Лабораторная работа №2 ВОЗДУШНО-МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ ИСТОЧНИКИ ТОКА

Воздушно-металлические химические источники тока (ВМ ХИТ)

характеризуются высокой удельной энергией, экологической безопас-ностью и низкой стоимостью. Некоторые энергетические характеристи-ки воздушно-металлических и других распространенных электрохимиче-ских систем приведены в таблице 1 [1].

Таблица 1 Энергетические характеристики некоторых электрохимических систем

Электрохимическая система

Теоретические парамет-ры

Практически реализуемые па-раметры

ЭДС, В Удельная энергия, В·ч/кг

Напряжение, В

Удельная энергия, В·ч/кг

Воздушно-алюминиевая

2,7 7600 1,2–1,3 100–500

Воздушно-магниевая 3,1 6837 1,4–1,5 100–300 Воздушно-цинковая 1,65 1352 1,0–1,2 60–200 Никель-кадмиевая 1,45 260 1,2 40–50 Марганцево-цинковая 1,5 312 1,1–1,2 50–90 Марганцево-литиевая 3,0 840 2,5–2,8 100–300

Как видно из таблицы, воздушно-цинковые, воздушно-алюминиевые и воздушно-магниевые источники тока, в сравнении с другими широко применяемыми системами, обладают наибольшими теоретическими и практически реализуемыми энергетическими параметрами. Реагентом на положительном электроде воздушно-металлических ХИТ служит кисло-род воздуха, благодаря чему существенно увеличиваются удельные емкость и энергия и снижается стоимость ХИТ.

Первичные воздушно-цинковые ХИТ относительно большой емкости (30−3000 А·ч) начали выпускаться в 30-х годах прошлого века, а начиная с 70-х годов освоено производство портативных ХИТ малой емкости (50−6000 мА·ч).

По способу работы воздушно-цинковые (ВЦ) ХИТ делятся на пер-вичные и перезаряжаемые. Перезаряжаемые в свою очередь делятся на механические и электрические перезаряжаемые. По конструкции ВЦ ХИТ делятся на призматические, дисковые (пуговичные), цилин-дрические.

Воздушно-цинковые призматические ХИТ выпускают фирмы «SAFT» (Франция), «Matsushita» (Япония), «Веrес» (Великобритания), ОАО «Уралэлемент», «Энергия» (Россия) и др. Наряду с перечисленны-

ми достоинствами ВЦ ХИТ имеют следующие недостатки: влияние влажности воздуха на параметры ХИТ, ограниченный срок службы после разгерметизации из-за взаимодействия электролита с диоксидом углеро-да и последующей карбонизации электролита, (особенно у ХИТ с боль-шой площадью поверхности воздушного электрода), относительно не-большие мощности, которые ограничиваются высокой поляризацией воздушного электрода.

Воздушно-цинковые ХИТ большой емкости применяются в системах сигнализации железных дорог, навигационных буях, в устройствах сей-смической телеметрии, системах связи и для обеспечения энергией ава-рийно-спасательных электроогней. ХИТ с тонкопленочными катодами используются в портативных устройствах, компьютерных ноутбуках и электронной аппаратуре.

Дисковые воздушно-цинковые ХИТ выпускаются несколькими фирмами: AO «Энергия» (Россия), «Duracell» (Германия), «Eveready» (Великобритания), «Varta» (Германия), «Matsushita» (Япония).

Дисковые воздушно-цинковые ХИТ имеют такие же достоинства и недостатки, что и призматические ХИТ, но они миниатюрны и пор-тативны. Обозначение дисковых воздушно-цинковых ХИТ следующее: по МЭК – PR; фирмы «Duracell» – DA; фирмы «Varta» – V; российских фирм – ВЦ. Дисковые воздушно-цинковые ХИТ в основном применя-ются для электропитания слуховых аппаратов (PR41, PR44, PR48, DA 230, PR230, PR675). Кроме того, они используются для питания часов, микрокалькуляторов (ВЦ20), фотоаппаратов (PR44, PR675), пейджеров (PR2230), портативных зарядных устройств, медицинских приборов, например стимуляторов роста костей.

Воздушно-алюминиевые (ВА) и воздушно-магниевые (ВМг) ХИТ с солевым электролитом производят АО «Технопарк» (Москва), ГНПП «Квант» (Москва) и АО«ПСР Плескава» (Псков). В США эти виды ХИТ производит фирма «Alupower Inc».

ВА и ВМг имеют более высокие удельные характеристики по срав-нению с ВЦ. Их недостатками являются потери металла из-за коррозии как при хранении с залитым электролитом, так и под нагрузкой; невысо-кие разрядные токи и удельные мощности (5−15 Вт/кг), задержка с вы-ходом на режим, выделение водорода, необходимость замены электро-лита и анодов.

ВА и ВМг ХИТ с солевым электролитом могут обеспечивать энер-госнабжение многих устройств и систем (светильников, фонарей, си-стем освещения ограждений, кораблей и зданий); электронных и радио-электронных приборов (радиоприемников, магнитофонов, магнитол,

портативных телевизоров и др.); аварийных систем; устройств для заря-да аккумуляторов в условиях отсутствия стационарных электрических сетей; инструментов; предметов домашнего обихода и личной гигиены (холодильников, бритв, фенов, кофемолок и др.).

При необходимости постоянный ток, генерируемый в ХИТ, может преобразовываться с помощью инвертора в переменный ток, что суще-ственно расширяет области применения ХИТ. При переменной нагрузке с кратковременными пиковыми мощностями воздушно-металлические ХИТ могут работать совместно с аккумуляторами или электрохимиче-скими конденсаторами (раздел 1.7, с. 49).

Воздушно-цинковые химические источники тока

Электрохимическая система воздушно-цинковых ХИТ может быть представлена следующим образом:

(–) Zn | электролит | Воздух, О2 (Катод) (+)

Положительный электрод. В воздушно-цинковых и воздушно-металлических ХИТ используются каталитически активные электро-ды, на которых восстанавливается кислород воздуха. Суммарную ре-акцию на катоде можно представить уравнениями:

O2 + 2H2O + 4e– =4OH– (щелочная среда), Е° = +0,401В, (1)

O2 + 4H+ + 4e– = 2H2O (кислый раствор), Е° = +1,229 В. (2)

На электродах устанавливается стационарный потенциал, значе-ние которого обычно отрицательнее равновесного потенциала на 100−500 мВ, что обусловлено протеканием параллельных и побочных реакций на электроде.

В продуктах восстановления кислорода обнаруживается пероксид водорода, что указывает на протекание следующих реакций:

O2 + H2O + 2e– = OH– + Н 2О (щелочная среда), Е° = + 0,076 В, (3)

O2 + 2H+ + 2e– = H2O2 (кислая среда), Е° = + 0,682 В. (4)

Таким образом, кислород может восстанавливаться по двум па-раллельным путям: по четырехэлектронной реакции до воды или гид-роксид ионов и по двухэлектронной реакции до пероксида водорода. Пероксид-ион либо восстанавливается до гидроксид-ионов:

2 2HO 2H O 2 3OHe ; (5)

либо разлагается по реакции:

Н 2О = 1/2 О2 + ОН–. (6)

Считается, что четырехэлектронная реакция восстановления кис-лорода возможна, если при его адсорбции происходит разрыв связей в молекуле кислорода:

O2 = 2Oадс . (7)

Адсорбированный кислород затем восстанавливается по уравне-нию:

Oадс + H2O + 2e– = 2OH–. (8)

Катодные материалы. Катализаторы кислородного электрода ускоряют либо стадию адсорбции, либо стадию восстановления ад-сорбированных частиц, либо разложение пероксида водорода.

На пирографите, активированном угле и некоторых других ката-лизаторах разрыв связей в молекуле кислорода не происходит из-за относительно невысокой энергии адсорбции на них кислорода. Про-цесс в этом случае протекает через присоединение электрона к адсор-бированной молекуле кислорода.

Каталитическую активность проявляют металлы платиновой группы, серебро, оксиды кобальта, марганца, шпинели – MnO∙Al2O3, CoO∙Al2O3. Наибольшее распространение получил диоксид марганца MnO2, который каталитически разлагает пероксид-ион по реакции (6), а также может участвовать в катодной реакции в случае появления диффузионных ограничений по кислороду (при больших разрядных токах):

MnO2 + H2O + e– = MnOOH + OH–. (9)

Адсорбированный кислород может регенерировать образующийся манганит:

2MnOOH + 1/2O2 = 2 MnO2 + H2O. (10)

Таким образом, MnO2 может неоднократно участвовать в элек-тродном процессе, что позволяет уменьшить размер положительного электрода. При средних токовых нагрузках процессы восстановления кислорода и диоксида марганца соизмеримы.

Следует отметить, что при контакте воздуха с раствором щелочи происходит карбонизация последней:

СО2 + OH– = С 23О + H2O. (11)

На характеристики воздушно-цинковых ХИТ влияет влажность воздуха. При низкой влажности происходят испарение воды из элек-тролита, пересушка катодов и постепенное разрушение элементов. При высокой влажности воздуха имеют место разбавление электроли-та, затопление газовых пор катодов и соответственно ухудшение па-раметров элементов. Для предупреждения воздействия компонентов воздуха на элементы отверстия заклеивают пленками на время хране-ния источников тока до их включения на разряд.

Большое влияние на характеристики этих ХИТ оказывает ско-рость поступления воздуха в элементы, которая в первую очередь определяется размерами отверстий для подвода воздуха. Теоретиче-ский расход кислорода (при нормальных условиях) составляет 0,205 см3 на 1мА·ч, воздуха около 1 см3 на 1мА·ч. Так как часть кислорода не используется, а выходит с отработанным воздухом, то реальный расход воздуха выше этого значения. При высокой скорости поступ-ления воздуха в элементы увеличиваются ток и мощность, но снижа-ется срок службы ХИТ, что объясняется нарушением равновесия про-цессов поглощения влаги электролитом и испарения влаги. Поэтому для каждого типа и размера ХИТ существует оптимальная скорость подвода воздуха.

Отрицательный электрод. Восстановителем (активным материа-лом анода) в ХИТ служит цинк, который окисляется по схеме:

2

4Zn 4OH Zn OH 2e

, Е° = –1,22 В. (12)

Токообразующая реакция в ХИТ может быть представлена уравне-нием:

2

2 2 4Zn 1/ 2O 2OH H O Zn OH

, Е°= 1,62 В, (13)

где Е° – стандартная ЭДС элемента. По мере растворения цинка происходит насыщение раствора цин-

кат-ионами, в результате чего выпадает осадок оксида цинка:

2

24Zn OH = ZnO 2OH H O

. (14)

Тогда токообразующая реакция принимает вид:

Zn + ½ O2 = ZnO, Е° = 1,65 В. (15)

При работе воздушно-цинковых ХИТ возникают сложности из-за коррозии и пассивации цинка, старения электролита, воздействия СО2 и влаги воздуха на поведение ХИТ.

Коррозия цинка протекает с выделением водорода и с поглощени-ем кислорода по реакциям:

Zn + 2Н2O = Zn(OH)2 + H2 , (16)

Zn + ½ O2 + Н2O = Zn(OH)2 . (17)

Для снижения скорости коррозии применяют цинк высокой чисто-ты, к которому добавляют небольшие количества ингибиторов коррозии (свинца, олова или другого металла, имеющего высокое перенапряжение водорода), а в электролит добавляют органические ингибиторы корро-зии.

Пассивация цинка вызывается образованием на его поверхности пассивных оксидных пленок при повышенной плотности тока. На пассивацию оказывает влияние переход гидроксида цинка из актив-ной в малоактивную форму. Пассивацию предотвращают снижением истинной плотности тока за счет применения порошковых цинковых анодов.

Призматические воздушно-цинковые ХИТ

Воздушно-цинковые ХИТ средней и большой емкости (3−3300 А·ч) выпускаются призматической формы в виде готовых к употреблению или требующих активации (резервных) ХИТ.

На рис. 1 приведена схема устройства воздушно-цинковых приз-матических ХИТ.

1 – анод; 2 – токоотвод; 3 – полимерный корпус; 4 – прокладка; 5 – электролит; 6 – катод

Рис. 1. Призматический воздушно-цинковый элемента с тонкопленочным воздушным электродом

Готовые к употреблению ХИТ имеют монолитные цинковые аноды, блочные или карманные угольные катоды, прикрепленные к крышке корпуса (банке). Доступ воздуха обеспечивается через «дыхательное»

отверстие в крышке банки, которое закрывается газонепроницаемой пленкой при хранении ХИТ, или через выступающий торец угольного электрода. Электролитом служит 30−40%-ный раствор КОН или 20%-ный раствор NaOH. На дне сосуда имеется известь, необходимая для регенерации щелочи:

Са(ОН)2 + [Zn(OH)4]2– = CaZnO2 + 2Н2О + 2OH– ; (18)

и связывания СО2:

Са(ОН)2 + СО2 = СаСО3 + Н2О. (19)

Некоторые фирмы выпускают ХИТ в прозрачных корпусах, что позволяет контролировать уровень электролита и степень использования цинка. По цвету осадка можно судить о расходе извести, поскольку цин-кат кальция имеет более темный цвет, чем известь.

Резервные ХИТ, содержащие сухие щелочь и известь, герметизиру-ются до эксплуатации и активируются заливкой водой. Батарея «Штиль» воздушно-цинковой системы резервного типа (ОАО «Энергия») состоит из 2-х последовательно соединенных элементов 1,2 В со щелочным электролитом. Батарея предназначена для питания аппаратуры берего-вых светящихся средств навигационного оборудования. Номинальная емкость батареи составляет 600 А∙ч, гарантийный срок хранения до начала эксплуатации – 5 лет, диапазон рабочих температур от -30 до +40°С.

На основе отдельных элементов, имеющих разделители для до-ступа воздуха к положительному электроду, могут быть собраны ба-тареи. Например, выпускаемые в России ОАО «УРАЛЭЛЕМЕНТ» «Бакен ВЦ-3» имеет номинальное напряжение 2,6 В, «Бакен ВЦ-4» – 3 В.

Батарея «Корунд ВЦ» на основе 6 воздушно-марганцево-цинковых элементов выпускается ОАО «Энергия». Свежеизготовлен-ная батарея имеет напряжение 9 В. При прерывистом (4 ч в сутки) разряде и температуре 25°С на сопротивление 900 Ом она разряжается в течение 80 ч до конечного напряжения 5,4 В, реализуя емкость 0,68 А∙ч. Батарея «Корунд ВЦ» применяется в различных электроизмери-тельных приборах, аппаратах связи, радиоаппаратуре и других устройствах.

Дисковые пуговичные и цилиндрические

воздушно-цинковые ХИТ

Малогабаритные портативные ХИТ выпускаются в основном в дисковом (пуговичном) варианте (рис. 2). Они состоят из анодов с по-рошкообразным цинком, сепаратора с электролитом (30−40%-ным рас-твором КОН), тонкого катода с катализатором (обычно МnО2), гидро-фобной фторопластовой пористой пленки и воздухораспределительной мембраны. Анод, кроме цинка, содержит электролит и ингибитор корро-зии. Катод состоит из активированного угля, сажи, катализатора, гидро-фобизатора (фторопласта) и металлической, обычно никелевой, сетки. Воздух поступает в ХИТ через отверстие в крышке, которое закрыто пленкой до начала работы ХИТ. С помощью специальной мембраны воздух равномерно распределяется по поверхности катода. Пористая фторопластовая пленка обеспечивает поступление воздуха к катоду и предотвращает попадание электролита на тыльную сторону катода.

а б

а – элемент; б – катод; 1, 8 – анод; 2 – электролит; 3 – активный слой; 4 – по-ристая фторопластовая пленка; 5 – распределитель воздуха; 6 – корпус катода;

7 – отверстие для доступа воздуха

Рис. 2. Схема устройства пуговичного воздушно-цинкового ХИТ фирмы «Duiacell»

Напряжение разомкнутой цепи ВЦ ХИТ составляет 1,4 В. Началь-ное напряжение ХИТ при комнатной температуре в зависимости от тока разряда находится в пределах 1,15–1,35 В, мало изменяется при разряде и снижается с увеличением тока нагрузки (рис. 4) и при понижении температуры (рис. 3). На рис. 3 и 4 видно, что емкость также зависит от тока и температуры. Влияние понижения температуры (до 0°С) на напряжение и емкость ХИТ при умеренных нагрузках относительно не-велико. Оптимальный диапазон температур составляет 10–40°С.

Вольт-амперная кривая ХИТ имеет предельный ток, который опре-деляется скоростью диффузии кислорода воздуха к катоду. Поэтому с

увеличением размера «дыхательного» отверстия или числа этих отвер-стий предельный ток и предельная мощность ХИТ возрастают.

Рис. 3. Разрядные кривые воздушно-цинкового элемента фирмы «GPBI» при внешнем сопротивлении 620 Ом и различных температурах

Рис. 4. Разрядные кривые элемента DA675 фирмы «Duracell» при 20°С и разрядных токах, мА: 2 (1), 4 (2), 8 (3), 12 (4), 22 (5)

Механически перезаряжаемые воздушно-цинковые ХИТ

По окончании разряда воздушно-цинкового первичного ХИТ при расходе цинка воздушный электрод еще сохраняет работоспособность, что позволяет значительно продлить срок службы и увеличить удельную энергию ХИТ путем неоднократной замены анодов. ХИТ с периодически заменяемыми анодами получили название механически перезаряжае-мых. Электродные, токообразующая и побочные реакции в этих ХИТ та-кие же, как и в первичных ХИТ. Однако конструкция и компоненты ХИТ могут существенно различаться. Разрабатываются воздушно-цинковые перезаряжаемые ХИТ фирмами США, Германии, Китая, Тайваня и Израиля.

Перезаряжаемые ХИТ выпускаются мощностью от 4 до 30 кВт (с пиковой мощностью до 74 кВт), удельной мощностью 40–45 Вт/кг, энергией от 8 до 150 кВт·ч и удельной энергией 180 Вт·ч/кг и 220 Вт·ч/л. Батарея имеет модульную конструкцию. После истощения аноды заменяются с помощью специального автомата. Использован-

ные аноды регенерируются на специальных станциях. Сначала оксид цинка растворяется в растворе КОН:

ZnО + 2КОН + Н2О = K2 [Zn(ОH)4]. (20)

Затем электролизом выделяется цинк и регенерируется щелочь:

K2 [Zn(ОH)4] = Zn + 2КОН + Н2О + ½О2 . (21)

Электролиз проводится в растворе, содержащем 30–40 г/л цинка в виде цинкат-ионов и КОН (7–8 М), в электролизере с никелевыми анодами и магниевыми катодами при температуре 40–70°С и плотно-стью тока 1–2 кА/м2. Анод активирован поверхностным скелетным никелевым катализатором. С магниевого катода легко снимается цин-ковый порошок, который имеет удельную площадь поверхности около 1 м2/г. Полученный порошок достаточно коррозионно-устойчив, ско-рость его коррозии в ХИТ при 30°С не превышает 1% в неделю. Пасту из осажденного и не использованного при разряде порошка цинка и электролита помещают в коллекторную рамку и затем в сепаратор ХИТ.

Эффективный КПД с учетом расхода энергии на регенерацию цинка составляет 47%. Механически перезаряжаемые ХИТ разраба-тываются для электромобиля и других транспортных систем.

Электрически перезаряжаемые воздушно-цинковые ХИТ

При работе электрически перезаряжаемых воздушно-цинковых ХИТ возникают серьезные проблемы, без решения которых не удается создать ХИТ с приемлемыми характеристиками. При циклировании цинкового электрода в щелочном растворе наблюдаются дендритообра-зование и перераспределение активной массы по электроду. При заряде источника тока наряду с анодным выделением кислорода происходят окисление и дезактивация воздушного электрода.

Кинетика и лимитирующие стадии реакции восстановления кисло-рода при разряде элемента (реакция 1) отличаются от таковых для ре-акции выделения кислорода при заряде источника тока:

4OH– – 4е– = О2 + 2Н2О.

Соответственно катализаторы реакции восстановления кислорода могут оказаться неэффективными для реакции выделения кислорода. Реакцию анодного выделения кислорода, протекающую при заряде, ускоряют никель и некоторые оксиды (MnO2, RuO2–TiO2, IrO2, RhO3). Она протекает при высоких анодных потенциалах, при которых многие

катализаторы и их носители неустойчивы. В качестве устойчивых носи-телей обратимого воздушного электрода могут служить графитизиро-ванная ткань, термообработанная при высоких температурах сажа и никель. Предложены три подхода к решению проблемы катализатора: применение бифункционального катализатора (для прямой и обратной реакций); композиции из двух катализаторов в одном слое, двух катали-заторов в разных слоях электрода.

В качестве бифункциональных предложено несколько катализато-ров: серебро, оксиды иридия и родия, NaxPt3O4, пирохлоры – A2B2O7 (A = Pb или Bi; B = Ru или Ir), перовскиты – ABO3 (A = La или Ca; B = Co, Ni или Mn), пирополимеры, NiOx, CoOx. Сравнительные данные по активностям некоторых из них приведены в таблице 2 [1].

Таблица 2

Разность потенциалов ΔЕ выделения кислорода и восстановления его из воздуха при плотности тока 100 мА/см2 при 298 К при использовании раз-

личных катализаторов

Катализатор ΔЕ, мВ Катализатор ΔЕ, мВ

Pb2Ru1,42Pb0,48O7 392 LiMn1,6Co0,4O4 700 NaxPt3O4 532 LaNiO3 620

Pb2Ir2-xPbxO7 557 La0,6Ca0,4CoO3 637 Разработан устойчивый к циклированию двухслойный пористый гид-

рофобизированный воздушный электрод с бифункциональным катализа-торам, не содержащий платиновых металлов (рис. 5. а). Более высокую активность и стабильность имеет трехслойный электрод с никелевым сло-ем, активным в реакции выделения кислорода, средним слоем с катализа-тором восстановления кислорода (диоксидом марганца, перовскитом или пирополимером) и диффузионным слоем для подвода воздуха (рис 5. б).

а б

Рис. 5. Схема двухслойного (а) и трехслойного (б) воздушных электродов: 1 – диффузионный слой с токоотводом, 2 – активный слой, 3 – раствор электроли-

та, 4 – никелевый пористый слой для выделения кислорода

Воздушно-алюминиевые и воздушно-магниевые ХИТ Алюминий и магний относятся к числу наиболее распространенных

элементов в земной коре. Они не токсичны, являются сильными восста-новителями, характеризуются высокой удельной емкостью (табл. 1.1, с. 19) и относительно невысокой стоимостью. По сравнению со стоимо-стью цинка алюминий дешевле в 2 раза, магний – на 30%. Однако при их использовании в ХИТ возникают некоторые проблемы, связанные с пассивацией и коррозией анодов.

Алюминий устойчив в нейтральных водных растворах, но корроди-рует в кислотных и щелочных средах. Магний пассивен в щелочных сре-дах и неустойчив в нейтральных и кислотных средах. Для решения этих проблем используют различные способы: применение чистых металлов и их легирование некоторыми ингибиторами коррозии и активаторами анодного растворения, оптимизацию составов растворов электролитов, поддержание определенного температурного режима, хранение без до-ступа раствора электролита или окислителя. Хотя полностью устранить процессы коррозии и пассивации невозможно, реальные значения удель-ной энергии и емкости ХИТ с алюминиевыми и магниевыми анодами существенно выше этих значений традиционных ХИТ (табл.1). В ХИТ с магниевыми анодами используются солевые (растворы NaCl или Mg(C1О4)2) электролиты, а с алюминиевыми анодами как солевые, так и щелочные (растворы КОН или NaOH) электролиты.

ХИТ с солевыми (хлоридными) электролитами

В качестве электролита применяется раствор NaCl. Хлорид-ионы являются активаторами анодного растворения алюминия и магния и позволяют использовать нейтральный электролит. Анодное растворение алюминия и магния можно представить уравнениями:

А1=А13+ + 3е–; Mg = Mg2+ + 2е–. (22)

В хлоридсодержащих растворах на алюминии наблюдается образо-вание оксидных пленок, что приведет к частичной пассивации и сдвигу стационарного потенциала на 0,2–0,3 В в сторону положительных зна-чений по сравнению с равновесным потенциалом. Частичная пассивация алюминия вызывает «провал» напряжения ХИТ после включения нагрузки, т. е. задержку выхода на режим. Для активации алюминия его

легируют небольшими добавками галлия и олова (десятые и сотые доли процента).

Магний анодно растворяется в нейтральной и слабощелочной сре-де, однако также частично пассивируется, вследствие чего его стацио-нарный потенциал в нейтральных растворах хлоридов на 0,5–0,8 В по-ложительнее равновесного потенциала. Хлорид-ионы активируют анод-ное растворение магния. В ХИТ с магниевым анодом также проявляется «провал» напряжения при включении нагрузки. При легировании магния цинком (массовая доля 1,5%) или кальцием (массовая доля 0,2%) время задержки сокращается.

Алюминий и магний подвергаются коррозии:

2А1 + 6Н2О = 2А1(ОН)3 + 3Н2 ; (23)

Mg + 2Н2О = Mg(ОH)2 + Н2. (24)

Скорость коррозии алюминия снижается (до 10-6 мм/ч), при легиро-вании его небольшими добавками галлия и свинца. Скорость коррозии магния в солевом растворе значительно меньше скорости коррозии его в кислотном растворе и снижается при легировании алюминием (1–2%). Полностью предотвратить коррозию алюминия и магния, особенно при работе ХИТ, не удается. Коррозия алюминия и магния приводит к сни-жению коэффициента их использования (до 50–60% для магния и до 70–90% для алюминия). Выделяющийся водород (реакции 23, 24) должен выводиться из ХИТ, так как его смесь с воздухом может возгораться при содержании 4 об.% водорода и взрываться при содержании 18 об.% кислорода. Поэтому в конструкции ХИТ предусмотрено отверстие для отвода водорода.

Вследствие процессов коррозии магния и алюминия и отклонения их реальных потенциалов от равновесных значений работа ВА и ВМ ис-точников тока сопровождается значительным тепловыделением, что позволяет эксплуатировать ХИТ при низких температурах.

Токообразующие реакции ХИТ в нейтральном растворе можно пред-ставить в виде

4А1 + 6Н2О + 3О 2 = 4А1(ОН)3; (25)

2Mg + О2 + 2Н2О = 2Mg(ОH)2. (26)

В отличие от щелочного электролита, в солевом электролите не происходит образования карбонатов.

При одних и тех же условиях скорость восстановления кислорода в нейтральном растворе ниже скорости восстановления кислорода в ще-лочном растворе.

Побочные процессы в ХИТ. В воздушно-алюминиевом ХИТ ион алюминия подвергается гидролизу:

А13+ + Н2О =Н+ +AlОН2+, (27)

что приводит к подкислению прианодного пространства. В анодном рас-творении алюминия участвуют хлорид ионы. С одной стороны, актива-ция алюминия хлорид–ионами и подкисление прианодного пространства снижают анодную поляризацию. С другой стороны, образование оксид-ной пленки на алюминии способствует росту анодной поляризации. Вследствие восстановления кислорода происходит подщелачивание прикатодного пространства, что приводит к образованию комплексов, например [А1(ОН)4], [Al(OH)xCl(4-x)] и др. Продукты реакции находятся в коллоидном состоянии, причем золь по мере накопления продуктов ре-акции переходит в гель. Гелеобразование затрудняет замену электроли-та.

Ионы магния менее склонны к гидролизу и образованию гидроксид-ных комплексов по сравнению с ионами алюминия. В растворах хлори-дов Mg2+ может координировать хлорид-ионы, что приводит к расходу соли. В ходе разряда ХИТ происходит подщелачивание (катодный про-цесс) и образование малорастворимого гидроксида магния, выпадающе-го в осадок. Указанные процессы осложняют работу ХИТ.

Воздушно-алюминиевый ХИТ с щелочным электролитом

Анодное растворение алюминия в щелочных растворах может быть представлено уравнением:

4A1 + 4OH = A1(OH) + 3e , Е° = –2,33 В. (28)

В щелочном растворе так же происходит коррозия алюминия:

2 4 22A1+6H O + 2OH = 2 Al(OH) + 3H . (29)

Из-за коррозии и частичной пассивации алюминия устанавливается стационарный потенциал, который на 0,5–0,7 В положительнее равно-весного потенциала алюминия. Коррозия приводит к потере алюминия и выделению водорода. Скорость коррозии алюминия в щелочном рас-творе выше скорости его коррозии в солевом растворе. Скорость корро-зии алюминия может быть снижена легированием его небольшими до-

бавками индия: 0,02–0,1% (по массе), или индия совместно с цинком и висмутом, % (по массе): Zn – 4, Bi – 0,1 и In – 0,025. При плотности тока 125 мА/см2 и 20°С коэффициент использования алюминия достигает 87%.

Суммарная реакция восстановления кислорода воздуха в щелочном растворе может быть представлена уравнением (1).

Скорость восстановления кислорода воздуха в щелочном растворе выше, чем в нейтральном растворе, и может быть значительно увеличена применением катализаторов. Катоды с серебряным катализатором мо-гут длительное время работать при плотности тока 50 мА/см2 при 20°С и 100 мА/см2 при 40°С.

Образующиеся по реакции (11) карбонаты могут осаждаться на ка-тоде и, блокируя активную поверхность, увеличивать поляризацию ка-тода и соответственно снижать напряжение ХИТ. Поэтому при длитель-ной работе необходимо удаление СО2 из воздуха, например, с помощью извести.

Токообразущую реакцию в воздушно-алюминиевом ХИТ можно за-писать в виде уравнения:

2 2 44Al + 3O + 6H O + 4OH = 4 Al(OH) (30)

Как видно из уравнения (28), на каждый атом алюминия расходует-ся гидроксид-ион и соответственно молекула щелочи. Образующийся алюминат вызывает снижение напряжения, поэтому должен удаляться из электролита. Для этой цели, применяют циркуляцию раствора электроли-та. В элементах электролит нагревается, а в циркуляционном контуре охлаждается. При охлаждении равновесие реакции:

4 3Al(OH) = Al(OH) + OH , (31)

сдвигается вправо, что приводит к осаждению гидроксида алюминия и регенерации щелочи.

Варианты заданий к лабораторной работе Вариант1. Определите электрические характеристики (НРЦ, U,

Rвнутр) воздушно-цинковых элементов различной емкости. Рассчитайте теоретическую удельную энергию ВЦ элементов. Проанализируйте влияние токовой нагрузки на разрядное напряжение. Изучите работу перезаряжаемых ВЦ элементов.

Вариант 2. Сравните электрические характеристики ВЦ элемента с параметрами марганцево-цинкового щелочного или солевого эле-мента. Проанализируйте причины более высокой удельной энергии ВЦ ХИТ. Изучите работу ВА и ВМг элементов и объясните более вы-сокие значения их электрических характеристик по сравнению с ВЦ источниками тока.