Institut tur Chemie und Dynamik derGeosphare 2:Chemie derBelastetenAtmosphare

. Messungen von Wasserstoffperoxidund organischen Hydroperoxiden

I am Schauinsland iiil1 SchwarzlIl,jaid

·1II

I

Ein Beitrag zur Charakterisierung de. . .llmltierenden Faktoren bel der Ozonproduktion

S. Gilge D. Kley A. Volz-Thomas H. GeiB

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Ein Beitrag zur Charakterisierung del"limitierenden Faktoren bel der Ozonproduktion

s. Gilge* D. Kley A. Volz-Thomas H. GelB

* Dissertation

Abstract

Continuous measurements ofH202and organic hydroperoxides were performed at the

field station Schauinsland between January 1989 and June 1991 using an ezyme cata­

lysed fluorescence instrument. The mixing ratios were in the range of the detection

limit (20 ppt) up to 4.4 ppb for ~Oz and 1.7 ppb for ROOR. Both Hz02 and ROOH

show a strong seasonal variation with maximum concentrations in summer. The ob­

served seasonal trend is in line with the photochemical formation mechanism on the

one hand and the main atmospheric loss processes on the other hand.

The mixing ratios ofHz02 and ROOH are strongly influenced by wet deposition. For

interpretation of the behavior of these substances in gas phase, this influence has to be

eliminated. This was achieved by selecting sunny periods from the whole data set.

In addition, periods were selected, where production exeeds chemical losses, because

then, the measured concentrations of photochemically produced species, in first ap­

proximation, should reflect their production rates. This is the case when air masses

arrive at Schauinsland from the nearby city of Freiburg and Rhine valley during

summer and daytime.

Comparison of results of smog chamber experiments performed by Hess et al. (1992

a.b,c) with chemical box model calculations using the EURORADM mechanism

(Stockwell and Kley, 1994) showed, that a positive slope in the H20/Ox ratio with

increasing photochemical age is an indicator for NO x limitation of photochemical

ozone production. The box model was initialized using typical NOx start concen­

trations and VOCINOx ratios for the Schauinsland site.

Analysis ofthe measured concentration ratios ofH202 and Ox versus the photochemi­

cal age of the air masses gave the result, that a large fraction of these measurements

already fall into thecategory where theozone production is NOx limited.

For this analysis only data were used, where the station was influenced by fresh an­

thropogenic emissions from Freiburg and the Rhine Valley, i.e. the analysed air mas­

ses were exposed to anthropogenic emissions later than four hours before arrival at

the site. Since the advected air mass from other wind sectors are photochemically

further processed, because anthropogenic sources are more distant, it C3Jl be con-

eluded that at Schauinsland the photochemical ozone production is in most cases limi­

ted by the availibility ofNOx' Since Schauinsland is relative dose to a large anthropo­

genic pollution source, this conclusion shoud be also valid for most rural areas in

Europe.

Inhaltsverzeichnis

Seite

1. Einleitung .

2. Atmospharische Chemie der Peroxide .2.1. Quellen fur Peroxide ..

2.1.1. Bildung von Wasserstoffperoxid aus Hydroperoxiradikalen .

2.1.2. Bildung von organischen Peroxiden und Hydroperoxiden ..

2. L3. Bildung der Peroxiradikale . .. .. ..

2.1.4.0zonolysereaktionen .. .

2.1.5. heterogene Quellen . .. .

2.2. Senken fur Peroxide .. .

2.2.1. Photolyse ......

2.2.2. Reaktion mit OH .

2.2.3. trockene Deposition ...

2.2.4. nasse Deposition .

2.3. Abschatzung der Signifikanz der verschiedenen Quellen und

Senken fur das Gasphasenmischungsverhaltnis von H202 ....

2 A Die Bedeutung der Peroxide B1T die tropospharische Chemie.-Y. LJ "" .L.J\.oU,,-, 1l 11 ......1 v IU,,", Il.U \...&1 11 1-''-' 1'- l.l "".l. '-'-'- -'--'-.LL

2.4.1. Der H,Oy-Kreislauf in der anthropogen unbeeinfluBten Atmosphare

2.4.2. EinfluB der Stickoxide und Kohlenwasserstoffe .

2.5. Zusammenfassung .

3.1. Beschreibung des Melrverfahrens ..

1

3

3

4

5

6

9

11

14

14

16

17

18

19

22

23

26

32

34

34

3. 1. I. Der Sammelvorgang 36

3.1.2. Konvertierung der Peroxide. 37

3. 1.3. Nachweis . _ 38

3.2. Kalibrierung und Quantifizierung 38

3.3. Interferenzen 40

3.4. Fehlerabschatzung 41

3.5. Vergleich mit anderen MeBverfahren .. 43

4. Ergebnisse .4.I.Jahreszeitliche Variation.............................. .

4.2. Abhangigkeit der Peroxidmischungsverhaltnisse von derWindrichung .

4.2.1. Windrichtungsverteilung an der Mefistation Schauinsland .

4.2.2. Charakterisierung der antransportierten Luftmassen bezuglich der

Belastung mit photochenisch relevanten Spurengasen .

4.3. Windrichtungsabhangige Verteilung von H202 und denorganischen Hydroperoxiden .

4.4. Tageszeitliche Variation von Wasserstoffperoxid und denorganischen Hydroperoxiden .

4.5. Messungen anderer Arbeitsgruppen .

5. Diskussion ..5.1. Der Begriff der NOx-Limitierung der Ozonproduktion .5.2.Modellreclmungen . .

5.2. L Bestimrnung der Anfangskonzentrationen .

5.2.2. Das H202/0,-Verhaltnis als Indikator fur die NOx-Limitierung der

Ozonproduktion .

5.3.Bedeumng von Meteorologie und Transport fur die H20rMischungsverhaltnisse . .

47

50

55

57

62

64

67

70

78

78

82

83

85

88

5.4. Interpretation def Mebergebnisse . 91

5.4. l.Korrelation der H20,- und NOx-Mischungsverhaltnisse 91

5.4.2. Korrelation der HzOr und Ox-Mischungsverhaltnisse 95

5.4.3. NO,-Limitierung der Ozonproduktion .. 99

5.5. Abschatzung der HOrRadikalkollzentration.. 110

6. Zusammenfassung......... .

Anhang I .....

Anhang 2 .

Anhang 3 .

Literatur .

115

117

120

123

145

1. Einleitung

Die Konzentration des tropospharischen Ozons hat sich in der Nordhemisphare in den

letzten 100 Jahren verdoppelt (Volz-Thomas & Kley, 1988). Grund dafur sind die

gestiegenen anthropogenen Emissionen von Stickoxiden und Kohlenwasserstoffen, da

beim atmospharischen Kohlenwasserstoffabbau in Zusammenwirken mit Stickoxiden

und Sonnenlicht Ozon produziert wird. Ozon ist aufgrund seiner Oxidationskraft

toxisch fur Mensch, Tier und Pflanze. Bereits Konzentrationen von 60 - 80 ppb

konnen das menschliche Lungensystem negativ beeinfJussen (Bundesamt f Umwelt,

1989). In sogenannten Sommersmogepisoden werden Ozonkonzentration von iiber

100 ppb immer haufiger beobachtet (Kley & Volz-Thornas, 1990). Zur Entwicklung

wirkungsvoller Ozonreduktionsstrategien ist ein rein qualitatives Verstandnis der

tropospharischen Ozonbildung nicht ausreichend.

Eine Beschreibung der quantitativen Zusammenhange, die zur tropospharischen

Ozonbildung fuhrt und die damit errnoglichte Entwicklung von Strategien zur

Reduktion der Ozonbelastung ist Ziel des EUROTR.AC-Subprojektes TOR (Tropo­

spheric Ozone Research). 1m Rahmen dieses Forschungsvorhabens wurde ein

europaisches Melinetz bestehend aus 25 Stationen aufgebaut. Das Institut fur Chemie

der belasteten Atmosphare (ICG-2) des Forschungszentrums Julich betreibt die TOR­

Station Nell auf dem Schauinsland im Sudschwarzwald (47°54'N, T48'E, 1220m

u.Nl-L). Dort werden Iangfristige Melireihen von Ozon, seinen Vorlaufem NO, NOx,

NOy, CO, Nichtmethankohlenwasserstoffen und anderen Photooxidantien wie PAN,

Alkylnitrate, Wasserstoffperoxid und organischen Hydroperoxiden, sowie von meteo­

rologischen Parametern aufgcnommen.

Neben Ozon werden durch den oxidativen Abbau von Kohlenmonoxid und Kohlen­

wasserstoffen auch andere oxidierende Substanzen in der Atmosphare gebildet, vor

allemWasserstoffperoxid (HzOz) und organische Hydroperoxide (ROOhj.

Bisherige Untersuchungen von atmospharischem HzOz befafsten sich hauptsachlich

mit seiner Involvierung in die Bildung des sogenannten "Sauren Regens". H20Z ist die

Hauptkomponente, die in Wolkentropfen und Aerosolen atmospharisches Schwefel­

dioxid zur Schwefelsaure oxidiert und damit einen substantiellen Beitrag ZUlli sauren

Regen liefert (Calvert et al., 1985). Weiterhin sind Wasserstoffperoxid und seine

1

organischen Homologen phytotoxisch (Moller, 1989; Sakugawa et a!., 1990a). Somit

tragen sie direkt durch Depositionsprozesse auf Pflanzen als auch indirekt uber den

sauren Regen zu Waldsterben und Emteverlusten bei (Masuch et a!., 1986 ; Kettrup

etaI.,1991).

Die Untersuchungen von atrnospharischern HzOz und ROOH sind aber auch aus ei­

nem anderen Grunde von Wichtigkeit: In die Atrnosphare emittierte Spurengase

werden hauptsachlich tiber radikalische Prozesse abgebaut. HZ02 und ROOR sind

direkt in den atmospharischen Radikalhaushalt involviert. Sie werden aus der

Disproportionierungsreaktion zweier Hydroperoxi- bzw. Alkylperoxiradikale gebildet

und steiien somit einen Speicher fur ROx-Radikaie (RO x = OH + HOz + RO + ROz;R = org. Rest) dar. Durch Photolyse werden zwei Hydroxi- bzw. Alkoxiradikale

wieder freigesetzt. Weitere Verlustreaktionen der Peroxide, namentlich Reaktion mit

OH, trockene und nasse Deposition fuhren zum Verlust zweier Radikale pro

PeroxidmolekiiI. Unter Beriicksichtigung dieser Reaktionen sind Wasserstoffperoxid­

messungen ein Indikator fur den HOx-Haushalt (Kleinman et aI., 1991; Junkermann et

aI., 1992). Neben direkten Messungen mit MIESR (Matrix Isolation Electron Spin

Resonance) (Mihelicic et a!., 1985, 1990, 1993) und indirekten Methoden, z.B. die

des Radikalverstarkers (Cantrell et al., 1984; Hastie et al., 1991) bieten Peroxid­

messungen ebenfalls eine Moglichkeit, die Peroxiradikalkonzentration in der

Troposphare abzuschatzen.

Sowohl Wasserstcffpercxid , "una Ole organischen Peroxide als auch Ozon werden

photochemisch produziert, Wahrend aus der Reaktion von Peroxiradikalen unterein-

ander Peroxide entstehen, fuhrt die Reaktion von Peroxiradikalen mit NO zur Ozon-

produktion. Sornit werden Peroxide und Ozon in mitcinander konkurrierenden Reak-

tionen gebi1det. Die Stickoxid- und Kohlenwasserstoffkonzentrationen nehmen dabei

Einfluf auf das Verhaltnis zwischen HzOz- und Oj-Produktion. Uberwiegt die NOx­

Konzentration, wird die Ozonbildung bevorzugt und die HzOz-Produktion unter­

druckt. Im anderen Fall wird die HzOz-Bildung favorisiert. Kenntnis daruber, ob bei

der Ozonbildung eine Stickoxid- oder Kohlenwasserstofflimitierung vorliegt, ist fur

die Entwicklung effizienter Ozonreduktionsstrategien von aufierster Wichtigkeit.

In dieser Arbeit wird uberpruft, ob sich aus der Beziehung zwischen Peroxid- und

Ozonkonzentration Ruckschlusse auf die limitierenden Einflusse bei der Ozonbildung

ziehen lassen.

2

2. Atmospharisehe Chemie der Peroxide

2.1. Quellen filr Peroxide

Wasserstoffperoxid und die organischen Peroxide werden nicht direkt in die

Atmosphare emittiert', sondem erst aus ihren Vorlaufern in der Atrnosphare gebildet.

Die typischen tropospharischen Konzentrationen uberstreichen einen grofsen dynami­

schen Bereich von einigen ppt bis zu einigen ppb (Sakugawa et al., 1990a). Die

stratospharischen H20 TKonzentrationen liegen im sub-ppb-Bereich (Chance et al.,

1984, 1987). Mit einer Lebensdauer von ca. einem Tag (Connell et al., 1985) ist

stratospharisches H20 2 fur tropospharische H20 TBilanzen ohne Bedeutung.

Abbildung 2.1. gibt einen schematischen Uberblick tiber Bildungs- und Verlust­

prozesse fur H20 2 und die organischen Hydroperoxide.

[(oo~~n..W"eem©fat@f'i@

~~="'" H""=""",,WIMlH UU~S:!o2l~

KW

Abb.2.1 : Quellen und Senken fur H20 2 und die organischen Hydroperoxide

IBei der Propan-Verbrennung (Benner ct al., 1985) und bei der unvollstandigen Verbrennung von

Erdgas (Basevich et al..1987) ist in den Abgasen zwar H20z nachgewiesen worden, diese primaren

Quellen sind jedoch unbedcutend im Vergleich zu der photochemischen Produktion in der

Atmosphare.

3

Die Bildung der Peroxide erfolgt aus der Disproportionierungsreaktion zweier

Peroxiradikale. Eine weitere Quelle ist die Ozonolyse von ungesattigten Kohlenwas­

serstoffen, die sowohl zu Peroxiradikalen als aueh direkt zur Bildung von Peroxiden

fiihrt (Becker et aI., 1990). Wasserstoffperoxid kann zusatzlich noeh in der wal3rigen

Phase generiert werden. Die Senken fur Wasserstoffperoxid und die organisehen

Hydroperoxide sind: Reaktion mit OH-Radikalen, Photolyse, troekene und nasse

Deposition.

2.1.1. Bildung von Wasserstoffperoxid aus Hydroperoxiradikalen

Die Produktion von Wasserstoffperoxid aus zwei Hydroperoxiradikalen naeh

H202 + 02 (+ M) (I)

hat sowohl einen druckunabhangigen als aueh einen druckabhangigen Term (Atkinson

et aI., 1984, 1989, 1992; Gunz & Hoffinann, 1990):

H02 +H02

H02+H02+M

--> H202 + 02

--> H202+02+M

k l a=2.2 .10-13 exp (600IT) cnr'molekls"

k l b=1.9·10-33[Mj exp (980IT) cm'rnolekvs"

In Gegenwart von Wasserdampf bildet sich ein Radikal-Wasser-Komplex (Hamilton

& Lii, 1977) nach:

(2)

Dadurch wird die H20rProduktion beschleunigt:

(3)

(4)

Die Reaktionsgesehwindigkeitskonstanten k la und k l b erhohen sieh urn den Faktor

(l + 1.4_10-21 exp [2200IT] [H20 ]) (Kircher & Sander, 1984).

Bei einem H02-Mischungsverhaltnis von 30 ppt betragt die H20rProduktionsrate in

trockener Luft ca. 0.2 ppb-h' und bei einem Wasserdampfpartialdruck von 29 hPa

(Das entsprieht 90% relativer Luftfeuchte bei 25°C) ca. 0.6 ppb-h'. Das bedeutet, dal3

die Bildung in feuehter Luft urn etwa einen Faktor drei schneller verlauft (Gunz &

Hoffman, 1990).

4

2.1.2. Bildung von organischen Peroxiden und Hydreperoxiden

Die organischen Peroxide und Hydroperoxide entstehen prinzipiell auf dem gleichen

Weg wie Wasserstoffperoxid, narnlich durch Reaktion zweier Peroxiradikale gemafl:

R02 + R'02 --+R02 + HOz --+

ROOR' +Oz

ROOH +OZ

(5)

(6)

Die Geschwindigkeitskonstanten der Permutationsreaktionen, also die der verschie­

denen Alkylperoxi-, substituierten Alkylperoxi- oder Acylperoxi-Radikale unter-

einander, uberstreichen einen Bereich von mehreren Zehnerpotenzen.

Allgemein ist folgende Reaktivitatsabstufung gultig: Acyl- > primare Alkyl- >

sekundare Alkyl- > tertiare Alkylradikale (Madronich et a!., 1990)

Tabelle 2.1 und 2.2 geben eine Ubersicht tiber die Reaktionen der verschiedenen Per­

oxiradikaIe sowohl mit HO z als auch untereinander. Zum Vergleich sind auch Reak­

tionen mit Stickoxiden angegeben. Reaktionen mit Stickoxiden sind eine wichtige

Senke fur PeroxiradikaIe. Darauf wird in KapiteI 2.4.2. naher eingegangen.

II

3 7 X 10-13

8.3 X 10-12

8.9 X 10-127.6 X 10.12

Reaktion k [cm3molek-1s-1]

H02 +HOz 2.8 x 10-12

CH30Z+ H02 5.2 X 10-12I

CzHsOz + HOz 5.8x 1O-1Z,

IHOCHz02 + HOz I 1.2x 1O-1l I

CH3C03 +H02 4.2 X 10-12 II

HOCH2CH202 + H02 1.0 x 10-11 I.. JI _._-.:>-~ '-'--j-"

C2Hs02 + CZHS02 6.8 X 10-14I ,.,

5.5 X 10-12!, CH30z + CH3,-,03 III, ,IH02 +NO

CH30Z +NO

Tab. 2.1 : Geschwindigkeitskonstanten der Reaktionen von einigen org. Peroxi

radikalen mit H02, untereinander und mit NO aus Atkinson et aI., 1992.

5

I 6.0 x 10-12

Reaktion k [cm3molek- ls IJ

R02 +H02 3.0 x 10-12

2xorim. Alkvlperoxi. 2.0 x 10-13

2xsek. A1kylperoxi. 8.0 x 10-16 I,

I2xtert. Alkvloeroxi. 3.0x 10-17

I 2xAcylperoxi. 3.0 x 10-12II

j' Alkvlperoxi. + NO 7.6 x 10-12 II

Ii Acvlperoxi. + NO 1.0 x 10-11

Tab. 2.2 : Berechnete mittlere Geschwindigkeitskonstanten fur die Reaktion von org.

Peroxiradikalen mit H02, untereinander und mit NO, NOz aus Madronich

& Calvert, 1990.

Infolge fehlender Nachweismethoden fur die organischen Peroxide (ROOR' ; mit R,R'

;:: CI ) gibt es keine atmospharischen Messungen ihrer Mischungsverhaltnisse.

Aufgrund der kleinen Geschwindigkeitskonstanten fur die Bildung im Vergleich zur

Reaktion von organischen Peroxiradikalen mit NO (Tabelle 2.1 und 2.2) sind die org.

Peroxide wahrscheinlich nur in Regionen mit sehr geringen Stickoxidkonzentrationen

von Bedeutung (Madronich & Calvert, 1990).

Von den organischen Hydroperoxiden wird bei einigen Analyseverfahren (siehe

Kapitel 3) der wasserlosliche Anteil bestimmt. Er macht etwa 20%-30% der gesamten

wasserloslichen Peroxidkonzentration (H202 + ROOH) aus (Heikes et a!., 1987; Jun­

kermann et al., 1992).

:2.1.3. Bildung der Perexiradikale

Der oxidative Abbau von CO und Kohlenwasserstoffen ist eme Quelle fur

Peroxiradikale. Zunachst entstehen bei der Photolyse von Ozon an.geregte Sauerstoff­

atome 0(10), die in der Folge entweder durch StoB desaktiviert werden oder mit

Wasserdampfunter Bildung von zwei Hydroxiradikalen reagieren:

0 3+ h-v -? o, + 0(10) AS;320nm (7)

0(10) + M -? 0(3P) + M (Sa)

OCP) + Oz + M -? 0 3 + M (8b)

O(1D) + HzO -? 2 OH (9)

6

Bei der Reaktion von OH-Radikalen mit atmospharischem Kohlenmonoxid oder mit

Ozon entstehen H02-Radikale:CO + OH --7 H + CO2 (10)

H + 02 --7 H02 (11)

0 3 + OH --7 H02 + O2 (12)

Beim oxidativen Abbau von atrnospharischen Kohlenwasserstoffen (hier anhand von

Methan exemplarisch gezeigt) durch OH-Radikale entstehen zunachst Alkylperoxi­

radikale:

(16)

(15)NOz + CH30

HCHO+H02

CH4 + OH --7 HzO + CH3 (13)

CH3 + O, --7 CH30Z (14)

Diese reagieren mit Stickstoffmonoxid unter Bildung von Stickstoffdioxid und

Alkoxi-Radikalen. Verfugen die Alkoxi-Radikale uber o.-standige Wasserstoffatome,

so entstehen bei der anschliefienden Reaktion mit 02 wiederum HOz-Radikale und

eine Karbonylverbindung.

CH30 Z +NO

CH30+OZ

Beim Abbau der Olefine erfolgt zunachst die Addition des OH-Radikals an die

Doppe!bindung. Durch anschlieflende Addition von Sauerstoff entstehen

hydroxisubstituierte Peroxi-Radikale.

<,

c=c

ORi

+ OR - ~c -c-I I

(17)

I ', I

HO- C - C ~I i

HO-C-C-OO'I

Im Falle der Formyl- und l-Hydroxialkylradikale findet keine Oz Addition, sondem

eine If-Atom-Abstraktion zu HOz und Karbonylverbindung statt. Bei den Vinyl- und

Vinoxyradikalen lagert sich der Sauerstoff zwar zunachst an, cias Zwischenprodukt

zerfallt aber zu Karbonylverbindung und Formyl- bzw. OH-Radikal (Reaktion 19a

und b) (Atkinson, 1990).

c==o(19a)

7

H"'.. /0/C-C-=--

H H I : HCHO +(CHO)2 +

CO

OH

+ OH

(19b)

Weitere Quellen fur Peroxiradikale sind Photolyse und OH-induzierter Abbau von

Fonnaldehyd (und anderer Aldehyde und Ketone)

HCHO + h·y -> H2 + CO (ca. 70%) (20a)

HCHO + h·y -> H + HCO (ca. 30%) (20b)

H + 02 -> H02 (II)

HCO+02 -> H02 + CO (21)

HCHO+OH -> HCO + H2O (22)

SOWle der thermische Zerfall von Peroxiacetylnitrat (PAN) und von Peroxi-

salpetersaure:

CH3-C(=0)-00N02 -c> CH,-C(=O)-OO + N02 (23)

CH3-C(=0)-00 + NO -> CH,-C(=O)-O + N02 (24)

CH3-C(=O)-O -> CH3 + CO2 (25)

CH3 +02 -> CH30Z (14)

CH302 + NO -> CHp + NOz (15)

CH30 + 02 -> HCHO + H02 (16)

H02N02 B H02 +N02 (26)

Die Photolyse von Forrnaldehyd und der oxidative Abbau von HeHO mit OR kann

vor allem in anthropogen stark beeinflul3ten Luftmassen die Hauptquelle fur HOz­

Radikale sein (Daum et al., 1990). Be! der Photolyse nach Reaktion (20b) entstehen

zwei H02-Radikale, nach Reaktion (20a) und anschlielienden Reaktioncn (10) und

(11) ein H02-Radikal be! Verbrauch eines OH-RadikaJs, so daB Reaktion (20a)

bezuglich HO x (=OH+H02) neutral ist. Insgesamt werden pro photolysiertem HCHO­

Molekul ungefahr 0.6 Hydroperoxiradikale gebildet.

Die Reaktion von Fonnaldehyd mit OH ist ebenfalls fur HO x neutral.

Reaktionen von N03 mit Alkanen (Atkinson et al., 1984), Aldehyden (Cantrell et al.,

1985) und besonders Alkenen (Japar & Nicki, 1975) fuhren ebenfalls zu Peroxi­

radikalen:

8

N03 + RH + 02

N03 + HCHO + O2 RN03 + H02 + CO

(27)

(28)

I I_ 0 NO-C -C-OO'

2 I I(29)

Tagsiiber sind diese Reaktionen wegen der geringen NOrKonzentration ohne Be­

deutung. In der Nacht konnen N03 induzierte Reaktionen, insbesondere mit

Terpenen, allerdings die wichtigste Quelle fur Peroxiradikale sein. An der Mel3station

Schauinsland wurden sommerliche Nachtwerte von bis zu 10 ppt HOz und 40 ppt

ROz gefunden (Mihelcic et al., 1993), d.h. die nachtlichen Peroxiradikalkonzen­

trationen konnen durchaus das Niveau der Mischungsverhaltnisse am Tage erreichen.

2.1.4. Ozenolysereaktionen

Neben dem OH- und NOrinduzierten Abbau der Kohlenwasserstoffe ist die Reaktion

der Alkene mit Ozon eine weitere Peroxiradikalquelle.

Die Ozonolyse ist fur die Chemie der Peroxide insofem von besonderem Interesse, da

neben Peroxiradikalen auch direkt Wasserstoffperoxid und Hydroperoxide entstehen

konnen.

Beim Abbau der ungesattigten Kohlenwasserstoffe mit Ozon bildet sich zunachst in

einer elektrophilen Additionsreaktion das primare Ozonoid (Leighton, 1961):

oo

oRHR

H (30)

Dieses primare Ozonid zerfallt in das Crigee-Biradikal und eine Karbonylverbindung:

oR 0 0 H

H"' C C'~H ..~ I!rncog * + HCHO(31)

Das Crigee-Biradikal kann entweder durch Stof stabilisiert werden oder zu einer

angeregten Carbonsaure isomerisieren, wobei der Anteil der Stabilisierungsreaktion

mit zunehmender GroBe des Aikens abnimmt (Hatakeyama et al., 1984).

[RHCOO]* +M

[RHcqO] *RHCOO+M

[R-C(=O)-OH]*

«40%)

(> 60%)

(32.a)

(32.b)

9

Die angeregte Carbonsaure kann entweder stabilisiert werden oder in verschiedene

Fragmente zerfallen:

[R-C(=O)-OH]* -> R + CO + OH

-> R + CO2 + H

-> R-H + CO2

-> RO + HCO

-> R-C(=O)-OH

(33.a)

(33.b)

(33.c)

(33.d)

(33.e)

Hierbei entstehen die Vorlaufer der H02- und ROrRadikale (R, CO, H, OB). Die

Wahrscheinlichkeiten fur die verschiedenen Reaktionswege sind fur R=H (Su et al.,

1980) und fur R=CH3 (Atkinson & Carter, 1984) in Tabelle 2.3 angegeben.

Reaktion R=H R=CH3

33.a 58 % 32 % II

33.b } 35 % 40% I33.c 20% I33.d 8%keine Anzabe

33.e 6% keine Angabe

Tab. 2.3 : Produktverteilung beim Zerfall der angeregten Carbonsaure

Neuere Laborversuche haben gezeigt, daB Criegee-Biradika!e moglicherweise auch

mit Wasser reagieren (Becker et al., 1990; Simonaitis et al., 1991):

R -0-0"r»

H --- '-0H

cOOH

OR (34)

Nach dem vorgeschlagenen Mechanismus bildet sich zunachst em l-Hydroxyalkyl-

hydroperoxid, daB entweder stabilisiert wird oder in eine Karbonylverbindung und

Wasscrstoffperoxid zerfallt:

C=O/

R -,--II>

H 05)Es konnte gezeigt werden (Becker et aI., 1991a; 1991b; Simonaitis et al., 1991), daB

die Peroxidbildung eine groflere Abhangigkeit von der Wasserdampfkonzentration

aufweist, als durch die Reaktionen (2-4) erklart werden kann. Weiter ist die Bildung

von H202 und Hydroperoxiden bei gleichzeitiger Anwesenheit von NO (Simonaitis et

al., 1991) em Beweis dafur, daB das Criegee-Biradikal direkt mit Wasser zu

10

Hydroxihydroperoxiden (34) und H202 (35) reagiert. Bei der Ozonolyse von trans-2­

Buten betrug der Anteil der H202- Ausbeute aus Peroxiradikalen relativ zum Anteil

des stabilisierten Crigee-Biradikals (welches bei ausreichender Wasserkonzentration

direkt H202 bildet) nur 24% (Simonaitis et aI., 1991).

Weitere Laborexperimente ergaben den Hinweis, daf acyclische Alkene hauptsachlich

organische Hydroperoxide und cyclische Alkene ausschliefslich H202 bilden (Hewitt &

Kok, 1991).

Welche Bedeutung dieser Bildungsweg fur die Atmosphare hat, wird in Kapitel 2.3.

diskutiert.

2.1.5. Heterogene Quellen

Eine weitere Quelle fur Wasserstoffperoxid ist die Bildung in der flussigen Phase, d.h.

in Aerosolen, Nebel, Wolkentropfchen oder Oberflachenwasser. Hauptbildungsweg

ist, wie in der Gasphase, die Reaktion zweier H02-Radikale. Die Bildungsrate wird

durch den Antransport der H02-Radikale aus der Gasphase iirnitiert (Chameides et

aI., 1982; Mozurkewich et al., 1987).

H02(g)

H02(, q) + H02(oq)

H02(, q)

H202(, q) + O2

(AI)

(A2)

Die Loslichkeit des HydroperoxiradikaIs (HH02= 1-3xlO'3 mol I,l atm-i; Schwartz,

1984) wird durch Dissoziation erhoht, (StaeheIin & Hoigne, 1982; Bielski et al.,

1985),

(pk a = 4.9) (A3)

Bei hoheren pH-Werten wird H202 unter Beteiligung des Hyperoxidions gebildet:

° 2,' + °2,' + H2O --t H02' + O2 + OH' (A4)

°2'- +H02· --t H02' + O2 (AS)H02- +H+ --t TT rv (A..6)rl2V2

Die Reaktionsgeschwindigkeit der Bildung von H202 in der wassrigen Phase ist hoher

aIs in der Gasphase (Gunz & Hoffmann, 1990). Konkurrenz ist die Reaktion von 0 3

mit H02 und insbesondere mit °2, ' (Sehested et al., 1983):

H02 , +03°2 ,' + 0 3 + H+

(A7)

(AS)

11

Diese Reaktion ist eine bedeutende Senke fur HOz Fur OH ist dies, neben dem

Transport aus der Gasphase, eine weitere Quelle in der flussigen Phase (Chameides et

al., 1982). Die HZ02-Produktion in der flussigen Phase wird noch durch weitere

Parameter beeinflufst. So wird z.B. in Wolken mit hoherem Flussigwassergehalt die

Konzentrationen der Vorlaufer herabgesetzt und damit die HzOz-Produktion ver­

mindert (Gunz & Hoffmann, 1992). Bei kleinerer Tropfengrolse wird das Oberflachen

zu Volumenverhaltnis vergrofiert und damit der Phasenubergang der Vorlaufer in die

flussige Phase effektiver (McElroy, 1986). Die Strahlungsbcdingungen andern sich

dergestalt, daf3 gegenuber "clear-sky"-Bedingungen die aktinischen Flusse in den

oberen Wo1kenschichten zunehmen und in den unteren Wolkenschichten abnehmen,

(Madronich et al., 1987). Dadurch wird in oberen Wolkenschichten das HzOz sowohl

schneller produziert als auch photolysiert, hangt also starker von der Strahlung ab, als

in unteren Wolkenschichten, was sowohl die Vertikalverteilung des Wasserstoff­

peroxids, als auch die Korrelation mit der Strahlung beeinflufit.

Die relative Bedeutung der Produktion von HzOz in der Flussigphase gegenuber der

Bildung in der Gasphase wird auch durch die Stickoxidkonzentration beeinfluBt

(Lelieveld et al., 1991). So kann z.B. in belasteten Luftmassen infolge der

Loslichkeitsunterschiede zwischen den OR und H02-Radikalen einerseits und den

Stickoxiden andererseits eine effektive Abtrennung erfolgen. Die HO,-Radikale gehen

in die flussige Phase tiber und die Stickoxide verbleiben in der Gasphase. Die Henry­

Koeffizienten sind in Tabelle 2.4 angegeben:

ILiteratur

1 1 X 105

H [mol I-I atrn-']~ Substanz

I ,I", ,

103 I 1.3 X 10-2 Briner & Perrottet (1939) IIH02 I x 103 I .

2 !Schwartz (1984) J!ATT

... j2.5 X 101 IHening et at (1985) Ii

un

INO 1.9 X 10-3 Schwartz & White (198 I)

NOz 1 X 1O-z Schwartz & White (1983) 11II

j!HCHO 6.3 x 103 Ledbury & Blair (1925)jI

Tab. 2.4: Henry-Koeffizienten fur HzOz, HOz, OH, NO, NOz und HCHO

Es findet HzOz-Produktion in der flussigen Phase statt. Nach der Auflosung einer

Wolke kann so ein HzOz-Mischungsverhaltnis vorliegen, das unter diesen Be­

dingungen (hohe NOx-Konzentrationen) in der Gasphase nicht hatte produziert

werden konnen.

12

Auch Formaldehyd beeinflul3t die H,O,-Chemie der wassrigen Phase (Chameides &

Davis, 1983; Chameides, 1984; Adewuyi et al., 1984).

Durch den Formaldehydabbau in der flussigen Phase wird, anders als in der Gasphase

(Reaktion 20 bis 22), das Budget der HOx-Radikale, nicht beeinflul3t. Jedoch werden

pro oxidiertem HCHO-Molekul 2 OH-Radikale zu 2 HOrRadikalen konvertiert:

CH,(OH), + OH ~ CH(OH)2 + H2O (A9)

CH2(OH)2 + O2 ~HCOOH+H02 (AIO)

HCOOH B H++HCOO' (All)

HCOO-+ OH ~ OH'+HCOO· (AI2)

HCOO·+02 ~ CO,+H02 (A 13)

Durch die gute Loslichkeit des Formaldehyds (Tab 2.4) und den effektiven Abbau in

der wassrigen Phase (Lelieveld & Crutzen, 1990) wird die HOrKonzentration und

damit die H,O,-Produktionsrate in der Gasphase herabgesetzt und gleichzeitig in der

wassrigen Phase erhoht.

Ebenfalls von Bedeutung als H20,-Quelle in wafsriger Phase ist die katalytische Re­

duktion von Sauerstoff und die katalysierte Oxidation von Wasser oder organischen

Molekulen. Diese Prozesse konnen entweder homogener oder heterogener Natur sein.

Durch sogenannte "Gelbstoffe" wird H202 hornogen produziert (Baxter & Carey,

1983; Cooper et al., 1988; Hoffmann, 1992). Es handelt sich hierbei urn organische

Verbindungen, die in Oberflachengewassem vorkornmen und Licht >295 nm absor-

bieren (Cooper et aI., 1988). Die Reduktion des molekularen Sauerstoffs zum

Superoxid (02,-) geschieht dadurch, dal3 die Gelbstoffe durch Photoionisation freie

Elektronen generieren und diese an den Sauerstoff ubertragen (Gunz & Hoffmann,

1990).

Bei der heterogenen H20,-Bi!dung sind Ubergangsmetalle bzw. Ubergangsmetall­

kompiexe entweder ais Reduktionsmittel beteiligt, z.B.:

Fe'+ + 0, + hv ~ FeJ + + 0,·- (A.14)

oder sie greifen als Katalysato:: bei der Oxidation geloster organischer Substanzen

(z.B. Oxalat) oder bei der Reduktion/Oxidation von Oz/"n20 zur H,02-Biidung ein

(Zuo & Hoigne, 1992). Es handelt sich dabei urn lichtempfindliche Halbleiter (z.B.

TiO" ZnO) suspendicrt in Wolkenwasser (Kormann et aI., 1988). Durch Absorption

von Photonen mit ausreichender Energie werden Elektronen im Halbleiter aus dem

Valenzband (Vb) ins Leitungsband (Lb) gehoben. Es entstehen "Elektronen-Loch­

Paare" «Leitungsband: Elektronenuberschuf (eu;); (Valenzband: Elektronenmangel

13

(h\o,~)), die Elektronendonatoren oxidieren und Elektronenakzeptoren reduzieren

(Korrnann, 1988; Hoffmann, 1992)

0, + 2 eLi'· + 2 H' --7 H20 , (A 15)

2H20+2h\b' --7 H,02+H' (AI6)

Welche Reaktionspartner H,O, bilden konnen und welche Reaktionsbedingungen

vorherrschen mussen, ist bis heute ebensowenig systematisch untersucht wie die

genauen Reaktionsmechanismen. Deshalb ist die Bedeutung dieser Bildungsroute fiir

das atmospharische H20TBudget nur schwer abzuschatzen.

2.2. Senken fill' Peroxide

2.2.1. Phorolyse

H20, wird durch Licht photolysiert und zerfallt dabei in 2 OH-Radikale:

H202 + hv --7 20H (36)

Das Absorptionsspektrum fur H20, ist in Abbildung 2.2 dargestellt.

,"."~ 10-20

<;E

"-Be

I240

[

280

Wavelength (om)

I320

.~

~I

Abb. 2.2 : Absorptionsspektrum von H20, (aus Molina & Molina, 1981).

14

Licht der Wellenlange 1,,=578 nm entspricht der Dissoziationsenergie fur Wasser­

stoffperoxid (Warneck, 1988). Die Grenzwellenlange, oberhalb derer keine

Dissoziation mehr erfolgt, wird in der Literatur mit A = 360 nm (Finlayson-Pitts &

Pitts, 1986) angegeben, jedoch erfolgen noch 20% der Wasserstoffperoxidphotolyse

im langwelligeren Spektralbereich (Nicovich et al., 1988). Die Photolysefrequenz

JH202 (Gleichung 2.1), hangt von der Quantenausbeute rjJ, die fur H20 2 immer '" 1 ist

(Atkinson et al., 1984), dem temperaturabhangigen Absorptionsquerschnitt (J

(Nicovich et al., 1988), und dem aktinischen Fluf F abo

(G1.2.1)

Berechnungen zufolge liegt die Pbotolysefrequenz fur mittlere Breiten im Sommer am

Tage zwischen 4.4xl0-6 S-I am Boden und 6.5xI0-6 S-1 in 10 km Hohe (Nicovich et

al, 1988). Daraus resultiert fiir 1220 m u.NN. (Schauinsiand) ca. 2.5xlO-6 S-1

als 24-Stunden-Mittelwert. Die dazu korrespondierende, durchschnittliche Lebens­

dauer von H202 betragt 4-5 Tage.

Fur die Photolyse in der flussigen Phase gelten im Prinzip die gleichen Gesetzrnaflig­

keiten. A1lerdings produziert (infolgc des "Kafigeffektes'' des Wassers) ein GroBteil

der so entstandenen Oll-Radikalc direkt wieder H202,

20H (A. 17)

so daf im Durchschnitt pro absorbiertern Photon nur ein OH-Radikal gebildet wird

(Graedel & Weschler, 1981; Lclicveld & Crutzen, 1991).

Bei der Photolyse wird die Sauerstoff-Sauerstoff-Bindung autgebrochen. Durch

gegenseitige Abstobung der an dem O-Atom vorhandenen freien Elektronenpaare

besitzt die Sauerstoff-Sauerstoff-Bindung nur Teilbindungscharakter mit entsprechend

niedriger Binclungsenergic VOn ca. i 38 klima! (Steudel, 1979).

Bei den organischen Peroxiden und Hydroperoxiden liegen prinzipieil die gleichen

Bedingungen vor. Deshalb sind die oben genannten Ausfuhrungen auch auf sie

ubertragbar. Durch einen +!-E1Tekt des Aikylrestes in Richtung Peroxobindung wird

der negativeLadungsubcrschuf am Sauerstoff verstarkt und damit die Peroxobindung

eventuell noch weiter geschwacht. Das bedeutet, daB die Peroxide wahrscheinlich

leichter als H202 photolysiert worden und daraus eine geringere mittlere Lebenszeit

resultiert,

15

2.2.2. Reaktion mit OM

Eine weitere Senke fur H202 und die organischcn l lydropcroxide ist die Reaktion mit

OH. Im Falle des H202 ist die Reaktion eindeutig, hei organischen Hydroperoxiden

kann sowohl das H-Atom an der Peroxidgruppe als auch ein Alkyl-Wasserstoff-Atorn

abstrahiert werden, wie fur den Fall des Methylhydroperoxids gezeigt wird:

H202 + OH

CH300H+OH

CH300H+OH

H02 + H20

CH30 2 + H20

CH200H + H20

(37)

(38.a)

(38.b)

Die Gesehwindigkeitskonstanten sind in Tabelle 2.5 aufgefuhrt:

II Reaktion Ik [em- molec-is-t] ILiteratur 11

37 1.7x 10.12 Atkinson et al., 1992

38.a 5.7xI0·12 Niki et al., 1983

38.b 4.4x 10.12 Niki et al., 1983

Tab. 2.5: Geschwindigkeitskonst.fur die Reaktionen von H202 und CH3COOH mit OH

Da die atmospharische Ol-I-Konzentration sehr variahel ist, iiberstreicht die Lebens­

dauer fur H202 bezuglich der Reaktion mit OIl cincn weiten Bereich von einigen

Stunden bis zu Wochen. Wird ein sommerlicher 24-Stunden-Mittelwert fur [OH] von

1.5xl061'.1olektile cm-> zugrunde gelegt (Volz et al., !981~ Platt et al., 1988; Zellner

et al., 1989), resultiert daraus eine mittlere Lebenszcit von HzOz gegenuber der Re-

aktion mit OH von 'H202'" 4-5 Tagen. Da die OH-Konzentration und JH202 gut kor­

reliert sein sollten, sind beide Prozesse praktisch immcr von gleicher Grofsenordnung.

Die mittlere Lebensdauer fur Methylhydroperoxid gegenuber Reaktion mit OR ist

6 mal kiirzer. Reaktionsgeschwindigkeiten fur weitcrc Peroxide mit OH sind nicht

bekannt.

Der H202-Abbau dureh OH in der flussigen Phase ist pll-abhangig (Christensen et al.,

1982).

(AI8)

H202+ O' ~ OR + O2' + W (AI9)

H02' + 0' ~ OH'+ O2' (A20)

H02'+ OH ~ OH' + O2' + H' (A21)

Durch gelostes atrnospharisches CO2 ist der pH-Wert im Wolkenwasser k1einer als 5,7.

Deshalb werden die Reaktionen AI9 bis A.21 sehr unwahrscheinlieh, da die Edukte

dieser Reaktionen deprotoniertes H202 und/oder deprotonierte OH-Radikale sind.

16

2.2.3. Trockene Deposition

Wasserstoffperoxid und die organischen Peroxide werden auch durch trockene und

durch nasse Deposition aus der Atrnosphare entfemt. Unter trockener Deposition wird

der Transfer aus der Gasphase zu Oberflachen (Boden, Vegetation, Wasser) ohne

Beteiligung von Regen oder Nebel verstanden, Die trockene Deposition wird durch

eine Depositionsgeschwindigkeit vdep charakterisiert, die als Quotient von dem Fluf F

der Spezies S und deren Konzentration [8] bei einer bestirnmten Referenzhohe h

definiert ist:(GI.2.2)

Die Depositionsgeschwindigkeit steht in Bezichung zu einem Wiederstand r, der

prinzipiell in 3 Stufen eingeteilt werden kann (Garland,1983):

1.) Der turbulente Transport von der Atmosphere bis zu einigen Millimetem tiber der

Oberflache mit dem Widerstand r,;

2.) Die molekulare Diffusion durch die "quasi-laminare" Grenzschicht von Luft an der

Oberflache rb;

3.) Die Aufnahme durch diese Oberflache re,

so daB sich die Depositionsgeschwindigkeit a!s Kehrwert der Summe dreier

Widerstande beschreiben laBt (Finlayson-Pitts & Pitts, 1986; Walcek, 1986).

Vd'P = (r, + r" + rer! (GI.2.3)

Der Oberflachenwiderstand fur H202 is! so klein, so daB die Depositionsgeschwin­

digkeit hauptsachlich durch die aerodynamischen Widerstandsfaktoren (ra+rb) limitiert

wird (Walcek, 1987). Die Depositionsgeschwindigkeit hangt desha!b von der

vorherrschenden meteorologischen Situtation, wie Sonneneinstrahlung und Tur­

bulenz, sowie von der Oberflachenbeschaffenheit ab (Walcek, 1987). Mit Hilfe eines

mesoska!igen Meteorologiemodells, welches Transport; Gasphasenchemie,

Emissionen und Wolkeneffekte einschliefrt, berechnete Walcek, 1987 fur den

Nordosten der USA HzOrDepositionsgeschwindigkeiten von 1.6-2.0 em-s" am Tag

und 0.6 - 0.9 em-s" in der Nacht.

Aus Hohenprofilmessungen und Vergleich mit Modellrechnungen wurde eine Depo­

sitionsgeschwindigkeit fur Hz02 von ca. i. 0 ern-s-t abge!eitet (Tremmel et aI., 1993).

Messungen der Deposition auf Gras (Dollard et al., 1989) ergaben einen Wert von ca.

0.3 em s".

Aufgrund ahnlich geringer Oberflachenwiderstande sollten auch die Depositionsge­

schwindigkeiten von HNO) und H20z naherungsweise vergleichbar sein. Die von

RN03 wird mit 1.0-4.7 em s' (Huebert & Robert, 1985) angegeben.

17

Bei einer Depositionsgesehwindigkeit von 1.0 em slund einer Mischungshohe von 1.5

km bereehnet sieh die mittlere Lebenszeit von H202 in der PBL (planetary boundery

layer) gegenuber troekenen Depositionsverlusten zu 'H202 '" 1 - 2 Tage.

Die wasserloslichen Hydroperoxide mit kleinem organisehen Rest besitzen wahr­

seheinlieh eine ahnliche Depositionsgesehwindigkeit wie H202 . Bei grofserem organi­

sehen Rest und damit weiter abnehmender Wasserloslichkeit gewinnt eventuell der

Oberflachenwiderstand (re) an Bedeutung, so dall insgesamt eine kleinere Depositi-

onsgeschwindigkeit resultiert.

Die Interpretation von Flugzeugmessungen legt nahe, dall die Depositionsgeschwin­

digkeit der wasserloslichen organisehen Hydroperoxide etwa halb so groll ist, wie die

von H202 (Tremmel et al., 1993).

2.2.4 Nasse Deposition

Unter nasser Deposition wird der Transfer von Spurenstoffen aus der Atmosphare

zum Erdboden tiber Hydrometeore (Regentropfen, Nebeltropfen, Sehneefloeken)

verstanden (Finlayson-Pitts & Pitts, 1986)

Dabei spielt es aus Sieht der Gasphasenchemie keine Rolle, ob die zu betrachtende

Spezies deswegen irreversibel aus der Atrnosphare entfemt wird, weil sie gut loslich

ist und deponiert wird, oder weil sie in der flussigen Phase ehemiseh umgewandelt

wird. Es werden also neben der "norrnalen" nassen Deposition aueh die Reaktionen in

clef flussigen Phase dieser Senke zugeschrieben.

Neben den Verlusten durch Photolyse und Reaktion mit OR, die in der wassrigen

Phase analog der Gasphasenehemie ablaufen und deshalb schon in den Kapiteln 2.2.1

und 2.2.2 besprochen wurden, ist 'lor allem die Reaktion mit gelostem S02 von Be-

deutung.

Der Meehanismus der Oxidation von S02 durch H202 zur Schwefelsaure in der flus­

sigen Phase ist gut untersucht (Martin & Damschen, 1981; Kunen et al., 1983, Calvert

et al., 1985; Meagher et al., 1990; Kleinman & Daum, 1991) und lauft

folgendermallen ab:

so ::;;::'::: H + + HS03'2(aq) (A22)

18

..--0O=S

-c-, OOH (A.23)

..--00= S + H+ --I> H2S04 --I> S04 2 - + 2 H+

-OOH (A.24)

Der erste Schlitt, die Hydrolyse des solvatisierten S02-Molekiils zur schwefligen

Saure und Dissoziation zum Hydrogensulfit lauft schnell abo Die eigentliche Reaktion

beginnt mit der elektrophilen Substitution von Wasser durch ein H202-Molekiii. Die­

ser Schlitt ist reversibel. Die Oxidation und gleichzeitig der geschwindigkeitsbestim­

mende Schlitt ist die saurekatalysierte Umlagerung der peroxomonoschwefligen

Saure zur Schwefelsaure.

Die Geschwindigkeit der Schwefelsaurebildung wird weder durch den Antransport

der Spezies aus der Gasphase (Diffusionskoeffizient von H202: D = 0.19 cm2s-1;

McMurtie & Keyes, 1948) noch durch den Phasenubergang (Massenakkomo­

dationskoeffizienten: ¥S02"2 5.4x 10.2; ¥H202 "2 0.2 ; Gardner et al., 1987 ; ¥S02 = O.I!,

¥H202 = 0.18 ; Worsnop et al., 1989) limitiert, sondern ist wahrscheinlich von der

Tropfchengrofle abhangig (Schwarz, 1988).

Auch andere reduzierte Schwefel-Spezies, wie z.B. Dimethylsulfid oder Kohlenstoff­

disulfid (Adewuyi & Carmichael, 1986; 1987) und Stickstoff-Ill-Verbindungen, wie

z.B. RN02 (Damschen & Martin, !983; Gertler et al., 1984; Lee & Lind, 1986)

werden durch H202 in der flussigen Phase oxidiert.

Fur die organischen Hydroperoxide verliert die nasse Deposition als Senke mit

abnehmender Wasserloslichkeit an Bedeutung. Auflerdem sind die Reaktionsge­

schwindigkeitskonstanten der SOrOxidation in der flussigen Phase durch Methyl-

hydroperoxid und Peroxoessigsaure urn einen Faktor 4 bzw. 2 kleiner als die von

HZ02 (Lind et al., 1987).

2.3. Abschatzung del' Signifikanz der verschiedenen Quellenuna Senken ftlr das Gasphasenmischungsverhaltnis vonunA.li2V2

pie Disproportionierungsreaktion zweier Peroxiradikale ist die wichtigste Quelle fur

Wasserstoffperoxid und die organischen Peroxide. Darauf deuten Messungen der

Peroxiradikalkonzentrationen (Mihelcic et al., 1985), Modellrechnungen (Kleinman,

1986) sowie Messungen der jahreszeitlichen Variation der H202-Konzentrationen mit

Sommermaximum (Penkett et al., 1991; Lindskog et al., 1991; diese Arbeit) hin.

19

Die direkte Produktion von Peroxiden bei der Ozonolyse von ungesattigten Kohlen­

wasserstoffen solite, bedingt durch den Jahresgang von Wachstumsperiode, Tempe­

ratur, Wasserdampfgehalt und Ozonrnischungsverhaltnis in der Atmosphere, ebenfalls

ein Sommermaximum aufweisen. Im Folgenden wird versucht, die Signifikanz dieser

direkten Peroxidquelle abzuschatzen:

Feldmessungen zeigen, daB Wild- und Nutzpflanzen eine Vielzahl von ungesattigten

Kohlenwasserstoffen ernittieren. Die Zusammensetzung der abgegebenen Spuren-

stoffe hangt stark von der Pflanzenart abo So cmittiert Getreide vor allem Mono- und

Sesquiterpene und nur wenig Isopren (Arey et aI., 1991). Von Nadelholzem wird

hauptsachlich «-Pinen abgegeben (25%) (Summe Monoterpene ~ 80%; Juuti et al,

1990), wahrend Laubbaume die Kohlenwasserstoffe zu 80% als Isopren freisetzen

(Lamb et aI., 1987).

Die jahreszeitliche Variation der Emissionen ist mit Wachstumsperiode und Tempera­

tur korreliert (Tingey et aI., 1980; Roberts et al., 1983). Tageszeitliche Variation der

Konzentrationen zeigen fur Isopren ein Tages- (Rasmussen et al., 1988; Yokouchi et

aI., 1988) und fur die Monoterpene ein Nachtmaximum (Riba et al., 1987).

Messungen und Abschatzungen tiber Emissionsraten, Konzentrationen und Anteile an

der Gesamtmenge der Nicht-Methan-Kohlenwasserstoffe (t'l1'vfHC) in del' Tropo­

sphare (Gab et aI., 1985; Hov et aI., 1983; Arnts et aI., 1981; Greenberg &

Zimmermann, 1984; Roberts et aI., 1985) zeigen die Signifikanz dieser Kohlen­

wasserstoffquelie als Vorlaufer fur Peroxiradikale und Peroxide.

Messungen von leichten Olefinen am Schauinsland zeigen relativ erhohte Konzen-

trationen korreliert mit der Wachstumsperiode. Insbesondere die relativ hohen l\1i-

schungsverhaltnisse aus der ttHintergrundwindrichtung lt sind nicht mit anthropogenen

Emissionen zu erklaren. Das weist auf signifikante natiirliche Quelien auch fur Olefine

nut geringem rVloIekwlargewicht hin (Kley et al., 1993; Klemp et al., i993).

In Laborexperimenten ist nachgewiesen worden, daf bei der Ozonolyse von unge­

sattigten Kohlenwasserstoffen Wasserstoffperoxid und organische Peroxide entstehen

(Becker et al., 1990; Simonaitis et al., 1991). Allerdings ist nicht eindeutig geklart, in­

wieweit dieser Reaktionspfad signifikant fur den atmospharischen Peroxidhaushalt ist.

Rei Feldmessungen in Waldern wurde im Stammraum der Baume eine hohere Per­

oxidkonzentration nachgewiesen als oberhalb der Baume, was auf eine lokale Quelle

hinweist (Maguhn et aI., 1991).

Ozonbegasungsexperimente mit Bohnenpflanzen wei sen darauf hin, daf die H20,­

Synthese im Blattinneren stattfindet. Bei Experirnenten mit einer bestimmten Bohnen­

art (Mucana sp.), die nur aus alteren Blattern Isopren emittiert, wurden nach der Be-

20

gasung Peroxide nur aus den alteren Blattern extrahiert. Die Blatter, die kein Isopren

produzieren waren peroxidfrei, Wurde die Produktion von Peroxiden tiber Ozonolyse

in der Gasphase stattfinden, mufiten dureh Depositionsprozesse in allen Blattern Per­

oxide vorhanden sein (Hewitt et al., 1990).

Liefert diese "nicht-radikalische" Route einen signifikanten Beitrag zum Gesamtper­

oxidbudget, muB diese Quelle bei der Abschatzung der Peroxiradikalkonzentrationen

aus den Peroxidmischungsverhaltnissen berucksichtigt werden.

Da die Messungen und Abschatzungen zur Quantifizierung der Emissionsraten von

naturlichen, ungesattigten Kohlenwasserstoffen mit Unsicherheiten behaftet sind und

aueh die Verhaltnisse zwischen radikaliseher und niehtradikaliseher Produktion von

Peroxiden bei clef Ozonolyse noch nicht eindeutig festgelegt sind, ist die Signifikanz

dieses Bildungsweges bis jetzt noeh nieht abzuschatzen, (Altshuller, 1983; Logan,

1985; Tavares & Kloekow, 1987).

Inwieweit heterogene Reaktionen eine Quelle fur atmospharisches Wasserstoffperoxid

darstellen, laBt sieh dureh die Vielzahl, sieh teilweise kompensierender Effekte,

ebenfalls bis heute nieht quantifizieren. Insbesondere die katalytische Bildung von

H202 ist nur phanornenologisch verstanden und die katalytisehe Effizienz vieler in

Aerosolen vorkommender Ubergangsmetalle ist uberhaupt noeh nieht untersueht.

Wahrscheinlich konnen aber heterogene Quellen fur H20 2 die heterogenen Verluste

nur teilweise kompensieren (Gunz & Hoffmann, 1990; Ross & Noone, 1991; Faust &

Allen, 1992).

Die in Kapitel 2.2 besehriebenen Senken konnen das H20 2-Budget signifikant beein­

flussen. Die Abschatzungen der mittleren Lebenszeit fur H202 gegenuber Photolyse

und Reaktion mit OH liefern nahezu gleiehe Werte. Durch ihre Abhangigkeit von der

Strahlung werden diese beiden Verlustreaktionen immer kombiniert auftreten. Ver-

luste tiber trockene Deposition sind fur Messungen in der freien Troposphare von

untergeordneter Bedeutung (Tremmel et al., 1993). Wie die Abschatzung der

mittleren Lebenszeit fur H20 2 gegnuber der troekenen Deposition von ca. 1 Tag

gezeigt hat, stellt diese Senke fur das H20 2-Budget in der PBL die wiehtigste

Verlustreaktion dar. Insbesondere Messungen an niedrig gelegenen Me13stationen

werden durch troekene Deposition signifikant beeinfluBt.

Die nasse Deposition ist ebenfalls eine wiehtige Verlustreaktion. Der hydrophile

Charakter des Wasserstoffperoxids zeigt sieh in den hohen Henry- und Massen­

akkomodationskoeffizienten (HH202 = exp«6621/T)-1l) molll atm; Lind & Kok,

1986; YH202 (273) = 0.18 ± 0.02; Worsnop et al., 1989).

21

Dadurch konnen selbst sehr niedrige Gasphasenmischungsverhaltnissse zu hohen

Konzentrationen in der flussigen Phase fuhren (Gunz & Hoffinann, 1990). Es wurde

beobachtet, daB die Gasphasenkonzentration von H202 wahrend der Bildung von

Wolken signifikant abnimmt (Mohnen et al., 1989).

Atrnospharisches S02 ist infolge Dissoziation gut loslich. Die Reaktion zwischen

H20 2 und S02 lauft sehr schnell ab (Lind et al., 1987; Chandler et al., 1988). Da in

anthropogen stark beeinflufster Luft die S02-Konzentration oft das Hz0 2-Mischungs­

verhaltnis ubersteigt (Kleinman & Daum, 1991), ist bei ausreichender S02-Konzen­

tration das H202 in wassriger Losung innerhalb weniger Minuten vollstandig ab­

reagiert (Jacob & Hoffmann, 1983; Seigneur & Saxena, 1984/1988).

In S02 armen Regionen stellt die H202-Aufnahme durch Wolken zunachst nur einen

Speicher dar. Erst durch Ausregnen kommt es zu einem irreversiblen Verlust.

2.4. Die Bedeutung der Peroxide fur die tropospharischeChemie

Wie in den vorangegangenen Kapiteln gezeigt wurde, mussen bei der Beschreibung

des Wasserstoffperoxid-Budgets mehrere Quellen und Senken berucksichtigt werden:

Produktion: H02 + H02 -> H202 +02 (1)

Alkene + 0 3 -> H202 + Produkte (30-35)

heterogene Produktion -> H202 (AI-AI6)

Verluste: H202 +hv -> 20H (36)

H202 +OH -> UO_ .... u_O ('2 '7\............,j, . ... .....j, ...... \-' I)

H20Z -> trockene Deposition (39)

H202 -> nasse Deposition (40)

Sornit ergibt sich als Kontinuitatsgleichung fur H20 2:

qH202 ] t: fun ]2 ,<,_. 1 fA lfA ll - " f' t.Pn ,1'_ ~J<1Inv2 T/-,Ui 'K'(O)'LV3 l_lKene IT net. roa.1d - 1 3 - ~~ ..

-J'6[Hp,] - k'7[HP,][OH]- ; [HP,] - [het.Dep.]- V'(WH'D')

(Gl.2.4)

Der Produktionsterm 2: Ui ki(03) [03][Alkene] beschreibt die Bildung von H20 2 bei der

Ozonolyse von ungesattigten Kohlenwasserstoffen. Die Primarreaktion des Angriffs

von Ozon an die Doppelbindung des AIkens ist der geschwindigkeitsbestimmende

22

(GL25)

Schritt. Da die einzelnen Alkene unterschiedlich schnell mit Ozon reagieren, mull fur

aile Alkene aufsummiert werden. a beschreibt den Anteil der H20z-Produktion an

dieser Reaktion, a ist wiederum eine Funktion der Wasserdampfkonzentration.

[het.Prod.] steht fur die Bildung von H20Z in der flussigen Phase. Da dieser Term von

unterschiedlichen Bedingungen abhangt ([HS03"], [Fez+] usw., s. Kap. 2.4.2.), ist er

nicht genauer zu quantifizieren. Analoges gilt fur den Verlustterm [het.Dep.], der die

heterogenen Verluste fur H20Z beinhaltet.

Der Term -V(cPH202), die Flufidivergenz, berucksichtigt die Konzentrationanderungen

durch Transportprozesse, wie vertikale und horizontale turbulente Durchmischung

und Advektion.

HzOz hangt also in komplexer Weise von einer ganzen Reihe von chemischen und

meteorologischen Faktoren ab, die sich nicht ohne weiteres quantifizieren lassen.

Deshalb wird zunachst ein einfacher Grenzfall diskutiert.

2.4.1. Del' H,Oy-Kreislauf in der anthropogen unbeeinfluhten Atmosphare

Betrachtet wird der Grenzfall von anthropogen unbeeinflufsten Luftmassen in wolken­

loser, ideal durchmischter, freier Troposphare. So konnen HzOz-Produktion durch

Ozonolyse ungesattigter Kohlenwasserstoffe, heterogene Reaktionen, trockene Depo­

sition und Transportprozesse vernachlassigt werden. Gleichung 2.4 vereinfacht sich

zu Gt 2.5:

4H202 ]

aHOx-Radikaie (HO;.:=OH + H02) stehen miteinander durch Reaktionen mit CO, Ozon

und Nf) im Gleichgewicht:

OH+CO +Oz

OH+03

HOz+NO

HOz + 0 3

HOz + COz

HOz + Oz

OH+NOz

OH+2 O2

(10)

(12)

(41)

(42)

Beim Ol-I-induzierten Methanabbau wird zunachst ein Methylperoxiradikal (Reaktion

13/14) gebildet, welches anschliellend mit NO und O2 zu Formaldehyd und ein HOrRadikal (Reaktion 15/16) bildet, so daf vereinfachend formuliert werden kann:

CH4 + OH -7 HOz + prod. (13)

23

Reaktion von HCHO mit OH ergibt ebenfalls ein HOrRadikal (22/21):

HCHO + OH + Oz -> HOz + CO + HzO (22)

Quellen fur HOx sind zum einen die Ozonphotolyse (7) mit anschlieflender Reaktion

der angeregten Sauerstoffatome mit Wasserdampf (Sa) und die HCHO-Photolyse

(20b).

Unter der Annahme, daB die Umwandlung zwischen HOz und OH schneller verlauft,

als jede Konzentrationsanderung von HOx , wird das Verhaltnis zwischen OH und

H02 durch folgende Beziehung ausgedruckt:

[OH] r k4 1[NO] +k4Z [03 ] }

[HOz ] -1 k lO [co ]+ k12 [°3 ] +k 13 [CH4] + k22 [ HCHO] J

(GL26)

Unter der Vorraussetzung, daB sich H20Z im steady-state befindet und durch

Substitution von [OR] in Gleichung 2.5 durch Gleichung 2.6, laBt sich die Beziehung

zwischen HOz und HzOz wie folgt ausdrucken:

Somit kann unter den eingangs gemachten Voraussetzungen aus dem Wasser­

stoffperoxidmischungsverhaltnis bei gleichzeitiger Messung von NO, CO, 0 3, CH.

und HeRO auf die Hydroperoxiradikaikonzentration zuruckgeschlossen werden.

Das durch die Disproportionierung zweier HOrRadikale (Reaktion (I» entstehende

H20T1'violekul stellt zunachst einen Speicher fur HOx-Radikale dar. Gber Reaktion

(1) mit anschliefiender Photolyse (36) werdenjeweils zwei HOz-Radikale in zwei OH­

Radikale konvertiert. Reaktion von HzOz mit OH fuhrt zum Verlust von zwei HOx­

Radikalen, Somit ist es sinnvoll, H202 mit in den HOx-Kreislauf einzubeziehen. Die

Summe: OH + H + H02 + 2 H202 wird a!s HxOy (="odd-hydrogen"; Logan et al.,

19S1) bezeichnet. Das Wasserstoffradikal wird nicht extra aufgefuhrt, da seine

Reaktion mit Sauerstoffzum HOz-Radikal extrem schnell ist.

Unter der Annahme von steady-state Bedingungen fur HxOy kann bei Kenntnis der

0 3- , HzO-, HCHO- und HzOrMischungsverhaltnisse ebenfalls auf die HOrKonzen­

tration zuruckgeschlossen werden. Wie aus Abb.2.2 hervorgeht, stellen die Ozon-

24

(GI.27)

(GI.2.8)

photolyse mit nachfolgender Reaktion des angeregten Sauerstoffatoms mit Wasser­

dampf und die Formaldehydphotolyse die einzigen Quellen fur HxOy dar. Somit gilt

fur die Produktion von HxOy:

FHA = 2~~9[l~:~];[;;~~]] +2·J2oa [HCHO]

Die Beziehungen zwischen H20 2 und HO x sind in Abb. 2.2 schematisch dargestellt.

I

OH

A " ?? T " I TT r'> ". d TT~ K ., cOD. _. _ : Involvlerung oes n2u2 m en nvx- rerstaur

Da die Reaktion von H202 mit OH (37) die einzige Senke fur HxOy ist, kann die

zeitliche Anderung der H,Oy-Bi!anz durch Gleichung 2.9 formuliert werden. Da

kg[M]>>k9[H20 ] gilt, kann k9[H20 ] vernachlassigt werden.

all.o.l ') ! ." _0= L A YJ = - "'; ..'.! .10, 1·[HlJi+2.j,,,,,[HLliOl-2·k'7·[H,O, HOm (GI.2.9)a k

8alM J ' ." , " . . . ." .

Somit kann unter stationaren Bedingungen fur HxOy und fur den FalJ, daf 03- und

HCHO·Photolyse die einzigen Quellen und die Reaktion von H202 mit OH die einzige

Senke fur HxOy darstellt, durch Messung von Wasserstoffperoxid, Formaldehyd,

Ozon und Wasserdampf auf [OH] und tiber G1.2.4 auf die HOrKonzentration

zuruckgeschlossen werden.

25

2.4.2. Einfluf der Stickoxide lind Kohlenwasserstoffe

Stiekoxide und anthropogene Kohlenwasserstoffe werden in der Regel koemittiert.

(Trainer et al., 1987), so daf deren Einflusse auf das H,Oy-Budget in der Atmosphere

nieht getrennt zu beobaehten sind. Aus Grunden der Ubersicht wird hier zunachst auf

den Einfluf der Stiekoxide eingegangen.

a)Stickoxide

Abbildung (2.3) zeigt schematisch die wichtigsten Reaktionspfade der Stiekoxide: Sie

werden hauptsachlich als NO emittiert. Naturliche Stiekoxidquellen (Emission aus

Boden, Blitze und Eintrag aus der Stratosphare) spieien in dieht besiedeiten Gebieten

wie der BRD im Vergleieh zu anthropogenen Emissionen keine Rolle (Logan et al.,

1985). Dureh Reaktion mit Ozon bildet sieh N02, das wieder zu NO photolysiert.

NO + 0 3 --7 N02 + O2 (43)

N02+02+hv --7 NO+03 (44)

So stellt sieh in Abhangigkeit von Ozonkonzentration und Photolysefrequenz

innerhalb weniger Minuten (im Sommer) ein photostationares Gleiehgewieht zwischen

NO und N02 ein (Leighton, 1961), weshalb man diese Spezies auch unter

NO x = NO + N02 (Gi.210)

zusammenfaBt. Bei dieser Umsetzung wird weder Ozon erzeugt noeh verbraucht.

Wird allerdings NO dureh Peroxiradikaie naeh Reaktion

NO + H02 --7 N02 + OH (41)

1'-JO + R02oder.." .

oxioiert, entsteht

1'J02 + RO

aureD nachfolgende Photolyse unci

(15)

Reaktion des

abgespaltenen Sauerstoffatorns mit molekularem Sauerstoff ein Ozonmolekul, ohne

daB vorher eins verbraucht wurde.

Da bei dieser Ozonbildung das NO regeneriert wird, steht es fur die erneute Oxidation

durch Peroxiradikale und anschliefienden Photolyse zur Verfugung, d.h. die Stick­

oxide fungieren als Katalysator,

Das Stiekstoffdioxid reagiert auch mit Ozon, einem Peroxi- oder OH-Radikal, so daB

der Zyklus nicht beliebig oft durehlaufen wird. Im FaIle der Oxidation des N02

entsteht eine Stiekoxidverbindung mit einer Oxidationszahl >4, z.B. HN03, N20soder N03. Die Summe aller oxidierten Stiekstoffverbindungen mit der Oxidationszahl

>4 wird als NOz (Volz-Thomas et al., 1993) und die Summe aller oxidierten

Stiekoxide mit der Oxidationszahl > 1 als NO y bezeiehnet.

26

So ergibt sich: (GI2l!)

Die Stickoxide werden in Form von HN03 oder Nitrat durch Depositionsprozesse aus

der Atmosphare entfernt.

NO x

NO y

Abb. 2.3: Reaktionspfade der Stickoxide

Urn den Einfluf der Stickoxidkonzentration auf das HxOy- und damit auch auf das

HZ02-Budget zu verdeutlichen, wurde in einem chemischen Boxmodell (Facsimile;

siehe Anhang 2) die steady-state-Konzentrationen von OR, ROz, R20 Z und Ox' fur

vcrschicdcne NOx-}\,'fischungsverhaltnisse berechnet. Die Ergebnisse der Modellsimu-

lationen sind in Abbildung 2.4 dargestellt. Es wurden Anfangskonzentrationen von

170 ppb CO und 1.7 ppm C~ eingesetzt. Weitere Kohlenwasserstoffe werden im

Modell nicht berucksichtigt. Die Stickoxidkonzentration wurde wahrend einer

IDa durch den sogenannten Nullzyklus (Reaktionen 43 und 44) (Leighton, 1961) immer ein Teil des

Ozons infolge von Titrationseffekten als N02 vorliegt, ist es sinnvoller [OJ = [03] + [NOzl anstelle

von Ozon alleine zu betrachten. Die Behandlung von Ozon alleine kann insbesondere in Regionen in

der Wille von Stickoxidquellen zu Fehlinterpretationen fuhren, Eine ausfiihrliche Beschreibung des

Begriffs Ox findet sich in Volz et al., 1988.

27

Modellsimulation konstant gehalten. Die Laufzeit einer jeweiligen Modellsimulation

betrug 120 Stunden, so daB fur aIle beteiligten Substanzen steady-state-Konzentra­

tionen erreieht wurden. Es wurde keine Unterseheidung zwischen Tag- und Naeht­

ehemie vorgenommen (24-Std.-Mittelwert fur Photolyseraten). Heterogene Prozesse

wurden nieht berucksichtigt. Reaktionen, Gesehwindigkeitskonstanten, Anfangskon­

zentrationen usw. sind im Anhang 2 angegeben.

~H202 "- -~ . Ox{x20)

- -.-. OH

---n,'L.-H02(x2)

-. -" ....4P- - -

__ -ilii - - . - - - - -il!!- - - - - - •• -l\!i-. '.

'* :A0 0,5 i 1,5 2 2,5 3

NOx [ppb]

2

Abb. 2.4 : Abhangigkeit der OH-, H02- , H202- und Ox-steady-state-Konzentrationenvom NOx-Mischungsverhaltnis.

Mit ansteigender Stickoxidkonzentration werden vier Regime durchlaufen, die sich

folgenderrnafsen eharakterisieren lassen:

1) NO,,« 10 opt: In anthropogen unbeeinflulster Region mit einer NOx-Konzen­

tration von wenigen ppt spielen Reaktionen mit Stiekoxiden keine Rolle. Durch

Ozonphotolyse und anschliefsende Reaktion der Sauerstoffatome mit Wasserdampf

entstehen OH-Radikale. Sie bauen Methan und CO abo Die dabei entstehenden H02-

durch photochemische Destruktion gekennzeichnet (Liu et al., 1983; Smit et al.,

1989; 1990). Deshalb liegt in dieser Modellatmosphare die errechnete steady-state­

Konzentration (im Folgenden mit s.s.K. abgekurzt) fur Ox mit 3-5 ppb unter der

Startkonzentration von 14 ppb.

2) 10 ppt < NOx< 500 ppt : Bei hoheren Stickoxidkonzentrationen wird durch Reak­

tionen (39 und 15) und die anschliefsende Photolyse des Stickstoffdioxids der

28

photochemische Ozonverlust durch die Reaktionen (7-9, 12 und 40) kompensiert.

Unter der Annahme, daf Reaktion (40) die bestimmende Senke fur Ozon ist und die

Ozonproduktion tiber Reaktion (39) verlauft, wird dann netto Ozon produziert, wenn

das [N0]/[03]-Verhaltnis das der Geschwindigkeitskonstanten k40/k39 ubersteigt

(Crutzen, 1979; Volz-Thomas, 1993). Bei einem angenommenen Ozonmischungs­

verhaltnis von ca. 15 ppb ist das fur NO-Konzentrationen von einigen (3-5) ppt der

Fall. Da Ozon noch weiteren Verlustprozessen unterworfen ist, liegt der Kompen­

sationspunkt in Wirklichkeit wesentlich hoher (Liu et al., 1988). Im Modell ist bei 50

ppt NOx die s.s.K. fur Ox etwa gleich der Anfangskonzentration (14 ppb). Bei

hoherem Mischungsverhaltnis wird netto Ozon produziert.

Da die fur die HOx-Radikalproduktion verbrauchten Ozonmolekule nun standig nach­

geliefert werden, steigt die HOx-Radikal- und damit auch die H20rProduktion. Und

zwar umso starker, je hoher die NO-Konzentration ist. Das bedeutet, daf in diesem

Regime Ox, H202 und NOx positiv korreliert sind.

3.) 0.5 ppb < NO,. < 1.5 pob : In diesem Regime nimmt mit ansteigender NOx-Kon­

zentration die Ox-s.s.K. noch weiter zu. Dadurch steigt auch die OH-s.s.K. Eine

daraus resultierende Steigerung der H02-Produktion fuhrt aber zu keiner Erhohung

der H02-s.s.K.. Vielmehr wird die Reaktion der Peroxiradikale mit NO durch die

steigende NOx-Konzentration so dominant, daf die HOrs.s.K. abnimmt. Zusammen

mit der immer starker werdenden Senke uber die Reaktion des Wasserstoffperoxids

mit OH fuhrt das zu einer Abnahme der H20rs.s.K.. In diesem Regime ist also die

H202- mit der Ox- und mit der NOx-s.s.K antikorreliert.

4.)1~O". > 1.5 Pob : Bei noch hoherer I".J"Ox-Konzentration ist die Reaktion

(45)

eine weitere wichtige Senke fur HO,-Radikale. Die H20rBiidung wird unterdruckt.

Ebenfalls wild durch diese Reaktion signifikant Ox (in FOl Ul von 1~02) aus dem

System entfemt. Die H20r und Ox-s.s.K.'s sind korreliert und mit der NOx­

Konzentration antikorreliert.

b) Kohlen\vasserstoffe

Anthropogen und naturlich emittierte Kohlenwasserstoffe beeinflussen ebenfalls den

HxOy-Haushalt.

In anthropogen unbeeinflufiten Regionen (z.B. maritime Reinluftatmosphare) (Regime

1) ist als einziger Kohlenwasserstoff Methan zu berucksichtigen. Bei Einbezug der

beim Methan-Abbau (Reaktion 13 bis 16) entstehenden Methylperoxiradikale in den

HxOy-Kreislaufwird das Verhaltnis von OH zu H02 (bzw, R02 ) zugunsten von R02

29

verschoben. Die Photolyse des beim Methanabbau enstehenden Formaldehyds ist eine

zusatzliche HOz-Quelle. Reaktion des HCHO mit OH verschiebt das OHlHOz-Ver­

haltnis zugunsten des HOz. Eine groflere Produktionsrate von HzOz und organischen

Peroxiden (Methylhydroperoxid und Dimethylperoxid) ist die Folge. Verstarkt wird

dieser Effekt dadurch, daB auch die Abreaktion der Peroxide mit OH verringert wird.

Da diese Reaktion bei Abwesenheit von NOx die wichtigste Senke fur HOx-Radikale

darstellt, wird die HxOy-Konzentration insgesamt angehoben.

In Luftmassen mit geringen NOx-Konzentrationen (Regime 2) spielen naturliche

Kohlenwasserstoffe eine wichtige Rolle (Trainer et al., 1987). Werden sie haupt­

sachlich uber OR abgebaut (wie z.B. Isopren), verstarkt sich der schon beim Methan

beschriebene Effekt. Beim Abbau durch Ozon (Reaktion 30-33) entstehen Alkyl-,

Alkoxi-, OH-, HOTRadikale und direkt Peroxide, ohne das vorher OR verbraucht

wurde, was das HxOy-Budget weiter anhebt.

Wie schon eingangs erwahnt, werden anthropogene Kohlenwasserstoffe in der Regel

mit Stickoxiden koemittiert, so daB deren Einflusse nicht getrennt zu betrachten sind.

So sind Regime 3 und 4 durch gleichzeitig hohe Stickoxid- und Kohlenwasserstoff­

konzentrationen gekennzeichnet.

Die fluchtigen Kohlenwasserstoffe (VOC) reagieren prinzipiell nach folgendem

Reaktionsschema ab:

voe + OR +Oz -? R02 +RzO (13)

ROz +NO -? RO +NOz (IS)

RO + Oz -? ROz + Karbonyl (16)

NO +H02 -? OR +N02 (41)

2 (NOz +hv + O2) -? 0 3 + NO) (44)

netto: voe + 40z + hv Karbonyl +203 +RzO (46)

Die primare Reaktion mit OR fuhrt zu Alkylperoxiradikalen (13), welche sich

anschliefiend mit NO zu NO z und Alkoxiradikalen umsetzen (15). Die Alkoxiradikale• t, h···· I 1 1 C' .c+" u..... ~ ..:I" i l'reagieren hauptsachlich rmt rna exuiarem Sauerstott zu elnem ..L..L\.h-Kaulkal una emer

Karbonylverbindung (16). NO z wird photolysiert und bildet in Folge Ozon, so daB

prinzipiell als Nettoreaktion beim Abbau von Kohlenwasserstoffen bis zur Stufe der

Karbonylverbindungen die Reaktionsgleichung (46) formuliert werden kann.

Die Ozonphotolyse ist wiederum die wichtigste Quelle fur OR. Das zeigt den hohen

Grad der Vemetzung dieses photochemischen Systems.

30

Die Karbonylverbindungen bilden iherseits durch Photolyse oder Reaktion mit OH

Peroxiradikale. Dies ist eine wichtige sekundare Quelle fur Peroxiradikale.

RCHO + OH + O2 -7

HCHO + OH + O2 -7

RCHO + hv + 2 O2 -7

R-C(=O)OO + H20

H02 + CO +H20

R02 +HCO

(47)

(22)

(48)

Die wichtigsten Reaktionen sind, zusammen mit den schon besprochenen Quellen und

Senken fur die Peroxide, in Abbildung 2.5 schematisch dargestellt.

111.1

OH

1troekene

Depositioil

t~O

Abb. 2.5: Wichtige Reaktionspfade zwischen Peroxiden, HOx, NOx und VOe.

31

Bei der Reaktion von Acylperoxiradikalen mit N02 entstehen PAJ'\[ (Peroxiacetyl­

nitrat) und Homologe. Da diese Substanzen (wie auch Peroxisalpetersaure) thermisch

wieder zerfallen, bilden sie einen Speicher fur N02 und Peroxiradikale.

Die Peroxiradikale konnen also nach zwei, miteinander in Konkurrenz stehenden

Wegen abreagieren. Reaktion mit NO fuhrt zur Ozonbildung und Selbstreaktion zur

Bildung von Peroxiden. Welcher der beiden konkurrierenden Reaktionswege bevor­

zugt wird, hangt von der VerfLigbarkeit der Stickoxide und Kohlenwasserstoffe abo

Die verschiedenen Regime, wie sie hier vorgestellt wurden, liegen in clef Troposphare

nicht isoliert VOL Ein steady-state fur H202 ist allenfalls tiber Ozeanen oder in der

freien Troposhare anzunehmen. Kontinentale tropospharische Luftmassen sind, verur­

sacht durch flachenausgedehnte, zeitabhangige Emissionen prirnarer Spurenstoffe,

Windrichtungswechsel, sich andernde metcorologische Bedingungen etc. durch stan­

diges Ubergehen von einem zum anderen Regime gekennzeichnet.

2,,5.. Zusammenfassung

In der tropospharischen Gasphasenchemie sind H202 und die organischen Hydro­

peroxide direkt in den atmospharischen Radikalhaushalt invoiviert. Die Peroxide

werden hauptsachlich aus Peroxiradikalen gebildet. Die wichtigsten Senken sind

heterogene Verluste und trockene Deposition. Photolyse und Reaktion mit OH sind

ebenfalls nicht zu vernachlassigen.

Die Produktion von Peroxiden und Ozon sind konkurrierende Reaktionen der Peroxi­

radikale einerseits mit sich selbst und andererseits mit NO. Durch die hohe Vernet­

zung der Bildungs- und Verlustreaktionen hangt der HxOy-Haushalt, und damit aueh

das H202-Misehungsverhaltnis, in nichtlinearer Weise von den Stickoxid- und

Kohlenwasserstoffkonzentrationen ab (Liu et aI., 1987; Lin et aI., 1988). Generell

erhohen CO und Kohlenwasserstoffemissionen die H202-Produktion, wahrend sie von

NOx-Ernissionen unterdruckt wird (Thomson et aI., 1989).

Weitere Parameter, die das System beeinflullen sind meteorologisehe Faktoren,

Strahlung und Transportprozesse.

32

Urn das Verhalten von H202 und den organischen Peroxiden in der Atmosphare

moglichst allgemeingultig zu beschreiben, mussen entweder chemie- und transportab­

hangige Modelle herangezogen werden oder reprasentative Datensatze aus Feld­

rnessungen interpretiert werden.

33

3. Mefrverfahren

Das auf dem Schauinsland eingesetzte MeJ3instrument zur kontinuierlichen Erfassung

der Mischungsverhaltnisse von H20 2 und den wasserloslichen, organischen Peroxiden

beruht auf dem Verfahren der enzymkatalytisierten, oxidativen Dimerisierung von

p-Hydroxiphenylessigsaure mit anschliefsendem fluorometrischen Nachweis des Di­

mers. Das Gerat ist als Zweikanalsystem aufgebaut. Irn ersten Kanal wird die Summe

aller wasserloslichen Peroxide erfaJ3t. Im zweiten KanaI wird durch Zusatz von

KataIase H20 2 selektiv zerstort, so daJ3 nur die organischen Hydroperoxide detektiert

werden. Aus der Differenz ergibt sich die H20 2-Konzentration.

Dieses von Lazrus et al. (1985; 1986) entwickelte Verfahren der enzymkataIysierten

Fluoreszenz (ECF = enzyme catalysed fluorescence) wird z. Z1. bei den meisten For­

schungsvorhaben eingesetzt (siehe Tab. 5.1). Im Folgenden werden zunachst die

einzelnen Stufen des Verfahrens, die Kalibrierung, die Qualitatskontrolle und

Auswertung, sowie die Fehlerabschatzung beschrieben. Es schlielst sich ein Vergleich

mit anderen MeJ3verfahren an.

3.L Beschreibul1g des Mefiverfahrel1s

Das analytische System besteht aus 3 Abschnitten: Dem Sammelvorgang, der

chemischen Konvertierung der Peroxide und dem fluorometrischen Nachweis mitanschlieJ3ender Datenerfassung. Ein Flufidiagramm des Systems ist in Abbildung 3.1.

dargestellt,

zu Abbildung 3.1

1: Ansaugleitung2: Scrubber3: 3-Wege-Ventil4: Magnetventi15: Absorptionslosung6: Eichlosung 17: Eichlosung 28: Sammelspirale9: Gasabscheider10: Waschflasche

34

)

11: Flufimesser 21: Pumpe12: Blende 22: Lichtquelle13: Pumpe 23: Kondensor14: Reaktionslcsung 24: Interferenzfilter (320nm)

15: Konditionierungsreagenz 25: Interferenzfilter (400nm)16: Kond. -Isg. mit Katalase 26: Photodiode17: fluorimetrisches Reagenz 27: Photomultiplier18: Natronlauge 28: Elektronik19: Abzug Gasblasen 29: Datenerfassung20: Durchflufikuvette

@J.~ - ~1 I~

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Abb. 3.1 : FluBdiagramm des MeBsystems

35

3.1.1. Der Sammelvorgang

Die zu analysierende Luft wird in einer Hohe von 12 m uber Grund und 2 m uber der

Dachspitze der Mefsstation durch eine ca. 5 m lange PFA-Teflonleitung (1/4 Zoll) (I)

mit einem VolumenfluB von 2.6 I min-' (STP) (1.3 I min-! je Kanal) angesaugt. Die

Ansaugleitung wird auf 50°C geheizt, damit keine Kondensatbildung und im Winter

keine Vereisung auftritt.

Am Einlaf des Gerats wird der Gasstrom in zwei gleiche Teilstrome gesplittet, In den

Sammelspiralen (8) wird die zu analysierende Luft mit der Absorptionsflussigkeit in

Kontakt gebracht. A1s Absorptionsflussigkeit wird hochreines Wasser verwendet

welches mit Kaliumhydrogenphtalat (KHP) und NaOH auf pH=6.0 gepuffert ist. Die

Absorptionsflussigkeit wird durch eine peristaltische Pumpe (Ismatec) mit kalibrierten

Schlauchen in den Gasstrom dosiert. Die FluBrate betragt 0.25 ml-min". Durch den

Gasstrom wird die Flussigkeit mitgerissen und gegen die Glaswand gedruckt, so daf

die Spirale gleichmaliig mit einem dunnen Fliissigkeitsfilm benetzt ist. Das Verhaltnis

von Gas- und Losungsmittelflull, sowie die Aufenthaltszeit in der Glasspirale sind so

dimensioniert, daB H20 2 quantitativ (>99%) in die flussige Phase uberfiihrt wird. Von

den organischen Hydroperoxiden werden Hydroxymethylhydroperoxid (HMP) und

Bis-Hydroxymethylhydroperoxid (BHMP) ebenfalls zu > 99% absorbiert. Sie besitzen

eine urn den Faktor 5 bzw. 6 hohere Henrykonstante als H20 2 (Zhou & Lee, 1992).

Die ubrigen Hydroperoxide werden infolge abnehmender Wasserloslichkeit mit

zunehmendem organischen Rest nicht quantitativ gesammelt. Fur Peroxiessigsaure

betragt die Auswascheffizienz 75% und fur IVlethyihydroperoxid (lVG:......:;p) 59~"O (Lazrus

et al., 1986). Die Auswascheffizienzen der ubrigen Peroxide sind nicht bekannt.

Hinter den Sammelspiralen wird in einem Gasabscheider (9) die Absorptionslosung

vom Gasstrorn getrennt. Es wird ein groBerer Volumenstrom abgezogen als an

Flussigkeit am Anfang der Spirale zugegeben wurde. Die dabei entstehenden Gas­

blasen separieren die Losung im Schlauchsystern und in den folgenden Mischungs-

spiralen, so daf Konzentrationsgradienten in it-tier Scharfe erhalten bleiben.

Der Gasstrom wird nach Verlassen des Gasabscheiders durch eine Sicherheitswasch­

flasche (10) geleitet. Der Gasdurchsatz wird kontinuierlich mittels eines therrnischen

Massendurchfluflmessers (Fa. Sierra) (11) bestimmt und auf dem zentralen Datener­

fassungssystem aufgezeichnet. Eine Blende (12) limitiert den Volumenfluf auf 1.3

l/min. Die notige Druckdifferenz wird durch eine Membranpumpe (Leybold MZ-4)

(13) aufrechterhalten.

36

3.1.2. Konvertierung der Peroxide

Zunachst wird zu der mit den Peroxiden angereicherten Absorptionslosung (14) das

Konditionierungsreagenz (15) zugegeben. Es ist ebenfalls durch KHP/NaOH auf

pH=6.0 gepuffert. Weiterhin enthalt das Reagenz EDTA (6xlO-S mol/l), wodurch

eventuell vorhandene Schwermetallionen komplexiert werden.

(A.25)

Die Konditionierungslosung fur den Kanal B des Analysensystems (16) enthalt

zusatzlich Katalase. Dieses Enzym zerstort Wasserstoffperoxid, so daB in diesem

Kanal nur die wasserloslichen organischen Hydroperoxide detektiert werden.

Der so "konditionierten" Reaktionslosung wird nach einer Mischungsstrecke das

fluorometrische Reagenz (17) zugegeben. Es besteht aus KHP/NaOH-Puffer

(pH=6.0), p-Hydroxiphenylessigsaure (p-HOPhA) und dem Enzym 'horsereadish

peroxidase'. Die p-Hydroxiphenylessigsaure wird durch die in der Losung enthaltenen

Peroxide zu dem dimeren Produkt 6,6'-Dihydroxi-3,3'-Diphenyldiessigsaure oxidiert.

Die Peroxidase fungiert dabei als Katalysator:

H2C-COOH

'L9OR OR (A.26)

Die Stochiometrie der Reaktion ist 1, d.h. fur jede aufgebrochene Hydroperoxid­

Bindung bildet sich ein Dimer (Lazrus et aI., 1985). Die Konzentration des Dimers ist

somit ein direktes MaG fur die Peroxidkonzentration. Das Produkt fJuoresziert bei

Bestrahlung mit UV-Licht mit einer maximalen Absorption bei 320nm und einer

maximalen Emission bei 400 nm. Die grofite Intensitat der Fluoreszenz tritt im

Basischen auf Deswegen wird nach Ablaufder Reaktion durch Zugabe von

Natronlauge (18) der pH-Wert auf>10 angehoben. Bevor die Reaktionslosung durch

die Durchflufskuvette (20) des Detektors gesaugt wird, werden die separierenden

Gasblasen abgezogen (19).

37

3.1.3. Nachweis

Der optische Autbau des Fluorimeters ist ebenfalls in Abbildung 3.1. schematisch

dargestellt. Beide Kanale besitzen identische Optik und Elektronik. Als gemeinsame

Lichtquelle (22) dient eine Cadmiumlampe (Fa. Hamamatsu; L2265 Cd Rd). Der

Lichtweg zur Bestrahlung der DurchfluBzelle (20) fuhrt uber einen Kondensor (23)

und ein Interferenzfilter (320 nm) (24). Die auftretende Fluoreszenz wird im Winkel

von 90° ebenfalls tiber Kondensor (23) und Interferenzfilter (400 urn) (25) mit einem

Photomultiplier (Hamamatsu; R268) (27) detektiert. Die Intensitat der Fluoreszenz

und damit die GraBe des MeJ3signals ist proportional zur Konzentration des Dimers in

Losung. Der MeBstrom des Photomultipliers wird mittels eines Elektrometer­

verstarkers konvertiert

Die Lichtintensitat der Cadmiumlampe wird durch eine Photodiode (26) uberwacht.

Das Fluoreszenzsignal wird auf das Referenzsignal nonniert (28). Dadurch ist

gewahrleistet, daB auch bei abnehmender Lampenintensitat das MeBsignal konstant

bleibt.

Das MeJ3signal wird auf dem zentralen Datenerfassungssystem (29) aufgezeichnet.

3.2. Kalibrierung und Qnantifizierung

Alle 24 Stunden wurde der Nullpunkt registriert, indem kurz vor der Sarnmelspirale

uber ein I-Stuck unci einem pneumatischen 3-\Vege-Ventil (3) dcr Gasstrom durch

ein Manganoxid-Filter (Scrubber) (2) geleitet wt..irde, welches die Peroxide quantitativ

zerstort. Auf diese Weise wurden Nullmessungen unter gleichen Bedingungen wie

Luftmessungen ausgefiihrt. Das pneurnatische 3-\tVege~Ventil wurde uber ein

rechnergesteuertes Magnetventil betatigt.

Zur Absicherung, ob die Peroxide tatsachlich durch den Scrubber quantitativ entfemt

werden, wurden Vergleichsmessungen mit synthetischer Luft (ohneScrubber)

durchgefuhrt. Beide Messungen lieferten irnmer das gleiche Nullsignal,

Die Eichung des MeJ3systems wurde mit H202-Fliissigstandards (6 und 7) durchge­

fuhrt, Dazu wurde mittels eines Magnetventils (4) die Absorptionsflussigkeit (5) ge­

gen eine Eichlosung ausgetauscht. Die Eichlosungen wurden jeweils frisch durch

Verdunnen aus einer mit Natriumstannat (5xl0-5molJl) stabilisierten 0.1 prozentigen

H202-Starnmlasung hergestellt. Die Stammlosung wurde ca. alle drei Monate gegen

eine KMn04-MaJ3!asung titriert und zusatzlich elektrochemisch uberpruft. Es zeigte

38

(GU.l)

sich eine lineare Abnahme der Konzentration der Stammlosung von 0.7 % pro Monat

(= 2xlO-3moll Monat). Die Eichlosungen wurden mit dem selben Wasser hergestellt,

das auch zum Ansetzen der Absorptionslosung verwendet wurde. Dadurch ist sicher­

gestellt, daf die Eichung nicht durch unterschiedliche Wassergute verfalscht wird.

Eventuell in der Laborluft enthaltenes HzOz konnte sich in der Absorptionslosung

anreichern und damit ein zu hohes Nullsignal gegenuber der Eichung verursachen.

Andererseits konnte Bakterienwachstum bei Alterung des Wassers auftreten, so daf

im Analysensystem gesam...meltes H202 partiell zerstort wurde, was Z11 einern ZIl

geringen Melssignal gegeniiber der Eichung fuhren wiirde..

Zur Uberprufung der Linearitat wurden bei der Flussigeichung jeweils zwei Standards

mit urn einen Faktor zwei verschiedenen Konzentrationen (2.5x 10.7 mol-l" und 5.0x

10.7 mol-l") verwendet (= 1 bzw. 2 ppb H20z in Aufienluft). Die Flussigeichung

wurde einmal wochentlich durchgefuhrt.

Der Konversionsfaktor C, mit dem das Meflsignal (Spannung im mv-Bereich) zu

multiplizieren ist, berechnet sich wie folgt:

C = c,· ¢s" . K¢g .(S, - SJ

ce: Konzentration der Eichlosung [mol .1.1]

<PStr.: Fluf der Absorptioslosung [ml min"]

<Vg: Gasfluf [m! min"] (STP)

S,; Eichsignal [mV]

So: Nullsignal [mV]

K: Molvolumen Gas bei STP und Einheitenanpassung: 22.4 .109 [l-rnol ·'·ppb]

Die Gasflusse wurden kontinuierlich gemessen (s.o.) und auf dem PC aufgezeichnet.

Der Fluf der Absorptionslosung wurde bei jeder Eichung bestimmt. Die Flusse der

anderen Losungen gehen nicht in die Berechnung ein.

Zur Kalibrierung des Kanals fur die organischen Peroxide (Kanal B) wurde zunachst

die im System vorhandene Katalase entfemt, indem das Konditionierungsreagenz ge­

gen 0.1 molare Hel ausgetauscht wurde. Durch starke Sauren wird die Katalase zer­

stort. Anschliellend wurde Konditionierungsreagenz ohne Katalase zugegeben und

Kanal B wie Kanal A kalibriert.

Katalase reagiert nicht mit Ethyl-, n-Propyl-, tert-Butylhydroperoxid und Peroxo­

cssigsaure, wahl aber mit Mcthylhydroperoxid (MHP) (Lazrus et al., 1985). Die Re­

aktionsgeschwindigkeitskonstante ist urn den Faktor 24 kleiner als fur H20z. Deshalb

39

wird gerade so viel Katalase zugegeben, da13 noch 3-10% des H202-Signals mitbe­

stimmt werden. Damit ist gewahrleistet, daf MHP nur in geringem Mafie angegriffen

wird. Der noch von H202 verursachte Teil des Mefssignals in Kanal B muf bei der

Berechnung abgezogen werden.

Die Effektivitat der Katalase, die durch Vergleich der Eichungen mit und ohne Kata­

lase bestimmt wird, wird mit Z (Z = 0.90 - 0.97) bezeichnet. Das berechnete Mi­

schungsverhaltnis aus Kanal B beinhaltet neben den org. Hydroperoxiden noch das

verbliebene H202 und \vird als J.l(ROOH*) bezeichnet.

Demzufolge berechnen sich die Mischungsverhaltnisse:

da:

folgt:

fl(EPerOx) = CA' ( SA - SOA)

fl(ROOH*) = CB· ( SB - SOB)

fl(ROOH) = fl(ROOH*) - (I-Z)· fl(H202)

fl(H202) fl(EPerOx) - fl(ROOH)

fl(ROOH) {fl(ROOH*) + (Z-I) fl(EPerOx)} Z·1

(GU.2)

(GU.3)

(GI3.4)

(GI3S)

(GI36)

Bedingt durch die Aufenthaltszeit der Losung im System betragt die Zeitspanne

zwischen Injektion und Detektion 6 Minuten. Urn diesen Betrag wurde der gesamte

Datensatz zeitlich versetzt.

3,3, Interferenzen

Atmospharisches Schwefeldioxid und Ozon konnen Interferenzen erzeugen. Ozon

wird infolge der schlechten Wasserloslichkeit (Henrykonstante 0 3 : KH = 1.3xl0-2

mol llatm" (Briner & Perrottet, 1939» nicht signifikant absorbiert, kann aber an der

Wasseroberflache H202 generieren (Heikes, 1984). Durch geringe Kontaktzeit

zwischen Gas unci flussiger Phase wird dieses Artefakt minimiert, so daB bei dcm hier

verwendeten Me13verfahren die Ozoninterferenz nur 30 ppt H202 pro 100 ppb 0 3

betragt (Lazrus et al., 1986).

S02 ist in neutralen und basischen Losungen infolge Dissoziation gut loslich und kann

durch Reaktion einen H20T Verlust verursachen. Durch Pufferung der Absorptions­

losung aufpH=6.0 wird die Loslichkeit des S02 verringert. In stark mit S02 belaste­

ten Gebieten kann die Interferenz durch Zugabe von Formaldehyd verhindert werden

(Lazrus et al., 1986). S02 reagiert mit HCHO zur Hydroxymethylsulfonsaure.

S02 + H202 + HCHO --7 CH2(0H)S03H (A.27)

An der Me13station Schauinsland liegt die S02-Konzentration im Jahresmittel fur 1989

40

bei 1.3 und fur 1990 bei 1.5 ppb (Me13daten Umweltbundesamt, Me13stelle

Schauinsland). Deswegen konnte auf die Zugabe von Formaldehyd verzichtet werden.

Beimischung von 130 ppb NO zu einem H202-Mischungsverhaltnis von 0.53 ppb

verursachte eine Abnahme des H202-Signals urn 16 ppt (Lazrus et aI., 1986). Inter­

ferenzversuche mit N02, verschiedenen Kohlenwasserstoffen, Formaldehyd und gas­

formigem HN03 zeigten keine Beeinflussung (Lazrus et aI., 1986).

Hydroxymethylhydroperoxid (HMP) zerfallt in wassriger Losung in HCHO und H202illv1P -4 H202 + HeRO (i\..28)

Die Reaktionsgeschwindigkeit ist pH abhangig unci wurde bei T=25.8°C zu k=5.0

(±O.3)xl0,10 / [H+] s' bestimmt (Zhou & Lee, 1992).

Die Zeitspanne, bis die gesammelten Peroxide zum Dimer abreagieren, betragt ca. 3

Minuten. Der pH-Wert der Reaktionslosung ist auf 6.0 eingestellt. Demnach sind 9%

des HMP zu H20, zerfallen. Das ist der maximale Zerfall, da auch Ruckreaktion nach:

H,O, + HeHO ~ HMP "=<293)=5.9xl0·II·mol·l·s·1 (A.29)

stattfindet. Da HMP in der Regel in der Luft in wesentlich geringeren Konzentratioen

als H,O, vorkommt (Hellpointer & Gab, 1989) ist diese Interferenz vernachlassigbar.

Da Verluste von H20, in der Ansaugleitung auftreten konnen (Lee et aI., 1991),

wurde sie von Zeit zu Zeit mit einer Eichgasquelle und einem elektrochemischen

Nachweisverfahren (Gilge et al., 1989) auf Verluste uberpruft Innerhalb der Repro­

duzierbarkeit der Messungen von 5% wurden keine Verluste in der Ansaugleitung

festgestellt.

AJs Eichgasquelle wurde ein temperiertes Glasvolumen benutzt, durch das kontinu­

ier!ich eine genau eingcstellte H,O,-Losung gepumpt wurde. Ein gereinigter Stick­

stoffstrom wurde tiber die Flussigkeitsoberflache geleitet. Die Aufenthaltszeit des Ga-

ses tiber der Flussigkeitsoberflachc wurde so gewahlt, daf sich mit Sicherheit das

Henrysche Gleichgewicht fur H,O, einste!lt. Die gemessenen H202-Konzentrationen

des so hergestellten Eichgases stimmten sehr gut mit dem berechneten Wert uberein.

Das Mischungsverhaltnis der Summe der wasserloslichen Peroxide (Kanal A)

berechnet sich, wie in Kapitel 3.2. angegeben, durch die Beziehung:

c·¢ ·Kf-l('iPerOx) = ". (S'''- .'I ) . (.'I, - SOA) (GU.7)

¢g e - 0

41

Die Unsicherheit des Ergebnisses setzt sich aus den Einzelfehlern der m die

Berechnung eingehenden Grofien zusammen.

Kist eine Konstante, die das Molvolumen von Gasen bei Standardbedingungen und

die Einheitenanpassung beinhaltet. Ihr Fehler ist vernachlassigbar.

c, ist die Konzentration der Eichlosung. Der Fehler wird durch die Unsicherheit bei

der Titration der Stammlosung und durch Schwankungen beim Ansetzen der

Eichlosung verursacht. Durch mehrmaliges Wiederholen der Eichung mit jeweils

frisch angesetzten Losungen ergaben sich Schwankungen von ± 4% (= I o).

Die Unsicherheit im Eichsignal (S,) wird durch mehrmalige Wiederholung der

Eichung bestimmt. Sie liegt bei ± 3%.

Da die Eichungen im gleichen Konzentrationsbereich durchgefuhrt wurden wie die

Messungen, kann die Unsicherheit des Eichsignals auch auf das Mebsignal (SA)

angewendet werden.

Die Bestimmung des Gasdurchsatzes (<Pg) ist mit Unsicherheiten, verursacht durch die

Schwankungsbreite des Flowmeters und die Abweichung desselben vom wahren

Wert, behaftet. Der Fehler wurde mit ± 3% abgeschatzt.

Der Fluf der Absorptionslosung (<PSt;) unterliegt einer Unsicherheit durch

Schwankungen in der Pumpleistung und der Bestimmungsgenauigkeit des Flusses.

Die Abweichungen zwischen zwei Bestimmungen der Pumpleistung waren immer

kleiner als ± 1%.

Der Gesamtfehler wird damit zu

~'[,PerOx

Xr.PerOx

bestimmt.

= 60/0

Der Fehler firr die organischen Hydroperoxide berechnet sich prinzipiell genauso.

Allerdings addiert sich hier noch der Fehler der Katalaseeffizienz. Durch Uberprufcn

der Katalaseeffizienz jeweils bei Losungswechsel ergab sich eine Abweichung von

maximal ± 3%. Damit errechnet sich der Gesamtfehler fur den Kanal B zu

fl."ROOH =7%X ROOH

Das H20rMischungsverhaltnis errechnet sich durch Subtraktion zweier mit Fehlern

behafteter Terme (G1.3.5). Es gilt fur den Gesarntfehler:

42

Fur ein H20 2-Misehungsverhaltnis von 1ppb fur die organischen Hydroperoxide von

O.3ppb ergibt sieh damit ein relativer Fehler von 9%.

Nachweisgrenze:

Die Nachweisgrenze wird durch das Nullpunktsrauschen und die Empfindlichkeit des

Detektors bestimmt. Die Eichung mit einem Standard von 3.6xl0-7molll (das

entspricht ca. 1.6 ppb Gasphasenkonzentration) ergibt ein Signal von etwa 1600 mY.

Rei gleicher Empfindlichkcitseinstellung der Elektronik betragt die Schwankung def

Basislinie zwischen Z'.vei Bestirnmungen des Nullpunktes (aile 24 Std.) ca. 6 mV. Das

entspricht etwa 6 ppt, Die Nachweisgrenze ist definiert als dreifaches Rauschen des

Nullpunktes und liegt demzufolge bei ca. 20 ppt.

Die 90% Zeit, also die Zeitspanne bis ein aufgegebenes Signal 90% des Endwertes

erreicht, betragt 3 Minuten.

3.5. Vergleich mit anderen Mellverfahren

In den Ietzten Jahren sind mehrere MeBverfahren fur die Bestimmung von

Wasserstoffperoxid in der Gasphase neuentwickelt und altere verbessert worden. Die

Methoden sind prinzipiell in zwei Gruppen einzuteilen.

"Direkte" Verfahren nutzen physikalischen Eigenschaften zum Nachweis. Kley und

Stone, (1978) zeigten, daf die UV-Photolyse von H202 mit anschliefiendem Nach-~--_.:~ ...1.-- r.i. ..._~__ ..J~_ ~ ... o_............... ...:l ......... "" .... r';U D ,i:t, 1 ... 11 .. l' 1 . t-were UCI rIUVIl;;:')L.C:lIL. UC;1 C;lIl,:')LaIlU-C;1I1,..1l '-'i..l-.i.,-a\.u"a:e pnnz:pleu mogucn IS ...

Die Methode der abstimmbaren Diodenlaser~Absorptions-Spektroskopie(TDLAS) ist

infolge hoher spektraler Auflosung sehr selektiv. Aufgrund dieser Auflosung und

Detektion direkt in der Gasphase sind Interferenzen und Artefakte weitgehend

ausgeschaltet. Die Nachweisgrenze fur diese Methode lag bisher bei etwa 0.3 ppb

(Slemr et al., 1986; Kleindienst et al., 1988). Aus neueren Messungen ist zu

entnehrnen, daB die Nachweisgrenze bei ,,; 0.1 ppb !iegt (Harris et al., 1992).

Allerdings ist diese Methode durch den hohen experimentellen Aufwand fur

atmospharische Langzeitmessungen nur bedingt geeignet.

Weitere direkte Methoden, wie z.B. FTIR sind fur atmospharische App!ikationen zu

unempfindlich (Gay & Bufalini, ! 972; Pilzz; Johann, !974; Kok & Dornall, 1978a).

Die indirekten Methoden weisen prinzipiell drei Verfahrensschritte auf Zunachst wird

das Wasserstoffperoxid angereichert. In der Regel geschieht dies durch Ausnutzung

43

seiner guten Wasserloslichkeit.

Die fruher fast ausschlieJ31ich verwendete "impinger"-Methode (Durchsaugen der

Analysenluft durch mit Absorptionsflussigkeit gefullte Gaswaschflaschen) ist mit

artefaktischer H20z-Bildung behaftet. Laborexperimente zeigten, daf Ozon in der

flussigen Phase H202 generiert. Der genaue Reaktionsmechanismus ist nicht bekannt.

Es wird angenommen, daf eine Kombination von Oberflachen- und Flussigphasen­

chemie auftritt. Ozon reagiert an der Glas- (oder auch Teflon-) oberflache und die

gebildeten Zwischenprodukte reagieren anschliellend mit Wasser zu H202 (Heikes,

1984). Eventuell im Wasser vorhandene Verunreinigungen wirken dabei als

Katalysator. Bei hoheren H20z-Konzentrationen bzw. langeren Anreicherungszeiten

erreicht die H20z-Konzentration im Impinger ein Plateau, was bedeutet, daB auch

Destruktionsprozesse stattfinden, Dafur wird ebenfalls Ozon bzw. seine Folge­

produkte in flussiger Phase (OH, 0 3-) und S02 verantwortlich gemacht (Zika &

Saltzman, 1982a; Heikes et al., 1982). Die Interferenzen sind so grofi, daB diese

Methode als nicht sicher gilt.

Um diese MeBfehler auszuschalten,wird das atrnospharische H202 entweder kryogen

angereichert (Jacob et al., 1986) oder die zu analysierende Luft durch ein

impragniertes Filter gesaugt, wobei H202 durch Komplexbildung zuruckgehalten wird

(Ferm et al., 1988). Diese beiden Methoden besitzen allerdings den Nachteil nur

diskontinuierlich zu arbeiten und relativ lange Anreicherungszeiten zu benotigen.

Die Anreicherung und Uberfuhrung in die wassrige Phase mit Hilfe eines spiralformi­

gen Denuders wie sie auch in der vorliegenden Arbeit angewendet wurde, ist fur den

kontinuierlichen Betrieb geeignet. Durch relativ kurze Kontaktzeiten und Zugabe von

geeigneten Kornplexbildnern (Kapitel33.) konnen Interferenzen minimiert werden.

Bei der Diffusions-Scrubber-Methode wird die Absorptionslosung durch ein poroses,

hydrophobes Rohr gepumpt, daf aufien von dem zu ana!ysierenden Gas umstrornt

wird. Der zu bestimmende Spurenstoff reichert sich in Abhangigkeit vom Diffusions­

koeffizienten, Massenakkommodationskoeffizienten, Abmessungen des Diffusions­

scrubbers, Pumprate und Gasphasenkonzentration in der Absorptionslosung an. Das

Verfahren ist fur den kontinuierlichen Betrieb geeignet. In Laborexperimenten wurden

bis zu 350 ppb Ozon keine signifikanten Interferenzen festgestellt (Dasgupta et al.,

1984; 1988; Zhang et al., 1991). Nachteil der Methode ist, daf mit genau bekannten

Gasphasenstandards geeicht werdenrnufl, da keine 100%ige Sammeleffizienz erreicht

wird.

AIle indirekten Verfahren setzen rm zweiten Schritt das H20z mit geeigneten

44

Substanzen chemisch urn. Das entstandene Produkt schlieJ3lich wird in der dritten

Stufe mit physikalischen oder chemischen Methoden detektiert. So wird bei der

Luminol-Methode (Kok et aI., 1978a) das 3-Aminophthalsaurehydrazid (Luminol),

katalysiert tiber Cu2+-Ionen, durch H20 2 oxidiert und die auftretende Chemo­

Iumineszenz bei ca. 450 nm detektiert. Infolge Interferenzen durch Ozon, Schwefel­

dioxid und Ubergangsmetallionen gilt diese Methode als nicht sicher (Heikes et al.,

1982; Zika & Saltzman, 1982; Ibusuki, 1983).

Rei der Peroxioxalat-f...dethode (Rauhut et al., 1967; Scott et al., 1980) reagiert

Wasserstoffperoxid mit Bis-(2,4,5-trichlor-6-pheny!)-oxalat (TCPO). Es bildet sich

ein energiereiches Dioxethandion, welches in zwei angeregte Kohlendioxidrnolekule

zerfallt. Der angeregte Zustand wird auf ein Perylen-Molekul ubertragen, das unter

Chemolumineszenz in den Grundzustand zuruckfallt. Vorteil dieser Methode ist die

geringe Nachweisgrenze von 0.2-6 pptv (Jacob et aI., 1986; Jacob & Klockow,

1992). S02 zeigt nur geringe Interferenzen (Jacob et aI., 1990). Interferenzen durch

Ca2+, col- und Ethanol mussen allerdings beachtet werden (Beltz et al., 1987).

Nachteil ist, daB es sich urn ein diskontinuierliches Verfahren mit einer Zeitauflosung

von etwa 1 Stunde handelt.

Bei der Titanoxid-Scrubber-Methode wird die zu analysierende Luft durch ein mit

Ti021H2S04 impragniertes Filter gesaugt. Der entstandende, stabile, farbige Titan­

peroxikomplex wird ausgelaugt. Durch Zugabe von Fe2+ und SCN- bildet sich ein

stark gefarbter FeNCS2+-Komplex, dessen Absorption bei 475 nm beobachtet wird.

Vorteil dieser Methode ist, daf keine Ozon- oder SOrInterferenzen auftreten. Die

Nachweisgrenze bei 24-stundiger Samrnelzeit betragt 3ppt (Ferm, 1988). Das bedeu-

tet, daf bei einer geforderten NWG von 30ppt eine Zeitauflosung von 2-3 Stunden

erreichbar ist. Es handelt sich hier um einen relativ einfache (und preiswerte) Methode

urn HzOz ernpfindlich zu messen. De: Nachteil liegt in der schlechten Zeitauflosung

und in der diskontinuierlichen Verfahrensweise.

Umsetzung von H202 mit Dipicolinsaure (Pyridin-Z.c-dicarbonsaure) in Gegenwart

von Vanadat-(V) ergibt einen gefarbten Chelatkornplex, dessen Absorption bei 432

nm spektroskopisch nachgewiesen wird. lnterferenzen sind nicht bekannt, A1lerdings

liegt die Nachweisgrenze bei ca. I ppb (Hartkamp & Bachhausen, 1987). Damit ist

diese Methode fur atmospharische H202-Messungen nur bedingt einsetzbar.

Rei der elektrochemischen Methode oxidiert das ge!6ste H202, katalysiert tiber Am­

moniumheptamolybdat, lodid zu Iod. Anschliefiend wird in einer elektrochemischen

Konzentrationskette (ECC) das lod reduziert und es fliefst eine der H20 2-Kon­

zentration entsprechende Ladungsmenge. Das Gerat besitzt ahnliche Zeitauflosung

45

und Nachweisgrenze wie das hier verwendete ECF-Verfahren. Vorteil ist, daf es sich

urn eine Absolutmeflmethode handelt. Allerdings benotigt es fur den Langzeitbetrieb

einen hoheren Wartungsaufwand (Gilge et al., 1989; 1994; Kley et al., 1991; 1992).

In Laborversuchen und bei Feldmessungen wurden einige Mcliverfahren miteinander

verglichen:

TCPO- und ECF-Verfahren zeigten sowohl im Labor als aueh bei Feldmessungen eine

ausgezeichnete Ubereinstimrnung mit einer rnaxirnalen Abweichung von ± 5% (Beitz

et a!., 1987).

Der Vergleich von DSECP, Luminol, ECF und TDLAS zeigte in Laborversuchen

eine Ubercinstimmung zwischen allen Geraten von 14-23% fur H202-Proben von 0-6

ppb. Nur das Luminolverfahren zeigte eine signifikante SOrInterferenz fur S02-Kon­

zentrationen 2: 6 ppb. Die Enzymatischen Verfahren zeigten Unsicherheiten in der

H202-Bestimmung in Gegenwart hoherer Konzentrationen an organischen Hy­

droperoxiden. Bei Messungen von Umgebungsluft wurden Abweichungen der einzel­

nen Mefigerate von bis zu 30% vom Mittelwert (der aus allen Messungen errechnet

wurde) festgestellt, wobei das TDLAS durchschnittlich 15% niedrigere, das DSECF

25% niedrigere und das ECF 25% hohere Werte (bezogen auf den Mittelwert)

detektierte (Kleindienst et a!., 1988).

Der Vergleich von ECC und ECF bei Messungen von Umgebungsluft in einen Bereich

von 0.4 bis 2.5 ppb H202 ergab eine sehr gute Ubereinstimrnung mit einem

Korrelationskoeffizienten von r= 0.97 (Gilge et al., 1994).

Die Vorteile des ECF-Verfahrens, narnentlich das kontinuierliche Mcllprinzip, die

geringe Nachweisgrenze, kurze Ansprechzeit, geringe Interferenzen und geringer

Wartungsaufwand lassen es fur Langzeitmessungen auf einer weitestgehend

autornatisierten Melistation am geeignetesten erscheinen.

3DSECF:enzymkatalysiertes Fluoreszenzverfahrcn (ECF) mit Diffusionsscrubber als Anreicherung

46

4. Ergebnisse

Die Messungen der Gasphasenkonzentrationen von Wasserstoffperoxid und den

wasserloslichen organischen Hydroperoxiden wurden an der Station Schauinsland

durchgefuhrt. Eine detailierte Beschreibung der geographischen Lage der Station

befindet sich in GeiJ3 et al., 1993 und in Flocke, 1992. Die wichtigsten Punkte sind

hier zusammenfassend dargestellt:

Die Melistation liegt im Sudschwarzwald (47 0 54' N; 70 48' 0) in einer Hohe von ca.

1220 m ii.NN.. Die topographische Situation der naheren Umgebung ist in Abb. 4.9

anhand einer Panoramaansicht dargestellt,

Irn Sudwesten der Station befindet sich in ca.500m Entfernung der Schauinslandgipfel

(1284 m). Nach Nordwesten fallt das Gelande sehr stark ab (Hangneigung z.T. > 20°)

und mundet in das Zartener Becken, an dessen Ostrand die Stadt Freiburg liegt und

sich die Oberrheinebene anschliellt. In sudostlicher Richtung fallt das Gelande

ebenfalls steil abo ft...n das Tal, das ca. 400m unterhalb der IvfeBstation liegt, schlieflt

sich das Feldbergmassiv an. Der Feldberggipfel (1493 m) ist ca. 12 km entfernt.

Im Nordwesten befinden sich in nur geringer Entfernung Quellen fur anthropogen

emittierte Spurengase (Freiburg und Rheintal), wahrend in den anderen Richtungen in

unmittelbarer Umgebung keine grolieren Quellen existieren. Im Sudsudosten liegen

die Stadte Base! (ca. 70 km) und Zurich (ca. 120 krn), in ostsudostlicher Richtung das

dicht besiedelte Bodenseegebiet (ca. 100 km). Im Sudwesten liegen, abgesehen von

der Stadt Muhlhausen (ca. 100 km), keine groflen Quellen.

Die Mischungsverhaltnisse von Wasserstoffperoxid und den wasserloslichen organi­

schen Peroxiden wurden von Januar 1989 bis Juni 1991 auf der Meflstation

Schauinsland bestimmt.

Aus den kontinuierlich autgezeichneten Rohdaten wurden Iu-Minuten-Mittelwerte

gebildet. Die maximal mogliche Datenrnenge belauft sich auf ca. 127000 Iu-Minuten­

Mittelwerte. Bedingt durch Eichungen, Wartungsarbeiten und Systemausfalle ist der

verwendete Datensatz k1einer. Die Anzahl der l O-Minuten-Mittelwcrte, fur die beide

Kanale gleichzeitig Daten lieferten, belauft sich auf ca. 75000; d.h. die Verfugbarkeit

betrug ca. 60%.

47

In TabeIle 4.1 sind die Ergebnisse fur den Mefizeitraum von Januar 1989 bis Juni

1991 zusammcngefafst. Dabei ist der Konzentrationsbereich, die 5 und 95 Perzentile,

der Median und der Mittelwert aufgefuhrt. Zur Berechnung des Mittelwertes wurden

aIle Werte unterhalb der Nachweisgrenze (20 ppt) auf 10 ppt gesetzt.

10.33 11.67 II10.561<0.02 <0.02 10.05

Min 5% Median Mittelwert Med./Mw. 95% Max

IIPeroxide <0.02 0.02 0.21 0.371 0.57 1.30 4.94 II

H2O] <0.02 1<0.02 0.15 0.27 10.56 0.98 4.40

~ROOHTab. 4.1: Mischungsverhaltnisse der Summe der Peroxide, von Wasserstoffperoxid

und den organ. Hydroperoxiden (ROOR) fur den Mebzeitraum l/89 bis6/91. AIle Angaben in ppb.

Abb. 4.1. zeigt die relativen Haufigkeitsverteilungen fur die Summe der Peroxide, die

organischen Hydroperoxide und fur Wasserstoffperoxid. Der Konzentrationsbereich

wurde in 41 Klassen eingeteilt. Der Konzentrationsbereich jeder Klasse betragt fur die

Summe der Peroxide und Wasserstoffperoxid 50 ppt, fur die crganischen Peroxide 25

ppt, Die Angaben an der Abzisse bezeichnen jeweils den Anfang der betreffenden

Klasse. In der letzten Klasse sind alle Werte oberhalb des angegebenen Wertes

zusammengefafst. Die Ordinate gibt die relative Haufigkeit an.

Die Verteilung der Melidaten auf die einzelnen Konzentrationsklassen zeigt, daf

geringe Werte uber den gcsamten Melizeitraum dorninieren; allerdings ist die kleinste

Konzentrationsklasse schwacher besetzt, was bedeutet, daf die Mischungsverhalt-

nisse in der Regel deutlich uber der Nachweisgrenze lagen.

Die Histogramme zeigen cin starke Rechtsschiefe der Verteilung. 95% der Melswerte

liegen im Bereich von 0-25% der gefundenen Maximalkonzentration (Tabeile 4.1).

Eine ausgepragte Asyrnmetrie der Verteilungen, die sich auch in grofsen Unterschie­

den zwischen Median und Mittelwert (Tabelle 4.1) ausdruckt, wird dadurch verur­

sacht, daG hauptsachlich Luftrnassen mit geringen H20 2-Konzentrationen, aber in

geringerem Malle auch Luftmassen, in denen H20 2 effektiv produziert wurde, an den

MeBort antransportiert wurden, Das deutet auf eine hohe Produktionsrate bei

gleichzeitig kurzer Lebenszeit und damit auf eine grofie Sensitivitat der Substanzen

gegenuber atmospharischen Bedingungen (Meteorologie und Vorlauferkonzentra­

tionen) hin.

48

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~"'Ml-;.l§7

ROOK (ppb)

AM. 4.1 : Haufigkeitsverteilung der Peroxide fur den gesamten MeJ3zeitraum. Die Anga­ben an der Abzisse bezeichnen jeweils den Anfang der betreffenden Klasse. Inder letzten Klasse sind aile Werte oberhalb des angegebenen Werteszusammengefafst. Die Ordinate gibt die relative Haufigkeit an.

49

Die Rechtsschiefe der Verteilung ist auch durch systematische Anderungen bedingt:

Da H202 und die organischen Peroxide photochemisch gebildet werden, wird die

Haufigkeitsverteilung auch durch Jahresgang und Tagesgang mitbestimmt. Deshalb ist

es notwendig, den Datensatz nach diesen Kriterien zu sortieren.

4.1. .Iahreszeitliche Variation

Abb. 4.2 und 4.3 zeigen die Zeitreihen der monatlichen Konzentrationen von

Wasserstoffperoxid und den organischen Hydroperoxiden. Die senkrechten Linien

zeigen den Konzentrationsbereich, die horizontalen Balken die 5- und 95-Percentile,

die Boxen die 25- und 75-Percentile. Die durchgezogene Linie zeigt den Mittelwert

und die unterbrochene Linie den Median.

Im Einklang mit den Vorstellungen der photochemischen Bildung zeigen sowohl

H202 als auch die organischen Hydroperoxide (ROOH) einen ausgepragten Jahres­

gang mit maximalen Konzentrationen im Sommer, wie er auch von anderen Gruppen

gefunden wird (Calvert et al., 1985; Kleinman, 1991). Fur H202 nehmen die

Konzentrationsmitteiwerte von Winter zu Sommer um den Faktor 4 und fur ROaR

urn den Faktor 3 zu. In den Sommermonaten ist auch die Variabilitat der MeBwerte

am groliten.

Der Juni 1989 ist durch sehr geringe H202-Mischungsverhaltnisse gekennzeichnet. Im

Juli wurde sowohl die maximale Konzentration als auch der grofite Mittelwert

detektiert. Im Sommer 1990 wurden die hochsten Konzentrationen im August

gemessen, im Juli war ein Einbruch im Konzentrationsverlaufzu verzeichnen.

Die geringen Konzentrationen im Juni 1989 und im Juli 1990 sind durch meteoro-

logische Gegebcnheitcn zu erklaren. Abbildung 4.4 zeigt den Temperaturverlauf im

MeBzeitraum. Irn Juni 1989 wurde ein starker und im Juli 1990 ein schwacher Ein­

bruch im Temperaturverlauf beobachtet. Diese Monate waren durch geringe Sonnen­

einstrahlung und/oder haufige Regenfalle gekennzeichnet.Die niedrige Peroxidkon­

zentration wurde also durch geringe Produktion und/oder durch groBe Auswasch­

verluste verursacht,

In den Wintermonaten liegen die Konzentrationsmittelwerte fast immer unter 250 ppt

fur H202 und unter 100 ppt fur die organischen Hydroperoxide, Einzige Ausnahme is!

der Februar 1991 mit Spitzenwerten von uber 1.5 ppb (H202) und Mittelwerten von

0.5 ppb (H202), wie sie sonst nur im Sommer auftreten. In diesem Monat wurden

auch hohe Kohlenwasserstoff- und Alkylnitrat- sowie Stickoxidkonzentrationen

50

Wasserstoffperoxid

4.0

3.5

3.0

.- 2.5..cc,c,

::: 2.0oN

:c 1.5

c, ~

00 '" '"U1C0~

Abb. 4.2: Jahreszeitliche Variation von Wasserstoffperoxid (Jan. 1989 - Jun. 1991)-- : Monatsmittel 0 : 25/75 Perzentile I: Konzentrationsbereich

: Median + : 5/95 Perzentile

II

2.0]

I L8jI

I 1 - ~,

I.o 1

1. 4 1I . .1i ":g: 1.~1

3 1.0:I:00 0.8'"

0.6

0.4-

0.2•

0.0

'" 0co

'"c0~

Organische Hydroperoxide

Abb. 4.3: Jahreszeitliche Variation der organischen Hydroperoxide.

51

Temperatur

30i

25

1 !i i20 J ,

~ id~ 15 t ,\1/ 1\ I f L !

I I , t to-c I v- P. v0

1~

\L -Il'~

r» 10~ , 1!ci. i , 1\ V-E I V'f~\ :' '\,0 5 , I , ,

>- It\ 1.1- rl· , It0 t + 1\, ,' .

t '-5

,-10

rn '0 a. 0 c a. - '0eo'" '" '" '" '" '" '"c (/l r; (/l s:

0 0 0~

....,~

Abb. 4.4: Temperaturverlauf im Mefizeitraurn, Darstellung analog Abb. 4.2

gefunden (GeiI3 et aI., 1993; Flocke, 1992). Grund fur dieses Verhalten ist eine Mitte

Februar aufgetretene und einige Tage anhaltende aufsergewohnliche Wetterperiode, in

deren VerlaufLuftmassen aus Norditalien oder Sudfrankreich/Spanien antransportiert

wurden. Auch an der TOR-Station "Wank" (47°N, 11°E, 1780 a.s.I.) wurden in der

Periode 24. - 26. Februar aufsergewohnlich hohe H20z-Konzentrationen gefunden

(Junkermann et al., 1992).

Abbildung 4_5 zeigt die Haufigkeitsverteilungen fur H202 una die organischen Hydro-

peroxide getrennt nach Sommer (01.05. - 31.08.) und Winter (01.12. - 28.02.).

Es wurden jeweils 41 Klassen dem Konzentrationsbereich angepasst. Fur die Som­

rnermonate umfafit der Konzentrationsbereich fur H20Z 0 bis >2, fur ROOR Obis>1

ppb; bei den Wintermonaten fur R202 0 bis > 1 und fur ROOR 0 bis >05 ppb.

Die Histogramme fur die Sommermonate zeigen eine geringere Rechtsschiefe als fur

den gesammten MeI3zeitraum. Das Verhaltnis von Median zu Mittelwert als ein MaI3

fur ~;o Rechtsschiefe einer Verteilung liegt mit 070 fur l'J 0 und 060 Rir rlip....u.... .L"'-..........~~ " ..... U L..... un., .. ....~ ......~ &a a...... &4 .. L' ..1.-....2 2 u....... .........~ ....... ..,

organischen Hydroperoxide deutlich hoher als fur den gesamten MeI3zeitraum (0.56,

siehe Tabelle 4.1).

52

H202 • Sommer

zo

18

14

5; 12wN 10

I~

I

c

ZO

iB

15

14

"•

MiTTELWERT = 0.5

MEDIAN = 0.35

BEREiCH = 0.01 - 4.4

HZOZ (ppb)

H202 ,Wi"ter

MITTELWERT = O.IZ

MEDiAN;;;; 0.05

BEREICH = 0.01 - 1.72

.•H202 (ppb)

Abb. 4.5a Haufigkeitsverteilung von H202 fur Sommer und Winter, Darstellunganalog Abb. 4.1.

Im Winter dominieren Werte nahe der Nachweisgrenze. Durch einzelne Perioden mit

relativ hohen Mischungsverhaltnissen (z.B. Februar 191) wird der Mittelwert fur H202angehoben und es ergibt sich eine ausgepragte Rechtsschiefe der Verteilung mit einem

Median zu Mittelwert-Verhaltnis von 0.50.

53

20

18

1.

14

f- 12zwN 100

""0- s

6

4

2

0a d•

2°1,.

;;114

f- 121zwN

1:10tx

i"- "1I 1 ,,

""I " jI 41

I 2],0

~ ~

org. Peroxide, Sommer

MITTELWEIlT = 0.2

MEDIAN = 0.12

BEREICH = 0.01 - 1.67

.•org.Per.x. {ppb]

org. Peroxide, Winter

MITTELWEIlT = 0.05

MEDIAN:::: 0.04

gEREICH = 0.01 - 0.34

Abb. 4.5b : Haufigkeitsverteilung def organischen Hydroperoxide fur Sommer und

Winter, Darstellung analog Abb. 4.1.

Fur die organischen Hydroperoxide ist dieses Verhalten nicht zu beobachten. Mit

einem Median zu Mittelwert-Verhaltnis von 0.80 zeigt die Verteilung eine relativ

geringe Rechtsschiefe.

54

4.2. Abhangtgkeit der Peroxidmischungsverhaltnisse von derWlndrichung

Abbildung 4.6 zeigt die Konzentrationsmittelwerte von Wasserstoffperoxid und die

der organischen Hydroperoxide in Abhangigkeit von der Windrichtung, eingeteilt in

10 Grad-Intervalle. Die Auftragung wurde fur Sommer und Winter separat durchge­

fuhrt, Der Konzentrationsbereich betragt fur H202 0-0.8 ppb und fur die organischen

Hydroperoxide 0-0.3 ppb. Unterhalb der Angabe des 10-Grad-Windrichtungsinter­

valls (0-350) ist der Konzentrationsmittelwert fur das betreffende Intervall angegeben,

I H202 (ppb) Sommer I

l===:=~=========1Winter I

I

II H202 (ppb)

I"" '".OS .OS

'" ee.1a .t2

aae ,.,." ."see '".1$ .1ll

Abb. 4.6a: Konzentrationsmittelwerte von H202 fur lu-Grad-Windrichtungsinter­valle. Bereich Sommer: 0 - 0.8 ppb; Winter: 0 - 0.2 ppb .

55

".>7

ROOH (ppb)

"".ts

'"."

see :I III.11 .14 .10

"."se."

,..>7

ee.la

Sommer

210 2QO 1&:1 15B21 25

'" '" no .aa -'5

.ss .as sr

ROOH (ppb) Winter

see ,"'" ""

.. .es .M se "za '" "" "" ee

"":'i's:ik

se.es

:ikee.ee

J ~/'2:

~, " / 1:~ ~~- / -~ ~~'f

Abb. 4.6b: Konzentrationsmittelwerte der org. Hydroperoxide fur 10-Grad-Windrich­tungsintervalle. Bereich Sommer: 0 - 0.3 ppb; Winter: 0 - 0.1 ppb .

Aus der Auftragung ist ersichtlich, daB aus unterschiedlichen Windrichtungen Luft­

massen mit unterschiedlicher Peroxidkonzentration antransportiert werden, Wahrend

im Sommer Luftmassen mit den hochsten Konzentrationsmittelwerten vorzugsweise

aus westlichen und sudlichen Richtungen antransportiert werden, ist das fur die Win­

terrnonate hauptsachlich aus westlichen und nordlichen Richtungen der Fall.

Zur genaueren Interpretation der Windrichtungsabhangigkeit muJ3 zunachst uberpruft

werden, inwieweit die verschiedenen Windrichtungen gleichmafsig mit Daten belegt

sind.

56

4.2.1. Windriehtuagsverteilung an del' Mellstation Scbauinsland

Eine detaillierte Beschreibung der meteorologischen Situation an der Schauinsland­

station findet sich in Geif et a!., 1993. Die fur diese Arbeit wesentlichen Punkte sind

hier nochmals zusammengefafst.

In Mitteleuropa herrschen in der freien Troposphare Windrichtungen urn Sudwest

vor. Daneben wird ein zweites Maximum der Windrichtungshaufigkeit fur Winde aus

ostlichen Richtungen beobachtet, Die Windrose auf dem Feldberg (ca.l0 km sud­

ostlich vom Schauinsland, 1468 ii.NN.) zeigt diese typische Windrichtungsverteilung

'00

Abb. 4.7 : Windrichtungsverteilung auf dem Feldberg

An der Mefsstation Schauinsland (1220 m ii.NN.; 47° 54' NT 48' 0) wird diese

geostrophische Windrichtungsverteilung durch die niedrigere Hohe und damit

verbundenes zeitweises Eintauchen in die PBL) sowie durch die regionale und lokale

Topographie beeinflufst. Diese Beeinflussung ist sowohl jahres- als auch tageszeit­

abhangig.

Abb. 4.8 zeigt die Windrichtungsverteilung an der Mefistation Schauinsland fur den

Meflzeitraum von Januar 1989 bis Juni 1991. Meliwerte fur Windgeschwindigkeiten

< 0.6 mls (doppelter Ansprechwert des Windrichtungsgebers) werden nicht betrach­

tet, da bei geringen Windgeschwindigkeiten durch "umlaufende" Winde keine eindeu­

tige Sortierung moglich ist.

57

Sommer

S

Tag Winter

N

s

Tag

/1/ I

I Sommer

N

Nocht II Wlnte,

N

Nccht I

/ \ I / \Iw Ellllw El.

1\ )11\ )\! <, / II <, / I

I '-~ II '---~ I

Abb. 4.8 : Windrichtungsverteilung (relative Haufigkeiten) an der Metistation Schau­

insland, aufgeschlusselt nach Sommer (1.5-31.8) und Winter (1.12-28.2).

Die Aufteilung nach Tag und Nacht geschieht tiber den Sonnenstand (>10°

und <_5°)

58

Die Windrichtungsverteilung ist durch drei Hauptwindrichtungen, namlich Nordwest

(300-320 Grad), Sudwest (210-230 Grad) und Sudsudost (155-175 Grad)

gekenzeichnet, die im Folgenden charakterisiert werden:

Nordwestsektor (300-320 Grad)

Wind aus Nordwest wird auf dem Feldberg nur aufierst selten beobachtet (siehe Abb.

4.7). Verschiedene Faktoren bewirken die am Schauinsland beobachtete Haufung von

Nordwestwindlagen, So stellt sich haufig nach nachtlichem Ostwind am Tage ein

Nord- bis Nordostwind ein: Im Sommer am Tage steigt die atmospharische

Grenzschicht an, so daB der Schauinsland in die PBL eintaucht. Bei diesern Anstieg ist

eine Linksdrehung der Windrichtung charakteristisch, so daf geostrophische

Ostwinde an Stationen innerhalb der PBL als Nordost detektiert werden. Zusatzlich

tritt durch das Rheintal im Bereich des Oberrheins eine Kanalisierung des Windes auf

(Wippermann, 1984). Damit werden nordostliche Winde zusatzlich in nordliche

Richtungen gezwungen. Eine weitere Drehung wird durch thermische Effekte und die

unmittelbare topographische Umgebung der Mefsstation verursacht, Im Sommer wird

durch Erwarmung des Bodens vor allem bei schwachem Wind und nach Aufbrechen

der Inversion eine konvektive Luftstrornung aus Richtung Rheintal erzeugt.

Zusammen mit dem in unmittelbarer Nahe der MeBstation nach Nordwesten run

abfallenden Tal Richtung des Ortes Kirchzarten (siehe Abbildung 4.9) ergibt sich so

insgesamt eine Nordwestrichtung. Dieser Nordwestwind herrscht dann oft bis zum

spaten Nachmittag vor. Danach sinkt die Inversion wieder unter die Hohe des

Schauinslandes und es stellt sich ein Sudost- bis Ostwind ein.

Windrichtungsgeschwindigkeiten von im Mittel < Zm/s aus dern Nordwestsektor sind

ein weiteres Indiz fur die lokale Bceinflussung. Durch die oben beschriebenen, vor

allern strahlungsabhangigen Effekte, ist der Nordwestwindsektor irn Sommer \vesent-

lich starker belegt als im Winter. Auch ist im Sommer eine ausgepragte tageszeitliche

Variation dergestalt zu sehen, daf Wind aus diesern Sektor tagsuber gegenuber

Nachts ca. doppelt so haufig auftritt. Im Winter dagegen gibt es keine signifikante

Tageszeitabhangigkeit.

Sudwestsektor (210-230 Grad)

Der Vergleich mit dem Feldberg zeigt, daB diese Windrichtung am Schauinsland nicht

lokal oder regional beeinflufst wird, Dieser Sektor ist durch hohe Windgeschwindig­

keiten (durchschnittlich > 3 mls) gekennzeichnet, wie sie fur geostrophische Winde

typisch sind. Die Erklarung ist, daf das Gelande in der naheren Umgebung des

59

Meflortes in Richtung Sudwest flach abfallt, so daf eine Beeinflussung durch die

Topographie wie beim Nordwestsektor nicht auftreten kann.

Der Sudwestsektor zeigt ebenfalls eine deutliche jahreszeitliche Variation. Allerdings

im Gegensatz zum Nordwestsektor mit einer ca. 1.5 mal hoheren Haufigkeit im

Winter, die dadurch verursacht wird, daB grofsraumige Sudwestwindlagen im Winter

vorherrschend sind. Die Haufigkeit dieser Windrichtung ist tags und nachts nicht

signifikant verschieden.

Sudsudostsektor (155-175 Grad)

Der Vergleich der Windrosen Schauinsland und Feldberg zeigt, daB dieser Windsek­

tor ebenfalls (wie der Nordwestsektor) durch lokale Effekte beeinflufit sein mull, da

diese Windrichtungen am Feldberg praktisch nicht vorkommen. Bei Betrachtung der

lokalen Topographie scheinen diese Luftmassen aus dem Baseler Raum tiber die Ort­

schaften Schonau und Todtnau zu kommen, da sich hier fast bis zum Schauinsland ein

weites, geradliniges Tal erstreckt (siehe Abb. 4.9). Dadurch tritt eine Kanalisierung

auf, was aueh die hoheren Windgeschwindigkeiten in diesem Sektor erklart (Geifi,

priv. Mitteilung).

Der Sudsudostsektor zeigt sowohl jahreszeitliche als auch tageszeitliche Variation. Im

Sommer tagsuber ist Wind aus dieser Richtung sehr selten zu beobaehten, wahrend in

der Nacht diese Windrichtung die haufigste ist. Die Erklarung dafur ist bereits bei der

Beschreibung des Nordwestsektors gegeben.

Im Winter kommt der Wind hauptsachlich aus Sudwest und Sudsudost, Eine

tageszeitiiche Variation ist dann, wie auch bei den anderen Windrichtungen, kaum

vornancen.

Die nut nachts auftretenden Windsektoren 120 - 140 Grad (Sommer) und 100 - 120

Grad (Winter) sind infolge des diskontinuierlichen Auftretens nur schwer

charakterisierbar. Deshalb werden sie im Folgenden nicht weiter behandelt. AIle

anderen hier nicht diskutierten Windrichrungen treten nur selten auf, so dafi sie auf

das Gesamtbudget der antransportierten Luftmassen an den Schauinsland keinen

signifikanten Einfluf haben. Sie werden ebenfalls nicht weiter betrachtet,

60

Abb. -1.9: Panoramaansicht der topographischen Situation in der naheren Umgebung

der Mel3station Schauinsland

61

4.2.2. Charakterisierung der antransportierten Luftmassen beziiglich der

Belastung mit photochemisch relevanten Spurengasen

Die soeben beschriebenen drei Vorzugswindrichtungen zergen erne sehr

unterschiedliche Belastung an Spurenstoffen.

Wind- Zeitraum Ox NO, NOy NOz COIrichtung [opb] [ppb] [ppb] [ppb] [ppb]I300-320 Sommer Tag 62.5 3.38 10.6 7.22 193

INacht 55.l 1.98 6.43 4.45 155

Winter Tag 38.6 3.66 7.02 3.36 213 INacht 34.7 2.95 6.40 2.46 198 I

210-230 Sommer Tag 44.3 1.16 3.71 2.54 117

Nacht 45.2 0.95 3.44 2.49 115

Winter Tag 34.2 1.84 4.11 2.27 165 I. Nacht 36.0 0.97 2.94 187 153

'I155-175 Sommer Tag 53.2 0.95 4.00 3.01 129

I Nacht 60.1 0.97 4.64 3.65 137

Winter Tag 37.2 1.79 3.96 2.16 162

Nacht 36.9 1.33 3.24 171 160

Tab. 4.2: Mitteiwerte reievanter Spurenstoffe, sortiert nach Jahreszeit, Tageszeit

und Hauptwindrichtung

So zeichnet sich die Windrichtung NW verursacht durch Emittenten im Rheingraben

und in Freiburg durch hone Konzentrationen an Stickoxiden, Kohlenrnonoxid und

Kohlenwasserstoffen und im Sommer durch eine hohe Ozonproduktion aus (siehe

Tabelle 4.2). 1m Winter liegen die durchschnittlichen NOy-Konzentrationen trotz

wahrscheinlich hoheren Emissionen durch erhohten Energiebedarf niedriger als die

Sommerwerte. Das wird dadurch verursacht, dafl sich im Sommer tagsuber

Nordwestwind hauptsachlich durch einen thermischen Effekt einsteiit: An

strahlungsreichen Tagen werden bodennahe Luftschichten schnell erwarrnt und so

eine konvektive Luftstromung aus Richtung Rheintal erzeugt, die frische Emissionen

aus dem Rheingraben und Freiburg antransportiert. Daneben sind nordwestliche

Windrichtungen oft mit Kaltfrontdurchgangen verbunden.

1m Winter ist nul' wenig Thermik vorhanden. so daf dann Nordwestwindlagen

62

verursacht durch Kaltfrontdurchgange dominieren, bei denen das NOy ausgewaschen

wird.

Nachts sind die NOy-Konzentrationen fur Sommer und Winter gleich.

Ein Vergleich der NO, und NOy Daten aus Nordwest fur Sommer und Winter zeigt,

daf im Winter der grofite Teil der Stickoxide noch als NOx vorliegt. Das entspricht

den Vorstellungen einer geringeren photochemischen Aktivitat im Winter aufgrund

verminderter Strahlung und damit verbundener hoherer Lebensdauer der NOx

Spezies, Aber auch im Sommer ist der Anteil von NO x am NOy im Mittel hoher als

aus anderen Windrichtungen, so daB der Nordwestsektor immer durch hohe und

relativ frische anthropogene Emissionen aus dem Rheintal gekennzeichnet ist.

Der Sudwestsektor ist infolge geringer anthropogener Emissionen durch die gering­

sten NOy und CO Mischungsverhaltnisse gekennzeichnet. Diese Luftmassen werden

uber wenig besiedeltes Gebiet aus der burgundischen Pforte antransportiert. Die

nachste groliere Stadt ist Lyon in 325 km Entfernung. Dieser Sektor weist auch die

geringsten Oj-Konzentrationen auf

Im Winter sind die NO, und CO-Werte infolge geringerer OH-Konzentration und

damit verbundener langerer Lebensdauer etwas hoher, das NOy bleibt aber unbeein­

fluBt.

Die aus dem Sudsudostsektor (155-175 Grad) antransportierten Luftmassen zeigen zu

allen Zeiten relativ zum Sudwestsektor eine vergleichbare t..JOx Belastung, jedoch sind

Bereich zwischen denen aus Sudwest und Nordwest. Wahrscheinlich waren diese

Luftmassen anthropogenen Emissionen ausgesetzt, die aber schon Hinger als die

mittlere Lebensdauer des NO, zuruckliegen. Es handelt sich also urn photochemisch

gealterte Luftmassen, in denen die Stickoxide schon zum grofsten Teil abreagiert sind.

In der Nacht sind alle Spurengaskonzentrationen leicht erhoht, Das ruhrt entweder

daher, daB der Emittent gerade so weit entfernt liegt, daB erhohte Stickoxid­

ernissionen am Tage dann nachts detektiert werden oder eine meteorologische

Besonderheit findet dergestalt statt, daf Luftmassen aus Freiburg, die tagsuber aus

Nordwesten am Turrn vorbeigezogen sind, nachts ihre Richtung umkehren und so

dem Sudsudostsektor beigemischt werden.

63

4.3. Windrkhtlmgsabhangige Verteilung von H202 und denorganischen Hydroperoxiden

Abbildung 4.10 zeigt die reiativen Haufigkcitsverteilungen fur H20 2 und ROOR fur

Sommer und Winter, aufgeschlusselt nach den in 4.2. diskutierten Windrichtungs­

sektoren. Der Konzentrationsbereieh von 0->2ppb fur H20 2 und 0->1ppb fur ROOR

im Sommer ist in 21 Klassen und fur R 20 2 von O->lppb und von 0->0.5ppb fur

ROOH im Winter ist in 11 Klassen aufgeteilt.

Die Verteilungen zeigen, daf im Sommer Luftmassen aus dem Nordwestsektor im

Mittel die niedrigsten Konzentrationen aufweisen. Obwohl der R 20 rKonzentra­

tionsbereieh im Nordwest- wie im Sudwestsektor gleieh grof ist, sind im Nordwest­

sektor die niedrigsten Konzentrationsklassen haufiger belegt. Bei Luftrnassen aus dem

Sudwestsektor sind gegenuber dem Nordwestsektor die Klassen mit Konzentrationen

tiber 1.5 ppb starker und die Klassen < 0.5 ppb schwacher belegt. Daraus ergibt sieh

gegenuber dem Nw-Sektor eine starkere Reehtssehiefe der Verteilung (l\1edian zu

Mittelwert SW-Sektor: 0.65; NW-Sektor: 0.71).

Die Konzentrationsklassen fur den Sudsudostsektor sind, vergliehen mit den anderen

sektoren, gleichrnafliger belegt. Trotz eines geringeren Konzentrationsbereiehs (NWG

bis 2.8 ppb) liegen Median und Mittelwert hoher, Das Verhaltnis von Median zu

Mittelwert ist mit 0.74 im Vergleich amgroliten.

Die organisehen Hydroperoxide zeigen prinzipiell das gleiche Verhalten. Ailerdings

1m Winter zeigen Luftmassen aus dem Nordwestsektor im Vergleieh zu den anderen

Windsektoren den hochsten Konzentrationsmittelwert fur H20 2 . Luftmassen aus

Sudwest- und Sudsudostscktor sind sieh sowohl im R 20 rMitteiwert und -Median, als

aueh in der Verteilung auf die einzelnen Konzentrationsklassen sehr ahnlich. Die

organisehen Hydroperoxide sind im Winter aus allen Hauptwindrichtungen nieht

signifikant verschieden,

64

~I

"ci

Mlm.:LWEiIT = 0.26

ROOH • Sommer. 155-175

"ci

o

10

5

II' %I 25j

I jI 1201

iii15

o,.;A

MiTIELWERT = 0.61bfEDiAN = 0.45BEREiCH = 0.01 - 2.82

H202 (PP.)

H202 • Sommer. 155-17:5

%H202. Sommer • 300-320

%ROOH • Sommer. 300-320

25 25MITTEL\'IERT =0.41 MITIELWERT =0.1 B

20MEDIAN =0.29

20MEDIAN =0.1

BEREICH =0.01 - 3.97 BEREICH =0.01 ~ 1.1a

15 15

10 10

5 5

0 0e e ~ '! ~

q e ~ " q.; d ~ ci ..,e ciA e A

HiD2 (ppb) ROOH (Po')

%H202 • Sommer. 210-230 % ROOH • Sommer. 210-230

25 25MITTEL\'IERT =0.57 MmELWERT =0.19

20MEDIAN;; 0.37

20MED!AN :;;; 0.13

BEREICH =0.01 - 3.97 BEREICH =0.01 -1.61

H202(,,') ,00H(PP.]

Abb.4.10a Haufigkeitsverteilungen fur H202 und organische Hydroperoxide im

Sommer fur die drei Hauptwindrichtungen,

65

H202 , Winter, 300-320 ROOH , Winter, 300-320% Ml

35

25

20

15

10

5

0eci

MITTELI'IERT =0.1.MEDIAN =0.05BEREICH = 0.01 - 1.18

"ciA

H202 lopb)

% Ml

35

30

25

10

15

10

5

0~c

MITTELI'IERT =0.05MEDIAN = 0.03BEREICH = 0.01 - 0.25

"Nci

ROOH (ppb)

H202 • Winter,210- 230 ROOH. Winter, 210-230

MITTELWERT =0.09MEDIAN =D.O.BEREICH = 0.01 - 1"<

MITIELWERT =0.04MEDIAN =0.03BEREICH = 0.01 - 0.26

%40

35

30

15

'0

15

10

5

0oci

I -=:=-__-----.J

"ciA

'"Nci

%40

35

30

25

zo15

10

5

0eci

MITIELWERT ::: 0.G5MEDiAN =0.04BERE!CH =0.01 - 0.34

ROOH • Winter, t55-175

c5

"'i

35j'30 IB25j ~10

15

10

"ciA

'""ci

MEDIAN =0.05BERE!CH =0.01 - 1.24

MITTELWERT = 0.1

H202 • Winter. 155-175

25

20

15

10

5

0'!"

%

Abb. 4.10b : Haufigkeitsverteilungen fur H202 und organische Hydroperoxide im

Winter fur die drei Hauptwindrichtungen.

66

4.4. Tageszeitliche Variation von Wasserstoffperoxld und denorganischen Hydroperoxiden

Abb. 4.11 zeigt die mittlere tageszeitliehe Variation der H202- und ROOH­

Mischungsverhaltnisse fur die drei Hauptwindrichtungen, jeweils fur Sommer und

Winter. Der Tagesgang setzt sieh aus Stundenmittelwerten zusammen, Aufgrund der

groBen Variabilitat der MeBwerte auch innerhalb eines Windsektors sind die

tageszeitlichen Variationen mit einer groBen Standardabweichung behaftet. Aus allen

drei Windrichtungen wird eine leichte tageszeitliehe Anderung der Konzentrationen

mit einem Maximum in der Nacht beobachtet, wobei der tagliche Hub sehr viel

kleiner als die Standardabweichung ist.

Die groBe Schwankungsbreite der Mischungsverhaltnisse fur Luftmassen aus dern

Sudsudostsektor am Nachmittag ist durch eine relativ geringe Anzahl von

Datenpunkten in diesem Zeitbereich zu erklaren.

Die mittleren Tagesgange fur den Winter sind infolge der geringen Konzentrationen

durch einen noch geringeren Hub gekennzeiehnet, so daB keine eindeutigen Maxima

und Minima bestimrnt werden konnen.

Die organisehen Hydroperoxide folgen prinzipiell den H202-Konzentrationen.

Tageszeitiiehe Variationen sind eher noch schwacher ausgepragt.

67

1.5 1.5

o 2 4 5 a 10 12 14 15 18 20 22 24

Tatj0:irll:e1t (~El)

o 2 4 5 ~ 10 12 14 15 l' 20 22 24

T"'d"",,@!t (MEl)

{j 2. 4 !} ~ 1('1 12 14 1~ 1~ 2,0 22. 24

Tfi@oo:e.:SIT(MEZ)

Abb. 4.11a : Mittlere tageszeitliche Variation von HzOz und den org. Hydroper­

oxiden fur Sommer aus den drei Hauptwindrichtungen, Mittelwerte

(-- : HzOz , ----- : ROOH ) und Standardabweichung

68

0.51

0.4

1i@~~

III..

~

Les~ 0.2

!I.1!~ t HLt HH0.0

c .2 4 ~ ~ 10 12 14 re 1~ 20 22 24T6~a!ml!it (i::i:Uj

0.5 0.5

0.4

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Tog""".» (MEl)

0.1

Abb.4.11b : .Mittlere tageszeitiiche Variation von H202 und den org. Hydroper­

oxiden fur Winter aus den drei Hauptwindrichtungen, Mittelwerte

(-- : H202 , ----- : ROOH ) und Standardabweichung

69

4.5. Messungen anderer Arbeitsgruppen

Es wurden bereits eine Vieizahl von Messungen zur Bestimmung der Mischungsver­

haltnisse von H202 und organischer Peroxide in der Atmosphare unternommen. Ein

Oberblick befindet sich in Gunz & Hoffmann, 1990 und in Sakugawa et al., 1990a.

Tabelle 5.3 gibt einen Uberblick tiber veroffentlichte Messungen der letzten Jahre.

Zum grofiten Teil wurde, wie auch an der Schauinslandstation, das Verfahren der

enzymkatalysierten Fluoreszenz eingesetzt. Die uberwiegende Anzahl der Messungen

wurde entweder nur tiber kurze Zeitraume (z.B. nur wenige Wochen) oder mit einer

niedrigen Zeitauflosung (z.B. nur Tagesmittelwerte) durchgefuhrt.

Langzeitmessungen und Modellrechnungen der H20T und OrKonzentrationen, die in

Los Angeles durchgefuhrt wurden, ergaben, daf die Mischungsverhaltnissc beider

Spurengase dort in den 80iger Jahren gegenuber den 60iger und 70iger Jahren urn 35

bzw. 42% zuriickgegangen sind (Sakugawa et al, 1990b). Ende der 80iger Jahre

wurden H20 z-Mischungsverhaltnisse im Bereich von 0.03 - 1.35 ppb gefunden (Saku­

gawa & Kaplan, 1989). Sakugawa et al, 1990b bringen diesen Ruckgang mit der

Emissionsreduktion von Nicht-Methan-Kohlenwasserstoffen (NMHC) und CO fur

HzOz bzw. NMHC, CO und NO x fur 0 3 aus industriellen Prozessen und Autornobil­

abgasen in Zusammenhang. Damit wird auch impliziert, daf HzOz zumindest teilweise

durch anthropogene Vorlaufer gebildet wird.

Allerdings werden in der weitestgehend unbeeinflulsten Atrnosphare durchaus hohere

Konzentrationen gemessen: Zur Bestimmung des Meridionalgradienten von Hz02

wurde in der nordlichen Hemisphare sowohl in der planetaren Grenzschicht uber dern

Atlantik entlang des 30° Breitengrades zwischen 50° N una 0° (Jacob & Klockow,

1992), als auch bei Flugzeugmessungen in der freien Troposphare tiber dem

arnerikanischen Festland entlang des 91,5° Breitengrades zwischen .Iowa uno dem

Golfvon Mexico (Van Valin et al., 1987) die HZOTKonzentrationen gemessen. Dabei

lag die Maximalkonzentration von etwa 3.5 ppb in Aquatornahe. Die Zunahme pro

Breitengrad betragt 40 ~ 50 ppt. In der Sudhemisphare sind die H20 2-Konzentrationen

generell hoher a1s in der Nordhemisphare, Vom Aquator bis ca. 30° S nehrnen sie

mit etwa 20 - 30 ppt pro Breitengrad wieder ab (Jacob & Klockow, 1992). Die

Breitengradabhangigkeit der HzOz-Konzentration ist sowohl durch die meridionale

A...nderung der Wasserdampfkonzentration als auch durch die Sonneneinstrahlung und

damit verbundener Anderung der Produktionsrate (Reaktionen (2) bis (4), (7) und

(9») fur H20Z zu erklaren. Diese Korrelation mit der Sonnenstrahiung unterstutzt die

These der photochemischen Bildung von HzOz.

70

Weiterhin spricht fur die photochemische Bildung, daB aile Messungen die mindestens

ein Jahr oder verschiedene Jahreszeiten abdecken, ein Sommermaximum zeigen

(Lindskog et al., 1991; Penkett et aI., 1991; Junkermann et al., 1992).

Die Abhangigkeit der HzOz-Konzentration von Wasserdampfkonzentration und Strah­

lung hat auch Auswirkungen auf dessen Vertikalverteilung. Diese stellt sich folgen­

dermaBen dar: Der Vergleich der Konzentrationsmittelwerte fur HzOz auf dem Schau­

insland (s. Tabelle Anhang 1) mit den Melistationen "Great Dun FeU" und "Rorvick"

zeigt, daf an heiden niedrig gelegenen Orten urn einen Faktor 3 ~ 4 niedrigere Werte

gemessen werden als am Schauinsland. Die Melsstation "WaYJk" (J780m) zeigt trotz

ihrer hohereren Lage einen sehr ahnlichen Konzentrationsbereich fiir HzOz wie der

Schauinsland. Bei den amerikanischen Bergstationen Whiteface Mt. (1620 m), White­

top Mt. (1690m) und Mt. Mitchell (20 10m) liegt der sommerliche Mittelwert mit 0.8

ppb HzOz deutlich hoher als am Schauinsland (0.5 ppb). Diese Zunahme des HzOz­

Mischungsverhaltnisses mit der Hohe wird auch durch die flugzeuggetragenen Messun­

gen bestatigt, Das Maximum im Vertikalprofil befindet sich an der Oberkante der Wol­

ken (Heikes et al., 1987) bzw. an der Oberkante der PBL (Boatman et al., 1990; Daum

et al., 1990; Tremmel et al., 1993), da dort aus einer hohen Wasserdampfkonzentration

und gleichzeitig intensiver Strahlung eine maximale Produktionsrate fur HzOz resultiert

und der Einfluf der trockenen Deposition gering ist. Weiterhin konnte sich Hz0z auf­

grund der hohen Wasserloslichkeit in Wolken angereichert haben. Nach anschliefsen­

der Verdunstung der Wolken resultiert eine hohe Gasphasenkonzentration fur HzOz.In der freien Troposphare (FT) ist die Chemie des HzOz recht gut verstanden. Es

findet sich eine ausgepragte Korrelation von HZ02 mit Wasserdampf (DaUfI1 et al.,

1990; Tremmel et al., 1992), wie sie aus den Reaktionen (I) his (4) auen zu erwarten

ist. Die gefundenen Konzentrationen, sowie jahres- und tageszeitiiche Variationen

lassen sich schon mit relativ einfachen Boxmodellen beschreiben, die im wesentlichen

die Reaktionen in der freien Troposphare berucksichtigen (Tremmel et aI, 1992).

Innerhalb der PBL wird dagegen keine Korrelation mit der Wasserdarnpfkonzentra­

tion beobachtet. AIle Gruppen finden eine hohe Variabilitat der gemessenen HzOz­

Mischungsverhaltnisse; auch innerhalb eines Tages und in einer Meflhohe (Barth et aI,

1989; Boatman et al., 1990; Daum et al., 1990; Ray et al., 1992; Tremmel et al.,

1992). Der Bereich der HzOz-Mischungsverhaltnisse reicht an allen Mefiorten von der

Nachweisgrenze bis zu einigen ppb. Von einzelnen Ausnahmen abgesehen, werden

nirgendwo hohere Konzentrationen als etwa 4 ppb beobachtet. Im Gegensatz zu den

Mittelwerten zeigen die an den verschiedenen Meliorten gefundenen maximalen

H20 2-Konzentrationen keine systematische Variation mit der Hohe,

71

I,v ",. IIl·an vaun II1et al., 1987 11

I !!

IH20TZunahme140 - 50 ppt proIabnehmendem1 Hrp~tpno-i":::;r!

IFlugzeug, If ECF1 Breitenschnitt

I iiher USA I

Zeitraum Konzentra- MejJort Methode Bemerkungen Literatur

tionsbereich

(ppb)

10.'84 - 0.2 -4.1 Flugzeug- ECF Zunahme des Heikes etMV mit der

11.'84 messungen Hohe und al., 1987I

II im Osten der abnehmenden III

I IUSA Breitengrad

ISommer '84 < 0.3 -2.9 Toronto TDLAS --- Slemr et I

1

1&'85 al., 1986I

diskont. ECF Tagesgang mit Sakugawa8. '85 - 9. '88 0.D3 - 1.35 Los AngelesI mit kryogener Nachmittags- & Kaplan,

Anreicherung maxrmum 1989

11.'86 - 3'86 < 1 -2.4 Flugzeug; ECF Erhohte HZOT Barth etKonzentration im

II Kuste von Wolkenwasser al., 1989

IICarolina bei Blitzen

III Sommer & 0.02 - 2.6 Whitetop MI., ECF Ausgepragte Olszyna et

II Herbst '86 10sommer: 0.8 VA, 1689m, Korrelation mit al., 1988

0Herbst: 0.15 37° N, 82°W 0 3

! SOnl1"11er '86 0.02 - 6.1 Whiteface ECF starke AbnahmeMohnen et r

1/& '87 0: 0.6 - 0.8Mi., VT, der H20z-Konz.

... 1 19°1\1620m, 44° beim Auftreten 0.1., 1 07 I,N 7,OW von Wolken

I_., .- ..

-r!2.'87II

IIIi

-- -'- _.. . -·~-"·o·_- I116 .-87 < 0.2 - 7 Flugzeug, ECF grolie Varia- Daum et

IOhio

bilitat innerhalb

I eines Tages in al., 1990

IIeiner Hohe1

1987-1989 40 - 250 ppt Great Dun ECF Zunahme derPenkett et II"'! Fell, ux. Konz. mit der

Monats- 54° 40' N, Hohe (Flug- al., 1991

mittelwerte 2030'W, zeugmessungen)800m Sommermax.

72

iII'I

Ial., 1991I

INachmittags­Imax., mit 0 3

korreliert

I47 0 N, 8°0 Ij300m uberLuzerner See

Zeitraum Konzentra- Mefiort Methode Bemerkungen Literatur

tionsbereichI

(ppb) II,I

5. '88 - 9:88 0.02 - ~4 Mt.Mitchell, ECF Nachtmax. im Claiborn & II

II 0SommerO.8 NC,2006m, Sommer, aber Aneja, !II 0Herbst 0.2 36°N,82°W nicht im Herbst 1991 I

119: 88 - 0.1- 3.5 Atlantik, TCPO Zwischen 500N

Jacob etund 0°: Zu- i

110: 88 Nord-Sud -nahmeum 45

al., 1992 ISchnitt ppt pro Grad,

hohere Konz.in der ISudhemisphare

I1988 0.2 - >6 Flugzeug, ECF --- Ray et al.,

IArkansas 1992

1.'89 - 10 - 220 ppt Rorvick, TiO/Scrubber Monatsmittel-~in~s~on:' Ischwed. Kiiste werteIiI l.'90 57023'N, Sommermax. ....I ar., l;l~l II

I 11 0 55 ' 0,

1 Seehohe

Junkermann IIII Winter 89/90 10.02 -3.5 Wank 1780m IECF ---Ii- 491 i 4TN, j JOO i et al., 1992 II

1!4 -6.7'91 !02 - 2 Schweiz, ca. IECF Tagesgang mit Staehelin et

Tab. 5.3.: Zusammenfassung einiger Hz02-IVlessungen in der Gasphase

o :Mittelwert

ECF : enzymkatalysierte Fluoreszenz (Lazrus et al., 1986)

TDLAS: Diodenlaser-Absorptions-Spektroskopie (Slemr et al., 1986)

Ti(IV)/Scrubber: Titan/Scrubber - Methode (Ferm, 1988)

TCPO : Trichlorphenyloxalat-Chemilumineszenz (Klockow & Jakob, 1986)

(Zu den Mebverfahren siehe auch Kapitel 3.1.)

73

Die hohe Variabilitat in der PBL wird mit Transportprozessen (unterschiedliche Her­

kunft von Luftmassen) in Zusammenhang gebracht. So wurden von Boatman et al.

uber dem Nordosten der USA im Sommer 1987 HzOz-Verteilungen mit zwei Flug­

zeugen gleichzeitig (in der PEL und FT) aufgenommen. Aus den MeJ3daten wurde ein

relativ hochaufgelostes, zweidimensionaies HzOz-Profil erstellt. Dabei wurde festge­

stellt, daf HzOz in sog. "patches", d.h. in fur atrnospharische Verhaltnisse relativ

kleinen Bereichen vorzugsweise an der Oberkante der PEL produziert worden ist. Es

wurde vermutet, dan anschliefsend durch Diffusion und Mischung das H202 in Berei­

che geringerer Konzentration gelangt.

Durch vertikale Transportprozesse lassen sich die verschiedenen beobachteten Tages­

gange fur H20z erklaren. Tiefergelegene MeBstationen zeigen ein Nachmittagsmaxi­

mum (Sakugawa & Kaplan, 1989; Staehelin et aI., 1991), wahrend an den meisten

Bergstationen die hochsten Konzentrationen in der Nacht auftreten (Claiborn & An­

jea, 1991; Junkermann et aI., 1992) oder gar kein signifikanter Tagesgang beobachtet

wird (Olzyna et aI., 1988; Mohnen et aI., 1989). Ahnliche Ergebnisse wurden auch bei

Flugzeugmeflkampagnen gefunden (Ray et al., 1992).

Der Tagesgang mit Maximum am fruhen Nachmittag entspricht den einfachen theo­

retischen Vorsteilungen: HzOz wird photochemisch erzeugt. Das Konzentrationsmaxi­

mum ist als Integral der Produktion gegenuber der maximalen Produktionrate (kor­

reliert mit dem Sonnenstand) zeitlich nach hinten versetzt. Am spaten Nachmittag

uberwiegen wieder Destruktionsprozesse (Deposition) und die Konzentration nimmt

bis zum nachsten Tag abo Befindet sich der MeJ30rt verursacht durch auf- und abstei-

gendeLuftmassen tagsuber in der PBL. nachts aber oberhalb derInversion, so werden

in der Nacht die hohen tl20z-Konzentrationen gernessen, die am Vortag in den Luft-

massen gebildet wurden, die nicht signifikant der Deposition ausgesetzt waren.

Mefiorte, die standig oberhalb der Grenzschicht liegen, registrieren folglich keinen

ausgepragten Tagesgang.

Ray et aI., 1992 erklaren die verschieden Tagesgange neben dem wechselnden Einfluf

der trockenen Deposition auch mit weiteren, nichtradikalischen H20z-Bildungs­

mechanismen, die aueh nachts und in der freien Troposhpare ablaufen. Diese

Erklarung wird aber von den Autoren nicht weiter spezifiziert. Auch bier konnten auf­

und absteigende Luftmassen als Erklarung fur die beobachteten Tagesgange heran­

gezogen werden.

DaJ3 diese Transportprozesse einen groJ3en Einfluf auf die HzOz-Konzentrationen

haben, zeigt auch der Vergleieh von HzOr Tagesgangen mit der Globalstrahlung

(GR). Wahrend Sakugawa & Kaplan eine positive Korrelation von H20z und GR

74

linden, und daraus schliefien, daB die GR der bestimmende Faktor fur die H202­

Produktion ist, beobachteten Claiborn & Anjea eine negative Korrelation zwischen

H202 und GR. Wie bei der Vertikalverteilung beschrieben, ist bei hohergelegenen

Mefistationen, die wahrend der Nacht oberhalb der PEL liegen, ein Nachtmaximum

zu linden. Die negative Korrelation, die von Claiborn & Anjea gefunden wird, ist

somit hochstwahrscheinlich auf Vertikaltransport von Luftmassen zuruckzufuhren, da

die Messungen in einer Hohe von ca. 2000 Meter durchgefuhrt wurden. Der Einfluf

von Transportprozessen kann damit sogar den Einfluf der Globalstrahlung auf die

H202-Mischungsverhatlnisse uberwiegen.

Neben Transport wird die tropospharische H202-Konzentration auch durch hetero­

gene Prozesse beeinflufst: Untersuchungen zur Bildung des sauren Regens zeigten,

daf die Oxidation von atmospharischem Schwefeldioxid durch Wasserstoffperoxid in

Wolkentropfen/Aerosolen signifikant zur Bildung von Schwefelsaure in der Atmo­

sphare beitragt (Gallagher et al, 1990). Die Bildung von Schwefelsaure wird durch

den Spurenstofflimitiert (S02 oder H202) , der in geringeren Konzentrationen vorliegt

(Kelly et al, 1985; Daum, 1990). Es wurde beobachtet, daB die Mischungsverhaltnisse

von H202 und von S02 in der Gasphase nach der Bildung von Wolken stark ab­

nehmen. Nach Auflosung der Wolken erscheint der Uberschufl des Spurenstoffs, der

in hoheren Konzentrationen vorlag, wieder in der Gasphase (Mohnen et al., 1989). In

Gebieten mit hoher S02-Belastung kann dies also zu einer erheblichen Reduktion der

H202-Konzentration fuhren.

Wie schon in Kapitel 2.4.2. erwahnt, werden H202 und 0 3 durch miteinander

konkurrierende Reaktion gebildet. Goer simultane H202 und Oj-Messungen liegen

ebenfalls Publikationen vor, ergeben aber kein einheitliches Bild: Wahrend bei einigen

Messungen eine starke positive Korrelation zwischen H202 und 0 3 gefunden wurde

(Olzyna et al., 1988~ Claiborn & Aneja, 1991; Staehelin et al., 1991), ist sie bei ande­

ren nur schwach ausgepragt (Sakugawa & Kaplan, 1989; Boatman et al, 1990; Jun­

kermann et al., 1992; Ray et al., 1992) oder gar nicht erkennbar (Heikes et al., 1987;

Luria et al., 1989).

Claiborn & Aneja begrunden die gefundene ausgepragte Korrelation damit, daf Ozon

als Vorlaufer fur OH- und Peroxiradikale die H20 rKonzentration bestimmt, wahrend

Olzyna et al. ahnliche Bildungsmechanismen fur 0 3 und H202 als Begrundung an­

fuhren. Staehelin et al. beobachteten, daB das Maximum der H202-Konzentration im

Tagesgang dem der Ozonkonzentration zeitlich nachfolgt und erklaren das damit, daf

das NO, welches die Ozonbildung beschleunigt, die H20rProduktion aber unter-

75

druckt, zunachst abgebaut werden mull Das ist konsistent mit den Erklarungen von

Sakugawa & Kaplan. Sie stellen fest, daf die H202-Konzentrationen in landlichen

Gebieten generell hoher liegen als in stadtischen und folgern daraus, daf primare

Luftschadstoffe mit H202 reagieren oder die Bildung verhindern. Aus dem Fehlen

einer eindeutigen Korrelation zwischen H202 und 0 3 schliefsen sie, daf fur diese Spe­

zies verschiedene Bildungs- und Verlustprozesse gelten.

Verschiedene Bildungsprozesse sind aber insofern unwahrscheinlich, da fur die

Produktion sowohl von 0 3 als auch von H202 Peroxiradikale benotigt werden. Das

Verhaltnis der Bildungsraten ist aber stark abhangig von der NOx-Konzentration. Bei

hohen NOx-Mischungsverhaltnissen wird die H202-Produktion zugunsten der 0 3­

Produktion unterdruckt, Wegen der im Vergleich zu einigen Kohlenwasserstoffen

kurzen Lebensdauer von NOx kann H20z nach Abreaktion von NOx in anthropogen

beeinflufnen Luftmassen verstarkt gebildet werden.

Boatman et al. haben beobachtet, daf H202 in relativ kleinen Bereichen ("patches")

produziert wird. Durch gleichzeitige Messungen von NOy wurde festgestellt, dafl an­

thropogene Emissionen in diese "patches" stattgefunden haben. Es wurde vermutet,

da/3 H202 in diesen Bereichen produziert wurde, nachdem die Stickoxide zum gro/3en

Teil abreagiert waren und damit die Behinderung der H202-Produktion aufgehoben

war. Unterstutzt wird diese These durch die von Ihnen gefundene, wenn auch nur

schwache, positive Korrelation zwischen 0 3 und H202 .

Die starke Abhangigkeit der H20,-Produktion von den NOx-Mischungsverhaltnissenwurde durch Modellrechnungen von Kleinman (Kleinman, 1991) bestatigt. Box­

modellrechnungen mit reprasentativen Bedingungen fur anthropogen leicht be­

eint1u/3te Gebiete im Osten der USA zeigten, da/3 in Abhangigkeit der NOx-Emission

zwei unterschiedliche photochemische Zustande der Troposphare existieren. Im

sogenannten "low-Ntx-regime" werden mehr Radikale produziert als NO, emittiert

wird und die Peroxidproduktion ist naherungsweise proportional zur Differenz

zwischen Radikalproduktion und NOx-Emission. Im "high-NOx-regime" reicht die

Radikalproduktion nicht aus, urn NOx vollstandig aus der Atmosphare zu entfemen.

Die Folge ist eine unterdruckte Peroxidbildung und hohe Konzentrationen an

primaren Spurenstoffen.

Die Ergebnisse der bisher durchgefuhrten Messungen lassen sich folgenderrnallen

zusammenfassen: H202 wird, wie Ozon, photochemisch gebildet. Die H202-Bilanz an

einem Ort hangt aber nicht nur von chemischen Prozessen, sondem auch in hohem

Maile von meteorologischen Faktoren, Transportprozessen und "Vorgeschichte"

76

(anthropogene Emissionen und Reaktionszeit) der Luftmassen abo Durch ungenu­

gende Verfugbarkeit von Stutzmessungen, zu kurze MeJ3phasen oder die geringe

Zeitauflosung der Messungen ist es aber schwierig, das beobachtete Verhalten von

H202 eindeutig chemischen oder meteorologischen Ursachen zuzuordnen.

77

5. Diskussion

Hauptziel dieser Arbeit ist es, zu untersuchen, ob gleichzeitige H202- bzw. Peroxid­

und Oj-Mcssungen Hinweise auf eine NO,-Limitierung der Ozonproduktion in

Luftmassen geben, die an die Meflstation Schauinsland antransportiert werden. An der

Schauinslandstation wurden die Mischungsverhaltnisse von H202 und den wasserlos­

lichen organischen Peroxiden gemessen. Da im Laufe der Diskussion auch der Einfluf

sekundarer Quellen diskutiert wird, der jedoch nur fur H202 abgeschatzt werden

kann, wird im Folgenden nur noch H20 2 verwendet.

Zunachst wird der Begriff der NO,-Limitierung der Ozonproduktion naher erlautert.

Anschliefsend wird anhand von Modellrechnungen gezeigt, daf das H20 2/O,­

Verhaltnis einen Indikator fur die NO,-Limitierung der Ozonproduktion darstellt.

Dieses Kriterium wird dann auf die Melldaten angewendet.

5.1. Der Begriff de. NOx-Limitienmg de. Ozonproduktion

Wie schon in Kapitel 2.4.2. beschrieben, entsteht Ozon durch den photochemischen

Abbau von fluchtigen Kohlenwasserstoffen (VOC) in Gegenwart von Stickoxiden:

voe + OH +02

R02 +NORO + O2"Tf"\ ! .TtIl"lV T nU2

2 (N02 + tv + O2)

netto: voe + 4 O2 + hv

R02 +HzORO +N02

H02 + Karbonyl

Karbonyi + 2 0 3 + H20

(13)(15)(16)(41)(44)

(46)

Dabei stellen die VOC den Brennstoff dar; NO x fungiert als Katalysator. N02 wird

allerdings auch durch Ozon, Peroxi- und Ol-l-Radikale oxidiert (s. Kapitel 2.4.2.) und

wird damit in fur die Ozonproduktion inaktive Spezies umgewandelt.

Je nach dem, welche der beiden Substanzklassen (VOC oder NO,) in geringerer Menge

verfugbar ist, ist entweder die Reaktion (13) oder (15 bzw. 41) der geschwindig­

keitsbestimmende Schritt. Fur den Fall, daB die Produktion von Peroxiradikalen die

Reaktionsgeschwindigkeit bestimmt, ist die Ozonproduktionsrate proportional zur

VOC-Konzentration. Die Oj-Produktion ist VOC-limitiert. Irn anderen Fall ist die Ab­

reaktion der Peroxiradikale mit NO der geschwindigkeitsbestimmende Schritt. Dann ist

die Oj-Produktion in erster Linie von der Stickoxidkonzentration abhangig, also NOx-

78

limitiert. Das Verhaltnis von VOC/NOx ist also verantwortlich fur die Art der

Limitierung der Oj-Produkrion.

Dieser Sachverhalt wird anhand der Abbildung 5.1 (aus Finnlayson-Pitts und Pitts,

1993) verdeutlicht. Sie zeigt die gebildete maximaleOzonkonzentration in Abhangig­

keit von NOx- und VOC-Anfangskonzentrationen nach einer EKMA-Modellrechnung

(Dodge, 1977). Die Randbedingungen und Anfangskonzentrationen fur die Modellsimu­

lationen sind in Finnlayson-Pitts und Pitts, 1993 angegeben. In der Graphik sind zwei

verschiedene Regime zu erkennen: Ausgehend von hohen VOC/NOx-Verhiiltnissen, also

im rechten Bereich der Graphik, fuhrt eine Verringerung der NOx-Anfangskonzentra­

tionen bei unveranderten VOC-Startmischungsverhiiltnissen (z.B. entlang der unterbro­

chenen Linie parallel zur Ordinate) zu einer starken Abnahrne der Oj-Maximalkonzen­

tration, wahrend eine prozentual gleiche Reduktion der VOC-Anfangskonzentration bei

unveranderten NO,-Startbedingungen (z.B. entlang der unterbrochenen Linie parallel

zur Abzisse) einen wesentlich geringeren Ruckgang der maximal gebildeten Ozonmenge

zur Folge hat. In diesem Bereich ist die Ozonproduktion NOx-limitiert.

Der umgekehrte Fall tritt bei niedrigen VOC/NOx-Verhaltnissen der Anfangskonzentrati­

onen ein (linker Bereich der Graphik), In diesem Fall erniedrigt eine Verringerung der

VOC-Emissionen die Ozonspitzenkonzentration in einem hoheren Mal3e als eine prozen­

tual gleiche Reduktion der Stickoxidanfangskonzentration. Die Oj-Produktion ist VOC­

limitiert. Ausgehend von niedrigen VOC/NOx-Verhiiltnissen nimmt die Ozonspitzenkon­

zentration bei Erhohung der NOx-Anfangskonzentration sogar abo Das liegt darin be­

grundet, daf durch die Reaktion NOt + OH -7 HN03 (45) die Ofl-Konzentration ver­

mindert wird. So wird der Ol-l-induzierte VOC-Abbau und damit die Peroxiradikalpro­

duktion begrenzt und NO, aus dem System entferrn, ohne daB Ozon erzeugt wurde,

OAOvee 8NOx "'"'1

xoz

79

Der absolute Wert des VOC/NO,-Verhaltnisses, bei dem sich die Luftmassen im

Grenzbereich zwischen VOC- und NO,-Limitierung befinden, ist vorn Emissions­

muster der Kohlenwasserstoffe abhangig, da verschiedene Kohlenwasserstoffe auf­

grund unterschiedlicher atmospharischer Verweilzeiten, Abbauwege und -raten bei

gleicher Reaktionszeit verschieden stark zur Ozonproduktion beitragen. Bei den

Modellrechnungen, auf denen Abb. 5.1 beruht, liegt diese Grenze bei einem

VOC/NOx-Verhaltnis von 8.

Das VOC/NOx-Verhaltnis nimmt im Verlauf der Abreaktion der Luftmassen zu.

Grund dafiir sind die im Mittel langeren Lebenszeiten der Kohlenwasserstoffe

gegenuber den Stickoxiden und eventuell auch zusatzliche, z.B. biogene Kohlen­

wasserstoffquellen.

In urbanen Luftrnassen, also in unmittelbarer Nahe zu antropogenen VOC- und NOx­

Quellcn, ist die Ozonproduktion aufgrund niedriger VOC/NOx-Verhaltnisse in der

Regel VOC-limitiert (Finlayson-Pitts & Pitts, 1993). Dagegen ist die Oj-Produktion

in Luftmassen, in denen die antropogenen Emissionen schon lange Zeit zuruckliegen,

immer NOx-limitiert. Extremes Beispiel dafur sind "unbeeinflulite", z.B. maritime

Luftmassen, in denen durch extrem geringe NO,-Konzentrationen die OzonbiIanz

netto durch Destruktion gekennzeichnet ist (siehe Kapitel 2.4.2.). Die NOx­

Limitierung der Ozonproduktion setzt also im Verlauf der photochernischen AJterung

der Luftmassen ein,

tiel der bisherigen Darstellung der NO,-Limitierung der Ozonproduktion wurde

allerdings keine Aussage tiber die Reaktionszeit getroffen, Insofern mul3 fur die

...veiteren Untersuchungen in dieser Arbeit, namlich die Klarung der Frage, ob die 0 3-

Produktion in Luftmassen, die an die Schauinslandstation antransportiert werden

bereits NOx-limitiert ist, eine geeignetere Definition gefunden werden.

Mit Hilfe von Smogkammerexperimenten wurde von Hess et aL (i 992, a-c) die

zeitliche Entwicklung der Ozonproduktion untersucht und die experimentellen Ergeb­

nisse mit Modellrechnungen verglichen. Die Ergebnisse eines typischen Experiments

([VOCjj[NOJo = 9.6, weitere experimentelle Bedingungen siehe Hess et al, I 992, a)

sind in Abbildung 5.2 dargestellt.

Da die Ozonbildung neben den Konzentrationen von Stickoxiden und Kohlenwasser­

stoffen und deren Verhaltnis zueinander auch von der Sonnenstrahlung abhangt,

wurde nicht gegen die Zeit, sondern gegen den kumulativen Strahlungsfluf (fJdt) auf­

getragen. Auf der Ordinate ist nicht die Ozonkonzentration, sondem der "produzierte

Smog", also die Summe aus gebildetem OJ und bcreits abreagiertem NO aufgetragen

80

0.8

r-_,_1:;30.7 CALTEC

"".CBXR

0.6

"-'0.5I SiBil

E0-

l~O_4

0..

(f) 0.3

0.2 i0.1 i0.0

100 150 200 250 3000 50

jk,dt

Abb. 5.2 : Auftragung des "gebildeten Smogs" (SP = [03] , - [03]0 +[N0]0 - [NO],) ge­gen das Strahlunsgintegral (Sk1dt = SJN02dt). 0 : Meflwerte, -: verschie­dene Modellrechnungen. Bereich I: Initialisierungsphase, 2: strahlungs­limitiertes Regime, 3: NOx-limitiertes Regime (aus: Hess et al., 1992, a).

(SP=[03], - [O,Jo +[NOJo - [NO],). Der BegriffSP ist his aufdie fur die Ozonproduk­

tion inaktiven Stickoxidspezies (NOy-NOJ identisch mit dem Begriff Ox (siehe FuS­

note Seite 27). Die Grofse 0, ist im Gegensatz zu SP aus den Melldaten der Schauins­

landstation zuganglich. Deshalb wird im Folgenden nur noch Ox verwendet.

Nach einer kurzen Initialisierungsphase (l) stellt sich das sogenannte "strahlungslimi­

tierte Regime" (2) ein, in dem die Ox-Konzentration nahezu iinear von der Strahlung

abhangt. Proportionalitatsfaktor ist die VOC-Konzentration (Kley, 1994). Im Bereich

(3) nimmt die O,,-Produktion mit steigendem [Jdt deutlich abo Dieser Bereich wird von

Hess et al. als ';NOx-ilmitiertes Regime" bezeichnet.

Experimentell unterstutzt werden diese Aussagen dadurch, daB nachtragliche NO x­

Ernissionen im Regime (2) eine niedrigere Ox-Produktion zur Folge haben, wahrend

nachtragliche NO,-Emissionen im Regime (3) die Ox-Produktion weiter ansteigen

lassen. Umgekehrt erhohen nachtragliche VOC-Emissionen im Regime (2) die Q;,c

Produktion und nachtragliche VOC-Emissionen im Regime (3) bewirken eine Vermin­

derung der O,-Konzentration (Hess et al., 1992, c).

Exakter ist es, nicht die deutliche Abnahme der Ox-Produktion, die. ja subjektiv

bestimmt wird, sondern den Wendepunkt der Funktion 0, = f (SIdt) als Ubergang

zwischen VOCcLimitierung (bzw. Strahlungslirnitierung; s.u.) und NOx-Limitierung

zu definieren. Das laBt sich mit Hilfe einiger Vereinfachungen mathematisch herleiten

81

und anschaulich erklaren: Unter der Annahme, dal3 [Jdt nur von der Zeit abhangig ist

und dal3 die zeitliche Anderung der Ox-Konzentration durch den Produktionsterm

bestimmt wird, formuliert sich die l. Ableitung wie folgt:

d[Ox] d[Ox] kd{JJdt) = Jdt y[NO][RO,] Imit: d(f Jdt) d ( )

.I un RO,=HO,+L RO"dt

(GL 51)Fur die zweite Ableitung gilt am Wendepunkt:

j [NO]J =-[NO]

Imit: X = dXdl

(GL 52)

Da die Peroxiradikale beim photochemischen Abbau der VOC erzeugt werden, sind

die Terme j IJ und [ROz]l[R02J aneinander gekoppelt.

Links des Wendepunktes ([R02J/[R02J - j IJ > - [N()J/[NO]) ist die Differenz der

relativen Anderungen der Peroxiradikalkonzentration und der Strahlung grofier als

der Betrag der relativen Anderung der NO-Konzentration (aufser in der Initiali­

sierungsphase ist NO negativ). Das bedeutet, daf die Ox-Produktion starker durch

Anderungen der Peroxiradikalkonzentration bzw. der Strahlung bccinflulit wird als

durch Anderungen der NO-Konzentration. Sornit ist dieser Bereich eher VOC- bzw.

strahlungslimitiert. Rechts vom Wendepunkt, also fur

[RO,J/[R01J - ru < - [NOJ/[NOJ (GI. 53)

ist dagegen die Ox-Produktion eher NO-lirnitiert.

Durch das annahernd lineare Verhalten der Funktion Ox = f(fJdt) in der Nahe des

Wendepunktes ist der Wendepunkt nur sehr schwach ausgepragt. Das bedeutet, daf

es einen relativ grollen Ubergangsbereich zwischen VOC- bzw. Strahlungslimitierung

und NOx-Lirnitierung gibt. Durch die Bestirnmung des Wendepunktes konnte aber

mathematisch gezeigt werden, daf die Ox-Produktion entweder eher strahlungs- bzw.

VOC- oder eher NOx-limitiert ist. Unter NOx-Limitierung der Ozonproduktion wird

im folgenden verstanden, daf die Ungleichung (GI. 5.3) erfullt ist.

5.2. Modellrechnungen

Urn zu uberprufen, ob HzOz-Messungen Hinweise auf cine NOx-Limitierung der Or

Produktion geben konnen, wurden Boxmodellrechnurigen mit einem fur die Schauins­

landstation typischen VOC- und NOx-Konzentrationsbereich durchgefuhrt. Dazu

82

wurde das von Stockwell (Stockwell & Kley, 1994) entwickelte Chemiemodul Euro­

RADM verwendet. Es ist eine Weiterentwicklung des Chemie-Moduls im bekannten

RADM2-Modeli (Stockwell et al., 1990). Signifikanter Unterschied ist, dall die

Kohlenwasserstoffchemie den europaischen Verhaltnissen angepallt wurde und die

Abbauwege wichtiger Kohlenwasserstoffe explizit berucksichtigt werden.

5.2.1. Bestimmung der Anfangskonzentrationen

Zur Abschatzung der Eingangskonzentrationen fur das Modell wird angenommen,

dall in die Luftmassen, die aus allen Windrichtungen an die Schauinslandstation an­

transportiert werden, antropogene Emissionen stattgefunden haben, wie sie in Nord­

westsektor durch die Stadt Freiburg verursacht werden. Der Zeitpunkt der Emission

wird aber bei Luftmassen aus verschiedenen Windrichtungen als unterschiedlich

angenommen.

Zur Festlegung der NOx-Anfangskonzentrationen wurden die an der Schauinsland­

station gemessenen NOx-Konzentrationen bei Wind aus dem Nordwestsektor (s. Kap.

4.2.) gegen das "chemische Alter" (log(NO/NOx») aufgetragen (zum chern. Alter s.

Kap. 5.4.3.). Die Extrapolation des Verlaufs der Mellwerte auf ein chemisches Alter

von Nul!, das bedeutet, daf das gesamte NOy noch als NOxvorliegt, ergibt NO x-Kon­

zentrationen im Bereich von 5-50 ppb. Das ist in Abb. A3.1 im Anhang 3 dargestellt.

Weiterhin mussen die Kohlenwasserstoflkonzentrationen abgeschatzt werden: Dazu

wird angenommen, daD die VOC-Konzentrationen in Luftmassen, die aus dem Nord­

westsektor antransportiert werden, hauptsachlich aus antropogenen Quellen stammen.

In dicht besiedelten Gebieten wie Sudwestdeutschland bilden Ernissionen aus

Kraftfahrzeugen die Hauptquelle fur antropogene voe. Weitere Beitrage zu den

VOC-Emissionen liefem Kraftstoffverdampfung und industrielle Prozesse.

Messungen der Emissionsraten von Kohlenwasserstoffcn aus Kraftfahrzeugen wurden

von Bailey et a!., 1990 durchgefuhrt. Die dadurch bestimmten relativen Mengenver­

haltnisse der Kohlenwasserstoffe wurden urn die Anteile weiterer Quellen (Kraftstoff­

verdampfung, industrielle Prozesse) erganzt, Grundlage fur diese Erganzung liefern

die in Warneck, 1988, angegebenen verschiedenen re1ativen Quellstarken der Kohlen­

wasserstoffe. Die Unterschiede zwischen Modellsimulationen mit einem Emissions­

muster, welches sich nur aus den Emissionen der Kfz zusarnmensetzt und einem, bei

dem Kfz- und weitere Emissionen bcrucksichtigt wurden, sind allerdings bezuglich

der Ozonbildungsrate relativ gering) da der Verkehr die Hauptquelle ist.

83

Da Stickoxide und Kohlenwasserstoffe bei Kraftfahrzeugen koemittiert werden, ist es

moglich, aus dem Kohlenwasserstoffemissionsmuster Anfangskonzentrationen fur das

Modell zu erhalten, indem die Kohlenwasserstoffemissionsraten auf die zu erwartende

NOx-Anfangskonzentration normiert werden. Dazu ist eine Abschatzung des

VOC/NOx-Verhaltnisses erforderlich:

Bei einem Tunnelexperiment zur Bestimmung der durch den Kraftfahrzeugverkehr

verursachten Schadstoftbelastung der Luft (Gregori et aI., 1989) wurden neben einer

grollen Anzahl einzelner Kohlenwasserstoffe auch die Gesamtmenge an organischem

Kohlenstoff in der Atmosphere (TOe = Total Organic Carbon) bestirnrnt. Diejenigen

Kohlenwasserstoffe, die auch an der Schauinslandstation bestirnrnt werden, trugen

insgesamt 211 ca. 45% zum TOe bei, wobei deren Konzentrationsmuster mit dem an

der Schauinslandstation bei Wind aus Nordwest aufgenornrnenen gut ubereinstimmt

(Klemp et aI., 1993). Auf dem Transportweg zwischen Emissionsort und Me13station

reagieren die VOC schon zum Teil ab, aber nicht schneller als die Stickoxide. Zur

Abschatzung des VOCINOx-Verhaltnisses ist es deshalb zulassig, die an der Station

Schauinsland gemessenen Kohlenwasserstoffe mit dem Faktor 1/0.45 zu skalieren, da

durch die kurzere Lebenszeit der Stickoxide in Relation zu den Kohlenwasserstoffen

und durch zusatzliche biogene K\V-Quellen das so abgeschatzte VOCfN"Ox-Verhaltnis

irnmer eine untere Grenze darstellt.

Es wurde das Verhaltnis aus den an der Schauinslandstation gemessenen und

skalierten VOC-iwschungsverhilltnissen und den simultan gemessenen NOx-Konzen­

trationen gebildet und wie bei der Abschatzung der NOx-Anfangskonzentrationen

gegen das Luftmassenalter aufgetragen und gegen ein Alter von Null extrapoliert.

n~Y"?'H' ""e-g""'h"",..., ~; .... l-, \T0rrr..TA - Verhalt.....isse "<vo~ ~a 2 bis .:;: ....U"hf"D.....t, "..,1 .... A=.('....= ........A.' .....L ........ " ....1 "'"'V ...... l.L ,;}.Lvu. ,,-,,-,/1"",-,;.;- v .... U iLUJ.,,,,, 11"". I;;) ..; P ... Uv/ .. pu Q..!.;:) nJ.ll('U!,t5;')-

bedingungen fur das Modell (siehe Abb. A3.2, Anhang 3). Dieser Bereich stirnrnt mit

den von Bailey et at gemessenen VOClI'JOx-Verhaltnissen von 2 bis 5 gut uberein.

Es wurden Modellsimulationen mit NOx-Anfangskonzentrationen von 5, 10, 20 und

50 ppb und VOC/NOx-Verhilltnissen von 2, 3, 4 und 5 durchgefuhrt. Die HZ02 und

Oj-Anfangskonzentrationen wurden ebenfalls durch Auftragung gegen das chemische

Alter und anschlieJ3ender Extrapolation zu 0.1 bzw. 50 ppb abgeschatzt. Die

Abbildungen dazu sowie weitere Randbedingungen finden sich im Anhang 3.

Die Laufzeit einer jeweiligen Modellsimulation betragt 3 Tage. Die Modellsimula­

tionen mit einer Laufzeit tiber den ersten und zweiten Tag sollen Luftmassen aus dem

Nordwestsektor reprasentieren, In diese Luftmassen finden auf dem Transportweg

tiber den Rheingraben und Freiburg anth.ropogene Emissionen statt (s. KapiteI4.2.2.),

die nicht langer als einen Tag zuruckliegen, Fur den Vergleich mit Luftmassen aus

84

dem Sudwest- und Sudsudostsektor, bei denen die anthropogenen Emissionen schon

langere Zeit zuruckliegen, wurde der zweite und dritte Tag der Modellsirnulationen

herangezogen. Startzeit fur jede Modellsimulation ist 6 Uhf. Am zweiten Tag urn 6

Uhf werden nochmals die NO x- und VOC-Anfangskonzentrationen addiert, urn

anthropogene Emissionen zu simulieren. Am dritten Tag findet keine nachtragliche

Emission statt.

Die Ergebnisse einer Modellsimulation werden im nachsten Abschnitt ausfiihrlich

diskutiert. Alle Ergebnisse sind in Anhang 3, sortiert nach Anfangskonzentration der

Stickoxide und Startwert des VOG'N"Ox-Verhaltnisses graphisch dargestellt,

5.2.2. Das H202/Ox-Verhliltnis als Indikator fiir die NO,-Limitierung derOzonproduktion

Die Produktion von H202 wird hauptsachlich durch die Disproportionierungsreaktion

zweier Hydroperoxiradikale bestimmt (Reaktion (1)), wahrend Ox in der Troposphare

ausschliel3lich durch Reaktion von Peroxiradikalen mit NO (Reaktion (15) und (39))

gebildet wird, Beide Produktionsterme sind somit von der Peroxiradikalkonzentration

abhangig. Das Kanalverhaltnis zwischen H202- und Ozonproduktion wird von der

NO-Konzentration gesteuert. Somit sollte sich aus der Beziehung zwischen H20Z und

0 3 Ruckschlusse auf die NOx-Limitierung der Ozonproduktrion ziehen lassen.

Anhand einer der 16 Modellsimulationen ([NOxlo=10ppb; [VOClo=40ppbC; l.Simu­

lationstag) wird exempiarisch gezeigt, daf der zeitliche Anstieg des HZ02!Ox-Ver­

haltnisses ein Indikator fur die l..JOx-Lirnitienmg der Ozonproduktion darstellt,

Allerdings wurde, anders als bei den Modellsimulationen, die spater zum Vergleich

mit den Mefiergebnissen herangezogen werden, Depositionsprozesse nicht beruck­

sichtigt, damit die Ergebnisse der ablaufenden Gasphasenchernie nicht beeinflu13t

werden. Wie bei Hess et al., 1992, a wird in Abbildung 5.3 das Strahiungsintegral fur

die Photolyse von N02 als unabhangige Variable verwendet.

Rei der Auftragung der Ox~Konzentration gegen das Strahlungsintegral in Abb. 53a)

zeigt sich ein ahnliches Verhalten wie bei dem in Abb. 5.2 dargestellten Smog­

kammerexperiment von Hess et al.. Nach einer Initialisierungsphase steigt die Ox­

Konzentration nahezu linear mit zunehmendem fJN0 2dt an. Bei hohem IJN0 2dt deutet

sich eine Abnahrne der Ox-Produktion an. Urn den Wendepunkt besser lokalisieren zu

konnen, wurde die Funktion Ll.Ox I Ll.(fJN02dt) = f (fJN02dt), also naherungsweise die

erste Ableitung der Funktin Ox=f(fJN02dt), mit in die Abbiidung autgenommen. Der

85

-.4 -.4o eo 100 tSO zoo 2S0 300

Ini"agrcl ..JN02.

saa e)2sa

~2aa

=

'"., 1GO

E.5 'ao

sa

as a '0 '2 '4 ,. ,. 2a 22

Zs;oty (Std-)

.0 dl

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In1"aQ i"'"c:l.l .JN02

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~==:;:" a

~-.2

.ooe

.0020

o ao 100 150 200 2150lnt@lgr'a! JN02.

Abb. 5.3.: Modellsimulation fur [NOxlo=lOppb; rVOClo=40ppbC.a) -: Ox gegen fJN0 2dt - - - c) IrNo;dt gegen Zeit

.. r..,./(...- .. ,- ( ..... n .............. C... ,--- : LlVxlLl~JJN02Q() gegen JJN02GI 0) t"12V2 gegen JJN02at

b)-: MI02IH02 gegen fJN02dt e)H202/Ox gegen fJN02dt--- : Li.NOINO gegen fJN02 dt

Wendepunkt liegt am Maximum dieser Funktion.

In Abbildung 5.3b) sind die relativen Anderungen der HOr und NO-Konzentrationen

nach fJN02dt aufgetragen, Zwar sind nieht nur die Hydroperoxi-, sondern auch die

organischen Peroxiradikale an der Ox-Produktion beteiligt, aber in einer vereinfachten

Annahme sollten die relativen Anderungen in den H02- wie den R02-Radikalen gleich

sein ([R02l/[R02l '" [H0 2l/[H02]) . Der Vergleich zwischen Abb. 5.3a) und b) zeigt,

daf im Wendepunkt der Funktion ox=f(fJN02dt) die Betrage der relativen Anderungen

86

der HO,- und NO-Konzentrationen gleich sind. Das entspricht bis auf die relative

Anderung in der Strahlung der in Kapitel 5.1. gemachten Definition fur die NO x­

Limitierung der Ox-Produktion. Die relative Anderung der Strahlung hat keinen

signifikanten Einflull auf die Lage des Wendepunktes, da, wie Abbildung 5.3c) zeigt,

das Strahlungsintegral im Bereich des Wendepunktes nahezu linear zur Zeit verlauft,

also j ",0 ist. Somit vereinfacht sich Gleichung 5.3 zu:

[HO,] [NO]__ <___ (Gl. 5.4)[HO,] [NO]

Abbildung 5.3d) zeigt den Verlauf der H20,-Konzentration mit steigendem fJN02dt.

Es ist gut zu erkennen, dafi im VOC-limitierten Bereich der Oj-Produktion netto kein

H,02 gebildet wird, wahrend im NOx-limitierten Bereich das H,OrMischungsver­

haltnis stark zunimmt. Allerdings ist eine Zunahme des H,O,-Mischungsverhaltnisses

kein hinreichender Beweis fur eine NO,-Limitierung der Oj-Produktion, da nur Ruck­

schlusse auf die HO,-Konzentration, nicht aber auf das Kanalverhaltnis zwischen

H202- und Oj-Produktion gezogen werden konnen.

Aussagekraftiger ist das H,O,/O,-Verhaltnis, welches in Abbildung 5.3e) aufgetragen

ist. Ab dem Wendepunkt der Funktion 0,= f (fJNO,dt), also im Bereich, in dem die

O,-Produktion NO,-limitiert ist, steigt das H,O,/O,-Verhaltnis stark an, was auf eine

relativ starkere H,OrBildung gegenuber der Oj-Produktion schlieflen laBt. Wenn also

die Zunahme des H,02/0,-Verhaltnisses ein Kriterium fur die NO,-Limitierung der

Ox-Produktion ist, sollte gelten:

Die zeitliche Zunahrne des H,O,/Ox-Verhaltnisses ist nur tiber die Produktionsterme

erklarbar. Die Destruktionsreaktionen Photolyse, Reaktion mit OR und trockene

Deposition treten fur H,O, und Ox immer kombiniert auf Somit ist das Verhaltnis der

Verlustreaktionen, LH,o,/Lo, in erster Naherung nicht von der Zeit abhangig. Der

potentielle Einfluf der Ozonolyse ungesattigter Kohlenwasserstoffe als Senke fur

Ozon und Quelle fur H20, ist im Modell nicht enthalten und wird in Kapitel 5.4.3.

diskutiert.

Der Term d(H,O,/O,)/dt > °laBt sich unter der Annahme, daf die zeitliche Anderung

der H,OT und O,-Konzentrationen durch die Produktionsterme bestimmt wird weiter

vereinfachen zu:

[HO,] k" [HP,]--> .[NO] k, [Ox]

(Gl. 5.6)

87

Der linke Term in der Folgerung Gl. 5.5 wird dureh Gl. 5.7 ersetzt. Somit mul3

gezeigt werden, dal3 die Ungleiehung:

k39[H202]<JH02] (GI5.7)k, [Ox] [NO]

wahr ist. Diese Ungleiehung ist aber analytiseh nieht losbar. Es miil3ten so viele

Vereinfaehungen eingefuhrt werden, dal3 u. U. wiehtige Quellen, Senken und Ruck­

kopplungseffekte aul3er Aeht gelassen werden und das Ergebnis falseh wird. Da das

Modell allerdings ein Differentialgleiehungssystem ist, welches aIle wiehtigen

Reaktionen berucksichtigt und numeriseh lost, konnen die Modellergebnisse

gleiehermal3en als Beweis dafur herangezogen werden, dal3 das HzOz/Ox- Verhaltnis

ein Indikator fur die NOx-Limitierung der Oj-Produkticn ist.

Ziel der weiteren Diskussion ist folglieh, die an der Mel3station Sehauinsland aufge­

nommenen HzOr und Ox-Mel3daten mit Hilfe des dureh die Modellergebnisse gefun­

denen Kriteriums der NOx-Limitierung der Ozonproduktion daraufhin zu untersuchen,

wann die Ozonproduktion in Luftmassen, die an die Sehauinslandstation antrans­

portiert werden, NOx-limitiert sind.

Zunachst werden in Kapitel 5.3. Auswahlkriterien fur die auf dem Sehauinsland auf­

genommenen HzOrMel3werte festgelegt, damit die hier aufgefuhrten theoretischen

Zusamrnenhange uberprufbar werden.

In Kapitel 5.4. wird der Vergleieh der Messungen mit den Ergebnissen der Modell-

simulationen durchgeflJhrt.

In Kapitel 5.5. wird uberpruft, ob eine Abschatzung der HOrRadikaikonzentration

aus den gemessenen Peroxidrnischungsverhaltnissen moglich ist.

5.3. Bedeutung von Meteorologie uad Transport fur die HzOz­Mischungsverhaltnisse

Die Mischungsverhaltnisse von HZ02 konnen neben den ehemisehen Produktions- und

Verlusttermen zum Teil erheblieh dureh heterogene Verluste und Transportprozesse

beeinflul3t werden.

Durch Sortierung der an der Sehauinslandstation aufgenommenen HzOrMel3werte

naeh Windriehtungen wird der unterschiedlichen Herkunft der antransportierten

88

Luftmassen Rechnung getragen, da aus den verschiedenen Windrichtungen Luft­

massen mit unterschiedlicher Belastung an primaren Spurenstoffen (z.B. Stickoxide

und Kohlenmonoxid; s. Tabelle 4.2 in Kapitel 4.2.) an den Me130rt antransportiert

werden. Entsprechend werden auch fur H20 2 unterschiedliche Mischungsverhaltnisse

je nach Windrichtung erwartet.

Durch Sortierung nach sonnigen Perioden werden die heterogenen Verluste fur H20 2

so weit wie moglich eliminiert. Die Auswahl der sonnigen Perioden wurde aufgrund

der Globalstrahlung durchgefuhrt. Mefstage, deren typischer tageszeitlicher Verlauf

der Globalstrahlung z.B. durch das Auftreten von Wolken gestort wurde, wurden

aussortiert. Der jeweils erste Tag einer sonnigen Periode wurde ebenfalls aussortiert,

urn sicherzustellen, daf keine Daten aus solchen Luftrnassen analysiert werden, die

noch vor kurzer Zeit durch nasse Deposition beeinflulit worden sein konnten, was zu

falschen Interpretationen fuhren konnte.

Eine Sortierung nach Vorzugswindrichtungen beschrankt den Datensatz auf ca. 42%

der ursprunglichen Datenmenge. Nach Aussortierung aller Melstage, bei denen

eventuell heterogene Prozesse die H20 2-Mischungsverhaltnisse beeinflufst haben

konnten, bleiben noch ca. 16% des ursprunglichen Datensatzes erhalten.

300-320 Grod0.41 ppb

210-230 Grod0.57 ppb

oj

~araich:O-2.5 ppb

H202 300-320 GradGsstlmtdatensm 0.57 ppb

bj H202eenn. Perteeen

Abb. 5.4 : Mittlere H20 2- und O,-Konzentrationen fur Sommer aus den Hauptwindsektoren.Links: Gesamtdatensatz ; Rechts: sonnige Perioden.

Abb. 5.4 zeigt die H20 2-Konzentrationsmitteiwerte im Sommer fur die drei Haupt­

windsektoren. Aus Grunden der Ubersicht wurden aile anderen Windrichtungen aus­

geblendet. Der Darstellung 5.4a) liegen aile Sommerwerte zugrunde, wahrend in Abb.

5.4b) die H20 2-Konzentrationsmittelwerte nur fur sonnige Periodcn aufgetragen sind.

Der Vergleich von Abb. 5.4a) und b) zeigt, daf H20 2 erheblich von nassen

Depositionsverlusten beeinflubt wird. Bei Betrachtung der sonnigen Perioden ergeben

sich wesentlich hohere Mischungsverhaltnisse. Aulierdem ist in Abb. 5.4a) keine si-

89

gnifikante Windrichtungsabhangigkeit der H20rMischungsverhaltnisse zu erkennen,

wahrend in Abb. 5.4b) ausgepragte Unterschiede in den mittleren Konzentrationen fur

die verschiedenen Windrichtungen vorhanden sind.

Insbesondere die H20rMischungsverhaltnisse im Sudwestsektor sind in Abb. 5.4b)

gegenuber 5.4a) stark angehoben, da Sudwestwindlagen haufig mit Regenfallen ver­

bunden sind. Die Konzentrationsunterschiede fur H202 aus dem Nordwestsektor

dagegen sind nicht so stark ausgepragt, da Wind aus Nordwest meistens in Verbin­

dung mit einer Hochdruckwetterlage auftritt (Geifi, priv, Mitteilung).

Neben den heterogenen Verlusten, die zum Teil fur die geringen Konzentrations­

mittelwerte in Abb. 5.4a) verantwortlich sind, konnen die hoheren Konzentrations­

mittelwerte in Abb. 5.4b) zum Teil auch auf die verstarkte photochemische Bildung

aufgrund erhohter Sonnenstrahlung zuriickgefuhrt werden: Durch das Sortierungs­

kriterium Globalstrahlung werden Meliwerte, die durch heterogene Prozesse beein­

flul3t worden sein konnten, nicht mehr betrachtet. Dadurch bleiben nur noch Mel3tage

ubrig, die durch hohe Globalstrahlung gekennzeichnet sind. Somit ist eine Differen­

zierung zwischen Konzentrationsverrninderung aufgrund heterogener Verluste einer­

seits und Konzentrationserhohung aufgrund verstarkter photochemischer Aktivitat

andererseits mit dem Sortierungskriterium Globalstrahlung nicht moglich.

Der Vergleich zwischen den Vorzugswindrichtungen fur die H202-Konzentrations­

mittelwerte bei sonnigen Perioden liefert folgendes Bild: In den mit relativ frischen

anthropogenen Emissionen belasteten Luftmassen aus dem Nordwestsektor (s. Kap.

4.2.2.) werden die geringsten H20rWerte gemessen. Das entspricht der Erwartung,

wonach durch hohe NOx-Konzentrationen die H20rProduktion unterdruckt wird.

Die durch geringe anthropogene Belastung gekennzeichneten Luftmassen aus dem

Sudwestsektor zeigen wesentlich hohere H:zO:z=1\1ischungsverhaltnisse, was auf eine

"ungestorte" H20rProduktion in diesen Luftmassen schliefien laBt.

Luftmassen aus dem Sudsudostsektor sind ebenfalls fur die H202-Bildung interessant,

da H202 dann in anthropogen beeinflul3ten, jedoch chemisch gealterten Luftmassen (s.

Kap. 4.2.2.) gebildet worden ist. Die H202-Mischungsverhaltnisse liegen vorn Betrag

her zwischen denen aus dem Nordwest- und Sudwestsektor. Son-tit werden auch in

anthropogen belasteten Luftrnassen signifikante Mengen an H202 gebildet, jedoch

weniger als in unbelasteten. Voraussetzung dafur ist jedoch, wie die Modell­

rechnungen im Anhang 3 zeigen, da/3 die Luftmassen "gealtert", also die Stickoxide

schon zum groflen Teil abreagiert sein mussen.

90

Diese Sortierung wurde hier fur den Sommer gezeigt, aber auch fur die ubrigen

lahreszeiten durchgefuhrt. Die Konzentrationsmittelwerte sind sowohl fur den Winter,

als auch fur den gesamten Mel3zeitraum in der Tabelle im Anhang 1 angegeben.

Fur die weitere Interpretation werden nur noch sonnige Perioden betrachtet.

5.4. Interpretation der Meflergebnisse

5.4.1. Korrelation der H20Z- und NOx-Misdnmgsverhaltnisse

In Abbildung 5.5 wurden die auf der Station Schauinsland gemessenen sommerlichen

H202-Konzentrationen gegen die simultan aufgenommenen NOx-Mischungsverhalt­

nisse aufgetragen.

Urn einen gral3en dynamischen Bereich in den NOx-Mischungsverhiiltnissen unter­

suchen zu konnen, wurde keine Sortierung nach Windrichtung vorgenommen.

Bei der Auftragung zeigt sich folgendes Bild: Bei NOx-Mischungsverhaltnissen tiber 5

ppb gibt es keine HzOrWerte tiber 0.5 ppb und bei NO,-Konzentrationen tiber 10

ppb liegen die HzOz-Konzentrationen sogar unterhalb von 0.3 ppb. Andererseits

werden H20TMischungsverhaitnisse oberhalb von 2 ppb nur bei NO,,-Konzentra­

tionen unter 2 ppb und hochste HzOz-Werte bis 4 ppb nur bei NO,-Werten urn 1 ppb

beobachtet. Quantitativ ahnliche Ergebnisse wurden auch bei Flugzeugmessungen in

der PBL tiber dern Norden der USA im Sommer 1988 gefunden (Tremmel et al.,

1992)

In Abbildung 5.6 sind die Ergebnisse der Eura-RADM-Modelirechnungen in gleicher

Auftragung dargestellt. Da die Meflwerte an dcr Schauinslandstation unter verschie-

denen Bedingungen, wie Alter der Luftmassen, NOx- und Kohlenwasserstoffkonzen­

trationen, aufgenommen wurden, sind in Abb. 5.6 alle Modellsimulationen mit

Anfangskonzentrationen fur NO, von 5, 10, 20 und 50 ppb und VOCINOx-Verhalt­

nissen von 2, 3, 4 und 5 ppbC/ppb zusammengefal3t.

SowohI die Mel3werte, als auch die Ergebnisse der Modellrechnungen zeigen eme

starke Abhangigkeit der HzOz-Mischungsverhaltnisse von der NOx-Konzentration.

91

H202 gegen NOxNesswerte

4.5

4.0 4t'M'

3.5 .;f

,-.... 3.0.oC-C- 2.5~

N 2.00NI 1.5

1.0

0.5

0.0

a 2 4 6 8 10 12 14 16 18

NOx (ppb )

Abb. 5.5: Auftragung der HzOz-Konzentrationen gegen das NOx-Mischungsverhaltnisfur sonnige Perioden im Sommer. +: IO-Minuten-Mittelwerte

H202 gegen NOxModeliergebnisse

NOx (ppb)

Abb. 5.6: Auftragung der HzOz-Konzentrationen gegen das NOx-MischungsverhaltnisModellrechnungen fur verschiedene NOx-Anfangskonzentrationen undVOCINOx-Verhaltnisse + : Ergebnis nach einem Zeitschritt

92

Bei niedrigen NOx-Konzentrationen zeigen die H202-MeBergebnisse erne hohe

Variabilitat. Somit sind niedrige NOx-Konzentrationen zwar Grundvoraussetzung fur

hohe H202-Mischungsverhaltnisse, es gibt aber noch weitere Faktoren, die das

Mischungsverhaltnis von H202 bestimmen. So erreichen Luftmassen den Mefiort, bei

denen sich HZ02 unterschiedlich lange akkumulieren konnte, da z.B. die sonnigen

Perioden unterschiedlich lang andauem. Eine weitere Erklarung ist, daf zum Teil

bodennahe Luftmassen an den Mefiort antransportiert werden, so daf durch trockene

Deposition bereits ein Teil des H20Z wieder entfernt wurde.

Bei hohen NOx-Konzentrationen konnen geringe HzOz-Mischungsverhaltnisse eben­

falls durch Depositionseffekte verursacht werden. Hohe NOx-Konzentrationen sind in

der Regel ein Indiz fur bodennahe Luftschichten, in denen die trockene Deposition

(wahrend sonniger Perioden) die Hauptsenke fur HZ02 darstellt. Hauptursache ist

aber, wie auch die Modellsimulation zeigen, daf die H20rProduktion durch hohe

NOx-Konzentrationen effektiv unterdruckt wird.

Sehr hohe H20 2-Mischungsverhaltnisse von uber 3 ppb kommen sowohI bei den

Meliwerten, als auch bei den Modellergebnissen vor.

Die hohen H202-MeBwerte von 3 bis 4 ppb wurden In der Nacht Yom 24. zum

25.8.1990 aufgenommen. Am gleichen Tag (25.8.) wurden auch an der Melsstation

Wank (47° N, 11° E) aubergewohnlich hohe H202-Mischungsverhaltnisse detektiert

(Junkermann et al., 1992). Trajektorienberechnungen ausgehend von clef 1'-..1eBstation

Hohenpeissenberg ( 47°48' N, II °0 I' EO) ergaben, daf in allen Hohenlagen Luft­

massen aus dem Mittelmeerraum zur Mebstation transportiert wurden (Junkermann et

al., 1992). Diese ext rem hohen H20 2-Konzentrationen lassen sich allerdings nicht

allein durch die breitengradabhangige Zunahrne der H20r Produktion erklaren (40-50

ppt pro Breitengrad, siehe Kapite! 4.5.). Junkermann fuhrt als mogliche Erklarung an,

dall H202 in stark anthropogen belasteten Luftmassen (z.B. aus der Po-Ebene

(Junkermann et al., 1992)) durch den Abbau der langerlebigen Kchlenwasserstoffe

(nach Aufhebung der Behinderung der H202-Produktion durch NOx) wahrend des

Transportes nach Norden gebildet worden ist. A1lerdings liegen die Konzentrationen

aller am Schauinsland in dieser Periode gemessenen langerlebigen Kohlenwasscrstoffe

(C 3 bis C, - Alkane und Acetylen) niedriger als die sommerlichen Mittelwerte fur

diesen Windsektor (Klemp, priv. Mitteilung), weshalb diese Erklarung unwahrschein­

lich ist.

A1s weitere mogliche Erklarung fuhrt Junkermann an, daf aufgrund reduzierter

Senken sudlich der A1pen (geringes Niederschlagsaufkommen) oder durch effektive

93

HzO,-Produktion in nicht ausregnenden Wolken diese hohe HzO,-Konzentration

akkumuliert worden ist. Diese Hypothesen konnen allerdings mit den vorliegenden

Messungen nicht verifiziert werden.

Da diese Mefipunkte im Vergleich zu den iibrigen Ergebnissen der Langzeitmessung

ein atypisches Verhalten aufweisen, wurden sie fur die weiteren Interpretationen nicht

mehr verwendet.

Die extrem hohen H20,-Mischungsverhaltnisse bis zu 4.5 ppb bei den Modellsirnula­

tionen werden bei hochsten Kohlenwasserstoflkonzentrationen ([VOClo=250 ppb)

und VOCINOx-Verhaltnissen (V=5) am dritten Tag der Modellsimulationen, also

nachdem die Stickoxide weitestgehend abreagiert sind, gebildet.

Da diese hohen HzOz-Mischungsverhaltnisse an der Schauinslandstation nicht oder

nur in Ausnahmefallen (s.o.) beobachtet werden, IaBt den Schluf zu, daf derartig

lange Akkumulationszeiten (:<: 3 Tage) in Verbindung mit anfanglich hoch anthropo­

gen belasteten Luftmassen nicht vorkommen, oder daf die HzOz-Konzentration

bereits vorher z.B. durch Depositionsprozesse wieder herabgesetzt wurde.

Bei hohen NOx-Konzentrationen zeigt sich ein abweichendes Verhalten zwischen

Modell und Messung. Die H20z-}\i!eBv-/erte liegen deutlich hoher als die Modell­

ergebnisse. Diese Unterschiede konnten dadurch verursacht sein, daf die Anfangs­

konzentrationen fur HzOz im Modell mit 0.1 ppb zu niedrig abgeschatzt wurden. Die

Annahme einer Startkonzentration von 0.2 ppb fur H20 2 wurde die MeSergebnisse

besser wiedergeben,

Ein weiterer Unterschied zwischen Modell und Messung ist der bei den Modell­

ergebnissen sichtbare relativ scharfe Ubergang zwischen den niedrigen H202~

:t'-v1ischungsverhaItnissen bei NOx-Konzentrationen > 2 ppb und dem grofien H202­

Konzentrationsbereich fiir NOx-Werte < 2 ppb. Dieser Ubergang ist in den

MeBwerten nicht so deutlich ausgepragt.

Ursache fur dieses unterschiedliche Verhalten zwischen Modell und Messung konnte

zum einen wiederum in den Annahmen fur die Randbedingungen der Modellsimula­

tionen liegen: Sind die VOCINOx-Verhaltnisse in den Luftmassen, die an die MeB­

station antransportiert werden, hoher als im Modell angenommen, so werden bereits

bei hoheren NOx-Konzentrationen signifikante Mengen an HzOz produziert, was die

im Vergleich zu den Modellergebnissen hoheren gemessenen HzOz-Konzentrationen

ill Bereich zwischen 2 - 5 ppb NOx erklaren wurde.

Zum anderen kann das abweichende Verhalten auch durch Mischung bodennaher,

NOx-reicher. Luft mit HzOz-reicher Luft aus der freien Troposphare verursacht

94

werden. Im Modell sind keine Transport- und Mischungsprozesse enthalten.

Insgesamt spiegelt sich in der Korrelation der H202- und NOx-Werte der schon in

Kapitel 2.4.2. besprochene starke Einfluf der NOx-Konzentration auf das H20T

Mischungsverbaltnis wieder.

5.4.2. Korrelation der HzO r lind Ox-Misch!.!i!gsverhalmisse

Die Stickoxidkonzentration bestirnmt das Kanalverhaltnis zwischen 0,- und H20T

Produktion. Deshalb wurde die Auftragung (Abbildung 5.7) der am Schauinsland

gernessenen H202-Werte gegen die O,-Mischungsverhaltnisse nach verschiedenen

Klassen von NO,,-Konzentrationen sortiert. Obwohl im Kapitel 5.2.2. die Sensitivitat

der H,O,- und Oj-Produkticn gegenuber NO, herausgestellt wurde, mul3 nach NOy­

Klassen sortiert werden, da Luftrnassen unterschiedlichen Alters und damit

unterschiedlichen Grades der Abreaktion der Stickoxide den Meliort erreichen. NOy

ist, bei Vernachlassigung der Depositionseffekte, naherungsweise ein Maf fur die

ursprunglich in die Luftmasse injizierte Menge an NO, «NOy). '" (NO,)o).

Die Ergebnisse der Euro-RADM-Modellrechnungen wurden ebenfalls nach NOy­

Klassen sortiert und in die gleiche Graphik aufgenommen. Da auch innerhalb eines

Windrichtungssektors Luftruassen mit variierender NO,- und Kohlenwasserstoff­

belastung den Mel3OI1 erreichen, wurden die Ergebnisse aller Modellrechnungen

zusarnmcngefabr. Da die Luftmassen, die aus dem Nordwestsektor an den Mefiort

antransportiert werden, noch mit relativ frischen anthropogenen Emissionen belastet

und Luftmassen aus dem Sudwest- und Sudsudostsektor bereits photochernisch

gealtert sind (5. Kap. 4.2.2.), wurden fur den Nordwestsektor die Ergebnisse clef

Modellrechnungen des I. und 2. Tages und fur den Sudwest- und Sudsudostsektor

die des 2. und 3. Tages (s. Kapitel 5.2.1.) der Modellsimulation fur den Vergleich mit

den Mefswerten herangezogen.

UITI den generellen Trend der Daten zu verdeutlichen, wurde eine Spline-Interpolation

als durchgezogene Linie (Meflwerte: schwarz; Modell: grun) in die Graphik aufge­

nornmen. Es ergibt sich das in Abbildung 5.7 dargestellte Bild.

95

•210-2.30 GradS<NOy<10 ppb

90 100 40 50 60 70 80Ox(ppb)

90 100

I•

~3~

Ic,~

;::'20N:t:,

, , 0

90 100 SO

155-175 GradS<NOy<10 ppb

40 50 60 70 80 90 100Ox (ppb)

300-320 Grad5<NOy<10 ppb

300 320 GrcdNOy> 15ppb

I,

Abb. 5.7: Auftragung der H,Or gegen die Ox-Mischungsverhaltnisse fur Sommer und sonnigePerioden, sortiert nach Hauptwindrichtungen und NOy-Klassen.+ (schwarz) : Mel3werte (I O-Minuten-Mittelwerte)- (blau) Spline-Interpolation dcr H20rMe13werte• (rot) : Ergebnisse der Modellsimulationen

- (grun) : Spline-fnterpolation der errechneten H20,-Konz.

96

Fur die NOy-Klasse < 5 ppb sind nur wenige Datenpunkte vorhanden, so daB dort

keine Korrelation zwischen HzOz und Ox festgestelit werden kann. Die MeBwerte

liegen im Bereich der Modellergebnisse. Der Vergleich zwischen den einzelnen

Windsektoren zeigt, daB die MeBwerte aus dem Sudwest- und Sudsudostscktor bei

ahnlichen Ox-Konzentrationen vergleichbare HzOz-Mischungsverhaltnisse zeigen,

wahrend die HzOrKonzentration bei Luftmassen aus dem Nordwestsektor deutlich

niedriger ist. Das deutet darauf hin, daf in den Luftmassen aus dem Nordwestsektor

noch nicht genugend Reaktionszeit zur HzOz-Bildung zur Verfugung stand.

Im Bereich der NOy-Konzentrationen zwischen 5 und 10 ppb ergibt sich zwischen den

H20Z- und Ox-Mischungsverhaltnissen sowohl im Modell als auch bei den Mefiwerten

eine positive Korrelation. Es werden durchschnittlich tiber den jeweiligen Ox-Konzen­

trationsbereich, unabhangig davon aus welchen Windrichtungssektor die Luftmassen

antransportiert wurden, etwa 35 - 45 ppt H20z pro ppb Ox gebildet.

Bei Luftrnassen aus dem Sudwestsektor liegen die MeBpunkte tendenziell irn oberen

Bereich der Modellergebnisse. Wahrscheinlich ist das VOCINOx-Verhaltnis bei

Luftmassen aus dem Sudwestsektor (moglicherweise durch naturliche Kohlenwasser­

stoffquellen; Klemp et ai, 1993) hoher als im Modell angenommen, Dagegen liegen

die MeBwerte bei Luftmassen aus dern Sudsudostsektor eher im unteren Bereich der

Modellergebnisse. Eine mogliche Erklarung ist, daB die H20 rBiidung durch die

ursprunglich hohere Belastung mit NOx bei Luftmassen aus dieser Windrichtung

zunachst unterdruckt wurde. Die MeBwerte fur Luftmassen aus dem Nordwestsektor

liegen sowohl fur HzOz als auch fur Ox etwas hoher als die entsprechenden

Modellergebnisse. Das konnte dadurch verursacht worden sein, daf im Modell die

Anfangskonzentrationen (H202 : 0.1 ppb; 0 3 : 50 ppb) zu niedrig angesetzt wurdcn:

Beim Antransport der Luftrnassen tiber den Rheingraben konnten durch antropogene

Emissionen, die schon langer als 2 Tage zuruckliegen, mehr als die im Modell

eingesetzten Anfangskonzentrationen an H20z und Ox gebildet worden sein.

Irn Bereich der NOy-Konzentration zwischen 10 und 15 ppb sowie > 15 ppb gibt es

sowohl im Sudwest- als auch im Sudsudostsektor keine Beobachtungen, die die

Auswahlkriterien (Sommer, sonnige Perioden, gleichzeitige Hz02- und Ox-Messung)

erfiillen.

In der NOy-Klasse 10 - 15 ppb fur Luftmassen aus dem Nordwestsektor zeigen

Modellergebnisse und Mel3werte generell den gleichen Trend. A1lerdings liegen die

gemessenen H20 r und Ox-Mischungsverhaltnisse aus den oben schon angefuhrten

Grunden hoher als die Modellergebnisse Bei geringen und mittleren Ox-Konzentra­

tionen sind die HzOrMischungsverhaltnisse relativ gering «<1 ppb). Erst bei hoherer

97

Ox-Konzentration (im Modell ab etwa 80 ppb; bei den Mel3daten ab ca. 90 ppb) gibt

es signifikant hohere H20,-Mischungsverhaltnisse (z. T. >1 ppb). Insgesamt zeigt

sich, wie schon im NOy-Bereich 5 - 10 ppb, eine positive Korrelation zwischen H202

und Ox, allerdings werden uber den hier mit Daten belegten Ox-Konzentrationsbereich

nur noch etwa 25 - 35 ppt H202 pro ppb Ox gebildet.

Fur NOy-Konzentrationen > 15 ppb liegen die Mel3werte wiederum uber den Modell­

ergebnissen. Modell und Messung zeigen aber den gleichen Trend. Signifikante H202­

Mengen (» 0.5 ppb) kommen erst ab ca. 100 (Modell) bzw. 110 (Messung) ppb OX

VOL Es ergibt sich immer noch eine eindeutige positive Korrelation zwischen H202

und 0", allerdings werden uber den Ox-Konzentrationsbereich nur noch etwa 5 - 10

ppt H202 pro ppb Oxgebildet.

Insgesamt zeigt sich anhand von Abb. 5.7, daB mit steigender NOy-Konzentration die

H20,-Mischungsverhaltnisse geringer und die Ox-Mischungsverhaltnisse grofier

werden. Das beweist den Einfluf der Stickoxide auf die H202- und Ox-Produktion

sowie auf das Verhaltnis zwischen H202 und Ox. Weiterhin geht aus Abb. 5.7 hervor,

daB sich fur die drei besprochenen Windsektoren und aIle NOy-Bereiche, die aus­

reichend mit Mefsdaten belegt sind, eine positive Korrelation zwischen H202 und Ox

ergibt. Dieses Verhalten lal3t den Schluf zu, daB, fur die Bedingungen an der

Melistation, unabhangig von der Stickoxidbelastung der jeweiligen Luftmasse, immer

noch signifikante Mengen an H20Z produziert werden; d.h. selbst bei hohen Stick-

oxidkonzentrationen werden Reaktionen von Peroxiradikalen untereinander nicht

vollstandig unterdruckt. Das deutet auf eine NOx-Limitierung der Ozonbildung hin.

Diese Aussage kann aber allein mit der Auftragung der gemessenen H202- und Ox­

Konzentrationen nicht verifiziert werden. Eine positive Korrelation zwischen H20Z

und Ox wurde auch resuJtieren, wenn bei der chemischen Alterung einer Luftmasse

zunachst ausschliefilich Ox und erst nachdem ein grofser Teil des NO, in fur die

Ozonbildung nicht mehr aktive Spezies umgewandelt wurde (HN03, N03-, usw.),

auch H202 produziert wird.

Es stellt sich also die Frage, ob die NOx-Limitierung der Ozonproduktion schon bei

jungen Luftmassen vorhanden ist, oder erst mit zunehmender Alterung der

Luftmassen einsetzt bzw. ob H202 und Ox simultan oder konsekutiv gebildet werden.

98

5.4.3. NOx-Limitienmg del" Ozonproduktion

Zunachst wird untersucht, wie sich die H20r und Ox-Mischungsverhaltnisse in

Abhangigkeit des Luftmassenalters verhalten. Die zeitliche Entwicklung der H202­

Produktion IaBt sich an nur einer Melsstation nicht verfolgen. Ebenso ist das in

Kapitel 5. I. und 5.2.2. als Zeitachse verwendete Strahiungsintegral bei Aulienluft­

messungen nicht zuganglich, Da jedoch Luftmassen mit unterschiedlichem Grad der

Abreaktion den Meflort erreichen, kann statistisch eine "quasizeitliche Abfolge" erfaBt

werden. Deshalb wird zunachst der Begriff des "chemischen Alters" definiert:

Wie bereits in Kapitel 2 erlautert, werden Stickoxide vornehmlich als NO emittiert

und stehen im Gleichgewicht mit N02 . Durch oxidativen Abbau werden sie zu photo­

chernisch inaktiven Spezies (HN03, N03" usw.) konvertiert. Mafigeblich dabei ist die

Reaktion N02 + OH --7 HN03 (45).

Unter der Annahme, daB NOy die ursprunglich in die Luftmasse injizierte Menge an

NOx wiedergibt ([NOy] = [NOJo) und mit [NOxl = a[N02] und k'45 = akt5 , wobei a

den Anteil von N02 am NO, beschreibt, gilt:

"[ un 1 "[NO 1U IV,/xj '" U 2 j = k;5 .rOH][ NOx]

dt dt C

<=>r"n 1 ,llVVy j • J'

In [ ,~ ] =k45 [OHfltNux 0

(Gl. 5.8)

Somit stellt der Ausdruck als "chemisches Alter"

bezeichnet, ein gutes MaB fur den Grad der Abreaktion einer Luftmasse dar, da er in

erster Naherung die "OH-Dasis" wiedergibt, der die Luftmasse ausgesetzt war.

Stickoxide und Kohlenwasserstoffe werden primar uber OH abgebaut (siehe Kapitel

2.4.2.). Das in Kapitel 5.1. verwendete Strahlungsintegral beschreibt indirekt ebenfalls

die "OH-Dosis", da die Hauptquelle fur OH die Ozonphotolyse mit anschliefiender

Reaktion des angeregten Sauerstoffatoms mit H20 (Kapitel 2.1.3., Reaktion 7 - 9)

und JN0 2 in erster Naherung proportional zu J(OIO) ist (Junkermann et al., 1989).

Die mittlere Lebensdauer fur NO x liegt im Sommer zwischen einigen Stunden und

einem Tag (siehe Modcllrechnungen im Anhang 30der Volz-Thornas et aI, 1993). Die

mittlere Lebensdauer fur H202 in boden-nahen Luftschichten betragt ebenfalls ca. I

Tag (Kap. 2.2.3.). Somit ist der Ausdruck In(NOyiNO x) ais MaJ3 fur das

Luftmassenalter zur Verfolgung der H20rProduktion anwendbar.

99

Bei hoheren Luftmassenaltern wird In(NOyiNOJ zunehmend unbestimmt. Somit

konnen nur Luftmassen untersucht werden, bei denen die NO,-Ernissionen nicht

wesentlich Hinger ais einen Tag zuruckliegen. Deshalb werden im foigenden nur noch

MeBdaten verwendet, die wahrend Windrichtung Nordwest (Sommer, sonnige Perio­

den) und tagsuber aufgenommen wurden, da dann Luftmassen aus dem Rheingraben

und der Stadt Freiburg an den MeBort antransportiert werden (s.Kapitel 4.2.2.).

In Abbildung 5.8 sind in der linken Spalte die Modell- und in der rechten die MeB­

ergebnisse der H20r Mischungsverhaitnisse gegen das Luftmassenalter getrennt fur

drei NOy-Bereiche (NOy < 10 ppb; 10 < Nay < 15 ppb; Nay> 15 ppb) aufgetragen

Die Kreuze stellen die Ergebnisse der einzelnen Zeitschritte der Modellsimulationen

bzw. die 10-Minuten Mittelwerte der Mel3werte dar. Die durchgezogene Linie ist eine

Spline-Interpolation zur Verdeutlichung des Trends in den Daten.

Bei allen drei NOy-Bereichen ist im Mittel eine Zunahme der H202-Mischungsverhalt­

nisse [I11t zunehmendem chern. Alter zu verzeichnen. Bei den Mel3ergebnissen nehmen

die H20r MischungsverhiiItnisse im NOv-Bereich I « 10 ppb) naherungsweise linear

tiber das beobachtbare Intervall des chem. Alters zu. Im Nay-Bereich II (10 bis 15

ppb) nimmt die rnittlere H20r Konzentration zunachst langsamer zu als im Bereich L

Ab einem chem. Alter entsprechend In(NOylNO,)=2.2 ist eine relativ groBe Steigung

zu verzeichnen. Im NOy-Bereich HI (> 15 ppb) steigen die H20r Konzentrationen mit

zunehrnendem Alter im Mittel zwar immer noch an, aber mit einer gegenuber den

Klassen I und II geringeren Steigung, FUr chem. Alter entsprechend In(NOylNO,»2

ist infolge der geringen Datenmenge keine statistisch abgesicherte Aussage mehr

moglich, die einzelnen ~v1eBpunkte mit H20z-Konzentrationen uber 0.5 ppb deuten

aber darauf'hin, dal3 in diesem Bereich durchaus sigrufikante H202-Mengen produziert

werden konnen.

Dieser Verlauf der MeBdaten wird von den Modellsimulationen qualitativ reprodu­

ziert: Im NOy-Bereich I nimmt das H202-Mischungsverhaltnis ab einem chernischen

Alter vonetwa 0.5 stetig zu. Im NOy-Beieich Il und III findet bei kleinen und

mittleren chem. Altern praktisch keine H202-Produktion statt. Im NOy-Bereich Il

werden erst ab einem chernischen Alter von etwa 1.9, im Nay-Bereich III ab etwa 2.2

signifikante H202-Mischungsverhaltnisse (:2: 0.3 ppb) erreicht.

Eine lineare Zunahme der H20r Konzentration mit fortschreitendem Luftmassenalter

wie sie in den Me13ergebnissen im Nay-Bereich I zu beobachten ist, laBt auf eine

konstante H202-Pro dllktion schliefsen. Das deutet darauf hin, daf in diesem Bereich

100

Modellergebnisse MeJ3werte

NOy< 10 ppb NOy < 10 ppb

..

1.13 t.5 U! 2.5

'nl"""I_1t.s ae

'0("""/"0.)~I

.. , I i'

1O<NOy<15 ppb 10<NOy<15 ppb

. .'.. ..

1.1:1 1.5 2.0

II'iINOy/NO:<:1

, I

e.sJr>-"~-'-;";":":':";:':;"""~~,..,--.--.--.~I..

..

NOy> 15 ppb

t,c

NOy> 15 ppb

r.e 15 2.0

In{NOy/NCXf

'.'"

Abb. 5.8 H202-Mischungsverhaltnisse in Abhangigkeit des chemischen Alters,sortiert nach verschiedenen NOy-Klassen.Linke Spalte: Modellergebnisse, rechte Spalte: MeJ3werte+: Ergebnis nach einern Zeitschritt der.Modellsimulationen bzw.

1O-Min.-Mittel der MeJ3werte- : Spline-Interpolation

101

die NOx-Konzentration keinen Einflu13 auf die HzOrBildung nimmt. Dagegen

bedeutet ein exponentieller Anstieg der HzOrMischungsverhaltnisse mit zunehmen­

dem chemischen Alter eine standige Produktionssteigerung. Das zeigt, da13 bei

Alterung der Luftmassen und somit kleiner werdender NOx-Menge die Hydroperoxi­

radikale in zunehmendem Ma13e nach Reaktion (I) abreagieren.

Abweichungen zwischen Modellergebnissen und Me13werten treten bei allen 3 NOy­

Klassen im Bereich des chernischen Alters von 0.5 bis etwa 2.2 auf. In diesem Bereich

werden die errechneten H20Z-Mischungsverhaltnisse gegenuber den Me13daten unter­

schatzt. Diese Diskrepanz zwischen Modell und Messung konnte, wie schon im

Kapitel 5.4.2. besprochen, durch eine zu niedrige Abschatzung der Anfangskonzen­

tration fur HzOz oder des VOC/NOx-Verhaltnisses erklart werden.

Weiterhin konnten die gegenuber den Modellrechnungen relativ zu hohen Me13werte

auch durch Mischung von jungen Luftmassen mit weitestgehend abreagierten Luft­

massen, in denen bereits signifikante Mengen an HZ02 gebildet wurden, verursacht

worden sein. Dem Modellliegen allein chemische Reaktionsgleichungen zugrunde. Es

werden keine Mischungsprozesse beriicksichtigt. Der mogliche Einflu13 von

Mischungsprozessen wird nach der Auftragung des H202/Ox- Verhaltnisses (Seite

105) ausfuhrlich diskutiert.

In Abbildung 5.9 sind die Ox-Mischungsverhaltnisse gegen das chemische Alter auf­

getragen. Die linke Spalte zeigt die Ergebnisse der Modellrechnungen, die rechte die

Me13werte. Darstellungsweise und Einteilung in NOy-Bereiche entspricht Abb. 5.8 .

Zunachst werden die Melswerte betrachtet. Im NOy-Bereich 1 nimmt die Oj-Konzen­

tration uber das gesamte beobachtete Intervall des chern. Alters im Mittel gering urn

etwa 10 ppb zu. Im Bereich II wird eine starkere Zunahme der 0:\-Konzentration von

im Mittel ca. 25 ppb uber ein Intervall des chem. Alters von 0.5 - 2.5 erreicht. Der

Bereich III ist durch eine starke Ox-Produktion gekennzeichnet. Die Ox-Konzen­

tration nimmt im Laufe der Alterung urn ca. 40 - 60 ppb zu.

Die Modellergebnisse geben den gleichen Trend wieder. Die Zunahme der Oj-Prcduk-

etwa 20ppb, im Bereich Il ca. 30ppb und im Bereich III im Mittel etwa 40 ppb.

Die mit zunehrnender Stickoxidkonzentration starker ansteigenden Ox-Mischungsver­

haltnisse bei def chemischen Alterung der Luftmassen, sowie eine abnehrnende

Steigung in den Hz02-Mischungsverhaltnissen entspricht der Erwartung einer durch

Stickoxide gesteuerten Produktion von Hz02 und Ox.

102

Modellergebnisse MeJ3werte

,2.5

NOy> 15 ppb

",. ,

NOy<10ppb NOy < 10 ppb

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10<NOy<15 ppb 10<NOy<15 ppb

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,.("Oy/NO.) 'nINOy/N0xl

,

Abb. 5.9 : Ox-Mischungsverhaltnisse in Abhangigkeit des chemischen Alters, sortiertnachverschiedenen Nay-Klassen.Linke Spalte: Modellergebnisse, rechte Spalte: MeJ3werte+ : Ergebnis nach einem Zeitschritt der Modellsimulationen

bzw. 10-Min.-Mittel der MeJ3werte-: Spline-Interpolation

103

Urn zu uberprufen, ob die Ozonproduktion in Luftmassen, die aus dem Nordwest­

sektor an die MeJ3station antransportiert werden, NOx-limitiert ist, wird in Abbildung

5.10 das HzOz/Ox-Verhaltnis gegen das chemische Alter aufgetragen. Die Dar­

stellungsweise entspricht Abb. 5.8 .

In allen drei NOy-Bereichen nimmt das gemessene HzOz/Ox-Verhaltnis mit zunehmen­

dem chern. Alter zu. Im Bereich list diese Zunahme uber das gesamte beobachtbare

Intervall des chem. Alters vorhanden. Im Bereich II ist die Steigung zunachst gering

und wegen der geringen Anzahl an MeJ3punkten nicht signifikant. Erst ab einem chern.

Alter von etwa 1.9 ist eine deutliche Zunahme zu verzeichnen. Im Bereich III ist

insgesarnt ein gegenuber den Bereichen I und II geringere, aber immer noch

signifikante Zunahme vorhanden.

Die Ergebnisse der Modellsimulationen zeigen generell den gleichen Trend: Im

Bereich I nimmt das HzOz/Ox-Verhaltnis im Mittel bereits ab einem chern. Alter von

0.5 zu. Irn Bereich II steigt das HzOz/Ox-Verhaltnis signifikant erst ab einem chern.

Alter von ca. 2.0. Im Bereich III deutet sich eine Steigung des HzOiOx·Verhaltnisses

erst bei noch hoheren chern. Altern an.

Die in den MeJ3ergebnissen beobachtbare Zunahme des HZ02/Ox-Verhaltnisses bei

allen drei NOy-Bereichen mit fortschreitendem chemischen Alter kann folgende

Ursachen haben:

1.) Es wird relativ mehr HzOz als Ox bei der chern. A1terung der Luftmassen

produziert. In Kapitel 5.2.2. wurde gezeigt, daf das Anwachsen des HzOz/Ox­Verhaltnisses im VerJauf der Abreaktion von Luftmassen ein Indikator fur eine NOx•Limitierung der Ozonproduktion darstellt. Auf die Mefsdaten angewendet bedeutet

Melsstation antransportiert werden, fur NOy-Konzentrationen < 10 ppb bereits NO,­

limitiert ist. Fur NOy·Konzentrationen > 10 ppb tritt die NOx-Limitierung im Bereich

der Luftmassenalterung, die an der MeJ3stationzu beobachten ist, ein.

2.) An der Ox-Produktion sind alle Peroxiradikale (HOz + ROz) beteiligt, wahrend

HzOz nur durch HOz-Radikale gebildet wird. Die NO-Konzentration nimmt EinfluJ3

auf das HOzIROz-Verhaltnis, da durch die Reaktionen

ROz + NO ~ NOz + RO (15)

RO + Oz ~ R'-CHO + HOz (16)

ROz-Radikale in HOz-Radikale "konvertiert'' werden. Dadurch wird die HzOz­

Produktion erhoht, wahrend die Ox-Bildungsrate naherungsweise unbeeinflufst bleibt.

104

Modellergebnisse Mefswerte

NOy< 10 ppb NOy < 10 ppb

1.0 t.e Ul

!~(!\!Oy/N~)

oms

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::b~~!!!~~~::'::::~::::;::':'-~~Ii ::1-;-'-~"""""'-~~""""'~~--TIue

Abb. 5.10 : H202/Ox-Verhaltnis in Abhangigkeit des chemischen Alters, sortiert nachverschiedenen NOy-Klassen.Linke Spalte: Modellergebnisse, rechte Spalte: Meliwerte+: Ergebnis nach einem Zeitschritt der Modellsimulationen

bzw. 10-Min.-Mittel der Mef3werte- : Spline-Interpolation

105

Diese "Konversion" ist aber umso effektiver, je hoher die NO-Konzentration, je

junger also die Luftmasse ist. Das steigende HzOiOx-Verhaltnis mit zunehmendem

chern. Alter kann also durch diesen Effekt nicht verursacht werden; es wird durch ihn

vie1mehr abgeschwacht.

3.) Ein Ansteigen des HzOzlOx-Verhaltnisses wurde auch resultieren, wenn Ox

starkeren Verlustprozessen als HzOz unterliegt. Bei einer mittleren tropospharischen

Verweildauer von Ozon von ca. 3 - 7 Tagen sind allerdings die Verlustprozesse fur Ox

gegenuber denen von HzOz mit einer mittleren Lebensdauer von I - 2 Tagen auf der

hier beobachteten Zeitskala von etwa einem Tag mit Sicherheit kleiner. Wie in Kapitel

5.2. schon besprochen sind die Ver!ustprozesse fur Ozon und HzOz aneinander

gekoppelt. Die wichtigste Verlustreaktion fur die hier diskutierten bodennahen

Luftmassen ist die trockene Deposition. Die Depositionsgeschwindigkeit ist fur HzOzgrofler als fur 0 3. Durch Verlustprozesse nimmt also das Hz02/0x-Verhaltnis abo

4.) Eine weitere Quelle fur HZ02, die Ozonolyse von ungesattigten Kohlenwasser­

steffen kann ebenfalls Einfluf auf das HzOzIOx-Verhaltnis nehmen. In Frage kommen

hierbei Kohlenwasserstoffe, die vorzugsweise uber Ozon abgebaut werden; also

hauptsachlich Terpene. Leider liegen fur den hier diskutierten Mel3zeitraum auf der

Schauinslandstation keine Messungen von Terpenen vor, so daf nur eine Abschat­

zung des Einflusses vorgenommen werden kann:

Seit September 1992 werden auf der Schauinslandstation auch hohere Kohlenwasser­

stoffe (> C6) gaschromatographisch erfal3t. Die erst en Ergebnisse deuten auf eine

Gesarntterpenkonzentration in der GroBenordnung von hochstens 100 ppt hin

(Kramp, priv. Mitteilung). Die Ausbeute der H202=Produktion bei der Ozonolyse von

Terpenen geben Becker et al, 1993 mit maximal 2% an. Sie wurde bei der Umsetzung, -...- • • • .-" • ,. ........ ......, ".. ,. ,__ , 1

von a-Limonen mIL vzon erreicm. l.Jleses .1 erpen DeSHZI aucn eme senr none

Geschwindigkeitskonstante fur die Reaktion mit Ozon von 6.4.10- 16 crrr'molekls'

(Atkinson, 1990). Fur eine konservative Abschatzung der moglichen HzOz-

Produktion aus der Ozonolyse biogener Kohlenwasserstoffe wird diese maximale

HzOz-Ausbeute und die hohe Reaktionsgeschwindigkeitskonstante zugrunde gelegt.

Wird ferner angenommen, daf die Terpenkonzentration von 100 ppt durch standige

Emission konstant gehalten wird und eine ebenfal!s konstante Ozonkonzentration von

100 ppb vorliegt, so kann innerhalb von 24 Std. (das entspricht in etwa der Zeitspanne

der beobachteten Alterung der Luftmassen) maximal 300 ppt HzOz gebildet werden.

Fur die NOy-Bereiche I und II ist der Beitrag der Ozonolyse zur HzOz-Gesamt­

konzentration vemachlassigbar. Dort wurden in der beobachteten Zeitspanne ca. 0.8

106

bzw. 1.6 ppb (s.Abb. 5.8) H202 produziert. Weiterhin liegt in diesen NOy-Bereichen

die Oj-Konzentration in der Regel deutlich unter 100 ppb (s. Abb. 5.9), so daB die

abgeschatze H202-Produktion durch die Ozonolyse nicht erreicht werden karin. Im

NOy-Bereich III ist diese zusatzliche H202-Quelle potentiell von Bedeutung, da die

tatsachlich produzierte H202-Menge in der gleichen Groflenordnung liegt, wie die

Abschatzung aus der Ozonolyse. Allerdings handelt es sich um eine konservative

Abschatzung, so daB der Beitrag wahrscheinlich wesentlich geringer ist.

5.) Auf dem Transportweg vom Emissions- zum MeBort werden die Luftmassen

durch vertikale Mischunsgprozesse verdunnt. Durch Beimischung von Luftmassen

oberhaib der Grenzschicht zu NOx-reichen, bodennahen Luftmassen wird eine

scheinbare Alterung dieser Luftmassen erreicht. Da Ox vornehmlich in bodennahen

Luftschichten und H202 an der Oberkante der PBL (s. Kapitel 5.3.1.) gebildet wird,

verandert sich durch Mischungsprozesse auch das H202/Ox-Verhaltnis.

Luftrnassen oberhalb der Grenzschicht weisen aber in der Regel geringe NOy-Konzen­

trationen auf. Somit ist ein moglicher Einflufl von Mischungsprozessen vornehmlich

bei kleinen NOy-Konzentrationen zu erwarten. Desweiteren kann die beobachtete

Zunahme des H202/Ox- Verhaltnisses mit steigendem chernischen Alter nur dann durch

Mischungseffekte erklart werden, wenn folgender, systematischer Effekt auftritt: Die

Beimischung von Luftmassen aus hoheren Luftschichten (mit entsprechend hoheren

H20rKonzentrationen) muf mit zunehmendem chem. Alter zunehmen.

Luftmassen, die uberwiegend aus hoheren Luftschichten antransportiert werden,

. .', A ..... ,,,, rv I, 1 ! . -'1 1 "'vf" 1systemanscne rseeinnussung oer Mendaten Duren vertucale rvuscnungsprozesse VOf-

liegt, muBtc dieses Verhalten in der Auftragung der 222Radon-Aktivitat gegen das

chem Alter dergestalt beobachtbar sein, daf die 222P..l"1-ii....ktivitat mit zunehmendem

chemischen Alter abnimmt.

4 222Radon ist ein lndikator fur auf- bzw. absteigende Luftrnassen. Es gast zeitlich sehr konstant aus

der Erdkruste aus (Israel. 1962: Don et at. 1983). Die Halbwertszeit von Radon betragt 3.8 Tage

(Handbook of Chem. and Phys., 1965). Die einzige signifikante Senke is! der radioaktive Zerfall.

Kurzfristige Schwanknngen der Konzentration z.B. innerhalb eines Tages werden allein durch

untcrschiedliche vcrtikale l'vIischung verursacht (Dorr et at; 1983).

Radonmessungen werden kontinuierlich in dem von der TOR-Station Schauinsland nur ca. 100

Meter entfernten Bundesamt fur Zivilschutz (MeBstelle Schauinsland) durchgefuhrt. Die Mefidaten

wurden freundlicherweisevon Herrn Weiss und Mitarbeitern zur Verfiigung gestellt,

107

0.e

NOy < 10 ppb

•

r.e 109 2.0

;n(r;llyjN(l.)

Hl<N0I'<15 ppb

... ~I

•-.

',J

1

Abb.

108

" r r-J • .J. .J. 222R.il-AktiviHit in Abhi:ingigkeit des chemischen Alters,verschiedenen NOy-Klassen,+: l O-Minuten-Mittel der Me13werte- : Spline-Interpolation

sortiert nach

In Abbildung 5.11 ist die 222Rn_Aktivitat gegen das chern. Alter aufgetragen.

Darstellungsweise, sowie Einteilung in NOy-Bereiche ebtspricht Abbildung 5.8.

Die tendenziell vorhandene Abnahme der 222Rn_Aktivitat fur chemische Alter von 1.0

bis 1.7 im Bereich lund 1.0 bis 1.9 im Bereich II konnte die Unterschiede zwischen

Modell und Messung bei der Auftragung von H202 bzw. H202/0x gegen das chern.

Alter (Abb. 5.8 und 5. l O) aufgrund von Mischungsprozessen erklaren. Uber das

gesamte, mit Mefswerten belegte Intervall des chern. Alters zeigt sich allerdings keine

systematische Abhangigkeit der 222Kn-AktiviUlt vom chem. Alter. Im NOy-Bereich II

und III sind die Rn-Werte bei alteren Luftmassen tendenziell eher hoher als in jungen

Luftmassen. Dieses Ergebnis zeigt, daB Mischungsprozesse keinen systematischen

EinfluB nehmen. Dementsprechend ist eine Anderung des H202/0x- Verhaltnisses mit

zunehmendem chern. Alter, welches durch vertikale Mischungsprozesse verursacht

wird, relativ unwahrscheinlich.

Aus dieser Diskussion lassen sich folgende Schluflfolgerungen ableiten:

Der Anstieg des H202/0x- Verhaltnisses bei der chemischen Alterung der Luftmassen

ist dann erklarbar, wenn die NO-Konzentration relativ schneller abnimmt als die

Peroxiradikalkonzentration, die Ozonproduktion also NOx-limitiert ist. Die Datenana­

lyse mit Hilfe von 222Radon zeigt, daB Mischungsprozesse das Ergebnis wahrschein­

lich nicht systematisch beeinflussen.

Somit ist die Ozonproduktion in Luftrnassen, in denen die NOy-KoIl..zentration

geringer als 10 ppb ist, im Mittel schon NOx-liIPitiert, bevor der Mefiort Schauinsland

erreicht wird. Fur Luftmassen mit einer NOy-Konzentration zwischen 10 und 15 ppb

setzt die NOx-Limitierung der Ozonproduktion nach einem chemischen Alter

entsprechend In(NO/NOx)'d .5-2.0 ein. Fur noch hohere NOy-Konzentrationen (>15

ppb) deutet sich eine NOx-Limitierung der Oj-Produktion fur Luftmassenalter uber

2.0 an. Allerdings kann in diesem Bereich (f-JOy>15 ppb) ein Einfluf der Ozonolyse

von biogenen Kohlenwasserstoffen als zusatzliche H20 TQuelle nicht vollstandig

ausgeschlossen werden.

Zur Uberprufung, wann die NOx-Limitierung der Oj-Produkticn einsetzt, wurden nur

Luftmassen interpretiert, die aus dem Nordwestsektor an die Melistation Schauinsland

antransportiert wurden. Diese Luftmassen waren noch vor kurzer Zeit (2-3 Stunden)

anthropogenen Emissionen ausgesetzt. Daraus folgt, daB fur Luftmassen, die aus den

ubrigen Windsektoren an den MeBort antransportiert werden, sowie fur sogenannte

Reinluftgebiete, die weiter von moglichen Emssionsorten entfernt sind, mit Sicherheit

eine NOx-Limitienmg derOzonproduktion vorliegt.

109

5.5. Abschatzung der HOz-RadikaIkonzentration

Weiterhin wurde uberpruft, ob von den auf der Me13station Sehauinsland gemessenen

Wasserstoffperoxid- und organisehen Hydroperoxidmisehungsverhaltnissen Ruck­

sehliisse auf die Peroxiradikalkonzentration gezogen werden konnen. Dazu gibt es

prinzipiell drei Moglichkeiten :

1.) Aus der gemessenen HzOz-Konzentrationsanderung In einem bestimmten Zeit­

intervall kann auf die HOz-Radikalkonzentration, die im Mittel in diesem Zeitintervall

vorherrsehte, zuruckgeschlossen werden. Naeh dieser Methode sind zwei Abschat­

zungen aus der Literatur bekannt (Dollard et al., 1989; Tremmel et a!., 1993).

Problematiseh dabei ist es, den Einfluf von Destruktions- und Misehungsprozessen

abzuschatzen, Wahrend die Messungen von Tremmel et al. in der freien Troposphare

durehgefuhrt wurden und somit der Einflu13 der troekenen Deposition vernachlassigt

werden kann, werden bei den bodengestiitzten HzOz-Messungen von Dollard et al. die

Mefiergebnisse pausehal um 10% erhoht, urn Verluste dureh troekene Deposition zu

korrigieren. "CToer den moglichen Einflufs weiterer Senken und Mischungsprozesse

werden keine Angaben gemaeht. Tremmel et a!. schatzen die die HOz-Konzentration

im Sommer in der freien Troposphare tiber dem Nordwesten der U.S.A. mit 7-13 ppt

und Dollard et al, ebenfalls im Sommer in Sudengland mit ca. 14 ppt abo

Da der Einfluf von Senken und Mischungsprozessen auf die zeitliehe HZOTKonzen-

trationsanderung an der Mefistation Schauinsland nicht hinreichend genau quanti-

fiziert werden kann, wird eine ~D....bschatzung der H02=RadikalkorJZentration nach

dieser Methode nieht durehgefuhrt.

2.) ZUT Bestimmung der HOz-Radikalkom:entration wird nicht die H20 2-Konzentra­

tionsanderung tiber ein bestimmtes Zeitintervall herangezogen, sondern die momentan

gemessene HzOz-Konzentration. Dazu muf uberpruft werden, ob sieh HzOz im

steady-state befindet. Bei sehr langlebigen Spurenstoffen konnen steady-state­

Bedingungen angenommen werden, da lokale Quellen und Senken die atmospharische

Konzentration normalerweise kaum beeinflussen. Bei extrem kurzlebigen Substanzen

sindebenfalls steady-state-Bedingungen erfiillt, da die Relaxation in einen neuen

Gleiehgewiehtszustand bei Anderung der die Konzentrationen bestimmenden Para­

meter praktisch zeitgleich mit der graduellen Anderung dieser Parameter ablauft,

Wasserstoffperoxid und die organisehen Hydroperoxide stellen aber eine Substanz­

klasse dar, die keine der beiden Extremen zuzuordnen sind. Mit einer mittleren Le-

110

bensdauer von 1-5 Tagen relaxieren H202 und die organischen Hydroperoxide relativ

langsam in den Gleichgewichtszustand. Es mussen also Luftmassen untersucht wer­

den, die langere Zeit keiner nassen Deposition ausgesetzt waren und bei denen auf

ihrem Transportweg keine nachtraglichen Intrusionen von primaren Luftschadstoffen

stattgefunden haben, Die letzte Bedingung ist am Schauinsland in der Regel fur

Luftmassen aus dem Sudwestsektor erfiillt. Da jedoch langer andauernde sonnige

Perioden aus dern SW-Sektor selten beobachtet werden, steht fur diese Methode

keine ausreichende Datenmenge zur Verfugung.

3.) Die dritte Moglichkeit besteht darin, die Produktionsraten zweier Spurenstoffe, die

beide photochemisch gebildet werden, in Beziehung zu setzen. Dabei mussen die

Verlustterme beider Spurenstoffe gegenuber den Produktionstermen zu vernach­

lassigen sein. Nach dieser Methode wird eine Abschatzung der H02-Konzentration an

der Schauinslandstation durchgefuhrt:

Es werden nur Daten fur die Windrichtung 300 - 320 Grad, nn Sommer tagsuber

wahrend sonniger Perioden betrachtet. Desweiteren wurde nach einer Radonaktivitat

von >2.5 Bq/rrr' diskriminiert:

In Abbildung 5.12 sind die mittleren tageszeitlichen Variationen fur Wasserstoff­

peroxid und 222Radon fur sonnige Perioden im Sommer fur den Nordwestsektor auf­

getragen.

2. 4. § G to 12 14 U 10 2@ 22 24

log$02.1I (MEZl

Abb. 5.12 : Mittlerer Tagesgang fur H20 2 (-) und 222Radon (---) aus dem Nordwest­sektor fur sonnige Perioden im Sommer. Die Linien verbinden die Mitte1­werte. Die vertikalen Balken geben die einfache Standardabweichung an.

111

Fur Luftmassen aus dem Nordwestsektor besteht tagsuber eine signifikante

Antikorrelation zwischen Wasserstoffperoxid und 222Radon. Die hohe 222Rn-Aktivitat

( > 2.5 Bq/rrr') beweist, daf es sich urn bodennahe Luftmassen handelt. Es werden

also zwischen ca. 9 und 18 Uhr mit frischen anthropogenen Emissionen belastete

Luftmassen aus FreiburglRheingraben an den Mellort antransportiert.

Unter diesen Bedingungen sind die antransportierten Luftmassen durch intensive

photochemische Produktion gekennzeichnet (Flocke, 1992), so dall Verlustterme fur

photochemisch erzeugte Substanzen in erster Naherung gegenuber Produktions­

termen vernachlassigt werden konnen. Aullerdem werden bei der Betrachtung nur

sonniger Perioden heterogene Prozesse weitestgehend ausgeschlossen.

So vereinfacht sich die Bilanzgleichung fur HZ02 (GL 2.3) (Kapitel 2.4.) zu :

a[Hp,] []' ( )at =kvaoa • HO, - '17 etJ H'''' (GLS.9)

(GL5.IOa)

(GL5.IOb)

Analog gilt fur die Produktion der Summe der Peroxide (R = H oder org.Rest) :

o[ROOH]ot =[HO,]' ~k,[RO,l- 'I7(etJ ROOJ

Der Index i bezeichnet die verschiedenen Peroxiradikale. Sie reagieren aile verschie­

den schneil mit H02. Melitechnisch bedingt werden nur die wasserloslichen Peroxide

detektiert. Die wasserloslichen Peroxide wurden von Junkermann et a], 1992 mittels

HPLC getrennt und die einzelnen Substanzen identifiziert. Es handelt sich im We­

sentlichen urn: H20Z, Methylhydroperoxid (MJ-IY), Hydroximethylhydroperoxid

(HJ\1P), Peroxiessigsaure (PAcH), Ethylhydroperoxid (EHP) und Hydroxiethyl­

hydroperoxid (FiliP). Die kurzkettigen Peroxiradikale «C3) , aus denen diese Sub­

stanzen gebildet '-verden, besitzen alle ahnliche Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten

fur die Reaktion mit HOz (kROOH := 3 x 10.12 em' rnolek." s': Madronich et ai., 1990).

Damit nahert sich Gleichung 5. lOa zu:

o[ROOH] - - ,,- 1 ' ,at = kROOH ·lHO,J· .<;JRO", - V( etJROOH )

mit: R=H, C j , C2.

Unter den gleichen Bedingungen gilt fur die Produktion von Ox:

a[ox]at [NO]'l;kARo,L - v(etJoJ

j

(GL5.11a)

Fur die Reaktion mit NO besitzen ebenfails aile Peroxiradikale etwa die gleiche

112

Geschwindigkeitskonstante (ko, := 8

1984) und es gilt:

X 10-12 em" molek" sek' . Atkinson & Lloyd', ,

a[ox]at kox .[NO]· L[R021- V(cIJoJ

j

(GL511b)

Durch Vergleich der Alkylnitrat- und O,-Konzentrationen am Schauinsland fur Luft­

massen aus dem Nordwestsektor konnte nachgewiesen werden, daf weniger als 5%

des Ozons durch nichtsubstituierte Peroxiradikale mit Kettenlangen R>C 2 gebildet

werden (Flocke, 1992). Das impliziert, daf 95% des Ozons tiber kurzere Peroxiradi­

kale, also R=H,CI,C2 und potentiell auch tiber hohere, aber substituierte Peroxiradi-

kale verlauft.

Unter der Annahme, daB hauptsachlich die Peroxiradikale < C3 an der Ozonproduk­

tion beteiligt sind, ist [R02]j in Gleichung 5.11 mit [R02]i in Gleichung 5.10 identisch,

Auf jeden Fall ist [R02]i eine Teilmenge von [R02l;. Somit ergibt die Gleichsetzung

zumindest eine Bestimmung der unteren Grenze fur die H02-Radikalkonzentration.

Durch Vergleich der beiden Produktionsraten 5.2 und 5.3 kann die mittlere HOT

Konzentration auf dem Weg vom "Start des Luftpaketes" in Freiburg bis zum MeBort

abgeschatzt werden, da sich die Peroxiradikalkonzentration herauskurzt und die

Transportterme beim Vergleich zweier Produktionsraten in erster Naherung keine

Rolle spielen.

[ROOH]s - [ROOH]"

[Oxl-[Oxl,(GL512)

(GL513)

Mit dem Index 0 sind die Anfangskonzentrationen beim "Start des Luftpaketes" und

mit s die am Schauinsland gemessenen Konzentrationen bezeichnet.

Die Anfangskonzentrationen werden nach dern gleichen Verfahren wie bei der

Bestirnmung der Anfangskonzentration fur die Modellsimulation (Kapitel 5"2~ l.) mit

0.2 ppb fur ROOH und 50 ppb fur 0, abgeschatzt.

MeBtechnisch bedingt wird fur ROOH nur die untere Grenze bestimmt. Fur NO wird

die am Mellort bestimmte Konzentration eingesetzt. Sie ist Kleiner als die durch­

schnittliche NO-Konzentration auf der Integrationsstrecke. Durch diese Faktoren

kann fur die HOTKonzentration nur eine untere Grenze angegeben werden. Durch

Einsetzen und Umformen erhalt man aus Gleichung 5.12 mit ko/kROOH = 2.7

[ROOH]s -0.2 [ ] I.::.......,,----:-=-''---. 2 7 = H0 .--

[Oxl, -50' 2 [ NO]

erne Geradengleichung, deren Steigung em direktes MaS fur die mittlere Hydro-

113

peroxidkonzentration auf dem Transportweg zwischen Emissions- und Meflort ist.

In Abbildung 5.13 sind die Mel3punkte aufgetragen, die nach Diskriminierung nach

Windrichtung, Tageszeit, sonnigen Perioden und Rn-Aktivitat zur Abschatzung

herangezogen wurden.

~ "

s. ".p ••.• ...:;..J".1'0 .... ..,:.; STElGUNG = 0.009 ppb•.

0 2 4 6 8 10 12 14

0.00

0.251

; a.2oi

~

oon~ 0.15o"-No 0.10I

:co~ 0.05~

liND (l/ppb)

Abb. 5.13 : Abschatzung der H02-Konzentration nach Gleichung 5.13.

Die Steigung der linearen Regressionsgraden ergibt eine H02-Konzentration von etwa

9 ppt.

Dieser "Vert ist in genereller Ubereinstimrnung mit direkten I'vlessungen der

Hydroperoxiradikalkonzentration una

September 1992 am MeJ30rt durchgefuhrt wurden. Der Konzentrationsbereich fur..........-. • '. ~.- . •• ".-. ., ," . /':; :", " ' .•~ _..... • , • ...... r-..... '".t1Uz wurce rna <, :; ppt DIS L.o ppt oesnmrrn (rvnnercic, m vrein et ai., 1vv: j.

114

6. Zusammenfassung

An der Melsstation Schauinsland im Schwarzwald wurden von Januar 1989 bis Juli

1991 Messungen von Wasserstoffperoxid (H202) und wasserloslichen Peroxiden

(ROOR) durchgefiihrt.

Die Mischungsverhaltnisse lagen im Bereich von der Nachweisgrenze (20 ppt) bis zu

4.4 ppb fur R 20 2 bzw. 1.7 ppb fur ROOR. Sowohl R20 2 als auch ROOR zeigten eine

ausgepragte jahreszeitliche Variation mit maximalen Konzentrationen im Sommer,

was den Vorstellungen einer photochemischen Bildung entspricht.

Die Mischungsverhaltnisse von H20 2 und ROOH werden stark durch nasse Depo­

sition beeinflulit. FOr eine Interpretation des Verhaltens von R20 2 in der Gasphase

war es deshalb erforderlich, Melsdaten, die durch heterogene Prozesse beeinflufit sein

konnten, so weit wie moglich zu separieren.

An die Schauinslandstation werden aus drei Vorzugswindrichtungen Luftrnassen an­

transportiert, die durch unterschiedliche Konzentrationen von photochemisch rele­

vanten Spurenstoffen charakterisiert sind. Die Unterschiede in den H20 2-Mischungs­verhaltnissen fur Luftrnassen aus diesen Windsektoren zeigen, daf R 20 2 bevorzugt in

anthropogen relativ unbelasteten Luftmassen gebildet wird. In anthropogen

beeinfluflten Luftrnassen konnen ebenfalls signifikante R 20 2-Mengen gebildet werden,

sofern eine genugend lange Reaktionszeit zur Verfugung steht.

Gleichzeitiges Auftreten hoher t.JOx- und hoher HzOrKonzentrationen wurde nicht

beobachtet. Die geringen H20 rMischungsverhaltnisse bei hohen NOx-Konzentra-

Poduktion effektiv unterdrucken. Bei niedrigen NOx-Mischungsverhaltnissen kann

H20 2 hohe Werte erreichen, sofern die H20 rKonzentration nicht durch andere

Faktoren wie z.B. trockene Deposition erniedrigt wird.

R 20 r und Ox-Mischungsverhilltnisse sind positiv korreliert. Das tritt besonders

deutlich nach Einteilung in verschicdene NOy-Konzentrationsbereiche hervor. Mit

steigendem NOy-Mischungsverhaltnis nehmen die Oj-Konzentrationen zu und die

H20 rKonzentrationen abo Das ist im Einklang mit den Vorstellungen, daf beide

Spezies durch Peroxiradikale gebildet werden und die NO-Konzentration das

Kanalverhaltnis zwischen R 20 2- und Ox-Produktion bestimmt,

115

Mit Hilfe von zeitabhangigen, chemischen Boxmodellrechnungen mit emem fur die

Mel3station Schauinsland typischen Konzentrationsbereich der relevanten Spuren­

stoffe wurde gezeigt, dal3 die NO,-Limitierung der Ozonproduktion am Anstieg des

H20,IOx- Verhaltnisses im Verlaufe der chemischen Alterung der Luftmassen erkannt

werden kann,

Die Analyse der Mel3daten hat gezeigt, dal3 das H,O,IOx- Verhaltnis mit zu­

nehmendem Luftmassenalter in Abhangigkeit von der NOy-Konzentration zunimmt.

Mit Hilfe des Tracers '22Radon konnte gezeigt werden, dal3 Mischungsprozesse das

Ergebnis nicht systematisch beeinflussen. Somit konnte gefolgert werden, daf die

Ozonproduktion in Luftmassen, in denen die NOy-Konzentration weniger als 10 ppb

betragt, im Mittel schon NOx-limitiert ist, bevor sie den Meflort Schauinsland

erreichen. Fur Luftmassen mit einer NOy-Konzentration zwischen 10 und 15 ppb setzt

die NOx-Limitierung der Ozonproduktion nach einem chemischen Alter entsprechend

In(NOyINOx),.;1.5-2.0 ein. Fur noch hohere NOy-Konzentrationen (>15 ppb) deutet

sich eine NOx-Limitierung der Oj-Produktion fur Luftmassenalter uber 2.0 an.

Allerdings kann in diesem Bereich (NOy>15 ppb) ein Einfluf der Ozonolyse von

biogenen Kohlenwasserstoffen als zusatzliche H,O,-Quelle nicht ausgeschlossen

werden.

Diese Analyse wurde fur Mefidaten aus solchen Luftrnassen durchgefiihrt, die noch

vor kurzer Zeit (2-3 Stunden) anthropogenen Ernissionen ausgesetzt waren. Daraus

konnte gefolgert werden, daf fur Luftrnassen, die aus den ubrigen Windsektoren an

die Mefistation Schauinsland antransportiert werden, mit Sicherheit eine NO;.c

Limitierung dcr Ozonproduktion vorliegt. Das ist irn Einklang mit der kurzeren

Lebensdauer der Stickoxide gegenuber der mittleren Lebensdauer der Kohlenwasser-

stoffe.

Weiterhin kann gefolgert werden, daB sogenannte Reinluftgebiete, die weiter als der

Schauinsland von moglichen Emssionsorten entfemt sind, sich ebenfalls im NO x­

lirnitiertem Regime der Ozonproduktion befinden.

116

Anhang 1

Mittelwerte der Mischungsverhaltnisse : Summe der detektierten Peroxide, Wasser­

stoffperoxid, organische Hydroperoxide, Ox, NO" NOy, NOz und Kohlenmonoxid.

Aufgeschlusselt nach Windsektoren, Jahreszeit, Tageszeit und sonnigen Perioden

(SP). Sommer: 01.05. - 31.08.; Winter: Ol.l2. - 28.02.; Gesamt: Januar 1989 - JUn1

1991. AIle Werte in ppb.

I .......0 I V.-' , ..., . ..., . ...,. ~ ..., -.- -..-- - -.- -,,

Nacht 0.31 0.23 0.08 46.0 2.20 6.05 3.49 162 1

24 Std 2.65 7.46 197I

1 Gesamt 0.61 0.41 0.20 64.0 10.2II SP Tag 0.61 0.38 0.23 170.9 1 3.70 13.3 19.60 223 I

II 3.54 12.91 III Nacht 0.58 0.45 0.12 150.1 10.61 131

II I SP

II

II IGesamtIi i

Wind- Mel3zeitraum 2:Perox H20 2 ROOH Ox NOx NOy NOz CO I

richtuna

1

300-

Sommer 24Std 0.59 0.41 0.18 60.3 3.02 9.48 6.45 181

,320 Tag 0.56 0.38 0.17 62.5 3.38 10.6 7.22 193

Ii Nacht 0.65 0.48 0.17 55.1 1.98 6.43 4.45 155

II

ISommer 24Std 0.97 0.57 0.35 75.2 2.90 In.i 10.2 1210

ISP Tag 0.90 0.52 0.34 78.0 3.15 13.8 10.6 223

i Nacht 157 1.05 0.49 58.6 1.11 8.35 7.27 154

Winter 24Std 0.18 0.14 0.05 36.4 3.78 6.38 2.61 200

Tag 0.19 0.14 0.04 38.6 3.66 7.02 3.36 213

II Nacht 0.18 0.13 0.05 34.7 2.95 6.40 2.46 198 III Winter 24Std 0.50 0.40 0.10 47.5 0.30 1.43 1.14

1141

II

117

,I

1365 1137 II

1668 1 142 /1

!6.45 ! 141 !!I I Ii

1464

17 52

1

7 70

160 1 1097

·/72.8 10.83

!728 ! 1 25i j.

10.63 J0.27

/0.90 10.52

10.97

10.57

glNacht 10.90

24Std 11.41

Tag 11.55

IISommer

I SF

Wind- Mel3zeitraum IPerox H202 ROOH 0, NO, NOy NOz CO

richtunz

1

210-

Sommer 24Std 0.74 0.57 0.19 44.6 1I0 3.62 2.52 1I7

230 Tag 0.64 0.48 0.17 44.3 1I6 3.71 2.54 117

Nacht 0.88 0.67 0.21 45.2 0.95 3.44 2.49 115

Sommer 24Std 2.89 2.07 0.82 74.1 0.80 6.25 5.46 145

I SP Tag 2.44 1.71 0.73 71.5 0.80 6.46 5.66 141 i,I

Nacht 3.10 1 2.24 0.86 76.6 , 0.85 6.46 5.62 148 I'

Winter 24Std 0.13 0.09 0.05 35.5 1.36 3.40 2.02 156

I Tag 0.10 0.07 0.04 34.2 1.84 4.11 2.27 1165 I

Nacht 0.15 0.10 0.05 36.0 0.97 2.94 1.87 153 1

Winter 24Std 0.34 0.26 0.08 42.9 0.62 2.13 1.51 148

SP Tag 0.19 0.13 0.05 40.9 0.83 2.56 1.73 148

Nacht 0.40 0.31 0.09 43.7 0.50 1.79 1.29 148

I Gesamt 24Std 0.35 0.26 0.09 40.7 1.26 3.60 2.33 129 1

ITag 0.36

10

.27

10

.09

14

1.11.45 3.94 2.47 129

INacht 0.34 0.26 0.09 40.4 1.02 3.31 2.24 130

Gesamt 24Std 0.83 10 64 10 .19 51.0 0.87 3.49 1260 143 ,I

SP Tag 0.6910

.52 0.17 50.0 0.91 3.43

12

.50 145

11

155-

Nacht 0.90 0.70 0.20 51.8 0.87 .3.53 2.64 141

Sommer 24Std 10.87

1

0 6110

.26 <~ 6

1

0 95 4.34 3.36

1

132

IJ V

175 Ta 0.80 0.56 0.24 53.2 0.95 4.00 ,3.01 129

I Nacht 1.26 0.78 0.48 71.6 0.74 7.42 6.68 143 I

'I

Winter 24Std 0.15 0.10 0.05 37.0 1.66 3.53 1.86 160

Tag 0.15 0.10 0.05 37.2 1.79 3.96 2.16 162II Nacht 0.15 0.10 0.05 137.0 1.33 3.24 1.71 i 160 I,

!1, ,10.28 I 1.31Winter 24Std 0.36 0.09 43.2 0.91 2.21 140

ISP Tag 0.38 0.30 0.09 42.5 1.26 2.78 1.52 136

Nacht 0.34 0.26 0.08 43.6 0.62 1.80 1.17 142 I

1I8

Wind- Mefizeitraum

richtung

155- Gesamt 24Std 0.40

Tag 0.41

Nacht 0.39

Gesamt 24Std 0.73

SP Tag 0.74

Nachr 0.72

0.30

0.31

0.29

0.57

0.58

0.56

0.10

0.10

0.10

0.16

0.16

0.16

44.8

45.3

44.6

50.5

49.3

51.1

1.42

1.42

1.31

1.11

1.42

0.86

1

4 02

,4.00

4.04

3.79

3.93

3.64

2.55

2.52

2.60

2.65

2.50

2.75

143

138 I147

137 11

132

141

56.8 1.69 6.34 4.63 151

56.2 2.04 6.94 4.88 159 I57.5 1.21 5.56 4.34 143 ,[

68.2 1.65 8.91 7.25 168

68.9 12.30 10.6 i8.25 1185

67.1 0.93 7.01 6.08 150

0.20

0.18

0.22

0.42

0.37

0.46

0.77

0.61

0.94

0.50

0.42

0.59

Sommer 24Std 0.70

Tag 0.60

Nacht 0.81

Sommer 24Std 1.19

SP Tag 0.99

Nacht 1.39

0-360

IIWinter 24Std 0.18

Tag 0.15

Nacht 0.19

IGesamt 24Std i0.37

Tag 0.36

Nacht 0.37

i WinterI

I SPI

Gesamt

SP

24Std 10.39_ i ~ ~_

jag 1 u.'>"Nacht 0.43

0.12

0.10

0.14

10.29

1

' 0.24

0.32

10.27

0.26

0.28

I~.4~

"

vA.>

0.51

0.06

10.05

10.06

10. iO

1°.08

10.11

j009

0.10

0.09

0.i8

0.18

0.17

119

Anhang 2

Zur Darstellung der Abhangigkeit der Wasserstoffperoxid- und O,-Mischungsver­

haltnisse von der NO,-Konzentration (Abb. 2.4) wurde das zeitabhangige Boxmodell

"FACSIMILE" (United Kingdom Atomic Energy Authority HARWELL; Curtis &

Sweetenham, 1985) verwendet.

Es enthalt die in Tabelle A.2.! aufgelisteten 27 chernischen ReaktionsgIeichungen fur

16 verschiedene Spezies. Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten wurden aus

Atkinson et al., 1989 und DeMoore et al., 1985 entnommen.

Die Laufzeit des Modells betrug 120 Stunden mit einer Schrittweite von 5 Minuten.

Die Anfangskonzentrationen von OH, HOz, n.o, HN03, CH30Z, CH300H, HCHO

wurden zu Null, die von 0 3 zu 14 ppb gesetzt (Die durch stratospharischen Eintrag

erzeugte Hintergrundkonzentration von Ozon wurde mit 1O±5 ppb (Volz & Kley,

1988) bzw. 18 ppb (Flocke, 1992) abgeschatzt.). Die Konzentrationen von HzO (1.5

%), CO (170 ppb) und CR, (1.7 ppm) wurden konstant gehalten. Die Konzen-

trationen von NO und N02 \vurden von Lauf zu Lauf variiert und wahrend eines

Laufs konstant gehalten.

Bei den Reaktionen RI, RI2, R13, R14, R20, R25 handelt es sich urn Photolyse­

reaktionen. Die Photolyserate j, die fur diese Reaktionen verwendet wurde, ist ein 24­

Stunden-Mittelwert fur eine geographische Breite von 40° N berechnet fur den

1. August {Tremmel et al, 1993).

Die Reaktionen R21, R22 und R26 beschreiben die trockene Deposition von HzOz,

CH300H und 0 3. Fur HzOz wurde eine Depositionsgeschwindigkeit von 1.0 em-s",

fur CH300H und 0 3 von 0.5 em-s" und fur die Mischungshohe ein Wert von 1.5 km

angenommen.

120

(d)

IV./AJ.V

11 1()~6

1 ~.;:;~-ll11.8xl\)"!4

4.lxlO-3 sol

3.3xI0-6

r.o-ro-hTN03 --7 NO

I D2 V2 ---'J'IVl

I~:3~~~2:~:r~m3I f..J"O -l- 0 3 -7 N02

R27

I~~I;;;1R24

R25

R26

Nr. Reaktion Geschwindigkeitskonstantebei 298K (crrr'rnolekls")

RI 0 3 ---l>2 OH I AxJO-6 Sol (a)

R2 OH + CO ---l> HOz 2.7xIO-13 (b)

R3 OH + 0 3 ---l> H02 6.8xlO-14

R4 OH + H02 ---l> H2O J.OxlO-l O

R5 OH + CH4 ---l> CH302 6.6xlO-15

R6 CH302 + l'~O -1- HeRO + NC2 + H02'7 8,-,11'1-12

R7 CH302 + HOz ---l> CH300H I~:O:~~-12R8 2 CH30Z ---l> 2 HCHO + 2 HOz IJ.3xlO-13

IR9 2 CH30Z ---l> HCHO + CH30H

12.lxIO-13

RIO 2 CH30Z ---l> M 3.0xlO-14 (c)

RI I CH300H + OH ---l> CH302 J.OXIO-11

RI2 CH300H ---l> HCHO + H02+ OH 3.7xIO-6 sol

RI3 HCHO ---l> 2 H02 IJ.5x 10-5 sol

RI4 HCHO~CO 2. I x 10-5 sol

R15 HCHO + OH ---l> H02 IJ.Ox10-1I

H02+ NO ---l> N02 + OHI

IRl6 ' 8.5x jO-12

IRI7 HOz+ 0 3 ---l> OH J.9x 10-15

RI8 2 H02 ---l> H20z 4.8x IO-I Z

IIRI9 HZ02+ OH ---l> H02 I I. 7x 10-12

I~~ I~2~2 ---l> : 5

0 H 1 2.5X10-6

s; '7 'V 1 f\-6

Tabelle A.2. I : Verwendete Reaktionen in der Facsimile-Berechnung

Anmerkungen:

a) In Reaktion R i sind mehrere Reaktionen zusammengefal3t. Der geschwindigkeits­

bestimmende Schritt ist die Photo lyse von Ozon:

0 3 + hv ->02 +OCD)

121

Ca. 90% des angeregten Sauerstoffatoms wird gequencht und bildet wieder Ozon

zuruck. Nur ca. 10% reagieren mit Wasserdampfzu OH-Radikalen:

OeD) + M ~ oCP)oCP) + O2 ~ 0 3

OeD) + H20 ~ 2 OH

deshalb wurde als Reaktionsgeschwindigkeitskonstante 10% des 24-Stunden­

Mittelwertes der Ozonphotolyserate verwendet.

b) Konsekutivreaktionen wurden zusamrnengefallt. Die Geschwindigkeitskonstante

ist die der langsarnsten Reaktion. Stoflpartner und Sauerstoff oder Wasser als

Edukt / Produkt wurden nicht explizit in die Reaktionsgleichungen aufgenornrnen,

da sich ihre Konzentrationen nicht andern.

c) Bei der Reaktion RIO handelt es sich urn eine Permutationsreaktion, bei der

Dirnethylperoxid gebildet wird. Das Produkt ist fur die Modellsirnulation ohne

Bedeutung und wird hier gleich M gesetzt.

d) Urn die Konzentration von NO x konstant zu halten wird jedes gebildete HN03­

Molekul durch ein NO-Molekiil ersetzt.

Nr. NO x H202 0 3 Ox OH H02

foobl [ppb] [ppb] fppbl [ lO'molec/cm"]

1 0.001 0.89 2.9 2.9 0.23 6.43

2 0.01 1.28 5.0 5.0 0.49 8.31

3 0.05 I 2.10 I 13.0 i 3.1 I 1.37 12.2

4,

0.1i

2.57;

20.5,

20.6i

2.16 i 14.6

< (\') ~ {\A 33.4 33.6 3.47 I 17.5~ v.~ J.V-'-

i;18 8'" 40427424320036

I:

..

I7 0.5 3.13 56.8 57.1 5.87 20.3

I8 1.0 2.53 76.3 76.9 7.89 20.1I

I I

9 1.5 1.66 83.5 84.6 8.69 17.1 II10 2.0 0.80 77.4 79.0 , 8.18 12.0 ,,

i11 2.5 0.23 59.8 61.8 6.36 6.17

,

12 3.0 0.06 43.8 46.2 4.54 2.89

13 5.0 0.00073 15.3 18.4 1.34 0.23

Tabelle A.2.2 : Steady-state-Konzentrationen fur die Modellsimulationen mit 170 ppb CO.

122

AnhangJ

Zur Simulation der H20z- und 0x-Produktion in Luftmassen mit Spurengaskonzen­

trationen, wie sie typischerweise an der Schauinslandstation lin Sommer auftreten,

wurde das chemische Boxmodell Euro-RADM (Stockwell et aI., 1994) verwendet.

Details der RADM-2 und Euro-RADM Mechanismen sind in Stockwell et al., 1990

und Stockwell et aI., 1994 beschrieben.

Die Laufzeit einer Modellsimulation betragt 3 Tage. Startzeit fur jede Modell­

simulation ist 6 Uhf. Am zweiten Tag urn 6 Uhr werden nochmals die NOx- und

VOC-Anfangskonzentrationen addiert, urn anthropogene Emissionen zu simulieren.

Am dritten Tag findet keine nachtragliche Emission statt.

Folgende Anfangskonzentrationen wurden bei allen Modellsimulationen verwendet:

0 3 : 50 ppb N2 : 78.1 %

H202 : 0.1 ppb O2 : 20.9%

H2O : 1.5 % ca, : 1.7ppb

CO : 200 ppb CO2 : 330 ppm

Die H202-, Or, und NOx-Anfangskonzentrationen sowie die VOCINOx-Startverhiilt­

nisse wurden folgendermafien abgeschatzt: Die an der Schauinslandstation im

Sommer wahrend sonniger Perioden bei .Wind aus Nordwest gemessenen

Mischungsverhaltnisse dieser Spurenstoffe bzw. das Verhaltnis aus gemessenen und,

wie in Kapitel 5.2. I. beschrieben, skalierten VOC- und NOx-Mischungsverhaltnissen

wurde gegen das chemische Alter aufgetragen und gegen ein chem. Alter von Null

extrapoliert. Das ist in Abbildung A3. Ibis A3.4 dargestellt. Durch die geringere

Datenerfassungsfrequenz bei den Kohlenwasserstoffen sind in Abbildung A3.2

weniger Datenpunkte vorhanden.

Es wurden 16 Modellsimulationen mit NOx-Anfangskonzentrationen von 5, 10, 20

und 50 ppb und VOCINOx-Verhaltnissen von 2, 3, 4 und 5 durchgefuhrt. NO x wurde

zu 90% als NO und 10% als N02 zugegeben,

123

Die Kohlenwasserstoffe wurden in folgenden Mengenverhaltnissen zugegeben:

I Kohlenwasserstoff Ippb pro ppbC VOC-Gesamtkonzentration

Ethan 0.018

Propan 0.013

n-Butan 0.017

i-Butan 0.010

n-Pentan 0.005

i-Pentan 0.014

Acetylen 0.023

Ethen 0.028

Propen 0.017

Buten 0.007

Toluol 0.056

Xvlole 0.021

'(~'o' "I'In\N X) gegen cnem. A rer

5

4

3

I~I~

I

0.0

i j

0.5

, i i

1.0

\ j • i , I I

1.5 2.0

!n(NOyINOx)

[ ! i

2.5

iii

3.0

, I

3.5

Abb. A3.1 Auftragung von In(NOx) gegen das chem. Alter. Messwerte aus demNordweststekor, Sommer, sonnige Perioden. Die Extrapolation auf einchern, Alter von 0 ergibt Werte fur In(NOx) im Bereich von 1.5 bis 4,entsprechend 5 bis 50 ppb NOx.

124

In(VOCjNOx) gegen chem. Alter

4.5

4.0

3.5

0.0 0.5

I '

1.0

j ,

1.5 2.0 2.5

i I

3.0

i I

3.5

In(NOyjNOx)

Abb. A3.2 : Auftragung von In(VOCINOx) gegen das chem. Alter. Messwerte ausdem Nordwestsektor, Sommer, sonnige Period en. Die Extrapolation aufein chern. Alter von 0 ergibt Werte fur In(VOCINOx) im Bereich vonetwa 0.7 his 1.6, entsprechend 2 his 5 ppbC/ppb VOCINOx

In(H202) gegen chem. Alterussswerte

In(NOyjNOx)

, j , ,

3.0

I :

2.5

, i 'i ' , ,

2.0

++ +

+

+

+

1.51.00.5

, ,

0.0

Abb. A3.3 : Auftragung von In(HzOz) gegen das chem, Alter. Messwerte aus demNordwestsektor, Sommer, sonnige Perioden. Die Extrapolation auf einchem. Alter von °ergibt Werte fur In(Hz02) im Bereich von etwa -2.3,entsprechend 0. I ppb HzOz.

125

In(03) gegen chern. AlterMesswerfe

5.5

5.0

3.0

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

In(NOyINO,,)

2.5 3.0 3.5

Abb. A3.4 : Auftragung von In(O)) gegen das chem. Alter. Messwerte fur denNordwestsektor, Sommer, sonnige Perioden. Die Extrapolation auf einchem. Alter von 0 ergibt Werte fur In(O)) im Bereich von etwa 3.9,entsprechend 50 ppb 0).

A1s Zusammenfassung der Modellergebnisse sind in der Tabelle 5.1 die H20r und Ox-

Spitzenwerte fur den L/2./3.Tag der Modellsimulationen zusammen mit den VOC~

und }~Ox~~a~~fangskorlzentrationen aufgetragen.

Bei allen Modellsimulationen zeigt sich eine starke Abhangigkeit der H20r und Ox'

Mischungsverhaltnisse von den Stickoxid- und Kohien\vasserstoffi.:::onzentrationen.

Qualitativ zeigt sich folgendes Bild:

1. Bei sowohl hohen NOx' als auch VOC-Konzentrationen wird effektiv Ox produ­

ziert, wahrend die H202-Bildung signifikanr unterdruckt wird (z.B.. 7, 1.+2.Tag; 8;

12, 1.+2.Tag).

2. Bei abnehmender NOx-Konzentration aber immer noch relativ hohen VOC­

Mischungsverhaltnissen (infolge der durchschnittlich hoheren atmospharischen

Lebenszeit der Kohlenwasserstoffe) wird zunehmend mehr H20Z gebildet (z.E.: 7,

3.Tag; 11, 3.Tag; 12, 3.Tag), so daf dann HZ02 und Ox gleichzeitig in signifikanten

Mengen produziert werden.

126

o.i . 1.2/2."

<0.11 0.5/4.596/180/1621,,0,122/,,8 I,Ov

50050

20I)

16

J-1.3. 1 "

A3.20

Abbildung Modell- [NO,]o [VOClo [O']max [H202]max IiNr. simulation rppb] [ppbC] [ppb] [ppb]

I AJ.5 I 5 10 56/56/46 0.6/0.7/1.5

AJ.6 2 10 20 54/52/54 <0.1/<0.1/1.0 'IAJ.7 3 20 40 46/44/42 <0.1/<0.1/<0.1

AJ.8 4 50 100 50/58/58 <0.1/<0.1/<0.1

I AJ.9 5 5 15 58/60/50 0.7/1.0/1.6I AJ.IO 6 10 30 60/70/62 0.2/0.3 /1.6I

AJ.II 7 20 60 56/64/82 <0.1/<0.1/0.9

A3.12 8 50 150 62/88/94 <0.1/<0.1/<0.1

A3.13 9 5 20 60/66/54 0.9/1.2/1.8

A3.14 10 10 40 68/82/70 0.9/1.3 /1.0

IA3.15 11 20 80 68/98/94 <0.1/0.2/2.3

A3.16 12 50 200 76/122/152 <0.1/<0.1/2.7,

I A3.17 13 5 25 62/68/56 1.0/1.4/1.9

I,A3.18 14 10 50 72/90/76 1.1/1.5/1.2. 'A , - , A n , , , A I A I,

Tab. 5.1 : Modellsimulationen mit den angegebenen NO,-, VOC-Anfangskonzentra­

tionen, H20r und O,-Spitzenwerten fur denm 1./2./3. Simulationstag.

3_ Bei bereits geringen NOx-Anfangskonzentrationen sind diese nach relativ kurzer

Zeit durch Abreaktion stark vermindert (z.B.: 5; 9; 13), so daB keine oder nur geringe

0x-Produktion. aber eine hohe H202-Produktion resultiert. Dabei wird H202 auch bei

niedrigen VOC-Anfangskoilzentrationen (z.B.: A3.1) uber CO- und Methanabbau

gebildet.

4. Bei hohen NO,-, jedoch niedrigen VOC-Anfangskonzentrationen sind die Kohlen­

wasserstoffe als "Brennstoff' und Vorlaufer fur die Peroxiradikale in nicht ausreichen-

dem Malle vorhanden. Durch das Uberangebot von Stickoxiden werden OR und Ox

durch z.B. Reaktion (43) aus der Atmosphare entfernt. Daraus resultiert sowohl eine

geringe 0,-, als auch H202-Produktion (z.B.: 2, 1.+2.Tag; 3; 4).

Bei allen Modellsirnulationen liegt nachts (20.-28., 44.-52. und 68.-76. Simulations­

stunde) ein grol3er Teil des NO, als N03, N20s usw. vor. Damit wird das VOCINOx•

Verhaltnis grofier. Infolge des fehlenden Sonnenlichts wird aber keine signifikante

127

Menge an Peroxiradikalen und somit auch kein H202 gebildet. Infolge von

Depositionseffekten nimmt nachts sowohl die H202- als auch die O,-Konzentration

abo Da der Depositionsverlust von H202 grofier ist als der von 0" sinkt das H202/Ox­

Verhaltnis.

Im folgenden sind die Ergebnisse der Modellsimulationen graphisch dargestellt. Im

oberen Bild sind die NOx- und VOC-Konzentrationen, im mittleren die H20,- und Ox­

Mischungsverhaltnisse und im unteren Bild das H202/O,- sowie das VOC/NOx­

Verhaltnis gegen die Sirnulationszeit aufgetragen.

128

20

1B

16

14

12...,.0

10

B...,<>>-

6

4

2

0

78665442

a)

r;: \,

\

~---------------------------

;;01B

10

9

B

7

Z6ft (Std)

3.0b)

150

2.5 130

_ 2.0..c~

o:?: 1.5

l'il:x: 1.0

0.51'--./---­

0.0 ,

1 i 0

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---------------------_.[ ::. , ,

18 30 42 54

Zeit (Std)66 78

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c)

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~---

, , I

I 0.0 5 1 [40 I

!§ 0.04j _~:: ~

0.01 j

1----­O.OO-l'r,~~~r_~~..,..,.~~.,_~~.."~~.,-,,...~..,,__it u

6 18 30 42 54

Zeit (Sid)66 78

Abb. A3.5 : Mcdellsimulation mit rNO,]o = 5 ppb und [VOC]o = 10 ppbC.

-- : a) NO" b) HZ0 2, c) H202/0,

------ : a) VOC, b) 0" c) VOCINOx

129

a}

j •

40

35

30

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20

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16

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Zeit (5td)66 78

3.0 b) 150

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90

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110

786654423018

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Abb. A3.6: Modellsimulation mit [NOx]o = 10 ppb und [VOClo = 20 ppbC.

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Abb. A3.7 : Modellsimulation mit [NOJa = 20 ppb und [VOC]o = 40 ppbC.

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Abb. A3.8 : Modellsimulation mit [NOJo = 50 ppb und [VOClo = 100 ppbC.

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Abb. A3.9 : Modellsimulation mit [NO,]o = 5 ppb und [VOClo = 15 ppbC.

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Abb. A3.10: Modellsimulation mit [NOJo = 10 ppb und [VOClo = 30 ppbC.

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Abb. A3.11 : Modellsimulation mit [NOx]o = 20 ppb und [VOC]o = 60ppbC.

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Abb. A3.12 : Modellsimulation mit [NOJa = 50 ppb und [VOC]o = 150 ppbC.

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Abb. A3.13: Modellsimulation mit [N0Ja = 5 ppb und [VOeja = 20ppbC.

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Abb. A3.14 : Modellsimulation mit [NOxJo = 10 ppb und [VOClo = 40 ppbC.

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Abb. A3.i5 : Modellsimulation mit (NOJo = 20 ppb und (VOClo = 80 ppbC.

--: a) NO" b) H202, c) H202/Ox

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Zeit (SId)

Abb. A3.16: Modellsimulation mit [NOJo = 50 ppb und [VOClo = 200 ppbC.

-- : a) NOx, b) H202, c) H202/0x

.-----: a) VOC, b) 0" c) VOCINOx

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Abb. A3. 17 : Modellsimulation mit [NO,]o = 5 ppb und [VOC]o= 25 ppbC.

--: a) NO" b) H202, c) H202/0,

------ : a) VOC, b) 0" c) VOCINOx

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Abb. A3.18 : Modellsimulation mit [NOJo = 10 ppb und [VOClo= 50 ppbC.

--: a) NO" b) H20Z, c) HZ02/0x

------ : a) VOC, b) 0" c) VOCINOx

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Abb. A3.J9: Modellsimulation mit [NO,lo = 20 ppb und [VOClo = 100 ppbC.

--: a) NO,. b) H202• c) H202/O,

------ : a) VOC. b) 0,. c) VOC/NO,

143

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Abb. A3.20 : Modellsimulation mit [NOJo =50 ppb und [VOClo =250 ppbC.

--: a) NO", b) H202, c) H202/Ox

------: a) VOC, b) Ox, c) VOCINOx

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Die vorliegende Arbeit wurde im Zeitraum yon Januar 1990 bis Juni 1994 am

Institut fur Chernie und Dynarnik der Geosphare 2: Institut fur Chernie der

belasteten Atmosphare des Forschungszentrums Julich GmbH (KFA) unter der

Leitung YonHerm Prof Dr. D. Kley durchgefuhrt.

Herm Prof Dr. D. Kley danke ich fur die interessante Aufgabenstellung

Herrn Prof Dr. H. Hammer danke ich fur die freundliche Ubernahme des zweiten

Gutachtens zu dieser Arbeit.

Mein besonderer Dank gilt Herm Prof Dr. D. Kley und Herm Dr. A Volz­

Thomas fur ihre Diskussionsbereitschaft und die vielfaltigen Anregungen, die zur

Forderung dieser Arbeit beigetragen haben.

Berm H. GeiJ3 danke ich fur die Unterstutzung bei zahlreichen meteorologischen

Fragen sowie fur die Einfuhrung und Hilfestellung bei der Bedienung des Euro­

RADM-Modells.

Den Herren Dr. F.Flocke, Ch. Gerbig, Th. Heil, M. Heitlinger, T. Kern, Dr. D.

Klemp, F. Kramp, Dr. D. Mihelcic, Th. Schmitz, H Smit, Dr. J. Wildt sowie Frau

Dr. Y. Su danke ich fur ihre standige Hilfbereitschaft und zahlreiche fruchtbare

Diskussionen.

Den Herren Dr. H J. Garthe und H.W. Piitz danke ich fur die Betreuung des

H20,-MeJ3geriites wahrend meiner Abwesenheit an der Schauinslandstation.

Den Mitarbeitern des Umweltbundesamtes, MeJ3stelle Schauinsland, danke ich fur

die Gastfreundschaft wahrend der MeJ3kampagnen und die Auskunfte uber die

S02-Mischungsverhaltnisse am Schauinsland.

Den Herren W. WeiJ3 und Mitarbeitern vom Bundesamt fur Zivilschutz, Mefistelle

Schauinsland, danke ich fur die zur Verfugungstellung der 222Radon-MeJ3daten.

Herrn Bohmermann danke ich fur die Anfertigung und Reparatur diverser

Glasgerate.

Besonders mochte ich meinen Eltern danken, die es rnir ermoglichten Chernie zu

studieren.

Zum Schluf gilt mein besonderer Dank noch meiner Frau Helga, die mir in jeder

Phase der Anfertigung dieser Arbeit Verstandnis entgegenbrachte und ein

wichtiger Ruckhalt war.

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Jijl=2998De~emlber 1994-ISSN 0944-2952

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