ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ

ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ им. А.Н. НЕСМЕЯНОВА

РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

__________________________________________________________________

На правах рукописи

ТЮРИН

Антон Павлович

МЕТАЛЛАКАРБОРАНЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ VIIIB ГРУППЫ

С ФОСФИНОВЫМИ И ДИФОСФИНОВЫМИ ЛИГАНДАМИ:

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ, ИСПОЛЬЗОВАНИЕ В КАТАЛИЗЕ

02.00.08 – Химия элементоорганических соединений

02.00.04 – Физическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Научные руководители:

д.х.н., проф. И. Т. Чижевский

к.х.н. И. Д. Гришин

Москва 2016

2

Автор выражает искреннюю благодарность за участие в работе над

диссертацией:

• сотрудникам Лаборатории металлакарборанов переходных металлов

ИНЭОС РАН

• сотрудникам Лаборатории органического синтеза и радикальных

процессов ННГУ им. Н.И. Лобачевского

• сотрудникам Лаборатории микроанализа ИНЭОС РАН

• Долгушину Ф.М., Смольякову А.Ф. (Лаборатория

рентгеноструктурных исследований ИНЭОС РАН)

• Силантьеву Г.А. (Лаборатория гидридов металлов ИНЭОС РАН)

• Годовикову И.А. (Лаборатория ЯМР ИНЭОС РАН)

3

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ .............................................................................................................. 5

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР: МЕТАЛЛАКАРБОРАНЫ С ФОСФИНОВЫМИ

ЛИГАНДАМИ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ VIIIB ГРУППЫ. ....................... 7

1.1. Ферракарбораны ........................................................................................... 7

1.2. Кобальтакарбораны .................................................................................... 20

1.3. Никелакарбораны........................................................................................ 28

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ........................................................................ 45

2.1. Синтез и строение металлакарборанов Fe, Co, Ni и Ru с

фосфиновыми/дифосфиновыми лигандами .................................................... 47

2.1.1. Карборановые комплексы железа ....................................................... 48

2.1.2. Карборановые комплексы кобальта ................................................... 57

2.1.3. Карборановые комплексы никеля ...................................................... 64

2.1.4. Карборановые комплексы рутения ..................................................... 73

2.2. Полимеризация виниловых мономеров в присутствии

металлакарборанов переходных металлов ...................................................... 79

2.2.1. Полимеризация стирола и ММА в присутствии 3,3-κ2-[1,2-

бис(дифенилфосфино)этан]-3-хлоро-клозо-3,1,2-

феррадикарбадодекаборана ........................................................................... 79

2.2.2. Полимеризация ММА в присутствии рутенакарборанов ................ 84

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ ................................................................... 100

3.1. Синтез исходных соединений ................................................................. 101

3.2. Карборановые комплексы железа ........................................................... 102

3.3. Карборановые комплексы кобальта ........................................................ 105

Общий метод синтеза 1,1-(η2-дифосфин)-1-гидридо-2,4-R2-изонидо-1,2,4-

кобальтадикарбаундекаборанов (13а-г) в ТГФ ......................................... 106

Общий метод синтеза 1,1-(η2-дифосфин)-1-гидридо-изонидо-1,2,4-

кобальтадикар-баундекаборанов (13а-в) и 1,1-(η2-дифосфин)-1-гидридо-

4

3-этокси-изонидо-1,2,4-кобальтадикарбаундекаборанов (15а-в) в этаноле

........................................................................................................................ 108

3.4. Карборановые комплексы никеля ........................................................... 111

3.4. Карборановые комплексы рутения ......................................................... 114

Синтез 1,1-[η2-1,3-бис(дифенилфосфино)пропан]-3-трифенилфосфин-1-

гидридо-изонидо-1,2,4-рутенадикарбаундекаборана (22а) и 1,3-[η2-1,3-

бис(дифенилфосфино)пропан]-1-трифенилфосфин-1-гидридо-изонидо-

1,2,4-рутенадикарбаундекаборана (22б) .................................................... 114

Синтез 1,1-[η2-1,4-бис(дифенилфосфино)бутан]-3-трифенилфосфин-1-

гидридо-изонидо-1,2,4-рутенадикарбаундекаборана (23а) и 1,3-[η2-1,4-

бис(дифенилфосфино)бутан]-1-трифенилфосфин-1-гидридо-изонидо-

1,2,4-рутенадикарбаундекаборана (23б) .................................................... 115

Синтез 1,7-бис(трифенилфосфин)-1,3-дихлоро-1-карбонил-изонидо-1,2,4-

рутенадикарбаундекаборана (24) ................................................................ 116

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ ...................................................... 117

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ ........................................... 118

5

ВВЕДЕНИЕ

На сегодняшний день одной из главных тенденций в

металлоорганической химии и гомогенном катализе является рост интереса к

комплексам легких переходных металлов. Их потенциал применения в

различных промышленно важных процессах (полимеризация, гидрирование,

гидроформилирование, окисление и т.д.) сравним с производными

платиновых металлов, в то время как их химия зачастую развита в

значительно меньшей степени. Подобные соединения в ряде случаев

обладают низкой токсичностью, что важно в свете современных

представлений о зеленой химии. Немаловажным для реализации

технологических процессов на их основе является более низкая стоимость

металлов 3d-ряда по сравнению с платиноидами, активно используемыми в

катализе.

С другой стороны, карбораны в качестве лигандов представляют собой

перспективное направление в металлокомплексном катализе ввиду

уникальной совокупности свойств. Хорошо известно, что карборановые

лиганды способствуют стабилизации нехарактерных степеней окисления –

например, Ni(+3) и Ni(+4). Также большой стерический объем данных

лигандов может быть использован для достижения высокой регио- и

стереоселективности химической трансформации.

Таким образом, получение и исследование свойств металлакарборанов

переходных металлов и возможностей их использования в катализе является

актуальной научной задачей.

Целью настоящего исследования являлось получение

смешаннолигандных комплексов металлов VIIIВ группы, содержащих

фосфиновый и карборановый лиганды, изучение их строения, химических и

каталитических свойств.

6

Актуальность и практическая новизна работы связана с разработкой

способов получения ряда металлакарборанов никеля, кобальта, железа,

рутения и их использования в контролируемой радикальной полимеризации

виниловых мономеров.

Апробация работы: Материалы данной работы были представлены на

международной конференции по химии бора IMEBORON XV (Прага, 2014),

международной конференции «Molecular Complexity in Modern Chemistry»

(MCMC-2014, Москва, 2014), конференции с международным участием

«Химия элементоорганических соединений и полимеров 2014» (Москва,

2014).

Ниже представлен обзор, посвященный известным в литературе

фосфин-содержащим металлакарборанам переходных металлов VIIIB

группы, способам их синтеза, строению и исследованию химических свойств.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда

фундаментальных исследований (проекты № 12-03-00102, 15-03-084, 1515-

33-20640) и Президиума РАН (программа П-8).

7

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР: МЕТАЛЛАКАРБОРАНЫ С ФОСФИНОВЫМИ ЛИГАНДАМИ ПЕРЕХОДНЫХ

МЕТАЛЛОВ VIIIB ГРУППЫ.

Разнообразные синтетические методы применительно к

интересующему нас классу соединений – металлакарбораны некоторых

переходных металлов с фосфиновыми лигандами – можно классифицировать

следующим образом [1]:

1. Окислительное внедрение низковалентных комплексов

металлов в нейтральные карбораны (в т.ч. и в клозо-системы)

2. Взаимодействие производных галогенидов металлов с

карборановыми анионами или нейтральными карборанами в

присутствии оснований.

3. Взаимопревращения металлакарборанов (изомеризация, обмен

лигандов, полиэдрическое расширение или сжатие, реакции

замещения по атомам углерода или бора).

В дальнейшем литературный обзор организован, прежде всего, по типу

металла-комплексообразователя. Это связано с сильными отличиями в

химических и некоторых других свойствах рассматриваемых комплексов.

Однако данная общая классификация методов будет активно использоваться

и уточняться на конкретных примерах.

1.1. Ферракарбораны

Следует отметить, что ферракарбораны как класс соединений известны

довольно давно и хорошо изучены на примере сэндвичевых комплексов –

содержащие два карборановых фрагмента, либо карборановый и

циклопентадиенильный (см., например, [2]).

Соединения иного строения известны в гораздо меньшем количестве.

Фосфиновые комплексы также представлены в литературе лишь единичными

8

примерами, полученные в основном на протяжении последних двух

десятилетий.

Для малых карборанов единственная реакция была описана Граймсом с

соавторами [3]. Она представляет собой взаимодействие хлорида железа, 1,2-

бис(дифенилфосфино)этана и натриевой соли карборана 2,3-Et2-2,3-нидо-

С2В4Н6.

Парамагнитное (17е) соединение I было выделено с низким выходом

(12%) и охарактеризовано совокупностью физико-химических методов (ИК,

ЭПР, РСА). Несмотря на отклонение от правила 18 валентных электронов,

данный комплекс не проявил заметной реакционной способности даже по

отношению к таким активным реагентам, как метилмагниййодид. Подобную

инертность можно объяснить стабилизацией электронодефицитного атома

металла за счет дополнительного взаимодействия с атомом галогена. В

результате донирования электронной плотности с атома хлора на атом железа

кратность связи увеличивается, межатомное расстояние сокращается.

Данную гипотезу также подтверждают данные рентгеноструктурного

анализа монокристалла: расстояние Fe-Cl несколько меньше, чем в

соответствующем соединении кобальта.

Фосфиновые комплексы железа с лигандами на основе средних

карборанов были получены в группе Стоуна. В основном данные соединения

представляют собой продукты замещения карбонильного лиганда на фосфин.

9

Fe

[closo-1-CB7H8]-

Fe3(CO)12

ТГФ, ∆

FeCO

CO

COFe3(CO)12(избыток)

ТГФ, ∆

FeCO

CO

CO

OCCO

CO- -

= BH= CH

Fe

FeCO

CO

CO

OCCO

CO

Me2S

CF3SO3HMe2S

Fe

FePEt3

CO

CO

OCCO

CO

Me2S

Fe

FePEt3

CO

CO

OCCO

CO

Et3P

PEt3Me3NO

PEt3Me3NO

= B

II III

IVVVI

Реакция моноуглеродного карборанового аниона [клозо-1-СВ7Н8]- с

додекакарбонилом железа приводит к соответствующему аниону II, а при

реакции с избытком карбонила – к анионному диферракарборану III, который

имеет структуру двухшапочной тетрагональной антипризмы. Последний

может взаимодействовать с диметилсульфидом при катализе

трифторметилсульфокислотой. В продукте замещения IV

диметилсульфидный фрагмент несет положительный заряд, в результате

суммарный заряд частицы нейтральный. В данном металлакарборане весьма

своеобразно протекает реакция замещения при использовании окиси

триметиламина. Первичный продукт монозамещения V содержит

фосфиновый лиганд только у атома железа в положении 6. Парадоксально,

но дальнейшее взаимодействие приводит к замещению не при атомах железа

6 или 10, а при атоме бора – комплекс VI содержит в качестве

зарядкомпенсирующего заместителя триэтилфосфиновую группу [4].

10

Взаимодействие комплекса III с 3 мольными эквивалентами

гексафторфосфата серебра приводит к образованию трифторпроизводного

VII, в котором атомы фтора находятся в положениях 7,8 и 9. Это соединение

реагирует с триэтилфосфином в присутствии окиси триметиламина с

образованием смеси изомерных комплексов VIIIa и VIIIb в соотношении 1 к

5. Основной продукт подвергается селективному замещению по атому железа

в положении 10 с образованием нейтральных нитрозокомплексов X и XI [5].

11

Аналогичный метод – внедрение карбонильного фрагмента с

последующей заменой лигандов под действием окиси триметиламина –

использован в случае моноуглеродного карборана арахно-4-СВ8Н14. В

комплексе XI один из атомов железа при этом занимает экзо-положение и

связан σ-связью с атомом бора полиэдра. При подкислении

трифторметилсульфокислотой данная σ-связь превращается в трехцентровую

двухэлектронную B-H-M. Данный тип связывания, характерный для более

тяжелых металлов платиновой группы (см., например, Ru [6] и Os [7]),

является весьма редким для комплексов железа. При замене карбонильных

лигандов происходит элиминирование экзополиэдрического фрагмента,

замещение при атоме бора и перемещение мостиковых атомов водорода с

образованием соединения XIII [8].

Взаимодействие аниона [клозо-4-СВ8Н9]- с додекакарбонилом железа в

кипящем ТГФ приводит к образованию анионного металлакарборана XIII,

карбонильные лиганды в котором не удается заместить стандартными

химическими методами [9].

12

PHPh2

[closo-4-CB8H9]-

Fe3(CO)12

ТГФ, ∆

= BH= CH = B

FeCO

CO

CO

-

XIII

Tl[PF6]

ClPPh2Fe

COCO

CO

XIVa, 1,5%

+

FeCO

CO

COPh2HP

XIVb, 72%

NEt3

CH2Cl2

FeCO

CO

COClH2CPh2P

PHPh2, Me3NOPEt3, Me3NOXV

FePEt3

CO

COClH2CPh2P

FeCO

CO

PPh2

PPh2

XVI XVII

Однако при обработке XIII дифенилхлорфосфином с

гексафторфосфатом таллия (I) происходит мягкое электрофильное

замещение при атоме бора, в результате образуется преимущественно

продукт XIVb. Данное соединение уже легко подвергается дальнейшей

функционализации с образованием комплекса XV, в котором протекает

замещение карбонильных лигандов на фосфиновые (XVI) даже в форме

внутримолекулярной реакции (XVII). Комплекс XVII содержит

дополнительный цикл из атомов Fe-B-P-C-P [9].

Другой способ замещения карбонильных лигандов в исходном

металлакарборане XIII – фотохимическая активация. Тем же авторским

коллективом исследована реакция замещения СО на триэтилфосфин при УФ-

облучении дуговой ртутной лампой (350 Вт). Показано, что в данных

условиях образуется дизамещенный продукт XVIII. Дальнейшее окисление

первоначально образующегося анионного комплекса происходит

13

самопроизвольно на воздухе или при контакте с силикагелем при попытке

его выделении из реакционной смеси. Образующийся фосфиновый

парамагнитный комплекс XIX представляет собой устойчивое

кристаллическое вещество, охарактеризованное как спектроскопически (ИК,

ЭПР), так и с помощью рентгеноструктурного анализа монокристалла [10].

Триэтилфосфиновый лиганд в XIX легко замещается на цианид под

действием тетрабутилцианида и триметиламиноксида с образованием

комплекса XX. При обработке анионного соединения XX смесью иридиевого

комплекса [IrCl(CO)(PPh3)2] и гексафторфосфата таллия (I) получается

биядерный биметаллакарборан XXI с мостиковым цианидным лигандом.

Взаимодействие моноуглеродного карборана [клозо-1-СВ7Н8]- с

нонакарбонилом железа в кипящем ТГФ приводит к образованию

диуглеродного металлакарборана XXII, который обладает сильной ОН-

кислотностью, затрудняющую его выделение. При обработке реакционной

смеси триэтилфосфином с окисью триметиламина образуется фосфиновый

14

комплекс XXIII, имеющий более низкую кислотность и легко выделяемый с

помощью колоночной хроматографии. Рентгеноструктурный анализ

монокристалла XXIII показал, что две независимые молекулы каждой

элементарной ячейки связаны водородной связью за счет гидроксильных C-

OH групп [11].

Соединение XXIII легко депротонируется гидридом натрия в ТГФ и

затем алкилируется различными алкилгалогенидами с образованием

соответствующих производных XXIV- XXVI. Комплекс XXV, содержащий

аллильную группу, под действием окиси триметиламина теряет одну

молекулу СО и переходит в хелатный комплекс XXVII, в котором аллильный

15

фрагмент связан по σ,π-типу. Аналогично комплексы XXIVa и XXIVb с

тройной С-С связью образуют неустойчивые соединения XXIXa,b, которые

были выделены в виде аддуктов с триэтилфосфином [12].

Соединение XXIVa может взаимодействовать с комплексами кобальта

в низких степенях окисления. Установлено, что в реакции XXIVa с

циклопентадиенилкобальтдикарбонилом в кипящем толуоле происходит

замыкание дополнительного цикла С-О-С-С-В с образованием XXXI. В

данном металлакарборане возможно дальнейшее замещение карбонильного

лиганда на фосфин, продуктом такой реакции является полностью

аналогичный по строению комплекс XXXII. В более мягких условиях – при

обработке октакарбонилом дикобальта в петролейном эфире при комнатной

температуре – реакция идет с образованием кобальторганического

производного XXXIII. Два фрагмента Сo(CO)3 вместе с координированной

по µ-η2:η2-типу тройной С-С-связью образуют характерный тетраэдр [12].

16

Другое хелатное производное соединения XXII может быть получено

по реакции с ацетонитрилом. В комплексе XXXIV возможно замещение

карбонильного лиганда на фосфин с образованием XXXV. Реакционная

способность данного ферракарборана проиллюстрирована на примере

реакций получения XXXVI – XXXVIII [13].

В литературе описаны икосаэдрические ферракарбораны с

фосфиновым лигандом на основе моноуглеродного карборана [нидо-7-

СВ10Н13]-. Они могут быть получены из соответствующего аниона в две

стадии. На первой стадии происходит образование карбонильного комплекса

XXXIX за счет окислительного внедрения карбонила железа, затем

проводится замещение карбонильного лиганда с помощью

триметиламиноксида [14]. Полученный ферракарборан XL при действии

смеси Ср*Fe(CO)2I и тетрафторбората серебра в ТГФ при комнатной

температуре образует биядерный комплекс XLI с весьма редкой для железа

трехцентровой связью В-Н-М [15].

17

Анионный трифенилфосфиновый комплекс XL можно превратить в

соответствующие нейтральные XLII, вводя различные

зарядкомпенсирующие заместители L. Интересно, что при использовании

комбинации ацетонитрил и метилмезилат у нас происходит не только

региоселективное замещение у атома бора (9), но и метилирование по атому

азота. При этом образуется производное XLIII с (Е)-конфигурацией

метильных групп в зарядкомпенсирущем заместителе. Авторы работы [16]

связывают наблюдаемую селективность со стабильностью промежуточно

образующихся оснований Шиффа а и b , которые, по их мнению, и являются

активными интермедиатами в данном превращении.

Fe PPh3CO

OC

-

XL

LCF3SO3H

Fe PPh3CO

OC

XLII

CH2Cl2

L

CF3SO3MeMeCN

L = SMe2, O(CH2)4, NCtBu

Fe PPh3CO

OC

N

Me

Me

XLIII

= BH= CH = B

18

При взаимодействии пентакарбонила железа с дикарболлид-дианионом

в кипящем ТГФ образуется биядерный ферракарборан XLIV [17],

карбонильные лиганды которого могут быть замещены различными

способами. Наиболее простой из них – окисление XLIV хлоридом меди (I) в

присутствии фосфинового лиганда – описан в работе [18]. Другой подход –

генерирование активной нуклеофильной частицы XLVI за счет

восстановления XLIV металлическим натрием с последующей

функционализацией – описан тем же коллективом в работе [19].

19

Альтернативный подход к получению подобных {FeC2B9}- кластеров

заключается в дополнительной стабилизации комплексных частиц за счет

хелатирующих заместителей. Группой корейских ученых описано

взаимодействие С-(диметиламино)метильного производного XLIX

дикарболлид-аниона с солями железа (II). С помощью низкотемпературной

спектроскопии ЯМР установлено, что в результате образуется лабильный

комплекс L с ТГФ, который легко замещает лиганды в т.ч. и на фосфины

[20].

20

1.2. Кобальтакарбораны

Среди комплексов кобальта на основе высших карборанов наибольшую

распространенность получили кластеры сэндвичевого типа, где в качестве

лигандов выступают либо дикарболлильные, либо циклопентадиенильные

(C5R5, R =H, Alk) и дикарболлильные [1]. Встречаются также коммо-

комплексы кобальта со смешанными карборанильными лигандами

различного строения (например, [Et4N][коммо-Со(С2В9Н11)(С2В8H10)] [21]).

коммо-Комплексы с {нидо-С2В9}- карборановыми лигандами привлекают к

себе внимание возможностью их использования в разных областях химии и

некоторых смежных дисциплинах [22]. В то же время, в литературе по

кобальтакарборанам клозо-строения известно крайне незначительное

количество комплексов кобальта, содержащих наряду с моно- и

диуглеродным карболлидным лигандом другие типы лигандов.

Исторически первый октаэдрический металлакарборан был описан

Стоуном с сотр. и представлял собой фосфиновый комплекс кобальта LIII с

малым карбораном клозо-1,5-С2В3Н5. Предполагается, что первичным

продуктом реакции внедрения тетракис(триэтилфосфино)кобальта (0)

является парамагнитное соединение LII, которое окисляется тритил-

катионом и затем обрабатывается боргидридом натрия. Структура данного

полупродукта точно не установлена, поскольку он не был выделен в чистом

виде [23].

21

Для аниона малого карборана 2,3-Et2-2,3-нидо-С2В4Н6 Граймсом с

соавторами была описана реакция взаимодействия с хлоридом кобальта в

присутствии 1,2-бис(дифенилфосфино)этана (dppe) [3]. В отличие от

аналогичного по строению вышеописанного комплекса железа I, соединение

LIV представляет собой диамагнитный 18-е комплекс и способно к

замещению галогенидного лиганда.

CoCl

PPh2Ph2P

CoCl2, dppe Et

Et

Et

Et

H

-

ТГФ, 20оС

= BH= C

CoI

PPh2Ph2P

Et

Et

CoCN

PPh2Ph2P

Et

Et

CH3MgI

KCN

MeOH, ∆

ТГФ, 20оС

LIV

LV

LVI

Полностью аналогичная реакция была описана для дифенил-

замещенного производного 2,3-Ph2-2,3-нидо-С2В4Н6 [24].

9-Вершинный металлакарборан LVII получен по реакции, аналогичной

описанной выше для комплекса LIII. Однако в данном случае гидридный

комплекс образуется напрямую, минуя стадию доокисления и замены

лигандов. Никаких парамагнитных интермедиатов и иных стабильных

продуктов в данной системе зафиксировано не было [23].

22

Данный продуктивный метод – внедрение нульвалентного

фосфинового комплекса кобальта в различные карборановые системы – был

применен к арахно-1,3-C2B7H13 [25], нидо-4,5-C2B7H11 и нидо-5,6-C2B8H12 [26]

карборановым системам.

Все вышеприведенные реакции протекают при комнатной температуре

в растворе н-пентана с хорошими выходами (72-90 %). Однако если

соединение LVIII представляет собой 18-е диамагнитный комплекс, то

соединения LIX и LX, как следует из приведенных структурных формул, –

парамагнитные 17-е комплексы кобальта (+2). Можно предположить, что в

данном случае мы имеем дело с гидридными комплексами кобальта (+3), в

которых не был определен атом водорода при металлическом центре. В

пользу этого обстоятельства говорит тот факт, что оба соединения – LIX и

23

LX – имеют характерные для диамагнитных веществ спектры ЯМР 31Р и 11В

[26].

Внедрение карбонильного фрагмента с последующей заменой лигандов

на фосфины было использовано для синтеза икосаэдрических

кобальтакарборанов. Карборан нидо-7,8-С2В9Н13 реагирует с октакарбонилом

дикобальта с образованием ряда продуктов, основными из которых являются

изомерные биядерные комплексы LXI а и LXIb. Побочные продукты данной

реакции – моноядерный комплекс LXII и замещенный карборан LXIII с

необычным зарядкомпенсирющим СО-заместителем. Обработка смеси LXI 1

эквивалентом диметилэтилфосфина приводит к смеси трех изомерных

продуктов замещения LXIVa-c. Взаимодействие LXIb с избытком фосфина в

хлористом метилене приводит к образованию галогенидного комплекса

LXVI. При изучении данной реакции был зафиксирован промежуточный

парамагнитный комплекс кобальта (II) LXV [27].

24

Реакция моноуглеродного анионного карборана [клозо-2-СВ10Н11]- с

нитрозотрикарбонилом кобальта (-1) приводит к смешаннолигандному

металлакарборану LXVII, содержащему карбонильный и нитрозо-лиганды

при атоме кобальта. Как показал рентгеноструктурный анализ

монокристалла, в данном соединении нитрозо-группа координирована в

линейной конфигурации. Под действием окиси триметиламина

25

карбонильный лиганд может быть замещен на различные фосфины с

образованием LXVIIa,b.

Данные фосфиновые комплексы легко претерпевают различные

превращения под действием электрофильных реагентов. Обработка

метилтрифлатом в присутствии донорных молекул (ТГФ, ацетонитрил)

прифодит к образованию соответствующих В(7)-замещенных

зарядкомпенсированных производных LXIXa,b. Взаимодействие с

фосфиновыми комплексами металлов подгруппы меди в условиях

электрофильной реакции приводит к образованию биядерных

гетерометаллических комплексов с различной координацией второго

металла: медь образует дополнительно две В-Н-М-связи, серебро – одну, а в

26

случае золота их образование не зафиксировано. При этом для соединения

LXXb в спектрах ЯМР 1Н и 11В / 11В{ 1H} наблюдается динамическое

равновесие между двумя формами: с координацией В(7)-Н-Ag и В(8)-Н-Ag,

взаимопревращение которых при комнатной температуре протекает быстро в

шкале времени ЯМР [28].

Аналогичная вышеописанной реакция наблюдается и в случае

зарядкомпенсированного карборана клозо-2-NMe3-2-СВ10Н11. В данном

случае образуется биядерный кобальтакарборан LXXI с карбонильными и

нитрозо-лигандами, в котором легко протекает замещение карбонильных

лигандов на фосфиновые с образованием LXXIIa,b [29].

В отличие от аналогичных комплексов железа для кобальта известен

пример синтеза довольно необычной супраикосаэдрической (т.е. содержащей

27

более 12 вершин в каркасе) структуры LXXIII. Обработка С-

метилпроизводного орто-каборана в толуоле при комнатной температуре

избытком тетракис(триэтилфосфин)кобальта приводит к биядерному

кобальтакарборану с умеренным выходом (55%). Его структура установлена

методом рентгеноструктурного анализа монокристалла. В кристаллической

структуре данного вещества наблюдается разупорядочение между позициями

незамещенного атома углерода и симметрично расположенного атома бора

[30]. Интересно, что для других аналогичных карборанов (например,

незамещенный орто-каборан или 1,2-Ме2-С2В10Н10) структур, аналогичных

LXXIII, описано не было.

28

1.3. Никелакарбораны

Следует отметить, что фосфиновые комплексы никеля изучены в

гораздо большей степени, чем аналогичные соединения кобальта и железа. В

работе [31] описан синтез семивершинного никелакарборана LXXIV,

содержащего дифосфиновый лиганд (dppe).

Подобных реакций для других дифосфиновых лигандов описано не

было. При замене исходного карборанового реагента на С,С’-

диэтилзамещенный реакция с трифенилфосфиновым комплексом никеля

протекает иначе: в основном продукте LXXV один из фосфиновых лигандов

связан с атомом бора [3]. Причем в данном случае зафиксировано

образование только одного (симметричного) изомера.

Окислительное внедрение низковалентных фосфиновых комплексов

никеля в малые карбораны изучено на примере клозо-карборана клозо-1,6-

С2В4Н6. Образующийся никелакарборан LXXVI содержит атомы углерода в

29

верхней пентагональной плоскости, оба фосфиновых лиганда при этом

связаны с атомом металла [32].

Аналогичная методология реализована для средних карборанов. 1,5-

Циклооктадиенбис(фосфин)никель легко замещает непредельный лиганд на

карборановый. В случае клозо-1,7-Me2-1,7-C2B6H8 образуется клозо-

металлакарборан LXXVI, имеющий строение трехшапочной тригональной

антипризмы [33].

В случае же использования в качестве исходного клозо-4,5-С2В7Н9 или

его С,С’-диметильного аналога происходит образование комплексов LXXVII

и LXXVIII, соответственно. Они имеют изонидо-структуру, т.е. в остове

отсутствует одна из связей Ni-C и образуется открытая четырехчленная грань

NiBCB [33]. Структура и нумерация подобных кластеров показана на рис.А.

30

При взаимодействии с арахно-карбораном арахно-5,9-С2В7Н9

образуются комплексы LXXIX (R = Me, Et) нидо-строения с открытой

гексагональной поверхностью [34].

Моноуглеродный карборан [клозо-2-СВ10Н11]- взаимодействует в

мягких условиях с тетракарбонилом никеля (0) с образованием аниона

LXXX. Карбонильный лиганд в LXXX может быть замещен на фосфин.

Продукты реакции – смешаннолигандные комплексы LXXXIa, b – могут

быть подвергнуты функционализации под действием метилтрифлата [35].

31

Соединение LXXXIIb, полученное из соответствующего

трифенилфосфинового комплекса, обладает довольно необычным для

металлакарборанов строением. В структуре LXXXIIb присутствует

дополнительный цикл NiPCCB, образующийся в результате орто-

борирования одного из фенильных заместителей фосфинового лиганда. В

работе [35] предполагается, что данная реакция является электрофильным

замещением в ароматическом ряду под действием специфического

электрофила – борониевого катиона, генерируемого из исходного соединения

и метилтрифлата. На второй стадии происходит аналогичное электрофильно-

индуцируемое нуклеофильное замещение [36, 37] у соседнего атома бора с

образованием конечного заряд-компенсированного никелакарборана

LXXXIIb.

32

Такой слабый N-нуклеофил как ацетонитрил также может

взаимодействовать с комплексами LXXXIa, b по аналогичному механизму.

При этом состав продуктов зависит от типа фосфинового лиганда.

Соединение LXXXIa при обработке метилтрифлатом и ацетонитрилом дает

смесь продуктов LXXXIIc и LXXXIId, во втором из которых присутствует

транс-метилиминоацетальдегидный фрагмент. В идентичных условиях из

LXXXI а образуется смесь продуктов LXXXIIe и LXXXIIf, содержащих

метилиминоацетальдегидный фрагмент в цис- и транс-конфигурациях,

соответственно [35].

Икосаэдрические никелакарбораны на основе диуглеродного каборана

были получены исходя из диталлиевой соли нидо-7,8-

дикарбаундекаборатного дианиона. Его взаимодействие с галогенидными

комплеками никеля в мягких условиях приводит к образованию комплекса

LXXXIII. Данный комплекс термолабилен и при нагревании в кипящем

бензоле дает продукт перегруппировки LXXXIV. В ходе данной необычной

трансформации происходит перенос фосфинового лиганда с атома металла

на атом бора В(10). В комплексе LXXXIII возможна замена фосфинового

лиганда на карбонильный с образованием соединения LXXXV, которое при

33

нагревании образует биядерный металлакарборан LXXXVI, содержащий

связь В(10)-Р [38, 39].

= BH= CH = B

Ni

Ph3P PPh3

(PPh3)2NiCl2+

7,8-Tl2C2B9H11

Ni

H PPh3

LXXXIV

Ph3P

Ni

Ph3P CO

LXXXV

NiCO

LXXXVI

PPh3

Ni

OC

Ph3P

LXXXIII

бензол

20oC

бензол

∆

COCO20oC ∆

Никелакарборан LXXXIV может быть переведен в хлоридный

комплекс LXXXVII обработкой сухим хлороводородом. Нагревание с

уксусной кислотой позволяет выделить в чистом виде карборан LXXXVIII, в

котором сохраняется связь бор-фосфор [39].

34

H

LXXXIV

HCl

Ni

Cl PPh3

Ph3P

Ph3P

1. NaH2. (PPh3)2NiCl2

LXXXVII

LXXXVIII

CH3COOH

C,C’-дифенилзамещенный карборан (в виде диталлиевой соли)

образует при пониженной температуре с галогенидными комплексами

никеля соответствующие никелакарбораны LXXXIXa-c. Положение атомов

углерода в продукте во всех трех случаях (а-с) свидетельствует о протекании

в ходе реакции низкотемпературной перегруппировки [40].

При использовании в качестве субстарата соответствующих литиевых

солей вместо таллиевых была выделена смесь продуктов: наряду с уже

известным LXXXIXc образуется соединение XC, которое также является

продуктом перегруппировки [41].

35

Аналогичные превращения наблюдаются и при использовании 5-йод-

производного – соответствующая дилитиевая соль реагирует с (dppe)NiCl2,

давая два продукта (XCI и XCII) со взаимным расположением вершин в

икосаэдре, предполагающим изомеризацию карборанового каркаса [42].

В литературе не описано примеров прямого металлирования аниона

[нидо-7,9-C2B9H11]2- или его ближайших аналогов фосфиновыми или

карбонильными комплексами никеля. Однако никелакарборан с

соответствующим расположением атомов углерода в каркасе может быть

получен в неколько стадий, исходя из динатриевой соли [7,9-C2B9H11]2- и

аллильного комплекса никеля [Ni2(µ-Br)2(η3-C3H5)2]. Первичный продукт –

анионный аллильный комплекс XCIV – при протонировании легко

обменивает аллильный лиганд на СО с образованием XCV. Взаимодействие

данного соединения с одним эквивалентом триэтилфосфина с

количественным выходом приводит к фосфиновому комплексу XCVI [43].

36

На основе карболлильного аниона с диметиламинометильным

заместителем XCVII получен трифенилфосфиновый комплекс никеля

XCVIII. Данное 18-е соединение может быть превращено в формально 20-е

комплексы никеля IC, C и СI при обработке соответствующим донорным

лигандом (PEt3, dppe и tBuNC, соответственно). Вероятно, стабильность

такого рода комплексов обусловлена дополнительной стабилизацией за счет

хелатного эффекта и наличием объемных заместителей при металлическом

центре [44].

37

Весьма необычно протекает реакция алкилирования никелакарборана

СI метилйодидом. Продуктом данного превращения является комплекс CII c

зарядкомпенсирующим фосфиновым заместителем. Авторы [44]

предполагают, что трансформация идет по следующему пути: первичное

алкилирование по атому азота (а) с последующим внутримолекулярным

нуклеофильным замещением и формированием связи металл-йод (b).

В работе [45] описан синтез С,С’-дизамещенных икосаэдрических

комплексов никеля СIV и СV на основе соответствующих нидо-карборанов.

Растворимый в ряде органических растворителей комплекс СIV был

использован для гомогенного катализа реакции радикальной полимеризации.

Его гетерогенизированный на однослойных углеродных нанотрубках аналог

CV также был исследован в качестве катализатора данного процесса.

Установлено, что оба комплекса проявляют заметную каталитическую

активность в обоих случаях (получение полиэтилена и поливинилхлорида).

Наиболее интересен тот факт, что гетерогенный катализатор CV более

активен в процессах полимеризации, чем его гомогенный аналог СIV. Этот

эффект может быть объяснен влиянием носителя – углеродных нанотрубок

[45].

38

NiPh3P PPh3

CIII

EtO

HNNi

Ph3P PPh3

CIV

2.(PPh3)2NiCl2

1.n-BuLi,ТГФ, -80oC

H

CV= BH= C

Супраикосаэдрические кластеры, т.е. кластеры с количеством вершин,

превышающим 12, могут быть получены несколькими путями. Наиболее

подробно изучено восстановление о-карборана с помощью металлического

натрия, приводящее к соответствующему дианиону CVI, который может

быть затем металлирован различными агентами с образованием 13-

вершинных металлакарборанов [46].

Строение продуктов металлирования дианиона CVI фосфиновыми

комплексами никеля зависит от условий проведения реакции [47, 48]. При

39

пониженных температурах взаимодействие протекает без дополнительных

перегруппировок, образуется комплекс СVII. Взаимное расположение атомов

бора и углерода в комплексе в целом идентично таковому в свободном

лиганде. Аналогичная реакция при комнатной температуре приводит к

комплексу СVIII, в котором атомы углерода занимают позиции 1 и 10.

Нагревание СVIII в кипящем толуоле дает продукт дальнейшей

перегруппировки CIX.

CVI

Ni

PPh2Ph2P

= BH= CH

Ni

PPh2Ph2P Ni

PPh2Ph2P

CVII

CVIII CIX

ТГФ, -90oC

+(dppe)NiCl2

ТГФ, 20oC

толуол

∆

Низкотемпературный ЯМР-эксперимент на ядрах 1Н и 31Р для

никелакарборана CVII выявил его динамическое поведение в растворе [47].

При температурах ниже 0оС в растворе наблюдается две формы комплекса –

СVIIa и CVIIc, которые при комнатной температуре находятся в равновесии.

Авторы работы предполагают, что в данном превращении переходное

состояние представляет собой металлакарборан СVIIb с двумя открытыми

четырехчленными поверхностями. Такая топология заметно отличается от

предполагаемой распространенным механизмом пирамида-квадрат-пирамида

(diamond-square-diamond, d-s-d) для изомеризации подобных кластеров.

40

При реакции C,C’-диметильного карборанового аниона СX с

(dppe)NiCl2 при комнатной температуре образуется никелакарборан CXI [49].

Атомы углерода в данном соединении располагаются в соседних позициях.

Движущая сила подобной перегруппировки и причины стабильности данного

соединения не вполне ясны, поскольку подобное расположение атомов

углерода должно быть менее выгодно из-за стерического отталкивания

метильных заместителей.

В случае, когда два атома углерода связаны коротким «мостиком»

(например, триметиленовым – CXII), при восстановлении металлическим

натрием они занимают соседние положения в структуре образующегося

кластера. Этот эффект был успешно применен в работе [50], посвященной

синтезу супраикосаэдрических карборанов и комплексов металлов на их

основе.

41

Образующийся на первой стадии дианион CXIII был обработан

дибромбораном. В результате был выделен продукт внедрения атома бора –

13-вершинный карборан CXIV. Он, в свою очередь, был подвергнут

восстановлению металлическим натрием. Промежуточный нидо-карборан

CXV был металлирован фосфиновыми комплексами никеля до

соответствующих 14-вершинных металлакарборанов CXVIa,b [50].

CXIII

Na2

= BH= C

CXII

Na

ТГФ

HBBr2. SMe2

Na

Na2Ni

Ph2P

PPh2

Ni

Ph2P

PPh2

(dppe)NiCl2

(dppen)NiCl2

CXIV

CXVCXVIa

CXVIb

Похожую методологию, заключающуюся в восстановлении с

последующим внедрением дополнительной вершины, использовали авторы

исследования [51]. Однако в данном случае в качестве субстрата выступал не

карборан, а его комплекс с рутением CXII. В результате данного

превращения в качестве основного продукта было выделено

42

биметаллическое производное CXIII. По данным рентгеноструктурного

анализа монокристалла CXIII имеет структуру искаженной гексагональной

антипризмы с двумя «шапками». Позиции, соответствующие «шапкам»,

заняты атомами металлов.

Супраикосаэдрические никелакарбораны с четырьмя атомами углерода

были синтезированы и исследованы в нескольких работах [52, 53]. Исходным

веществом для их получения послужил продукт окислительного сдваивания

CXIV коммо-комплексов железа и кобальта на основе малого диуглеродного

карборана C2B4H7-. В результате последовательного восстановления,

металлирования и окисления на воздухе смеси изомеров тетрауглеродного

карборана CXIV образуется еще более сложная смесь продуктов. Ее

хроматографическое разделение и изучение спектральных (ИК, ЯМР)

характеристик идивидуальных соединений позволило установить, что в

смеси присутствует 2 изомера никелакарборана (dppe)Ni(CH3)4C4B7H7

(предположительно икосаэдрического строения) и 3 изомерных

никелакарборана (dppe)Ni(CH3)4C4B8H8 с большим числом вершин в

кластере. Один из изомеров (dppe)Ni(CH3)4C4B8H8 удалось получить в виде

монокристалла, пригодного для рентгеноструктурного анализа. В целом, его

структура схожа с аналогичными 13-вершинными металлакарборанами,

полученными на основе о-карборана.

43

H

-

= BH= CMe

FeH2

CoH

[O]

[O]

FeCl2

CoCl2 CXIV,один изизомеров

CXIV1.Na

2. (dppe)NiCl23. воздух

(dppe)Ni(CH3)4C4B7H7

CXV2 изомера

CXVI3 изомера

Ni

PPh2Ph2P

CXVI,один изизомеров

(dppe)Ni(CH3)4C4B8H8

+

Своеобразный «рекордсмен» по количеству вершин в кластере был

синтезирован в начале 1970-х гг. [54] на основе борана изо-В18Н22. Внедрение

циклогексилизонитрила в боран на первой стадии приводит к

зарядкомпенсированному карборану CXVII. Его дальнейшая обработка

натрием и комплексом никеля приводит к металлакарборану CXVIII.

Предполагаемая по данным ИК- и ЯМР-спектроскопии структура CXVIII

представляет собой два 11-вершинных нидо-фрагмента, имеющих одну

общую грань в открытой пентагональной плоскости.

44

Ni

H

H

i-B18H22

NC

1. Na

2. (dppe)NiCl2ТГФ, ∆

H

NH2C6H11

H

NH2C6H11

H

CXVII

CXVIII

= BH= C

(dppe-лиганд,координированныйпо Ni, не показан)

45

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

В настоящее время гомогенный металлокомплексный катализ является

одной из наиболее активно развивающихся областей химии

металлоорганических соединений. Первостепенная задача в данной области –

поиск простых, одностадийных методов синтеза катализаторов,

проявляющих высокую оксидативную и термическую устойчивость,

активность и избирательность в образовании целевых продуктов. В

последнее время возросла потребность в использовании комплексов лёгких

переходных металлов для промышленно важных процессов как менее

токсичных и более экологически и коммерчески привлекательных.

Известные на сегодняшний день металлакарборановые комплексы на

основе высших, средних и малых карборанов с различным сочетанием

атомов бора, углерода и металла часто характеризуются необычным

строением, что вызывает интерес в структурной и теоретической химии.

Кроме того, интерес к подобным соединениям вызван возможностью

применения металлакарборанов в таких областях как: переработка

радиоактивных отходов, создание материалов с нелинейными оптическими

свойствами, медицина, фармакология и ряд других [55].Следует особо

подчеркнуть, что сочетание большого объема (что важно для стерео- и регио-

специфичности реакций) и гибко варьируемых электронных свойств

карборановых лигандов делает данный класс кластерных соединений весьма

перспективным для использования их в гомогенном катализе органических и

полимерных реакций [55, 56, 57]. В то же время, как отмечалось в

литературном обзоре, сведения о металлакарборанах легких переходных

металлов, которые представлены в основном комплексами сэндвичевого

типа, весьма ограничены. Поэтому одной из целей настоящей работы стало

46

расширение знаний о строении таких металлакарборановых комплексов, их

химических и каталитических свойствах.

С другой стороны, одной из целей нашего исследования было

установление влияния карборанового лиганда на химические и

каталитические свойства систем для контролируемой радикальной

полимеризации на основе рутенакарборанов. Результаты этой работы

представлены в соответствующих разделах.

47

2.1. Синтез и строение металлакарборанов Fe, Co, Ni и Ru с фосфиновыми/дифосфиновыми лигандами

Основные результаты данного раздела представлены в следующих

публикациях:

1) А. П. Тюрин, А. Ф. Смольяков, Ф. М. Долгушин, И. А.

Годовиков, И. Т. Чижевский. Синтез 12-вершинных

смешаннолигандных клозо-кобальткарборановых комплексов и

молекулярная структура [3,3-(Ph2P(CH2)2PPh2)-3-Cl-closo-3,1,2-

CoC2B9H11]. Изв. АН. Сер. Хим. 2013, 1938.

2) А. П. Тюрин, А. Ю. Костюкович, И. В. Писарева, А. Ф.

Смольяков, Ф. М. Долгушин, И. Д. Гришин, И. Т. Чижевский.

Синтез и структурная идентификация 10-вершинного closo-

никелакарборана с необычным расположением кластерных

углеродных атомов в полиэдре. Изв. АН. Сер. Хим. 2015, 1693.

3) А. П. Тюрин, Е. В. Балагурова, И. В. Писарева, А. Ю.

Костюкович, А. Ф. Смольяков, Ф. М. Долгушин, И. Т.

Чижевский. Взаимодействие фосфиновых комплексов никеля с

нидо-5,6-дикарбаундекабораном: строение и свойства продуктов.

Тезисы докладов конференции с международным участием

«Химия элементоорганических соединений и полимеров 2014»,

М.: 2014, с.258.

4) A.P. Tyurin, A.Yu. Kostyukovich, E.V. Balagurova, I.V. Pisareva,

A.F. Smol’yakov, F.M. Dolgushin, I.T. Chizhevsky. Novel

nickelacarboranes based on nido-5,6-dicarbadecaborane. International

conference «Molecular Complexity in Modern Chemistry 2014»,

Book of abstracts. M.: 2014, p.283.

5) E. Balagurova, A. Turin, I. Pisareva, F. Dolgushin, A. Smol’yakov, I.

Godovikov, I. Chizhevsky. Novel cobaltacarboranes of commo and

closo/isonido structures derived from the middle-cage nido-5,6-

48

dicarbadecaborane. 15th International Meeting on Boron Chemistry

(IMEBoron XV), Programme and abstracts. Prague: 2014, p.197.

2.1.1. Карборановые комплексы железа

Ранее в совместных работах Лаборатории металлакарборанов

переходных металлов ИНЭОС РАН и Лаборатории органического синтеза и

радикальных процессов ННГУ были разработаны способы получения

парамагнитных (17-электронных) клозо-рутенакарборанов из

электронодефицитных предшественников таких как RuCl2(PPh3)3 или

RuHCl(PPh3)3 и К+-соли моноаниона [нидо-7,8-C2B9H12]- (1). Впервые

синтезированные 17-электронные комплексы рутения общей формулы [3,3-

(κ2-дифосфин)-3-Cl-клозо-3,1,2-RuC2B9H11], а также их P-фенилен-орто-

циклоборированные производные оказались высокоактивными

катализаторами контролируемой радикальной полимеризации виниловых

мономеров [58]. С целью расширения круга исследуемых катализаторов в

настоящей работе мы попытались перенести ранее известную для 17-

электронных клозо-рутенакарборанов методику синтеза на карборановые

аналоги железа (III).

Исходные 14-электронные комплексы железа типа FeCl2(LL), где (LL)

= (PPh3)2, Ph2P(CH2)nPPh2 (n= 2, 3) легко образуются при кипячении смеси

безводного хлорида железа(II) и фосфиновых/дифосфиновых лигандов в

ТГФ. В результате реакции металлирования анионного 7,8-дикарба-нидо-

ундекабората комплексами железа было установлено, что только в случае

комплексов с дифосфиновыми лигандами dppe и dppp происходит

образование нейтральных 17-электронных клозо-ферракарборанов.

Использование замещенных по атомам углерода производных моноаниона

[нидо-7,8-C2B9H12]- и комплексов железа с другими фосфинами не приводило

к желаемому результату и, таким образом, свидетельствовало о сильном

влиянии стерических факторов и угла связи P-M-P на ход реакции.

49

Схема 1

Кроме того, оптимизация условий проведения данных реакций

показала, что лишь при использовании апротонных, некоординирующих и

слабополярных растворителей (бензол, толуол) и умеренном нагреве (70-

80°С) удается добиться удовлетворительных выходов целевых продуктов.

При этом в случае исходного комплекса железа с dppe-лигандом наряду с

основным продуктом реакции 17-электронным комплексом клозо строения

[3,3-(dppe)-3-Cl-клозо-3,1,2-FeC2B9H11] (2), выделен диамагнитный продукт

[коммо-8,8′-µ-(Ph2PCH2CH2PPh2)-3,3′-Fe{1,2-C2B9H10} 2] (3), который по

данным РСА представляет собой бис-дикарболлильный ферракарборан с

необычным мостиковым дифосфиновым лигандом, что впервые встречается

в ряду коммо-металлакарборанов (рис. 1). Кристаллическая структура 3

содержит две независимые молекулы, геометрические параметры которых

различаются незначительно. На рисунке приведена одна из данных

молекулярных структур. Поскольку дифосфиновый фрагмент соединяет

позиции 8 и 8′ дикарболлильного лиганда, связывающие грани C2B3

находятся в скошенной конформации, сходной с цис-антипризматической

[59]. При этом наблюдаемый угол поворота дикарболлильных лигандов

50

вокруг продольной оси, проведенной через атом металла, составляет 51.5o

(или 49.0o для второй независимой молекулы). Несмотря на незначительное

отличие в расстояниях от атома Fe(II) до обеих открытых C2B3-граней (длины

связей Fe-C, 2.042-2.061 Å and Fe-B, 2.106-2.168 Å), существует

незначительное отклонение этих граней от параллельности: они наклонены

друг относительно друга на 7.1o (6.8° в другой независимой молекуле).

Рис. 1. Молекулярная структура 3 по данным РСА. На правой половине рисунка

схематично изображен поворот дикарболлильных лигандов друг относительно друга.

Основные длины связей (Å) и углы (град.): Fe(3)-C(1) 2.042(6), Fe(3)-C(1′) 2.047(6); Fe(3)-

C(2) 2.061(6), Fe(3)-C(2′) 2.045(6); Fe(3)-B(4) 2.110(6), Fe(3)-B(4′) 2.116(6); Fe(3)-B(7)

2.106(7), Fe(3)-B(7′) 2.125(7); Fe(3)-B(8) 2.165(6), Fe(3)-B(8′) 2.168(7); C(1)-C(2) 1.608(8),

C(1′)-C(2′) 1.597(8); P(1)-B(8) 1.945(7), P(2)-B(8′) 1.960(7); C(13)-P(1)-B(8) 114.0(3), C(14)-

P(2)-B(8′) 112.8(3).

Спектр ЯМР 1H 3 содержит набор сигналов, соответствующий

мостиковому фрагменту Ph2PCH2CH2PPh2: два сложных 2H мультиплета

метиленовых протонов при δ 3.57 и 3.92 м.д. и набор мультиплетов

51

ароматических протонов в слабопольной части спектра (7.38 – 8.15 м.д.). В

ЯМР 1H спектре 3 присутствуют также два сигнала кластерных СН-групп

интенсивностью 2H каждый при δ 2.83 и 4.15 м.д.; данные сигналы в

корреляционном HSQC- [13C-1H}] спектре имеют интенсивные кросс-пики с

сигналами углеродных атомов каркаса при δ 42.4 и 46.2, соответственно (см.

рис. 2). ЯМР 31P{1H} спектр 3 в CD2Cl2 имеет характерный широкий псевдо-

квартет при 13.9 м.д. с константой спин-спинового взаимодействия 1J(P,B)

около 120 Гц, соответствующий симметрично связанным с атомами бора

атомам фосфора дифосфинового фрагмента. ЯМР 11B{ 1H}/ 11B спектры 3

имеют сложную структуру – шесть частично перекрывающихся и плохо

разрешенных широких сигналов, которые не дают дополнительной

структурной информации. Тем не менее, как ЯМР 1H, так и ЯМР 11B спектры

указывают на эквивалентность двух {nido-C2B9}-лигандов в 3.

Рис. 2. Корреляционный [13C-1H]-HSQC спектр 3 в растворе CD2Cl2 при 20oC

52

Соотношение 2/3, как выяснилось в дальнейшем, зависит от

концентрации – при сильном разбавлении выход 3 снижается. Его

образования можно избежать при порционном добавлении нидо-карборана 1

к реакционной смеси.

Отметим, что наряду с комплексами 2 и 3 в реакции образуются

незначительные количества коммо-комплексов более сложного строения: до ┌────────────────────────

5% соединения [коммо-8,8′-µ-{Ph2P(O)CH2CH2PPh(C6H4-орто)}-3,3′-Fe{1,2- ──┐

C2B9H10}{1 ′,2′-C2B9H9}] ( 4), и до 2% соединения [коммо-3,3′-Fe{8-

(Ph2PCH2CH2PPh2(C2B10H11-9(11))-1,2-C2B9H10}{1 ′,2′-C2B9H10}] ( 5).

Указанные соединения были выделены из реакционной смеси, используя

препаративную ТСХ на СГ, а их строение в кристаллах установлено методом

РСА. Оба комплекса 4 и 5 являются парамагнитными, что в случае 4

подтверждено данными ЭПР спектра (см. экспериментальную часть).

Рис. 2а. Молекулярная структура 4. Основные длины связей (Å) и углы (град.): Fe(3)-C(1)

2.089(2), Fe(3)-C(1′) 2.065(2); Fe(3)-C(2) 2.095(2), Fe(3)-C(2′) 2.088(2); Fe(3)-B(4) 2.128(3),

Fe(3)-B(4′) 2.110(3); Fe(3)-B(7) 2.135(3), Fe(3)-B(7′) 2.137(3); Fe(3)-B(8) 2.120(3), Fe(3)-

B(8′) 2.158(3); C(1)-C(2) 1.600(3), C(1′)-C(2′) 1.607(3); P(1)-B(8) 1.916(3), C(16)-B(8′)

1.615(3).

53

Ферракарборан 4 является продуктом орто-борирования

моноокисленного фосфинового лиганда и содержит связи В-Р и В-С в двух

противолежащих карборановых ядрах.

Рис. 2b. Молекулярная структура 5. Основные длины связей (Å) и углы (град.): Fe(3)-C(1)

2.084(4), Fe(3)-C(1′) 2.101(4); Fe(3)-C(2) 2.084(4), Fe(3)-C(2′) 2.074(4); Fe(3)-B(4) 2.138(5),

Fe(3)-B(4′) 2.130(5); Fe(3)-B(7) 2.144(5), Fe(3)-B(7′) 2.099(5); Fe(3)-B(8) 2.186(5), Fe(3)-

B(8′) 2.145(5); C(1)-C(2) 1.610(6), C(7A)-C(8A) 1.530(7); P(1)-B(8) 1.950(5), P(2)-B(9A)

1.906(5).

Комплекс 5, в отличие от 4 не содержит экзо-полиэдрических связей В-

С, однако в нем присутствует дополнительное карборановое ядро.

Замещение, как следует из данных РСА, в этом комплексе происходит

несимметрично, по одному из атомов В(9) или В(11), соседнему с углеродом.

Можно предположить, что такое замещение препятствует

внутримолекулярной циклизации промежуточно образующегося

54

ферракарборана с дальнейшим образованием продукта 3, в котором

замещение по атомам бора наблюдается в положениях 8 и 8′.

При нагревании FeCl2(dppp) и [К][нидо-7,8-C2B9H12] в бензоле в

качестве единственного продукта получен 17-электронный клозо-

ферракарборан, [3,3-(dppр)-3-Cl-клозо-3,1,2-FeC2B9H11] (6) с выходом 12-

15%. Строение 2 и 6 было установлено методом рентгеноструктурного

анализа и ЭПР-спектроскопии. Оба комплекса представляют собой 12-

вершинные смешаннолигандные клозо-ферракарбораны с 17-электронной

конфигурацией атома железа (III). В каждом из комплексов атом металла

симметрично координирован пентагональной C2B3-плоскостью

карборанового лиганда (расстояние до центра грани составляет около 1.57

Å), связан с одним хлоридным и одним хелатным фосфиновым лигандом

(dppe или dppp). Следует отметить, что в данных комплексах наблюдается

укорочение связей Fe-Cl [2.245(1) Å в 2 и 2.272 (1) Å в 6]; эти значения

сравнимы с таковым (2.270 Å) в семивершинном [1,1-(dppe)-1-Cl-клозо-1,2,3-

FeC2B4H4Et2] - единственным опубликованным в литературе парамагнитным

хлор-содержащим клозо-ферракарбораном [3]. В то же время длина связи Fe-

Cl в диамагнитных комплексах Fe(II), таких как CpFe(dppe)Cl (2.346 Å) [60]

и Cp*Fe(dppe)Cl (2.3463 Å) [61] заметно больше, что может быть объяснено

участием хлорного лиганда в стабилизации электронодефицитного (17-

электронного) атома железа в комплексах, подобных 2 и 6.

55

Рис. 3. Молекулярная структура комплексов 2 (верхняя) и 6 (нижняя) по данным

РСА. Основные длины связей (Å) и углы (град.) для 2 и 6, соответственно: Fe(3)-C(1)

2.116(3), 2.121(4); Fe(3)-C(2) 2.127(4), 2.108(4); Fe(3)-B(4) 2.145(4), 2.170(5); Fe(3)-B(7)

2.154(4), 2.165(5); Fe(3)-B(8) 2.163(4), 2.190(5); C(1)-C(2) 1.606(5), 1.600(6); Fe(3)-Cl(1)

2.2445(1), 2.272(1); Fe(3)-P(1) 2.283(1), 2.292(1); Fe(3)-P(2) 2.244(1), 2.299(1); P(2)-Fe(3)-

P(1) 82.07(4), 91.91(5).

Было найдено, что в присутствии гексафторфосфата таллия (I)

галогенидный лиганд в комплексе 2 может быть замещен на нейтральный

карбонильный лиганд с образованием 18-электронного комплекса [3,3-

56

(dppе)-3-CО-клозо-3,1,2-FeIIC2B9H11] (7). Вследствие низкой устойчивости в

растворе комплекс 7 был выделен с 10%-ным выходом и охарактеризован

данными ЯМР, ИК-спектров (экспериментальная часть), а его строение в

кристаллическом состоянии подтверждено методом РСА (Рис. 3а).

Схема 1а

Рис. 3а. Молекулярная структура комплекса 7. Основные длины связей (Å) и углы

(град.): Fe(3)-C(1) 2.116(3), Fe(3)-C(2) 2.127(4), Fe(3)-B(4) 2.170(5); Fe(3)-B(7) 2.154(4),

Fe(3)-B(8) 2.190(5); C(1)-C(2) 1.606(5), Fe(3)-C(12) 2.2445(1), Fe(3)-P(1) 2.283(1), Fe(3)-P(2)

2.244(1), P(2)-Fe(3)-P(1) 82.07(4)

57

2.1.2. Карборановые комплексы кобальта

Методология получения 12-вершинных смешаннолигандных клозо-

ферракарборановых комплексов нами была применена и для соединений

кобальта.

Было найдено, что при кипячении свежеприготовленных комплексов

CoCl2(dppe) (8) или CoCl2(dppр) (9) с нидо-карбораном 1 в бензоле (Схема 2)

образуются диамагнитные комплексы [3,3-(L-L)-3-Cl-closo-3,1,2-CoIIIC2B9H11]

(10, L-L = dppe; 11, L-L = dppp). После очистки 10 и 11 на колонке с СГ

(элюент С6Н6) и последующей их перекристаллизации из смеси н-

гексан/CH2Cl2, комплексы были выделены с выходом 34 и 16 % в виде

устойчивых на воздухе коричневых кристаллов, строение которых в растворе

установлено по данным спектров ЯМР 1Н, 31Р{ 1H} и 11В/11B{ 1H}, а в случае

монокристаллов образца 10 подтверждено методом РСА (см. ниже).

Схема 2

{Cl2Co[Ph2P(CH2)nPPh2]}

бензол, 80oC

CoCl

P

P

10, 11

= BH

= CHK

H

PP = Ph2P(CH2)nPPh2; n = 2 (8), n = 3 (9)

1

В спектрах ЯМР 1H комплексов 10 и 11 наблюдаются характерные

мультиплетные сигналы от СН2-мостиков дифосфиновых лигандов (δ = 1.9 -

3.0 м.д.), а в ароматической области спектров набор сигналов от фенильных

групп. Сигналы эквивалентных карборановых СН-групп наблюдаются в

58

спектрах комплексов в виде слегка уширенных синглетных сигналов с δ =

3,56 и 3.50 м.д., интенсивностью 2Н каждый. О наличии в комплексах 10 и 11

координированных дифосфиновых лигандов свидетельствуют и данные

спектров ЯМР 31Р{ 1H}, где сигналы от dppe и dppp лигандов проявляются в

виде синглетов с δ = 69.3 и 24,3 м.д., соответственно. Следует отметить, что в

спектрах ЯМР 31Р{ 1H} известных катионных комплексов

[(Ph2P(CH2)nPPh2)XCoIIICp][BF4] (n = 2 и 3), близких аналогов полученных в

данной работе соединений 10 и 11, также наблюдается существенное

различие в химических сдвигах сигналов от dppe и dppp лигандов

[62].Данные спектров ЯМР 11B{ 1Н}/ 11B приведены в экспериментальной

части и также согласуются со строением комплексов 10 и 11.

Строение комплекса 10 в кристалле подтверждено методом РСА (Рис.

4). Данные РСА полностью подтверждают клозо-строение комплекса 10, в

котором атом кобальта имеет псевдооктаэдрическое лигандное окружение и

координирован нейтральным дифосфиновым dppe-лигандом (Со-Р, 2.2329(6)

и 2.2364(6) Å), однозарядным Cl-лигандом (Со-Cl, 2.2927(6) Å) и

двухзарядным дикарболлильным лигандом (Co-C, 2.055(2) и 2.068(2) Å; Co-

B(4,7,8), 2.110(2)-2.149(3) Å). Учитывая это, атом Со находится в

формальной степени окислении (+3) и имеет заполненную 18-электронную

конфигурацию, что согласуется с его диамагнетизмом. Отметим, что 17-

электронный клозо-ферракарборановый аналог [3,3-(Ph2P(CH2)2PPh2)-3-Cl-

closo-FeIIIC2B9H11], 2, по своим геометрическим параметрам мало отличается

от 18-электронного комплекса кобальта 10. Различие между двумя

соединениями 2 и 10 наблюдается лишь в заметном укорочении длины связи

металл-хлор, которая в комплексе 2 (Fe-Cl, 2.245(1) Å) оказывается почти на

0.05 Å короче, чем в 10. Этот факт можно вновь объяснить участием

электронов Cl-лиганда в стабилизации электронодефицитного (17-

электронного) атома металла в последнем комплексе. Интересно, что

остальные длины связи (и, отчасти, углы) в 2 и 10 отличаются лишь в

59

незначительной степени, но сохраняют тенденцию к увеличению в комплексе

с атомом железа, который имеет больший атомный радиус.

Рис.4. Молекулярная структура комплекса 10⋅С6Н6 (сольватная молекула бензола и

атомы водорода не показаны). Основные межатомные расстояния (Å) и углы (град): Co(3)-

C(1) 2.069(2); Co(3)-C(2) 2.055(2); Co(3)-B(4) 2.136(2); Co(3)-B(7) 2.110(2); Co(3)-B(8)

2.149(3); C(1)-C(2) 1.626(3); Co(3)-Cl(1) 2.2927(6); Co(3)-P(1) 2.2329(6); Co(3)-P(2)

2.2364(6); P(1)-Co(3)-P(2) 86.76(2); Р(1)-Co(3)-Cl(1) 82.37(2); P(2)-Co(3)-Cl(1) 87.50(2).

Дальнейшее развитие исследования связано с получением фосфиновых

комплексов кобальта на основе среднего додекагидро-нидо-5,6-

дикарбадекаборана, [5,6-нидо-С2В8Н12] (12). Этот 10-вершинный нидо-

карборан обычно получают с примерно 40%-ным выходом при окислении

[K][ нидо-7,8-C2B9H12], 1, хлорным железом (III) в кислых водных средах

(схема 3) [74].

60

Схема 3

.

CHBH

FeCl3•6H2O

1

2 43

6

7 89

105

12

[нидо-7,8-C2B9Н12] - + Fe+3 + H3O

+ + 2H2O → C2B8H12 + B(OH)3 + Fe2+ + 2H2 +

замещенные {нидо-C2B8}, { арахно-C2B7}- карбораны и т.п.

Найдено, что перемешивание суспензии свежеприготовленного

комплекса [Ph2P(CH2)nPPh2]CoCl2 (n = 2-4) с полученной in situ солью

[Na][С2В8Н11] в ТГФ при комнатной температуре приводит к образованию

18-электронных кобальтагидридокарборанов изонидо-строения, [1,1-{η2-

Ph2P(CH2)nPPh2}-1-H-изонидо-1,2,4-СоC2B8H9] (13а-в, а n = 2; б n = 3; в n =

4). Выход продуктов реакции плавно снижается от 63% для n = 2 (1,2-

бис(дифенилфосфино)этан) до 42% для n = 4 (1,4-

бис(дифенилфосфино)бутан). Эту тенденцию можно объяснить влиянием

стерических факторов – в том же ряду увеличивается т.н. «угол атаки» P-M-P

и объем лигандов. В реакции С,С′-дифенильного производного, 5,6-Ph2-5,6-

нидо-С2В8Н10 (14), с [Ph2P(CH2)2PPh2]CoCl2 также был выделен гидридный

комплекс [1,1-{η2-Ph2P(CH2)nPPh2}-1-H-2,4-Ph2-изонидо-1,2,4-СоC2B8H8]

(13г), однако время этой реакции в тех же условиях возрастает (15 мин → 1

ч), что, вероятно, связано с уменьшением скорости реакции вследствие

стерического влияния объемных Ph-заместителей в карборановом лиганде.

61

Схема 4

Близкие по строению изонидо-комплексы образуются при обработке

нидо-карборана 12 последовательно КОН в этаноле при 20 оС и

[Ph2P(CH2)nPPh2]CoCl2 (n = 2-4). В отличие от реакций 12 и 14 с

использованием NaH в ТГФ, здесь наряду с комплексами 13а-в наблюдалось

образование побочных B(3)-этоксизамещенных продуктов [1,1-{κ2-

Ph2P(CH2)nPPh2}-1-H-3-(EtO)-изонидо-1,2,4-СоC2B8H8] (15а-в). Мониторинг

реакций показал, что соотношение образующихся гидридных комплексов

13а-в и 15а-в в этой реакции не зависит от времени. Поскольку в данных

условиях перевести комплексы 13а-в в соответствующие 3-

этоксизамещенные продукты 15а-в не удалось, можно заключить, что

процессы, приводящие к их образованию, в данных условиях протекают

независимо друг от друга.

Каждый из вышеуказанных гидридных комплексов был нами выделен

в виде относительно устойчивых мелких кристаллов, медленно

разлагающихся на воздухе. Из раствора комплекса 13a в смеси бензол/н-

гексан удалось получить монокристаллы, пригодные для

рентгеноструктурного исследования, с помощью которого была

подтверждена его структура (Рис.5). Важно отметить, что это соединение

62

является первым гидридсодержащим 11-вершинным комплексом изонидо

строения, выделенным на основе {C2B8}-лиганда и охарактеризованным

структурно.

Рис. 5. Молекулярная структура 13a по данным РСА. Основные межатомные расстояния

(Å): Co(1)-C(2) 1.957(4), Co(1)…C(4) 2.485(11), Co(1)-H(1) 1.450(17), B(3)...H(1) 1.383(17)

В структуре 13a позиции атомов C(2), C(4), B(5) разупорядочены по

двум положениям с заселенностью 0.6/0.4 (на рисунке приведены наиболее

заселенные позиции этих атомов). Разупорядоченность обусловлена

суперпозицией в кристалле двух «энантиомерных» форм карборанового

полиэдра, которые отличаются перестановкой атомов C(4) и B(5). Другой

важной особенностью данной структуры является короткое расстояние

B(3)...H(1) = 1.383(17) Å, на основании чего можно было бы заключить, что

гидридный лиганд в комплексе 13а является мостиковым, а не

терминальным, т.е. связывающим одновременно атом кобальта и B(3)-атом.

Сравнительный анализ ЯМР 1Н и 1Н{ 11B} спектров комплекса 13а помог

нам решить проблему отнесения гидридного лиганда. Как видно из

приведенных на рис. 6 спектров, сигнал в области δ -5.35 м.д. при

63

широкополосном подавлении по ядрам 11В сохраняет неизменной

первоначальную форму слегка уширенного синглета, в то время как другие

В-Н сигналы, в частности, с δ -2.46 м.д., резко ее меняют. Этот факт

позволяет строго отнести сигнал с δ -5.35 м.д. к терминальному гидриду Со-

Н. Кроме того, полученные данные свидетельствуют об отсутствии какого-

либо взаимодействия между терминальным гидридом у металла и атомом

В(3), несмотря на короткий контакт между этими атомами, найденный в

структуре комплекса 13а.

Рис. 6. Гидридная область спектров спектров ЯМР 1Н и 1Н{ 11B} соединения 13а

64

2.1.3. Карборановые комплексы никеля

Несмотря на то, что комплексы на основе средних карборанов гораздо

менее доступны, чем икосаэдрические 12-вершинные, в литературе известно

несколько подходов к их синтезу. Одним из основных методов является

взаимодействие производных галогенидов металлов с нейтральными нидо-

карборанами или карборановыми анионами, образующимися при удалении

В-Н-В мостиков [1]. В работе мы попытались применить данную

методологию для синтеза 11-вершинных никелакарборанов с фосфиновыми и

дифосфиновыми лигандами. С этой целью нами были исследованы реакции

фосфиновых/дифосфиновых комплексов никеля с нидо-{C2B8}-карбораном

12 в различных условиях. Полученные результаты этой части работы

представлены ниже на схеме 5.

Схема 5.

(PP)NiCl2 Ni PPh3

PPh3

PP = 2PPh3

PP =Ph2P(CH2)2PPh2

5,6-nido-C2B8H12MeOH, ∆

Ni

PPh2(CH2)2

Ph2POMe

16

5,6-nido-C2B8H12MeOH, ∆

50%5,6-nido-C2B8H12

KOH, MeOH, 0oC

17 51%

Так, при непродолжительном нагревании известного реагента

(PPh3)2NiCl2 и нидо-карборана 12 в метаноле был получен клозо-{C2B7}-

комплекс с выходом более 50%, 2,2-бис(трифенилфосфин)-клозо-2,1,3-

никеладикарбадекаборан (16). Этот металлакарборан оказался продуктом

65

реакции деборирования ожидаемого целевого соединения с {C2B8}-лигандом.

Строение данного комплекса было установлено по данным спектров ЯМР 1H, 31P{1H} и 11B{ 1H} (Рис. 7), а затем подтверждено рентгеноструктурным

исследованием монокристалла (Рис. 8).

В спектре ЯМР 1Н (CD2Cl2, 20°С) присутствует два сигнала,

соответствующие СН-вершинам карборанового лиганда (δ 2.70 и 3.65 м.д.).

При этом сигнал с δ 3,65 м.д., имеет форму дублета с J = 23,8 Гц,

переходящий в уширенный синглет при подавлении по фосфору. Это, наряду

с наличием семи неэквивалентных сигналов в спектре ЯМР 11B{ 1Н} (Рис.7),

позволяет говорить об асимметричной структуре {NiC 2B7}-кластера, в

которой одна из СН-вершин расположена ближе к атому Ni.

Рис 7. Спектр ЯМР 11B{ 1H} комплекса 16 в CD2Cl2 при 20°С

66

Рис. 8. Молекулярная структура комплекса 16 (водородные атомы не указаны).

Основные геометрические параметры (длины связей в Å, углы в град.): Ni(2)-C(1)

1.942(3), Ni(2)-C(3) 2.398(4), Ni(2)-B(5) 2.252(4), Ni(2)-B(6) 2.137(4), Ni(2)-B(9) 2.208(4),

B(6)-B(9) 2,000(6), P(1)-Ni(2)-P(2) 99.59(4)

По данным РСА расстояние B(6)-B(9) в клозо комплексе 16 составляет

2,000(6) Å. Оно заметно больше всех остальных длин связей бор-бор в

полиэдрическом лиганде (1.68-1.83 Å). Предположив отсутствие связывания

B(6)…B(9), мы приходим к изонидо структуре этого кластера (16b) (Рис. 9).

67

Рис.9. Возможные структуры комплекса 16 (указана нумерация атомов в кластере)

Однако, если сравнивать геометрические характеристики комплекса 16

с опубликованными в литературе для 10-вершинного комплекса [2-(NO)-2,2-

(CO)2-6,9-бис(орто-толил)-клозо-2,1,10-MnC2B7H7] (рис. 10) [63], можно

заметить, что у последнего также наблюдается увеличенное расстояние B(6)-

B(9) в 2.05 Å. Несмотря на это, по ряду косвенных признаков (реакционная

способность, структурные характеристики, спектроскопические свойства) он

был отнесен авторами [63] к клозо системам.

Рис.10. Молекулярная структура 2-(NO)-2,2-(CO)2-6,9-ди(о-толил)-клозо-2,1,10-MnC2B7H7

[63]

68

Мы предполагаем, что реакция деборирования протекает посредством

внутримолекулярной активации соответствующей ВН-вершины в

первоначально образующемся комплексе никеля с С2В8-лигандом (схема 6).

Схема 6.

Промежуточно образующиеся частицы не удалось зафиксировать в

ЯМР-эксперименте при пониженной температуре. В растворе CD3OD при

0°С в спектрах 11В/11B{ 1H} присутствуют лишь сигналы исходного нидо-

карборана, продукта 16 и B(OCD3)3. При более низких температурах спектры 11В/11B{ 1H} становятся малоинформативными и трудно интерпретируемыми

ввиду сильного уширения сигналов (действует эффект высокого

температурного коэффициента квадрупольной релаксации ядер 11В). Поэтому

можно предположить, что реакция, изображенная на схеме 6, протекает

достаточно быстро в шкале времени ЯМР.

Нами была проведена серия аналогичных экспериментов в различных

растворителях – ТГФ, бензол, толуол, хлористый метилен. Все они дали

отрицательный результат – образование продукта 16 не наблюдалось.

Нагревание также не приводит к желаемому результату. Ситуация меняется

при добавлении эквимолярных количеств спирта – реакция начинает

протекать уже при комнатной температуре. Этот факт говорит о важной роли

MeOH и/или других спиртов в процессе деборирования, что согласуется со

схемой 6.

Косвенно подтверждают данную схему и результаты, полученные для

комплекса с dppe-лигандом (dppe = Ph2P(CH2)2PPh2). При

69

непродолжительном нагревании исходных веществ в метаноле образуется

комплекс 1,1-{κ2-1,2-бис(дифенилфосфино)этан}-3-метокси-изонидо-1,2,4-

никеладикарбаундекаборан (17), который затем переходит в сложную смесь

продуктов. Выделить этот комплекс в чистом виде удалось в реакции 5,6-

нидо-С2В8Н12 с (κ2-dppe)NiCl2 с использованием основания КОН при

пониженной температуре (схема 5). В спектре ЯМР 11B{ 1H} (CDCl3, 20 °С)

комплекса 17 (рис. 11) присутствует сигнал со слабопольным сдвигом (δ

+75,8 м.д.), который в спектре ЯМР 11B проявляется в виде синглета. Эти

данные указывают на изонидо-строение образующегося {NiC 2B8}- кластера, в

котором метокси-заместитель находится в положении 3, т.е. при атоме бора,

имеющем наиболее низкое координационное число.

Рис. 11. Спектры ЯМР 11B{ 1H} и 11B комплекса 17.

70

Никелакарборан 17 может также вступать в реакцию деборирования

(Схема 7) с образованием комплекса 2,2-{κ2-1,2-бис(дифенилфосфино)этан}-

10-метокси-клозо-2,1,3-никеладикарбадекаборан (18) с МеО-заместителем в

положении 10 карборанового лиганда (по данным ЯМР 11В/11B{ 1H}). Однако

основным продуктом мягкого термолиза 17 в метаноле оказался 1,2,3-изомер

комплекса 17, а именно 1,1-{κ2-1,2-бис(дифенилфосфино)этан}-8-метокси-

клозо-1,2,3-никеладикарбаундекаборан (19). Строение комплекса 19 и

положение метокси-заместителя при атоме бора определено по данным РСА

(Рис. 12).

Схема 7

Рис. 12. Молекулярная структура комплекса 18 (водородные атомы не указаны).

Основные геометрические параметры (длины связей в Å, углы – в град.): Ni(1)-C(2)

2.017(6), Ni(1)-C(3) 2.022(5), Ni(1)-B(4) 2.233(7), Ni(1)-B(5) 2.257(7), Ni(1)-B(6) 2.289(7),

Ni(1)-B(7) 2.222(7), P(1)-Ni(1)-P(2) 85.75(6)

71

В реакции термолиза происходит изомеризация исходного комплекса

17 и образование структуры с симметричным расположением атомов

углерода – 1,2,3-{NiC2B8}. Впервые подобная изонидо-1,2,4 → клозо-1,2,3

перегруппировка была изучена на примере полусэндвичего комплекса 1,2,4-

CpCoC2B8H10 [64] при его нагревании в растворе до 150 оС. Все остальные

известные примеры изонидо→клозо перегруппировки в ряду 11-вершинных

кластеров переходных металлов также протекают при высокой температуре,

в интервале 100/150 oC и выше, что позволяет нам говорить о достаточно

редком примере низкотемпературной кластерной перегруппировке в случае

комплекса 17.

В рамках поисковой работы нами была исследована необычная

трехкомпонентная реакция между [Ni(acac)2]3, PPh3 и нидо-{C2B8}-

карбораном 12 в растворе бензола (Схема 7а). При длительном (12 ч)

перемешивании реагентов образуется устойчивый никелакарборановый

кластер [9,9-(κ2-acac)-10-(Ph3P)-нидо-9,7,8-NiC2B8H10 (20), имеющий по

данным РСА нидо-строение (Рис. 12а).

Схема 7а

Этот комплекс интересен тем, что имеет в координационной сфере

Ni(II) лабильный ацетилацетонатный лиганд, который, вероятно, способен к

замещению, а сам комплекс к клозо перегруппировке.

72

Рис. 12а. Молекулярная структура комплекса 16 (водородные атомы не указаны).

Основные геометрические параметры (длины связей в Å, углы – в град.): Ni(9)-О(1)

1.8725(18), Ni(9)-О(2) 1.9018(19), Ni(9)-C(8) 1.985(3), Ni(9)-B(4) 2.081(3), Ni(9)-B(5)

2.174(3), Ni(9)-B(10) 2.118(3), В(10)-Р(1) 1.910(3)

73

2.1.4. Карборановые комплексы рутения

Наряду с комплексами легких переходных металлов, мы попытались

получить новые данные по химии и катализу комплексов рутения в ряду 11-

вершинных кластеров рутения, полученных на основе среднего нидо-{C2B8}-

карборана 12. С этой целью была исследована реакция обмена лигандов в

известном комплексе [1,1,3-(Ph3P)3-1-H-изонидо-1,2,4-RuC2B8H9] (21) [78],

метод синтеза которого ранее был усовершенствован в нашей лаборатории

[79] (Cхема 8).

Схема 8

H H

12

R

RRu

H

Ph3P

Ph3P

PPh3

21

(PPh3)3RuCl2tmnda

бензол, 20оС

Найдено, что в условиях обмена фосфиновых на дифосфиновые

Ph2(CH2)nPPh2 (n = 3,4) лиганды из комплекса 21 в каждом случае образуется

смесь 11-вершинных кластеров: [1,1-(Ph2(CH2)nPPh2)-3-(Ph3P)3-1-H-изонидо-

1,2,4-RuC2B8H9] (22а,б; а n =3, б n = 4) и [1-PPh3-1-H-1,3-µ-(Ph2(CH2)nPPh2)-

изонидо-1,2,4-RuC2B8H9] (23а,б; а n =3, б n = 4) (Схема 9). Для разделения

этих смесей на индивидуальные соединения использована колоночная

хроматография на СГ.

74

Схема 9

Рис.13. Спектр 31Р{ 1H} смеси изомеров 22 a, б

Строение выделенных рутенакарборанов было установлено на

основании данных спектров ЯМР 1H, 31P{1H}, 11B, 11B{ 1H} и COSY-[1H-1H].

Для подтверждения µ-Ru,P-мостикового положения дифосфина были

получены и проанализированы спектры COSY-[1H-1H] и ЯМР 1H{ 31P} с

селективным подавлением по каждому из трех атомов фосфора (рис.14 и 15

для 22б).

75

Рис.14. Фрагмент спектра 1H-1H COSY соединения 22б

На приведенном спектре COSY-[1H-1H] можно легко локализовать

сигналы метиленовых протонов dppp-лиганда (мультиплеты), которые в

одномерном спектре ЯМР 1Н частично перекрыты с сигналами кластерных

СН-групп (уширенные синглеты). С помощью селективного подавления по

ядрам 31Р легко сделать отнесение сигналов в спектре ЯМР. Очевидно, что

замена лигандов в этих реакциях происходит не совсем обычно –

доминирующими продуктами в каждом случае являются комплексы 22б и

23б, в которых дифосфин координирован по атомам Ru и связан с атомом

B(3).

76

Рис.15. Фрагменты 1H и 1H{ 31P} ЯМР спектров с селективным подавлением по

каждому из трех атомов фосфора 22б

Легкость нуклеофильного замещения при атоме В(3) можно было бы

объяснить положением этого атома в полиэдре, достаточно удаленном от

атомов углерода. Кроме того, атом В(3) в комплексе является

координационно-ненасыщенным по сравнению со всеми другими атомами

бора.

В рамках совместной работы с ННГУ им. Н.И. Лобачевского мы

исследовали модельную [{C 2B8}Ru]/CCl4-систему, полученную на основе

наиболее доступного комплекса 21 для инициирования реакции

полимеризации виниловых мономеров (см. раздел 2.1). В ходе химического

моделирования было найдено, что при умеренных температурах (20-40 оС) в

растворе CCl4 наблюдается медленная конверсия исходного соединения 21 в

сложную смесь продуктов, основным из которых является соединение 24,

выделенное с 10% выходом.

PPh2Ru

H PPh2

Ph3P

22б

1

2

3

77

Структура нового карбонильного Ru(II) комплекса 24 установлена на

основании данных РСА (Рис. 17), и находится в полном соответствии со

спектрами ИК и ЯМР.

Рис. 17. Молекулярная структура комплекса 24 (водородные атомы не указаны).

Основные геометрические параметры (длины связей в Å, углы – в град.): Ru(1)-C(2)

2.143(6), Ru(1)...C(4) 2.658(7), Ru(1)-B(3) 2.067(7), Ru(1)-B(5) 2.373(7), Ru(1)-B(6) 2.346(7),

Ru(1)-B(7) 2.466(6), Ru(1)-C(1) 1.880(7), Ru(1)-Cl(1) 2.4380(16).

Поскольку показатели конверсии и выход не изменяются при

пропускании монооксида углерода и зависят только от температуры, мы

предполагаем, что карбонильный лиганд образуется из четыреххлористого

углерода из-за гидролиза следовыми количествами воды. В литературе

имеется несколько более или менее близких примеров гидролиза

дихлоркарбеновых комплексов рутения до соответствующих карбонильных

[65, 66, 67]. Отталкиваясь от этих данных, мы полагаем, что интермедиатом

данного превращения является дихлоркарбеновый комплекс 25, гидролиз

которого следовыми количествами воды приводит к продукту 24.

78

Схема 10

79

2.2. Полимеризация виниловых мономеров в присутствии металлакарборанов переходных металлов

Основные результаты данного раздела представлены в

следующих публикациях:

1) A. P. Tyurin, F. M. Dolgushin, A. F. Smol'yakov, I. D. Grishin, D. I.

D'yachihin, E. S. Turmina, D. F. Grishin, , I. T. Chizhevsky. Synthesis

and characterization of mixed-ligand ferracarboranes. Direct metalation

of the nido-carborane [nido-7,8-C2B9H12]- mono-anion with 14-e

[Ph2P(CH2)nPPh2]FeCl2 (n = 2, 3). Journal of Organometallic Chemistry.

2013, 747, p.148-154

2) И. Д. Гришин, К. С. Агафонова, А. П. Тюрин, Д. И. Дьячихин, И. Т.

Чижевский, Д. Ф. Гришин. Исследование парамагнитных

металлакарборанов железа и рутения методами циклической

вольтамперометрии и времяпролетной масс-спектрометрии с

матрично-активированной лазерной десорбцией/ионизацией.

Известия Академии наук. Серия химическая. 2014, 4, 945-950

3) I. Chizhevsky, E. Balagurova, A. Turin, I. Pisareva, F. Dolgushin, A.

Smol’yakov, I. Godovikov. New developments in the chemistry and

catalysis of transition metal clusters based on nido-5,6-

dicarbadecaborane. 15th International Meeting on Boron Chemistry

(IMEBoron XV), Programme and abstracts. Prague: 2014, p.32.

2.2.1. Полимеризация стирола и ММА в присутствии 3,3-κ2-[1,2-бис(дифенилфосфино)этан]-3-хлоро-клозо-3,1,2-

феррадикарбадодекаборана

Как уже упоминалось ранее (см. разд. 2.1.1), 18-электронные и

парамагнитные 17-электронные клозо-рутенакарбораны с различными

дифосфиновыми лигандами проявляют высокую активность как

прекатализаторы радикальной полимеризации виниловых мономеров по

механизму с переносом атома (ATRP, см. Схема 11).

80

Схема 11

Общая схема ATRP-процесса

А. Иницирование; В. Равновесие между активной и неактивной макромолекулами; С. Рост

цепи (R – остаток инициатора, P – макрорадикал, M – мономер, Mt – металл, L – лиганд).

Учитывая эти данные, мы предприняли попытку использовать

комплекс 2 как катализаторa контролируемой радикальной полимеризации

стирола и метилметакрилата в массе в присутствии CCl4 (в качестве

инициатора) и некоторых других добавок – таких, как диазоизобутиронитрил

(AIBN) и изо-PrNH2, - которые могут увеличивать скорость полимеризации

или осуществлять контроль над процессом [68]. Результаты наших

экспериментов представлены в табл.1. Они показывают, что системы,

основанные на 2 и CCl4, или их комбинации с различными добавками

подходят для инициирования радикальной полимеризации, но процесс в

таком случае происходит неконтролируемо. Полученные образцы полиMMA

во всех случаях обладали высоким молекулярным весом и широким

молекулярно-массовым (Mw/Mn) по сравнению с таковыми при

контролируемом (ATRP) процессе. Кроме того, молекулярный вес

образующихся полимеров значительно выше теоретически рассчитанного,

при условии генерации одной полимерной цепи из одной молекулы

инициатора. Незначительно отличаются и результаты, полученные при

полимеризации стирола в массе. Использование 2 совместно с CCl4 при 90°C

приводит к получению полимера с ожидаемым теорией весом, однако

показатели полидисперсности образцов остаются все еще слишком

A. R-Cl + MtnLx R• + Mtn+1LxCl

B. P-Cl + MtnLx P• + Mtn+1LxCl

+M

C. +M

81

высокими, чтобы можно было говорить о контролируемом характере

процесса полимеризации.

Таблица 1

Результаты экспериментов по полимеризации MMA и стирола в присутствии комплекса 2*

Инициирующая

система

T, °C Время,

ч

Конверсия, % Mn, exp ×10-

3

Mw/Mn Mn, theor×10-3

Полимеризация MMA

2 + CCl4 60 20 16 927 2.7 6.4

2 + CCl4 + i-PrNH2 80 6 44 917 1.9 17.6

2 + CCl4 + AIBN 60 5 25 567 2.0 10

Полимеризация стирола

2 + CCl4 90 55 58 19 1.83 23.2

2 + CCl4 + i-PrNH2 80 51 34 38 3.9 13.6

*Концентрации реагентов: [2]= 0.01 мол.%, [CCl4] = 0.25 мол.%, [i-PrNH2] = 0.04 мол.%,

[AIBN]=0.025 мол.%

Для изучения причин, по которым ферракарбораны не могут

поддерживать контролируемый характер процесса радикальной

полимеризации мы прибегли к помощи циклической вольтамперометрии. На

рис. 4 показаны ЦВА данных комплексов, полученные при скорости

сканирования 100 мВ/с, значения потенциалов окисления и восстановления

представлены в табл.2. В данных условиях окисление парамагнитных

ферракарборанов 2 и 6 до соединений Fe(IV) являются необратимыми

процессами, поскольку после окислительных процессов Ia катодные пики не

наблюдаются. Можно предположить, что 16-электронные соединения,

образующиеся из 2 и 6, являются нестабильными и подвергаются быстрому

распаду. Восстановительный процесс IIc также протекает как необратимый,

но дает сравнительно более стабильные продукты, которые могут обратимо

окисляться (процесс IIIc при 0.06 и 0.12 V для 2 и 6, соответственно).

Поскольку нам не удалось идентифицировать вещества, образующиеся при

82

восстановлении 2 и 6, мы можем лишь предположить, что различающиеся

значения E1/2 для окислительного процесса III свидетельствуют о сохранении

координации дифосфиновых лигандов при атоме металла. Таким образом,

наблюдаемые необратимые процессы окисления и восстановления

комплексов 2 и 6 полностью согласуются с отсутствием у них

каталитической активности в процессе контролируемой радикальной

полимеризации виниловых мономеров по механизму ATRP.

Таблица 2

Окислительно-восстановительные потенциалы 2 и 6 (В, относительно Ag/Ag+)

Комплекс Необратимое окисление Ia

Необратимое восстановление IIc

Обратимый процесс III Epa Epc E1/2

2 0.99 -0.62 0.09 0.03 0.06 6 0.92 -0.61 0.16 0.08 0.12

a

b

Рис. 18. ЦВА ферракарборанов 2 (a) и 6 (b) в 1,2-дихлорэтане при 25°C. [ферракарборан] =

0.003 M; [n-Bu4NPF6] = 0.2 M (фоновый электролит). Скорость сканирования υ = 100 мВ/с.

В отличие от соединений 2 и 6, коммо-ферракарборан 3 подвергается

обратимому электронному переносу, соответствующему

взаимопревращению Fe(II) � Fe(III) при E1/2 = 0.32 В (отн. Ag/Ag+) (рис.19).

Наблюдается только один процесс в диапазоне от -1.2 до +1.2 В. Следует

отметить, что окислительный потенциал ферроцена, измеренный в

-1.5 -1.0 -0.5 0 0.5 1.0 1.5

E, В (отн. Ag/Ag+)

IIc

IIIc

IIIa

Ia

0

0.2

0.4

0.6

-0.2

-0.4

-0.6

I, µ

A

-1.5 -1.0 -0.5 0 0.5 1.0 1.5

E, В (отн. Ag/Ag+)

IIIa

Ia

IIc

IIIc

0

0.2

0.4

0.6

-0.2

-0.4

-0.6

I, µ

A

83

аналогичных условиях, составляет 0.22 В. Следовательно, ферракарборан 3

является более стабильным по отношению к окислению, чем ферроцен, что

позволяет рекомендовать это соединение к использованию в качестве

внутреннего стандарта в электрохимических исследованиях наряду с

ферроценом. Обратимый характер процесса окисления 3 отражается на его

MALDI масс-спектре (в режиме регистрации положительных ионов).

Основной сигнал в спектре включает 8 близко расположенных линий и

соответствует катиону 3+, образующемуся при лазерной ионизации (см. рис.

20).

Рис 19. ЦВА комплекса 3 в 1,2-дихлорэтане при 25°C. [3] = 0.003 M; [n-Bu4NPF6] = 0.2 M

(фоновый электролит). Скорость сканирования υ = 100 мВ/с. Epa = 0.36 В, Epc= 0.28 В, E1/2

= 0.32 В, ∆Ep = 80 мВ, ipc/ipa = 1.0.

-0.3

-0.2

-0.1

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5E, В (отн. Ag/Ag+)

I, µ

A

84

Рис. 20. Фрагмент MALDI масс-спектра 3 (в режиме регистрации положительных ионов, матрица - DCTB).

2.2.2. Полимеризация ММА в присутствии рутенакарборанов

Существенным недостатком использования металлокомплексов в

процессах полимеризации по механизму с переносом атома (Atom Transfer

Radical Polymerization – ATRP) и в том числе известных каталитических

систем на основе рутенакарборанов, является низкая скорость

полимеризации, что существенно ограничивает перспективы их

практического использования. В этой связи исключительно важное значение

приобретает разработка новых металлокомплексных катализаторов для

717.3

718.2

716.2

715.3 719.3

714.3720.3

713.3721.2

722.1712.3250

500

750

1000

1250

1500

Интесивность

705 710 715 720 725 730m/z

85

проведения контролируемого синтеза макромолекул в условиях

радикального инициирования.

В данной работе нами предложено использовать для проведения

процесса полимеризации ММА новую каталитическую систему на основе

изонидо-комплекса 21 и четыреххлористого углерода. Процесс проводили в

массе мономера с небольшим добавлением толуола (20%) для увеличения

растворимости рутенакарборана 21 и проведения полимеризации в

гомогенной среде.

Таблица 3

Полимеризация ММА при 80 ºС в присутствии бинарной системы 21/CCl4.

Приведенные в таблице 3 результаты свидетельствуют о том, что

полимеризация ММА в присутствии рассмотренной системы протекает с

высокой для процессов контролируемого синтеза полимеров скоростью – за

время порядка 9 часов конверсия мономера близка к предельной.

Полученные образцы ПММА характеризуются унимодальным кривыми

молекулярно-массового распределения, однако определенные методом гель-

проникающей хроматографии коэффициенты полидисперсности полимерных

образцов, выделенных при конверсии 85% и более, имеют значения в

интервале 1,3-1,9 и в целом сравнимы с таковыми, полученными нами ранее

для ПММА в присутствии систем на основе клозо-{C2B9}рутенакарборанов

[69, 70]. Как и следовало ожидать, снижение соотношения между

количеством четыреххлористого углерода, используемого в качестве

инициатора, и исходного мономера приводит к увеличению молекулярной

массы синтезированного полимера, что типично для полимеризации в

условиях радикального инициирования. Одновременно с этим наблюдается

[Ru]:[CCl4]:[MMA] Время,

ч Конверсия,

% Mn Mw/Mn

1:2:800 6 85 8900 1.3

1:2:800 9 95 19200 1.6

1:2:1600 9 98 54500 1.6

1:2:3200 9 85 77800 1.9

86

уширение молекулярно-массового распределения образующегося полимера.

Как было отмечено выше, исследуемый комплекс 21 в плане эффективности

синтеза полимеров с узким молекулярно-массовым распределением уступает

предложенным ранее системам на основе 17-электронных клозо-

рутенакарборанов, в присутствии которых удается получить ПММА с

Mw/Mn<1.2 [58]. Следует отметить, что при нагревании исследуемой

полимеризационной системы [комплекс 21 + ССl4] до 80º С происходит

изменение ее цвета с малиново-розового на коричневый, что свидетельствует

о протекающих реакциях с участием комплекса 21, по-видимому,

приводящим к его разложению. Побочные реакции с участием

металлакарборанов, а также продукты указанных реакций могут оказывать

влияние на степень контроля полимеризации, в частности участвовать в

стадии передаче цепи или вызывать гибель активных макрорадикалов, тем

самым приводя к уширению молекулярно-массового распределения. К

сожалению, из множества образующихся в процессе реакции продуктов

выделить в чистом виде и однозначно идентифицировать удалось только

комплекс 24 (см. разд.2.1.4).

Несмотря на относительно высокие для полимеризации в режиме

«живых» цепей коэффициенты полидисперсности полученных образцов,

молекулярно-массовое распределение синтезированных с участием

комплекса 21 полимеров существенно уже, чем в случае полимеризации,

протекающей под действием классических радикальных инициаторов (Mw/Mn

от 2 до 4), либо инициирующих систем на основе комплексов марганца или

железа. Это свидетельствует о существенном вкладе контролируемого

синтеза в суммарный процесс полимеризации.

Следует отметить, что полимеризация ММА при 80°С протекает с

более высокой скоростью по сравнению с ранее изученными системами на

основе рутенакарборанов с нидо-C2B9-дикарболлильным лигандом, что

свидетельствует о высокой каталитической активности изучаемой системы.

Это позволяет предположить, что предложенная система может быть

87

эффективной и при более низких температурах, что крайне важно для ATRP.

В этой связи нами были проведены исследования полимеризации ММА в

присутствии рутенакарборана 21 при различных температурах от 25 до 80°С

(табл.4).

Таблица 4

Влияние температуры на выход полимера и молекулярно-массовые характеристики

ПММА, синтезированного с участием комплекса 21

Т, °С Время, ч Конверсия, % Mn Mw/Mn

25 10 19,5 10200 2,49

40 10 62,5 16700 1,30

70 10 87,4 16400 1,68

80 10 90 18200 1,68

Концентрация рутенакарборана – 0,125 мол.%, CCl4 –0,25 мол.%.

Установлено, что даже при 40°С процесс протекает с высокой

скоростью, позволяя достигнуть конверсии более, чем 60% за 10 часов.

Образующиеся при этом образцы ПММА характеризуются довольно узким

молекулярно-массовым распределением (Mw/Mn = 1,30), что является

свидетельством протекания полимеризации в контролируемом режиме.

На рисунке 21 приведены кривые молекулярно-массового

распределения образцов, полученных при разных температурах. Из

представленных данных видно, что наилучший контроль молекулярно-

массовых характеристик достигается при проведении синтеза полимеров при

40°С. Дальнейшее уменьшение температуры до 25°С приводит к появлению

в образце второй, более высокомолекулярной моды. В то же время, сам факт

протекания радикальной полимеризации ММА при 25°С является

интересным и весьма необычным фактом.

88

Рис. 21. Кривые ММР образцов полиММА, полученных с участием комплекса 21 при

различных температурах.

Столь низкая температура является нехарактерной для контролируемой

радикальной полимеризации виниловых мономеров. В настоящее время

практически не известно систем, способных работать в данном интервале

температур. Учитывая полученные результаты, полимеризация ММА с

участием рутенакарборана 21 при 25 и 40°С была изучена нами более

подробно.

3 4 5 6 7 lg (M)

25 40 70 60 80

89

Проведение полимеризации ММА при 40°С

В результате проведенных экспериментов установлено, что

предложенная каталитическая система на основе соединения 21 и

четыреххлористого углерода позволяет получать узкодисперсный ПММА

при 40°С с высокой скоростью. Практически полное исчерпание мономера

достигается за время порядка 20 часов. На рисунке 22 (а) приведена

кинетическая зависимость для рассматриваемого процесса.

Рис.22. Зависимость конверсии от времени при полимеризации ММА под действием

системы на основе комплекса 21 и CCl4: а – 40°С, б – 25°С. Концентрация

рутенакарборана – 0,125 мол.%, CCl4 – 0,25 мол.%.

На приведенной зависимости выхода полимера от времени синтеза

наблюдается небольшой перегиб, соответствующий конверсии ММА порядка

70%. Построение данной зависимости в полулогарифмических координатах

(рис. 23 (а)) более наглядно отражает изменения, происходящие в ходе

полимеризации. На начальных степенях превращения рассматриваемая

зависимость носит линейный характер. Это характерно для процессов

контролируемой радикальной полимеризации и свидетельствует о

постоянстве числа центров, на которых происходит полимеризация. В то же

время, после 10-15 часов полимеризации характер зависимости меняется. В

частности, на графике появляется излом, который делит её на два прямых

20

40

60

80

100

0 10 20 30 40 50 60

Время, ч

Р, %

а б

90

участка с разными углами наклона. Следует отметить, что на втором участке

прямая характеризуется бо́льшим тангенсом угла наклона, что

свидетельствует о возрастании скорости исчерпания мономера. Возможно,

это обусловлено появлением новых центров роста. Наблюдаемые

зависимости очень похожи на описанные в работе Савамото [71] особенности

процесса полимеризации ММА в присутствии системы на основе гидридного

комплекса рутения RuH2(PPh3)4. Указанный комплекс является очень

активным на начальных этапах полимеризации, однако на высоких степенях

превращения наблюдается уширение молекулярно-массового распределения

и излом на зависимости ln([M] 0/[M]) от времени. Авторы работы [71]

полагают, что указанные отличия от характерных для классических

процессов ATRP закономерностей, объясняются побочными реакциями

RuH2(PPh3)4, выводящими его из реакции. В частности, он может

взаимодействовать с мономером или инициатором. Также возможно

восстановление атома металла в комплексе RuH2(PPh3)4 до нульвалентного

рутения [71].

Рис.23. Зависимость ln(M0/M) от времени при полимеризации ММА с участием

рутенакарборана 21. Температура: а - 40°С, б - 25°С. Концентрация рутенакарборана –

0,125 мол.%, CCl4 –0,25 мол.%.

1

2

3

4

0 10 20 30 40 50 60

а

б

91

Изменения, наблюдаемые на кинетических кривых полимеризации

ММА на системе [комплекс 21 + CCl4] (Рис.22, 23), находят отражение и в

характере зависимости молекулярно-массовых характеристиках полученных

образцов от конверсии (Рис.24). Как следует из графиков зависимостей

молекулярной массы и коэффициентов полидисперсности полученных

образцов ПММА от конверсии, ММ ПММА линейно возрастает с

увеличением конверсии, что характерно для процессов контролируемой

радикальной полимеризации. Кривые молекулярно-массового распределения

образцов, выделенных на начальных степенях превращения мономера,

являются унимодальными, а с ростом степени превращения наблюдается

смещение моды в высокомолекулярную область. Полидисперсность

полученных образцов, находится на уровне 1.4 и снижается с ростом

конверсии, что также типично для процессов, протекающих в режиме

«живых» цепей. Исключительно важным с практической точки зрения в

плане получения узкодисперсных полимеров является тот факт, что несмотря

на высокую активность катализатора, позволяющего проводить процесс

полимеризации ММА с высокой скоростью даже при 40°С, в его присутствии

возможно получение образцов ПММА с коэффициентом полидисперсности

на уровне 1,2.

Таким образом, при полимеризации ММА на начальном этапе

наблюдаются закономерности, характерные для контролируемой

радикальной полимеризации, протекающей по механизму с переносом атома.

В то же время, дальнейшее увеличение степени превращения мономера

(выше 70%) приводит к уширению молекулярно-массового распределения.

92

Рис.24. Зависимость среднечисленной молекулярной массы (Mn) и коэффициентов

полидисперсности (Mw/Mn) образцов полиММА, синтезированных в присутствии

комплекса 21 и CCl4 при 40°С, от конверсии. Концентрация рутенакарборана – 0,125

мол.%, CCl4 –0,25 мол.%.

Уширение молекулярно-массового распределения обусловлено

появлением второй, высокомолекулярной моды. Это наглядно видно на

кривых молекулярно-массового распределения, приведенных на рисунке 25.

Низкомолекулярная фракция имеет узкое молекулярно-массовое

распределение, однако образец в целом характеризуется относительно

высокой полидисперсностью. Примечательно, что образование второй моды

соответствует значению конверсии, при котором наблюдается изгиб на

кинетической кривой, приведенной на рисунке 23, что свидетельствует об

изменении механизма полимеризации

5

10

15

20

25

30

0 20 40 60 80 1001

1,4

1,8

2,2

2,6

3

Mn*10-3 Mw/Mn

Конверсия,%

93

Рис.25. Кривые молекулярно-массового распределения полученных при 40ºС образцов

полиММА в присутствии различных инициаторов: а) инициатор – CCl4; время, ч: 2, 5, 7,

22. Конверсии, %: 18, 39, 54, 98; Mn×10-3 = 7.8, 11.8, 17.3, 25.7; Mw/Mn = 1.43, 1.29, 1.19,

1.90; б) инициатор – этил-2-бромоизобутират, время, ч: 5, 14; конверсия, %: 46, 99; Mn×10-

3=26.7, 41,3; Mw/Mn= 1.73, 1,9. Концентрация рутенакарборана – 0,125 мол.%, инициатора –

0,25 мол.%.

Исключительно важной задачей в области контролируемой

радикальной полимеризации с участием металлоорганических соединений

является снижение концентрации используемого катализатора [72]. Эта

задача важна как с точки зрения экологической составляющей («зеленая»

химия), так и в экономическом плане – использование высоких концентраций

дорогостоящих катализаторов увеличивает себестоимость полимера. В этой

связи нами было изучено влияние концентрации металлакарборана 21 на

особенности протекание полимеризации ММА и молекулярно-массовые

характеристики получаемых образцов. Показано, что уменьшение

концентрации катализатора несколько снижает общую скорость процесса,

что отражается в уменьшении конверсии за заданное время (табл. 5). При

этом образцы полиММА, полученные при низких концентрациях

катализатора, характеризуются более широким молекулярно-массовым

распределением. При снижении концентрации катализатора до уровня менее

3 4 5 6lg (M)

б

2 3 4 5 6 7lg (M)

а

94

0,04 мол.% наблюдается появление второй моды на кривой молекулярно-

массового распределения уже при конверсии порядка 40%. Таким образом,

на основании полученных данных можно сделать вывод о том, что снижение

концентрации рутенакарборана ниже 0,125 % ведет к ухудшению контроля

над протеканием процесса.

Таблица 5

Влияние концентрации комплекса 21 на выход полимера и молекулярно-массовые

характеристики синтезированного ПММА

Концентрация

комплекса,

мол.%

Время,

ч

Конверсия, % Mn Mw/Mn

0.125 10 62.5 16.7 1.29

0.062 10 45 13.8 1.64

0.04 10 38 14.4 1.8

0.03 10 38 11.6 2.47

0.025 10 41 9.6 4.28

Концентрация рутенакарборана CCl4 –0,25 мол.%, температура синтеза -40°С.

Способность синтезированного полиММА выступать в роли

макроинициатора подтверждена нами методом времяпролетной МАЛДИ

масс-спектрометрии. На рисунке 26 приведены фрагменты

зарегистрированных масс-спектров исходного макроинициатора и

полученного на его основе пост-полимера. В масс-спектре макроинициатора

(рис. 26 (а)) отчетливо видны две серии сигналов, отстоящих друг от друга на

100 Да, что соответствует звену ММА. При этом сигналы основной серии (*)

отвечают макрокатионам, соответствующим «живым» цепям. Абсолютные

значения молекулярных масс соответствуют катионам вида

CCl3(MMA) xClNa+, что подтверждает инициирование процесса

четыреххлористым углеродом и обрыв цепи за счет переноса атома галогена.

Так, для x=49 имеем теоретическую величину m/z, равную 5082, что

соответствует сигналу с m/z=5083 в зарегистрированном масс-спектре. При

этом вторая серия сигналов, отличающаяся меньшей интенсивностью (**),

95

отвечает «мертвым» цепям, не содержащим атома галогена на конце цепи. В

то же время, в масс-спектре пост-полимера (рис 26 (б)) не наблюдается

сигналов от цепей живого полимера. Основными линиями являются сигналы

(**), соответствующие полимерам, «потерявшим» атом галогена за счет

побочных реакций и не способных к реинициированию полимеризации.

Полученные данные свидетельствуют о том, что в предложенных условиях

полученные макромолекулы способны к реинициированию полимеризации.

При этом низкомолекулярная мода на рис. 25 соответствует мертвому

полимеру, оставшемуся в системе.

Рис. 26. Фрагменты масс-спектров полиММА, использованного в качестве

макроинициатора (а), и пост-полимера (б).

5083.1

4882.9 5383.54983.05183.4 5283.5 5483.9

5450.14948.1 5149.55048.4 5248.8 5349.1

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

5149.24948.05048.4

5448.6

4909.5

0

200

400

600

800

Интенсивность, у.е.

4900 5000 5100 5200 5300 5400 5500 m/z

*

**

** **

**

* *

**

**

б

а

96

Проведение полимеризации метилметакрилата при 25°С

Как следует из данных, приведенных в таблице 4, композиция на

основе комплекса 21 и четыреххлористого углерода способна инициировать

полимеризацию ММА не только при высоких температурах, но и при 25°С.

Каталитические системы, которые позволяют проводить контролируемый

синтез полимеров в таком температурном режиме, представляют

несомненный практический интерес, поскольку протекание процесса в

указанных условиях не требует затрат на поддержание высокой температуры

реактора.

Проведенные эксперименты показали, что полимеризация протекает

вплоть до полного исчерпания мономера за время порядка 50 часов (рис.

22б). При этом зависимость конверсии от времени имеет перегиб, как и при

проведении процесса при 40°С. График зависимости, построенный в

полулогарифмических координатах (рис.23 (б)) является линейным на

начальных этапах превращения, что свидетельствует о постоянном числе

растущих цепей, однако при степенях превращения более 50% наблюдается

ее излом. Следует отметить, что в данном случае изменение характера

протекания процесса происходит при более низкой степени конверсии, чем

при проведении полимеризации при 40°С.

Проведенный анализ молекулярно-массовых характеристик

полученных полимеров показал, что полимеризация сопровождается

линейным увеличением молекулярной массы с конверсией, что характерно

для процессов контролируемой радикальной полимеризации (рис.27). В то же

время, коэффициенты полидисперсности полученных образцов являются

довольно высокими и не снижаются ниже 1.5. Причем их абсолютные

значения несколько выше, чем для рассмотренной выше полимеризации

ММА на аналогичной системе при 40°С.

97

Рис.27. Зависимость молекулярной массы и коэффициента полидисперсности от

конверсии при полимеризации метилметакрилата под действием системы на основе

комплекса 21 и CCl4 при 25°С.

Кривые молекулярно-массового распределения полученных полимеров

не являются унимодальными на всех степенях превращения (рис. 21). Они

характеризуются наличием четко выраженного плеча в высокомолекулярной

области, что может быть объяснено одновременным протеканием

полимеризации по двум механизмам. При этом первый пик имеет достаточно

узкое молекулярно-массовое распределение (<1,4), что позволяет соотнести

его с контролируемым процессом.

Для выяснения механизма образования второго пика нами была

проведена полимеризация метилметакрилата в присутствии указанного

комплекса рутения 21, но в отсутствии четыреххлористого углерода как

инициатора для исключения протекания полимеризации по механизму ATRP.

Было установлено, что в указанных условиях полимеризация практически не

протекает. За 100 часов образовалось порядка 4 % полимера с высоким

значением молекулярной массы. Этот факт позволяет исключить

координационный механизм полимеризации из рассмотрения.

10

20

30

40

0 20 40 60 80 100

Mn

1

3

5

7

Mw/Mn

Конверсия, %

98

Механизм полимеризации под действием комплекса 21 является

сложным и до конца не определенным, однако полученные результаты

свидетельствуют о том, что он включает стадии обратимого переноса атома

галогена между макрорадикалом и металлокомплексом, характерные для

контролируемой радикальной полимеризации с переносом атома.

Вероятно, в системе протекает полимеризация по классическому

механизму ATRP, осложняемая дополнительными реакциями продукта

окисления комплекса 21, как приведено на Схеме 12.

Схема 12

R Hal

+M

Pn

+

Pn +

+MPn Hal

Ru

PPh3Ph3P

HPPh3

+ PPh3R +

Ru

HalPh3P

HPPh3

+

decomposition

Ru

HalPh3P

HPPh3

Ru

Ph3P

HPPh3

Комплекс 21 реагирует с инициатором, выбрасывая молекулу

трифенилфосфина и образуя галогенсодержащий продукт. Контролируемый

характер процесса обусловлен переносом атома галогена между растущим

макрорадикалом и комплексом, содержащим галоген. Образовавшийся при

отрыве атома галогена 16-электронный продукт неустойчив и может вступать

в побочные реакции, которые, с одной стороны, оказывают активное влияние

на кинетические параметры протекания процесса и молекулярно-массовые

99

характеристики синтезированного полимера, а, с другой стороны, способны

выводить катализатор из строя.

Рис.31. Вольтамперограмма для комплекса 21, зарегистрированная в растворе 1,2-

дихлороэтана. Значения потенциалов определены относительно Ag|Ag+ электрода

сравнения в растворе 1,2-дихлораэтана. Фоновый электролит – NBu4PF6.

Нами были проведены электрохимические исследования

рутенакарборана 21. На рис.31 представлена вольтамперограмма данного

комплекса, зарегистрированная в растворе 1,2-дихлорэтана. Как следует из

полученных данных, комплекс претерпевает обратимый окислительно-

восстановительный переход при 0,05 В относительно выбранного электрода

сравнения (-0,15 В относительно ферроцена), соответствующий окислению

рутения до степени окисления +3. В то же самое время, переход Ru(III) –

Ru(IV) при 0,88 В (0,680 относительно ферроцена) является необратимым.

Наличие обратимости при окислении до степени окисления +3

позволяет предполагать, что данное соединение способно выступать

катализатором контролируемой радикальной полимеризации по механизму с

переносом атома.

-0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0,4 µА

E (versus Ag/Ag+ reference), V

100

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Реакции проводили в атмосфере аргона с использованием абсолютных

растворителей, приготовленных по стандартным методикам, в инертной

атмосфере. Выделение продуктов методом колоночной хроматографии и их

очистку кристаллизацией осуществляли на воздухе. Для колоночной

хроматографии использовался силикагель Acros, 230-400 меш. Спектры ЯМР

зарегистрированы на спектрометре Bruker AMX-400 (1H, 400,13 МГц; 31P,

161,98 МГц; 11B, 128,33 МГц; 13C, 100,51 МГц). ЭПР спектры

зарегистрированы на спектрометре Bruker AMX (9,75 ГГц), калибровка по

дифенилпикрилгидразил-радикалу (DPPH, g = 2.0037). ИК-спектры получены

на приборе Nicolet 6700 FT-IR. Элементный анализ выполнен в Лаборатории

микроанализа ИНЭОС РАН.

Вольтамперометрические исследования проводили в инертной

атмосфере в трехэлектродной ячейке с использованием потенциостата «IPC-

Pro». Электроды: рабочий – дисковый платиновый (d = 2 мм),

вспомогательный – платиновая проволока, площадь поверхности которой

значительно превышала рабочую площадь индикаторного электрода,

электрод сравнения – серебряная проволока, погруженная в раствор AgNO3 +

Bu4NPF6 в ацетонитриле и отделенная от ячейки пористой стеклянной

перегородкой. Относительно указанного электрода сравнения измерены все

потенциалы. В качестве фонового электролита использовали Bu4NPF6.

Масс спектры металлокомплексов и образцов полимеров

зарегистрированы на приборе «Bruker Microflex LT», снабженном азотным

лазером (длина волны — 337.1 нм). Для калибровки масс-спектрометра

применяли иодид цезия (кластеры (CsI)nCs+) или трифтороацетат натрия

(CF3CO2Na)nCF3CO2-. Калибровочная зависимость аппроксимирована

полиномом третьей степени. Обработку экспериментальных данных и расчет

теоретического изотопного распределения проводили с помощью

программного пакета «Bruker Compass flex Series 1.3». В качестве матрицы

101

использовали транс-2-[3-(4-трет-бутилфенил)-2-метил-2-пропенилиден]ма-

лононитрил. Пробы образцов готовили путем смешивания в микропробирке

5 мкл раствора исследуемого вещества (10 мг/мл в CH2Cl2) и 5 мкл раствора

матрицы (20 мг/мл в ТГФ). На подложку из нержавеющей стали наносили 2

мкл полученного раствора и проводили анализ.

3.1. Синтез исходных соединений

Исходные карборановые реагенты были получены исходя из орто-

карборана. Калиевая соль моноаниона [нидо-7,8-C2B9H12]- получена по

описанной методике [73]. Нидо-5,6-дикарбадекаборан получали по методу

[74].

Комплексы железа: {κ2-1,2-бис(дифенилфосфино)этан}железодихлорид

и {κ2-1,3-бис(дифенилфосфино)пропан}железодихлорид получены по

методу, аналогичному [75] и использовались в реакциях in situ.

Комплексы никеля: бис(трифенилфосфин)никельдихлорид,

бис(трифенилфосфин)никельдибромид, {κ2-1,2-

бис(дифенилфосфино)этан}никельдихлорид получены по описанным

методикам [39]. Ацетилацетонатный комплекс никеля [Ni(acac)2]3 получен по

методу [76].

Трис(трифенилфосфин) рутенийдихлорид получен по стандартной

методике [77]. 1,1,3-Трис(трифенилфосфин)-1-гидридо-изонидо-1,2,4-

рутенадикарбаундекаборан (21) синтезирован по усовершенствованной [78,

79] методике: к перемешиваемому раствору нидо-5,6-дикарбадекаборана

(0,013 г, 0,106 ммоль) и tmnda (0,045 г, 0,21 ммоль) в минимальном

количестве бензола (~5 мл) добавили трис(трифенилфосфин)

рутенийдихлорид (0,1 г, 0,104 ммоль). Смесь энергично перемешивали 2 ч,

цвет при этом изменился с коричневого на красный. Затем смесь переносили

на колонку с силикагелем и элюировали бензолом темно-красную полосу.

После кристаллизации продукта из смеси СH2Cl2/н-гексан, получили чистый

102

комплекс в виде темно-красных мелких кристаллов, относительно

устойчивых на воздухе. Выход 55 мг (55%).

3.2. Карборановые комплексы железа

Синтез 3,3-κ2-{1,2-бис(дифенилфосфино)этан}-3-хлоро-клозо-3,1,2-

дикарболлилжелеза (2) и 3,3′-коммо-8,8′-µ-[1,2-бис(дифенил-

фосфино)этан]-бис[декагидро-1,2-дикарба-3-феррадодекаборана] (3). К

суспензии (130,0 мг, 0,248 ммоль) свежеполученного комплекса FeCl2(dppe) в

15 мл бензола, добавляли 7,8-дикарбаундекаборат калия (43,0 мг, 0,248

ммоль) и кипятили с обратным холодильником 2 ч. Ход реакции

контролировали по ТСХ. Реакционную массу охлаждали до комнатной

температуры и упаривали бензол при пониженном давлении. Остаток

хроматографировали на колонке с силикагелем (элюент – СH2Cl2/н-гексан,

1:1 по объему). Из первой фракции красного цвета после препаративной ТСХ

на силикагеле (элюент тот же) и кристаллизации из смеси СH2Cl2/н-гексан

получено 69,3 мг (45%) красно-коричневых кристаллов комплекса 2 и ┌────────────────────────

9,3 мг (5%) [коммо-8,8′-µ-{Ph2P(O)CH2CH2PPh(C6H4-орто)}-3,3′-Fe{1,2- ──┐

C2B9H10}{1 ′,2′-C2B9H9}] ( 4). Из второй фракции розового цвета в

аналогичных условиях получено 17,8 мг (10%) комплекса 3 в виде розовых

кристаллов и 5,0 мг (1%) [коммо-3,3′-Fe{8-(Ph2PCH2CH2PPh2(C2B10H11-9(11))-

1,2-C2B9H10}{1 ′,2′-C2B9H10}] ( 5) в виде коричневых кристаллов.

2. Рассчитано для С28H34B9ClFeP2 С, 54,06; Н, 5,67; В, 15,64; найдено С, 54,27;

Н, 5,74; В, 15,86. ИК (KBr, см-1): 2548 (νBH). ЭПР (CH2Cl2/толуол, 150 K): g1 =

2.431; g2 = 2.057; g3 = 1.994.

3. Рассчитано для C30H44B18FeP2 × 0,25 С6Н6 С, 51,22; Н, 6,48; В, 26,35;

найдено С, 51,25; Н, 6,60; В, 26,20. ИК (вазел. масло, см-1): 2543 (νBH). ЯМР 1Н (CD2Cl2, 20 °C): 2,83 (2H, уш.с., CH carb.), 3,57 (2H, м., CH2), 3,92 (2H, м.,

CH2) 4,15 (2H, уш.с., CH carb.), 6,96-8,20 (20H, м., 4Ph); ЯМР 13С{ 1H}(CD2Cl2,

103

20 °C): 19,0 (д., 2CH2, 1J(P,C) = 42 Гц), 42,4 (с., CH carb.), 46,2 (с., CH carb.),

127,2, 128,6, 129,0, 129,1, 130,2, 131,4, 131,6, 132,4, 133,5 (с., 4Ph); ЯМР 31P{1H} (CD2Cl2, 20 °C): 14,00 (м., 1J(P,B) = 121 Гц). ЯМР 11B{ 1H} (CD2Cl2, 20 oC): -7,4, -8,4, -12,2, -12,8, -14,0, -22,7. Масс-спектр (MALDI, M -, макс.): 717.3

(изотопное распределение соотв. 18B); рассчитано: 717.4.

4. Рассчитано для C30H44B18FeOP2 C, 49,15; H, 6,05; найдено C, 49,15; H, 6,07;.

ИК (вазел. масло, см-1): 2551 (νBH). ЭПР (CH2Cl2, 290 K): g = 2.044.

5. В виду малых количеств комплекса, он был охарактеризован лишь по

данным РСА (Рис.2b, стр. 51).

Синтез 3,3-κ2-{1,2-бис(дифенилфосфино)пропан}-3-хлоро-клозо-3,1,2-

дикарболлилжелеза (6). К суспензии свежеполученного комплекса

FeCl2(dppp) (248,0 мг, 0,46 ммоль) в 15 мл бензола, добавляли 7,8-

дикарбаундекаборат калия (82,0 мг, 0,46 ммоль) и кипятили с обратным

холодильником 2 ч. Ход реакции контролировали по ТСХ. Затем

реакционную массу охлаждали до комнатной температуры и упаривали

бензол при пониженном давлении. Остаток хроматографировали на колонке

с силикагелем (элюент – СH2Cl2/н-гексан, 1:1 по объему). После

кристаллизации из смеси СH2Cl2/н-гексан получено 36,0 мг (12%)

коричневых кристаллов комплекса 6. Рассчитано для C29H36B9ClFeP2 × 0,5

СН2Сl2: С, 52,21; Н, 5,64; В, 14,34; найдено С, 52,25; Н, 5,94; В, 14,65. ИК

(KBr, см-1) 2553 (νBH). ЭПР (CH2Cl2/толуол, 150 K): g1 = 2.547; g2 = 2.037; g3 =

1.972.

Синтез 3,3-κ2-{1,2-бис(дифенилфосфино)пропан}-3-карбонил-клозо-3,1,2-

дикарболлилжелеза (7). Комплекс 2 (100 мг, 0,16 ммоль) растворяли в 5 мл

абс. ТГФ и после насыщения СО добавляли гексафторфосфат таллия (I) (62

мг, 0,18 ммоль), затем кипятили в токе СО. Ход реакции контролировали по

ТСХ, добиваясь полной конверсии исходного комплекса. Реакционную массу

охлаждали до комнатной температуры, отфильтровывали от осадка TlCl и

104

упаривали растворитель при пониженном давлении. Остаток

хроматографировали на колонке с силикагелем (элюент – СH2Cl2 / н-гексан,

1:1 по объему). После кристаллизации из смеси СH2Cl2 / н-гексан получено

10 мг (10%) оранжевых кристаллов комплекса 7. Рассчитано для

C29H35B9FeOP2 C, 56.67; H, 5.74; B, 15.83; найдено C, 56.50; H, 5.85; B, 15.95.

ИК (KBr, см-1): 2566 (νBH), 1966, 1954 (νСО). ИК (СH2Cl2, см-1): 2559 (νBH),

1956 (νСО). ЯМР 1Н (CD2Cl2, 20 °C): 2,31 (2H, уш.с., CH carb.), 2,60 (2H, м.,

CH2), 2,77 (2H, м., CH2), 7,13-7,80 (20H, m, 4Ph); ЯМР 11B{ 1H} (CD2Cl2, 20 oC): -1,7, -3,3, -7,9, -8,8, -20,0, -24,5, -26,7, -35,6; ЯМР 13С{ 1H} (CD2Cl2, 20 °C):

19,02 (д., 1J(P,C) = 42 Гц, 2CH2,), 42,37 (с., CH carb.), 46,21 (с., CH carb.),

126,9, 127,5, 128,6, 129,1 129,9, 130,5, 131,5, 132,4, 133,4 (с., 4Ph), 214,54 (с.,

Fe-CO); ЯМР 31P{1H} 82,8 (с.).

105

3.3. Карборановые комплексы кобальта

Синтез 3,3-κ2-{1,2-бис(дифенилфосфино)этан}-3-хлоро-клозо-3,1,2-

дикарболлилкобальта (10). К суспензии свежеполученного комплекса

CoCl2(dppe) (200,0 мг, 0,38 ммоль) в 15 мл бензола добавляли 7,8-

дикарбаундекаборат калия (70,0 мг, 0,4 ммоль) и кипятили с обратным

холодильником 2 ч. Ход реакции контролировали по ТСХ. Реакционную

массу охлаждали до комнатной температуры и упаривали бензол при

пониженном давлении. Остаток растворяли в СH2Cl2 и пропускали через

колонку с силикагелем (элюент – СH2Cl2/н-гексан, 1:1 по объему). После

кристаллизации из смеси СH2Cl2/н-гексан получено 80,0 мг (34%)

коричневых кристаллов комплекса 10. Рассчитано для C28H35B9ClCoP2 С,

53,79; Н, 5,64; В, 15,56; найдено С, 53,74; Н, 5,71; В, 15,41. ЯМР 1Н (CDCl3,

20°С): 2,5 (2H, м., CH2-dppe), 3,0 (2H, м., CH2-dppe) 3,6 (2H, уш.с., CH carb.),

7,1-7,8 (20H, м., 4Ph); ЯМР 31P{1H} (CDCl3, 20°С): 69,31 (с.); ЯМР 11B{ 1Н}

(CDCl3, 20°С): 6,6, -4,9, -5,6, -6,9, -16,4.

Синтез 3,3-κ2-{1,2-бис(дифенилфосфино)пропан}-3-хлоро-клозо-3,1,2-

дикарболлилкобальта (11). Аналогично из 130 мг (0,24 ммоль)

свежеполученного комплекса CoCl2(dppp) и 43 мг (0,25 ммоль) 7,8-

дикарбаундекабората калия получено 25 мг (16%) коричневых кристаллов

комплекса 11. Рассчитано для C29H37B9ClCoP2 × СН2Сl2 С, 49,76; Н, 5,43; В,

13,44; найдено С, 49,62; Н, 5,67; В, 13,58. ЯМР 1Н (CDCl3, 20°С): 1,9, 2.3 (2H,

м., P-CH2-), 2,9 (2H, м., CH2-CH2- CH2) 3,5 (2H, уш.с., CH carb.), 7,3-8,0 (20H,

м., 4Ph); ЯМР 31P{1H} (CDCl3, 20°С): 24,27 (с.); ЯМР 11B{ 1Н} (CDCl3, 20°С):

6,7, -3,6, -4,5, -6,2, -15,3.

106

Общий метод синтеза 1,1-(η2-дифосфин)-1-гидридо-2,4-R2-изонидо-1,2,4-кобальтадикарбаундекаборанов (13а-г) в ТГФ

Безводный CoCl2 (78 мг, 0,60 ммоль) растворяли в 10 мл ТГФ,

добавляли соответствующий дифосфин (0,60 ммоль) и перемешивали 15 мин.

Затем добавляли натриевую соль 5,6-нидо-С2В8Н12, полученную из 75 мг

(0,65 ммоль) карборана и 25 мг NaH. Реакционная масса быстро темнела,

приобретая темно-фиолетовый цвет. Реакционную смесь перемешивали еще

15 мин., растворитель упаривали при пониженном давлении и остаток

хроматографировали на колонке с СГ (элюент – бензол). Аналитически

чистые продукты получали путем кристаллизации из смеси бензол/н-гексан.

(Таблица A).

Tаблица A Вещество Выход,

%

ЯМР ИК

(νBH,

вазел.

масло,

см-1)

Элементный

анализ

13а 63 1Н (CD2Cl2, 20°С): -5,35 (1Н, с., Со-Н),

2,26 (1H, уш.с., CH carb.), 2,51, 2,72,

2,90 (4H, м., dppe-CH2), 3,32 (1H,

уш.с., CH carb.), 7,12-8,05 (20H, м,

4Ph); 31P{1H} (CD2Cl2, 20°С): 74,54

2493,

2540,

2580

Рассчитано для

C28H35B8CoP2: C,

58.09; H, 6.09; B,

14.94; найдено

C, 57.98; H, 5.91;

107

(уш.с.), 78,06 (уш.с.); 11B{ 1Н}/ 11B

(CD2Cl2, 20°С, 1J(B,H), Гц): -42,54 (1B,

132), -26,57 (1B, 142), -18,31 (1B, 121),

-15,31 (1B, 147), -5,88 (1B, 137), 2,39

(1B, 127), 14,28 (1B, 143), 39,32 (1B,

97).

B, 14.98

13б 55 1Н (CD2Cl2, 20°С): -4,54 (1Н, с., Со-Н),

1,93 (1H, уш.с., CH carb.), 2,08, 2,51,

2,63 (6H, м., dppp-CH2), 4,05 (1H,

уш.с., CH carb.), 6,88-8,07 (20H, м,

4Ph); 31P{1H} (CD2Cl2, 20°С): 29,23

(уш.с.), 31,09 (уш.с.); 11B{ 1Н}/ 11B

(CD2Cl2, 20°С, 1J(B,H), Гц): -43,73 (1B,

124), -26,94 (1B, 143), -17,82 (1B, 125),

-15,84 (1B), -4,76 (1B, 114), 1,51 (1B,

123), 12,29 (1B, 148), 39,39 (1B, 153).

2515,

2571

Рассчитано для

C29H37B8CoP2: C,

58.74; H, 6.29; B,

14.59; найдено

C, 58.65; H, 6.01;

B, 14.42

13в 42 1Н (CD2Cl2, 20°С): -4,32 (1Н, с., Со-Н),

1,90 (1H, уш.с., CH carb.), 2,00, 2,49,

2,61 (8H, м., dppb-CH2), 4,03 (1H,

уш.с., CH carb.), 6,96-8,08 (20H, м,

4Ph); 31P{1H} (CD2Cl2, 20°С): 37,51

(уш.с.), 45,46 (уш.с.); 11B{ 1Н}/ 11B

(CD2Cl2, 20°С, 1J(B,H), Гц): -43,53 (1B,

125), -25,89 (1B, 127), -16,02 (2B), -

3,63 (1B, 141), 2,32 (1B, 128), 12,36

(1B,146), 41,94 (1B,136).

2539,

2579

Рассчитано для

C30H39B8CoP2: C,

59.36; H, 6.48; B,

14.25; найдено

C, 59.27; H, 6.25;

B, 14.31

13г* 51 1Н (CDCl3, 20°С): -6,45 (1Н, с., Со-Н),

2,32, 2,47 (4H, м., dppe-CH2), 6,30-7,88

(30H, м, 6Ph); 31P{1H} (CDCl3, 20°С):

60,32 (уш.с.), 68,69 (уш.с.); 11B{ 1Н}/ 11B (CDCl3, 20°С, 1J(B,H), Гц):

-38,23 (1B, 154), -26,03 (1B, 148), -

21,63 (1B, 172), -9,23 (1B, 140), -2,48

(1B, 146), 4,11 (1B, 134), 8,91 (1B,

142), 37,85 (1B, 120).

2522,

2554,

2590

Рассчитано для

C40H43B8CoP2: C,

65.71; H, 5.93; B,

11.83

Найд. C, 65.60;

H, 5.82; B, 11.36

108

* для карборана 14 (179 мг, 0,65 ммоль) реакцию проводили аналогично, увеличив время перемешивания реагентов (1 ч).

Общий метод синтеза 1,1-(η2-дифосфин)-1-гидридо-изонидо-1,2,4-кобальтадикар-баундекаборанов (13а-в) и 1,1-(η2-дифосфин)-1-гидридо-3-этокси-изонидо-1,2,4-кобальтадикарбаундекаборанов (15а-в) в этаноле

Безводный CoCl2 (65 мг, 0,50 ммоль) растворяли в 10 мл этанола,

добавляли 0,50 ммоль соответствующего дифосфина, перемешивали 15 мин.

Затем добавляли 5,6-nido-С2В8Н12 (61 мг, 0,50 ммоль) и КОН (56 мг, 1,00

ммоль). Реакционная масса быстро потемнела и приобрела темно-

фиолетовый цвет, ее дополнительно перемешивали 0,5 ч, затем упаривали

растворитель в вакууме и остаток хроматографировали на колонке с

силикагелем (элюент – бензол). Чистые продукты получали путем

кристаллизации из смеси бензол/н-гексан (Таблица Б).

Tаблица Б Вещество Выход,

%

ЯМР ИК (νBH,

вазел.

масло,

см-1)

Элементный

анализ

13а 71 - - -

15a 19 1Н (CD2Cl2, 20°С): -6,15 (1Н,

с., Со-Н), 1,57 (3Н, т., -

ОСH2СН3), 2,30, 2,62, 2,74

(4H, м., dppe-CH2), 2,43 (1H,

уш.с., CH carb.), 3,05 (1H,

уш.с., CH carb.), 4,32, 4,47

2521,

2550,

2579

Рассчитано для

C30H39B8CoОP2:

C, 57.84; H,

6.31; B, 13.88;

найдено C,

57.76; H, 6.09;

109

(2H, м.,-ОСH2СН3), 7,19-8,20

(20H, m, 4Ph); 31P{1H}

(CD2Cl2, 20°С): 66,00 (уш.с.),

74,80 (уш.с.); 11B{ 1Н}/ 11B

(CD2Cl2, 20°С, 1J(B,H), Гц): -

44,91 (1B, 145), -30,47 (1B,

137), -27,50 (1B, 159), -17,38

(1B, 151), -7,99 (1B, 117), 2,78

(1B, 139), 6,70 (1B, 133), 64,74

(1B, B-OEt).

B, 13.91

13б 65 - - -

15б 20 1Н (CDCl3, 20°С): -5,39 (1Н,

с., Со-Н), 1,57 (3Н, т., -

ОСH2СН3), 1,87, 2,43, 2,60

(6H, м., dppp-CH2), 2,11 (1H,

уш.с., CH carb.), 3,70 (1H,

уш.с., CH carb.), 4,25, 4,43

(2H, м.,-ОСH2СН3), 7,05-8,26

(20H, m, 4Ph); 31P{1H} (CDCl3,

20°С): 24,51 (уш.с.), 31,54

(уш.с.); 11B{ 1Н}/ 11B (CDCl3,

20°С, 1J(B,H), Гц): -45,70 (1B,

100), -30,95 (1B, 142), -27,27

(1B), -16,83 (1B, 126), -6,81

(1B, 125), 1,84 (1B, 96), 5,26

(1B, 112), 63,39 (1B, B-OEt).

2520,

2584

Рассчитано для

C31H41B8CoОP2:

C, 58.45; H,

6.49; B, 13.58;

найдено C,

58.38; H, 6.32;

B, 13.61

13в 29 - - -

15в 22 1Н (CDCl3, 20°С): -5,21 (1Н,

с., Со-Н), 1,62 (3Н, т., -

ОСH2СН3), 2,15 (1H, уш.с.,

CH carb.), 2,32, 2,50, 2,55 (8H,

м., dppb-CH2), 3,71 (1H, уш.с.,

CH carb.), 4,41, 4,53 (2H, м.,-

ОСH2СН3), 6,97-8,26 (20H, м.,

4Ph); 31P{1H} (CDCl3, 20°С):

2483,

2516,

2577

Рассчитано для

C32H44B8CoОP2:

C, 59.03; H,

6.66; B, 13.28;

найдено C,

58.89; H, 6.43;

B, 13.19

110

39,35 (уш.с.), 41,40 (уш.с.); 11B{ 1Н}/ 11B (CDCl3, 20°С, 1J(B,H), Гц): -45,03 (1B, 111), -

29,72 (1B, 144), -27,41 (1B), -

15,60 , (1B), -5,85 (1B), 2,75

(1B), 4,55 (1B), 64,58 (1B, B-

OEt).

111

3.4. Карборановые комплексы никеля

Синтез 2,2-бис(трифенилфосфин)-клозо-2,1,3-никеладикарбадекаборана

(16). Свежеприготовленный комплекс (Ph3P)2NiCl2 (362 мг, 0,55 ммоль)

растворили при нагревании в 10 мл метанола и добавили 5,6-nido-С2В8Н12 (67

мг, 0,55 ммоль). Реакционная смесь приобрела ярко-желтый цвет, при этом

начал выпадать осадок. Ее далее кипятили до полной конверсии карборана

(контроль по ТСХ, элюент – н-гексан), охлаждали до комнатной температуры

и упаривали досуха при пониженном давлении. Остаток хроматографировали

на колонке с СГ (элюент – хлористый метилен/н-гексан, 2:1 по объему).

Комплекс 16 получали в виде желто-оранжевых кристаллов путем

кристаллизации из смеси хлористый метилен / н-гексан. Выход продукта 200

мг (50%). Рассчитано для C38H39B7NiP2 C, 65.95; H, 5.68; B, 10.94; найдено: C,

66.04; H, 5.61; B, 10.92. ИК (вазел. масло, см-1): 2528, 2540, 2553 (νBH). ЯМР 1Н (CD2Cl2, 20°С): 2,70 (1H, уш.с., CH carb.), 3,65 (1H, уш.д., CH carb., 3J(P,H)

= 23,8 Гц), 7,20-7,64 (30H, м., 6Ph); ЯМР 31P{1H} (CD2Cl2, 20°С): 23,31 (д.),

43,48 (д., 2J(P,P) = 20,6 Гц); ЯМР 11B{ 1Н}/ 11B (CDCl3, 20°С, 1J(B,H), Гц): -

21,67 (1B, 144), -18,10 (1B, 127), -14,94 (1B), -13,56 (1B, 124), -5,55 (1B, 105), -

0,27 (1B, 114), 24,78 (1B, 159).

Синтез 1,1-{κ2-1,2-бис(дифенилфосфино)этан}-3-метокси-изонидо-1,2,4-

никеладикарбаундекаборана (17). Свежеприготовленный комплекс

(dppe)NiCl2 (285 мг, 0,54 ммоль) растворили в 10 мл метанола, к раствору

добавили 5,6-nido-С2В8Н12 (66 мг, 0,54 ммоль) и КОН (57 мг, 1,08 ммоль).

Смесь потемнела и приобрела коричневый цвет, после чего ее дополнительно

перемешивали 30 мин. Реакционную массу упаривали досуха при

пониженном давлении. Остаток хроматографировали на колонке с СГ

(элюент – хлористый метилен/н-гексан, 2:1 по объему). Комплекс 17

получали в виде фиолетово-коричневых кристаллов путем кристаллизации из

112

смеси хлористый метилен/н-гексан. Выход продукта 162 мг (51%).

Рассчитано для C29H36B8NiОP2: C, 57.31; H, 5.97; B, 14.23; найдено: C, 57.13;

H, 6.07; B, 14.13. ИК (вазел. масло, см-1): 2497, 2531, 2585 (νBH). ЯМР 1Н

(CDCl3, 20°С): 2,40 (4Н, м., dppe-CH2), 2,93 (2H, уш.с., CH carb.), 4,02 (3H, с.,

-ОCH3), 7,29-7,83 (20H, м., 4Ph); ЯМР 31P{1H} (CDCl3, 20°С): 61,37 (уш.с.);

ЯМР 11B{ 1Н}/ 11B (CDCl3, 20°С, 1J(B,H), Гц): -37,84 (2В, 136), -25,54 (1В, 120),

-14,96 (2В, 103), -1,22 (1В, 130), 3,55 (1В, 131), 75,87 (1B, B-OMe).

Термолиз 1,1-{κ2-1,2-бис(дифенилфосфино)этан}-3-метокси-изонидо-1,2,4-

никеладикарбаундекаборана (17). Синтез 2,2-{κ2-1,2-

бис(дифенилфосфино)этан}-10-метокси-клозо-2,1,3-никеладикарбаун-

декаборана (18) и 1,1-{κ2-1,2-бис(дифенилфосфино)этан}-8-метокси-клозо-

1,2,3-никеладикарбаундекаборана (19). Комплекс 17 (84 мг, 0,138 ммоль)

растворяли в 10 мл метанола и кипятили с обратным холодильником до

полной конверсии исходного вещества, контролируя по ТСХ (элюент –

хлористый метилен/н-гексан, 2:1 по объему). При этом смесь приобрела

оранжевый цвет. Реакционную массу охлаждали и упаривали досуха при

пониженном давлении. Остаток разделяли на колонке с силикагелем (элюент

– хлористый метилен/н-гексан, 2:1 по объему). Из первой, желто-оранжевой

фракции, выделено путем кристаллизации из смеси хлористый

метилен/н-гексан 29 мг (35%) комплекса 18. Рассчитано для C29H35B7NiOP2:

C, 58.45; H, 5.92; B, 12.70; найдено: C, 58.40; H, 5.95; B, 12.73. ИК (вазел.

масло, см-1): 2509, 2533 (νBH). ЯМР 1Н (CDCl3, 20°С): 2,06 (1H, уш.с., CH

carb.), 2,13 (1H, д., CH carb. , JP-Н = 24,0 Гц), 2,40-2,70 (4Н, м., dppe-CH2), 2,85

(3H, с., -ОCH3), 7,29-7,96 (20H, м., 4Ph); ЯМР 31P{1H} (CDCl3, 20°С): 43,46

(д.), 58,82 (д., J(P,P) = 15,2 Гц); ЯМР 11B{ 1Н}/ 11B (CDCl3, 20°С, 1J(B,H), Гц):

-22,34 (1В, 136), -21,15 (2В, 130), -7,26 (1В, 178), -5,54 (1В, 152), 7,20 (1В,

111), 26,83 (1B, B-OMe). Из второй красно-коричневой фракции в

аналогичных условиях выделено 41 мг (49%) комплекса 19. Рассчитано для

113

C29H36B8NiОP2: C, 57.31; H, 5.97; B, 14.23; найдено: C, 57.22; H, 6.09; B, 14.20.

ИК (вазел. масло, см-1): 2522, 2558(νBH). ЯМР 1Н (CDCl3, 20°С): 2,31 (2H, м.,

CH carb.), 2,53-2,70 (4Н, м., dppe-CH2), 3,52 (3H, с., -ОCH3), 7,28-8,04 (20H, м.,

4Ph); ЯМР 31P{1H} (CDCl3, 20°С): 68,15 (уш.c.). ЯМР 11B{ 1Н}/ 11B (CDCl3,

20°С, 1J(B,H), Гц): -23,52 (1В, B-OMe), -19,96 (2В, 147), -7,83 (2В, 169), -2,94

(1В, 161), 6,21 (1В, 97), 21,97 (1B, 137).

Синтез 9,9-{κ2-ацетилацетонато}-10-(трифенилфосфин)-нидо-9,7,8-

никеладикарбаундекаборана (20). При интенсивном премешивании 52 мг

(0,07 ммоль) [Ni(acac)2]3, 52 мг (0,20 ммоль) трифенилфосфина и 23 мг (0,19

ммоль) 5,6-nido-С2В8Н12 растворили в минимальном количестве бензола.

Перемешивали 24 ч, затем реакционную массу упаривали досуха при

пониженном давлении. Остаток хроматографировали на колонке с

силикагелем (элюент – бензол). Из коричневой фракции выделено путем

кристаллизации из смеси бензол/н-гексан 36 мг (35%) комплекса 20 в виде

мелких черно-коричневых кристаллов, относительно устойчивых на воздухе.

Рассчитано для C25H31B8NiO2P: C, 55.64; H, 5.79; B, 16.03; найдено: C, 55.51;

H, 5.85; B, 16.18. ИК (вазел. масло, см-1): 2549, 2504 (νBH), 1577, 1527, 1439,

1377 (νСО). ЯМР 1Н (C6D6, 20°С): 1,09 (6Н, с., СН3-асас), 3,42, 3,66 (1H, уш.с.,

CH carb.), 4,56 (1Н, с., СН-асас), 6,99-8,04 (15H, м., 3Ph); ЯМР 31P{1H} (C6D6,

20°С): 19,39 (м.); ЯМР 11B{ 1Н}/ 11B (C6D6, 20°С, J(B,H), Гц): -20,73 (1В, 122), -

16,52 (1В), -9,58 (1В, 128), -5,16 (1В), 2,24 (1В), 7,18 (1В), 11,38 (2B).

114

3.4. Карборановые комплексы рутения

Синтез 1,1-[η2-1,3-бис(дифенилфосфино)пропан]-3-трифенилфосфин-1-гидридо-изонидо-1,2,4-рутенадикарбаундекаборана (22а) и 1,3-[η2-1,3-бис(дифенилфосфино)пропан]-1-трифенилфосфин-1-гидридо-изонидо-1,2,4-рутенадикарбаундекаборана (22б)

Раствор комплекса 21 (313 мг, 0.31 ммоль) и dppp (256 мг, 0.62 ммоль) в 60

мл бензола перемешивали при кипении в течение 1.5 часов. После

исчезновения исходного комплекса (контроль методом ТСХ, элюент -

CH2Cl2/н-гексан, 1:1) реакционную смесь охладили до комнатной

температуры, растворитель упарили в вакууме. Сухой остаток растворили в

минимальном количестве CH2Cl2 и нанесли на колонку с СГ, используя в

качестве элюента смесь CH2Cl2 с н-гексаном в соотношении 1:1. Выделили

две фракции красного цвета, каждую упарили в вакууме и

перекристаллизовали из бензола. Из первой фракции получено 94 мг (34 %)

комплекса 22б. Рассчитано для C47H51B8P3Ru: C, 62.98; H, 5.73; B, 9.65;

найдено: C, 63.01; H, 5.80; B, 9.83. ИК (вазел. масло, см-1): 2506 (νBH). ЯМР 1H

(CD2Cl2, 20°С): δ 8,61-6,25 (35H, м, Ph), 2,37 (1H, уш. с, CH carb), 1,68 (1H,

уш. с, CH carb), 3,28 (2H, м, PCH2CH2), 2,08, 2,32, 2,55 (4H, м, PCH2), -4,41

115

(1H, м, RuH); ЯМР 11B{ 1H} (CD2Cl2, 20°С): 37,0 (1B, д, 2J(B,P3) = 137 Гц), 5,86

(1B, c), 1,21 (1B, c), -5,99 (1B, c), -18,84 (1B, c), -21,17 (1B, c), -28,67 (1B, с), -

42,85 (1B, c); ЯМР 31P{1H} (CD2Cl2, 20°С): 50,73 (д, RuP, 2J(P,P) = 22,5 Гц),

32,44 (д, RuP, 2J(P,P) = 22,5 Гц), 5,61 (кв, BP, 1J(B,P) = 137 Гц). Из второй

фракции получено 25 мг (8 %) комплекса 22а. Рассчитано для C47H51B8P3Ru:

C, 62.98; H, 5.73; B 9.65; найдено: C, 63.04; H, 5.78; B, 9.83. ИК (вазел. масло,

см-1): 2492 (νBH). ЯМР 1H (CD2Cl2, 20°С): δ 7,72-6,95 (35H, м, Ph), 2,25, 1,59

(1H, уш. с, CH carb), 2,50 (1H, уш. с, CH carb), 3,02 (2H, м, PCH2CH2), 2,04,

2,23, 2,50 (4H, м, PCH2), -4,36 (1H, м, RuH,); 11B{ 1H} (CD2Cl2, 20°С): 33,93

(1B, д, 2J(B,P3) = 139 Гц), 4,54 (c, 1B), -0,83 (c, 1B), -4,90 (c, 1B), -16,42 (1B, c),

-21,63 (1B, c), -28,42 (1B, с), -42,16 (1B, c); 31P{1H} (CD2Cl2, 20°С): 46,30 (д,

RuP, 2J(P,P) = 28,0 Гц), 34,73 (д, RuP, 2J(P,P) = 28,0 Гц), 11,76 (кв, BP, 1J(B,P)

= 139 Гц).

Синтез 1,1-[η2-1,4-бис(дифенилфосфино)бутан]-3-трифенилфосфин-1-гидридо-изонидо-1,2,4-рутенадикарбаундекаборана (23а) и 1,3-[η2-1,4-бис(дифенилфосфино)бутан]-1-трифенилфосфин-1-гидридо-изонидо-1,2,4-рутенадикарбаундекаборана (23б)

В аналогичных условиях из комплекса 21 (240 мг, 0.24 ммоль) и dppb (204 мг,

0.48 ммоль) выделено 77 мг. (35%) комлекса 23б и 35 мг (16%) комплекса

23а.

23б. Рассчитано для C48H53B8P3Ru: C, 63.32; H, 5.87; B, 9.50; найдено: C,

63.39; H, 5.94; B, 9.63. ИК (вазел. масло, см-1): 2512 (νBH). ЯМР 1H (CD2Cl2,

20°С): δ 8,57-6,11 (35H, м, Ph), 4,08 (1H, уш. с, CH carb), 3.09 (1H, уш. с, CH

carb), 2,84-1,68 (8H, м, CH2), -4,01 (1H, м, RuH); ЯМР 11B{ 1H} (CD2Cl2, 20°С):

35,8 (1B, д, 2J(B,P) = 141 Гц), 5,82 (1B, c), 1,00 (1B, c), -7,12 (1B, c), -18,78

(1B, c), -21,81 (1B, c), -28,54 (1B, c), -42,86 (1B, c); ЯМР 31P{1H} (CD2Cl2,

20°С): 52,64 (c, RuP), 23,07 (c, RuP), 7,81 (кв, BP, 1J(B,P) = 141 Гц).

116

23а. Рассчитано для C48H53B8P3Ru: C, 63,32; H, 5,87; B, 9,50; найдено: C,

63,40; H, 5,93; B, 9,69. ИК (вазел. масло, см-1): 2518 (νBH). ЯМР 1H (CD2Cl2,

20°С): δ 7,93-6,97 (35H, м, Ph), 4,30 (1H, уш. с, CH carb), 3,52 (1H, уш. с, CH

carb), 2,92-1,73 (8H, м, CH2), -3.98 (1H, м, RuH); ЯМР 11B{ 1H} (CD2Cl2, 20°С):

34,81 (1B, д, 2J(B,P) = 144 Гц), 5,10 (1B, c), -0,89 (1B, c), -5,37 (1B, c), -17,90

(1B, c), -22,09 (1B, c), -28,49 (1B, c), -42,64 (1B, c); ЯМР 31P{1H} (CD2Cl2,

20°С): 55,31 (д, RuP, 2J(P,P) = 21,4 Гц), 43,75 (д, RuP, 2J(P,P) = 21,4 Гц), 12,49

(кв, BP, 1J(B,P) = 144 Гц).

Синтез 1,7-бис(трифенилфосфин)-1,3-дихлоро-1-карбонил-изонидо-1,2,4-рутенадикарбаундекаборана (24)

Раствор комплекса 21 (0.50 г, 0.50 ммоль) в 60 мл ССl4 перемешивали при

комнатной температуре в течение 4 сут. После исчезновенияисходного

комплекса 21 (ТСХ-контроль, элюент - CH2Cl2/н-гексан, 1:1) растворитель

упарили в вакууме. Сухой остаток растворили в минимальном количестве

CH2Cl2 и нанесли на колонку с силикагелем, в качестве элюента

использовали смесь CH2Cl2 с н-гексаном в соотношении 2:1. Оранжевую

фракцию комплекса 24 упарили в вакууме и перекристаллизовали из смеси

CH2Cl2 с н-гексаном. Выход 50 мг (12%). Рассчитано для C39H38B8Cl2OP2Ru:

C, 55.56; H, 4.54; B, 10.26; найдено: C, 55.48; H, 4.61; B, 10.32. ИК (вазел.

масло, см-1): 2554 (νBH), 1970 (νСО). ЯМР 1H (CDCl3, 20°С): δ 8,04-7,31 (30H,

м, Ph), 4,14 (1H, уш. с., CH carb), 3.83 (1H, уш. с., CH carb); 11B{ 1H} (CDCl3,

20°С): 45,02 (1B, д, 2J(B,P) = 143 Гц), 10,46 (1B, c), 6,61 (1B, c), -2,81 (1B, c), -

12,59 (1B, c), -15,23 (1B, c), -23.11 (1B, c), -32.63 (1B, c); 31P{1H} (CD2Cl2,

20°С): 124,40 (c, RuP), 117,46 (кв, BP, 1J(B,P) = 143 Гц).

117

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. На основе доступной калиевой соли нидо-7,8-дикарбаундекаборатного

аниона разработан простой метод синтеза 12-вершинных 17- и 18-

электронных клозо-металлакарборанов железа и кобальта, содержащих

дифосфиновые лиганды.

2. На основе 5,6-дикарба-нидо-декаборана предложен оригинальный

способ синтеза 11-вершинных изонидо-кобальтакарборановых

кластеров с дифосфиновыми и гидридным лигандами. Показано, что в

присутствии спиртов протекает параллельная реакция с образованием

B(3)-алкоксизамещенных производных.

3. Впервые исследовано взаимодействие некоторых

фосфиновых/дифосфиновых комплексов никеля с 5,6-дикарба-нидо-

декабораном и его ундекагидро-5,6-дикарба-нидо-декаборатной Na-

солью. В результате обнаружены необычные низкотемпературные

реакции деборирования и изомеризации, приводящие к ранее не

опубликованным в литературе 10-вершинным клозо-никелакарборанам.

4. Исследована реакция обмена фосфиновых лигандов в рутенакарборане

1,1,3-(PPh3)3-1-H-изонидо-1,2,4-RuC2B8H9 на дифосфины, продуктами

которой являются комплексы с необычными мостиковыми Ru,B-µ-

дифосфинами.

5. Синтезированные в работе металлакарбораны железа и рутения

протестированы в качестве катализаторов контролируемой

радикальной полимеризации виниловых мономеров. В результате

выявлена перспективная инициирующая система {RuC2B8}/CCl4,

позволяющая проводить радикальную полимеризацию ММА в

контролируемом режиме и при низкой температуре.

118

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 1 Grimes R.N., Carboranes. 2nd ed. 2011, Elsevier Inc., P. 1138

2 Zakharkin L.I., Kobak V.V., Yanovsky A.I., Struchkov Yu.T. Tetrahedron 1982,

38, 3515.

3 Boyter Jr. H.A., Swisher R.G., Sinn E., Grimes R.N. Inorg. Chem. 1985, 24,

3810.

4 Franken, A., McGrath, T.D., Stone, F.G.A. Organometallics 2005, 24, 5157.

5 Franken, A., Hodson, B.E., McGrath, T.D., Stone, F.G.A. Dalton Trans. 2007,

2254.

6 Чередилин Д.Н., Балагурова Е.В., Годовиков И.А., Солодовников С.П.,

Чижевский И.Т. Изв. АН, Сер. хим. 2005, 2455.

7 Коломникова Г.Д., Петровский П.В., Сорокин П.В., Долгушин Ф.М.,

Яновский А.И., Чижевский И.Т. Изв. АН, Сер. Хим. 2001, 677.

8 Franken, A., McGrath, T.D., Stone, F.G.A. Inorg. Chem. 2006, 45, 2669.

9 Franken, A., Hodson, B.E., McGrath, T.D., Stone, F. G. A. Inorg. Chem. 2008,

47, 8788.

10 Adams, C.J., Franken, A., Hodson, B.E., McGrath, T.D., Stone F.G.A.

Organometallics 2010, 29, 2377.

11 Franken, A., Lei, P., McGrath, T.D., Stone, F.G.A. Chem. Commun. 2006,

3423.

12 Franken, A., McGrath, T.D., Stone, F.G.A. Organometallics 2008, 27, 908.

13 Franken, A., McGrath, T.D., Stone, F.G.A. Organometallics 2010, 29, 2234.

14 Ellis, D.D., Franken, A., Jelliss, P.A., Stone, F.G.A., Yu, P-Y. Organometallics

2000, 19, 1993.

15 Ellis, D.D., Franken, A., Jelliss, P.A., Kautz, J.A., Stone, F.G.A., Yu, P-Y. J.

Chem. Soc. Dalton Trans. 2000, 2509.

16 Franken, A., Du, S., Jelliss, P.A., Kautz, J.A., Stone, F.G.A. Organometallics

2001, 20, 1597.

17 Ruhle, H.W., Hawthorne, M.F. Inorg. Chem. 1969, 8, 176.

119

18 Lee, S.S., Knobler, C.B., Hawthorne, M.F. Organometallics 1991, 10, 670.

19 Lee, S.S., Knobler, C.B., Hawthorne, M.F. Organometallics 1991, 10, 1054.

20 Park, J-S., Kim, D-H., Ko, J., Kim, S.H., Cho, S., Lee, C-H., Kang, S.O.

Organometallics 2001, 20, 4632.

21 (a) Jones C.J., Francis J.N., Hawthorne M.F. J. Chem. Soc., Chem. Commun.

1972, 900. (b) Jones C.J., Francis J.N., Hawthorne M.F. J. Am. Chem. Soc.

1972, 94, 8391. (c) Jones C.J., Francis J.N., Hawthorne M.F. J. Am. Chem. Soc.

1973, 95, 7633.

22 (a) Plešek J. Chem. Rev. 1992, 92, 269. (b) Sivaev I.B., Bregadze V.I., Collect.

Czech. Chem. Commun. 1999, 64, 783.

23 Barker G. K., Green M., Garcia M. P., Stone F. G. A., Bassett J.-M., Welch A.

J. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1980, 1266.

24 Boyter H.A., Grimes, R.N. Inorg. Chem. 1988, 27, 3075.

25 Barker G.K., Garcia M.P., Green M., Stone F.G.A., Bassett J.-M., Welch A.J. J.

Chem. Soc., Chem. Commun. 1981, 653.

26 Barker G.K., Garcia M.P., Green M., Stone F.G.A., Bassett J.-M., Welch A.J. J.

Chem. Soc., Chem. Commun. 1981, 652.

27 Hendershot S.L., Jeffery J.C., Jelliss P.A., Mullica D.F., Sappenfield E.L.,

Stone F.G.A., Inorg. Chem. 1996, 35, 6561.

28 Kautz J.A., McGrath T.D., Stone F.G.A. Polyhedron, 2003, 22, 109.

29 McGrath T.D., Stone F.G.A. Inorganica Chimica Acta, 2007, 360, 1332.

30 Barker G.K., Garcia M.P., Green M., Stone F.G.A., Welch A.J. J. Chem. Soc.,

Chem. Commun. 1983, 137.

31 Grimes R.N., Beer C.D., Sneddon L.G., Miller V.R., Weiss R. Inorg. Chem.

1974, 13, 1138.

32 Miller V.R., Sneddon L.G., Beer D.C., Grimes, R.N. J. Am. Chem. Soc. 1974,

96, 3090.

33 Green M., Spencer J.L., Stone F.G.A. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1979, 1679.

120

34 Green M., Howard J.A.K., Spencer J.L., Stone F.G.A. J. Chem. Soc., Dalton

Trans. 1975, 2274.

35 McGrath T.D., Franken A., Kautz J.A., Stone F.G.A. Inorg. Chem. 2005, 44,

8135.

36 Semioshkin A.A., Sivaev I.B., Bregadze V.I., Dalton Trans. 2008, 977.

37 Брегадзе В.И., Тимофеев С.В., Сиваев И.Б., Лобанова И.А.. Усп. Хим.

2004, 73, 470.

38 Miller S.B., Hawthorne M.F.A. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1976, 786.

39 King R.E. III, Miller S.B., Knobler C.B., Hawthorne M.F.A. Inorg. Chem.

1983, 22, 3548.

40 Garrioch R.M., Kuballa P., Low K.S., Rosair G.M., Welch A.J. J. Organomet.

Chem. 1999, 575, 57.

41 Robertson S., Ellis D., Rosair G.M., Welch A.J. Appl. Organomet. Chem. 2003,

17, 518.

42 Robertson S., Garrioch R., Ellis D., McGrath T.D., Hodson B.E., Rosair G.M.,

Welch A.J. Inorg. Chim. Acta. 2005, 358, 1485.

43 Hodson B.E., McGrath T.D., Stone F.G.A. Inorg. Chem. 2004, 43, 3090.

44 Park J-S., Kim D-H., Kim S-J., Ko J., Kim S.H., Cho S., Lee, C-H., Kang, S.O.

Organometallics. 2001, 20, 4483.

45 Yinghuai Z., Lo Pei Sia S., Carpenter K., Kooli F., Kemp R.A. Journal of

Physics and Chemistry of Solids. 2006, 67, 1218.

46 Grimes R.N., Carboranes. 2nd ed. 2011, Elsevier Inc., P. 606.

47 Laguna M.A., Ellis D., Rosair G.M., Welch A.J. Inorg. Chim. Acta. 2003, 347,

161.

48 Ellis D., Lopez M.E., McIntosh R., Rosair G.M., Welch A.J., Quenardelle R.

Chem. Commun. 2005, 1348.

49 McIntosh R., Ellis D., Gil-Lostes J., Dalby K.J., Rosair G.M., Welch A.J.

Dalton Trans. 2005, 1842.

50 Deng L., Chan H.-Sh., Xie Z. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 5219.

121

51 Ellis D., Lopez M.E., McIntosh R., Rosair G.M., Welch A.J. Chem. Commun.

2005, 1917.

52 Maxwell W.M., Bryan R.F., Grimes R.N. J. Am. Chem. Soc. 1977, 99, 4008.

53 Grimes R.N., Sinn E., Pipal J.R. Inorg. Chem. 1980, 19, 4008.

54 Sneath R.L., Todd L.J. Inorg. Chem. 1973, 12, 44.

55 Grimes R.N. Coordination Chemistry Reviews, 2000, 200–202, 773.

56 Kang H.C., Hawthorne M.F. Organometallics, 1990, 9, 2327.

57 Yinghuai Z., Hosmane N.S. J. Organomet. Chem. 2013, 747, 25.

58 См., например, Grishin I.D., Dyachihin D.I., Piskunov A.V., Dolgushin F.M.,

Smol’yakov A.F., Il’in M.M., Davankov V.A., Chizhevsky I.T., Grishin D.F.,

Inorg. Chem. 2011, 50, 7574.

59 Janoušek Z., Plešek J., Heřmanek S., Baše K., Todd L.J., Wright W.F., Collect.

Czech. Chem. Commun. 1981, 46, 2818.

60 Roger C., Hamon P., Toupet L., Rabaâ H., Saillard J-Y., Hamon J-R., Lapinte

C. Organometallics, 1991, 10, 1045.

61 Argouarch G., Hamon P., Toupet L., Hamon J-R., Lapinte C. Organometallics,

2002, 21, 1341.

62 Landon S.J., Brill T.B. Inorg. Chem. 1984, 23, 1266.

63 Franken A., McGrath T.D., Stone F.G.A. Organometallics, 2009, 28, 225.

64 Dustin D.F., Evans W.J., Jones C.J., Wiersema R.J., Gong H., Chan S.,

Hawthorne M.F. J. Am. Chem. Soc. 1974, 96, 3085.

65 Clark G.R., Marsden K., Roper W.R., Wright L.J. J. Am. Chem. Soc. 1980, 102,

1206.

66 Roper W.R., Wright L.J. J. Organomet. Chem. 1982, 233, C59.

67 Clark G.R., Roper W.R. J. Organomet. Chem. 1982, 234, C9.

68 см. например, (a) Ouchi M., Terashima T., Sawamoto M. Chem. Rev. 2009,

109, 4963. и (b) di Lena F., Matyjaszewski K. Prog. Polym. Sci. 2010, 35, 959.

122

69 Гришин И.Д., Тюрмина Е.С., Дьячихин Д.И., Виноградов Д.C., Пискунов

А.В., Смоляков А.Ф., Долгушин Ф.М., Чижевский И.Т., Гришин Д.Ф. Изв.

АН, Сер. Хим. 2011, 2328.

70 Grishin I.D., D'yachihin D.I., Turmina E.S., Dolgushin F.M., Smol'yakov A.F.,

Piskunov A.V., Chizhevsky I.T., Grishin D.F. J. Organomet. Chem. 2012, 721-

722, 113.

71 Kato M., Kamigaito M., Sawamoto M., Higashimura T. Macromolecules, 1995,

28, 1721.

72 Гришин Д.Ф., Гришин И.Д. Журн. Прикл. Химии. 2011, 84, 1937.

73 Hawthorne M.F., Young D.C., Garrett P.M., Owen D.A., Schwerin S.G., Tebbe

F.N., Wegner P.A. J. Am. Chem. Soc. 1968, 90, 862.

74 Štíbr B., Holub J., Jelínek T., Grüner B., Fusek J., Plzák Z., Teixidor F., Viñas

C., Kennedy J.D., Collect. Czech. Chem. Commun. 1997, 62, 1229.

75 Evans D.J., Hitchcock P.B., Leigh G.J., Nicholson B.K., Niedwieski A.C.,

Nunes F.S., Soares J.F. Inorg. Chim. Acta. 2001, 319, 147.

76 Wielandt J. W., Ruckerbauer D. Inorganic Syntheses (Ed. Rauchfuss T.B.).

2010, 35, p.120.

77 Hallman P.S., Stephenson T. A. and Wilkinson G. in Inorganic Syntheses (Ed.

Parry R.W.). 1970, vol.12, p.238.

78.Jung C., Hawthorne M.F.. J. Am. Chem. Soc. 1980, 102, 3024.

79 Konoplev V.E., Pisareva I.V., Lemenovskii D.A., Petrovskii P.V., Tok O.L.,

Dolgushin F.M., Chizhevsky I.T. Collect. Czech. Chem. Commun., 2002, 67,

936.