

ةجهدي القطبين عندها يتوقف سريان االلكترونات فالخلي

وصلت لحالة توازن حيث تصبح القوة الكهربائية الدافعة =

.exhausted cellالخلية ميتة نالصفر ويقال بأ

E =0 , G = 0عند التوازن اذا

وبالتالي

G o = -RT ln K

Klnn

.oE

Klnn

.oEE

0260

00260

وبالتالي يمكن ايجاد قيمة ثابت التوازن للخلية بهذه الطريقة

15