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I()~?/~
UNIVERSIDADE DE sAo PAULO
INSTITUTO DE QUiMICA
REAGENTES DE SELENIO E TELORIO EMSfNTESE ORGANICA: TONS DE CARBENIO
ESTABILIZADOS POR SELENIO Eex - TELUROCETONAS
HÉLIO ALEXANDRE STEFANfDISSERTAÇÃO DE MESTRADO
PROF. DR. JOÃO V. COMASSETOORIENTADOR
SÃO PAULO
1988
\;\ J r~ ~
\ c '" . " " _\ . . f\ -. ,~ .......,I • I •
o homem tem uma inclinação para associar-se porque se
sente mais como homem num tal estado, pelo desenvolvimento de
suas disposições naturais. Mas ele também tem uma forte te~
dência a separar-se (isolar-se), porque encontra em si ao me~
mo tempo uma qualidade insociável que o leva a querer cond~
zir tudo simplesmente em seu proveito, esperando oposição de
todos os lados, do mesmo modo que sabe que está inclinado a,
de sua parte, fazer oposição aos outros. Esta oposição é a
que, despertando todas as forças do homem, o leva a superar
sua tendência à preguiça e, movido pela busca de projeção
(Ehrsucht), pela ânsia de dominaçâo (Herrschsucht) ou pela c~
biça (Habsucht), a proporcionar-se uma posição entre comp~
nheiros que ele não atura mas dos quais não pede prescindir.
Dão-se então os primeiros verdadeiros passos que levarão da
rudeza à cultura, que consiste propriamente no valor social
do homem; ai desenvolvem-se aos poucos todos os talentos, fo~
ma-se o gosto e tem inicio, através de um progressivo ilumi
nar-se (Aufklarung), a fundação de um modo de pensar que pode
transformar, oom o tempo, as toscas disposições naturais para
o discernimento moral em principios práticos determinados e
assim finalmente transformar um acordo extorquido patologio~
mente para uma sociedade.
IMMANUEL KANT
q,
Ar
DMSO
N-PS S
N-PS P
LDA
HMPA
m-CPBA
NBS
NCS
DMF
RMN
1. V•
CC O
THF
CTF
ABREVIATURAS
feni 1a
a r il a
di me til sul f õxi do
N-feni 1selenosuccinimida
N-fenilselenoftalimida
di-isopropilamideto de l;tio
hexametilfosforamida
;cido meta-cloroperbenzo;co
N-bromosuccinimida
N-clorosuccinimida
N.N-dimetilformamida
ressonância magnetica nuclear
infra verme 1ho
croma togra fi a em camada de 1gada
tetrahidrofurano
catãlise por transferencia de fase
5.3- Halogenõ1ise de a-dic1oro~elurocetonas ..... 52
Pãg.
6.3- Espectros de a-dic1orote1urocetonas no
i nfraverme1 ho 78
55
56
62
65
ca nos ...
5.4- Pirõ1ise de a-dic1oroteluroceto'las
5.5- Adição de se1enofeno1 a acetilenos
5.7- Solvõ1ise de l-bromo, 1-(feni1se1eno)a1-
5.2- Reação de eteres enõ1icos de si1icio de
cetonas com ArTeC1 2 48
5.6- Adição de HBr a se1eneto~ vini1icos: 1-
bromo, i-(fenilse1eno)a1canos 59
6.2- Espectros de ressonância magnetica nu-
clear de 13C de a-dic1orote1urocetonas ...... 71
6.1- Espectros de ressonância magneti~a nu-
clear de 1H de a-dic1orote1urocetonas .... '" 66
6.4- Determinação da estrutura da a-d':loro
(4-metoxifeni1te1uro) ciclohexanona por
difração de raios X 78
6.5- Espectros de ressonância magnetica nu-clear de 1H dos a-ha1o-a-se1eno a1canos ..... 87
VI. DISCUSS~C DOS DADOS ESPECTRAIS
nos 91
Pá g .
1- Preparação de tetracloreto de telürio(TeC14)..... 95
93
97..........................
. ~ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ...
6.6- Espectros de ressonância magnetica nu-
clear de 13 C dos a-halo, a-seleno alca-
- Introdução..................................... 94
- Procedimentos Gerais......... 95
2- Preparação de tricloreto de 4-metoxi-fenil
telürio (ArTeC1 3 ) 97
3- Preparação de eteres enõlicos de sillcio
derivados de cetonas
5- Preparação de a-diclote1 urocetonas via rea ção
eteres enõlicos de silicio derivados de ce
4- Preparação de a-diclorotelurocetonas via
condensação direta de cetonas com ArTeC13
..... 98
tonas com ArTeC 13 99
6- Halogenõlise de a-diclorotelurocetonas com
cloro ou bromo................................ 99
7- Preparação de complexos de ArTeC12
Br e
ArTeC1 3 com sais de amônio 100
VI r. PARTE EXPERIMENTAL
-
pá 9 .
8- Preparação de haletos de vini1a a partir
de acetofenonas p-substitu;das ..•......•...... 101
9- Preparação de acetilenos a partir de ha1e-
tos de vinila 101
10- Preparação de se1 enofeno1 (~SeH) 102
11- Preparação de selenetos vin;licos a partir
de aceti1enos 103
12- Preparação de l-halo, 1 -se1enoa1canos a pa.!:.
tir de se1enetos vin;licos 103
13- Preparação de a-se1enofenil aldeídos a pa.!:.
tir de 1-bromo,1-fenilselenoalcanos 104
VIII. ESPECTROS DE RMN E DE IV DOS COMPOSTOS PREPARA-
DOS ............•................................. 116
RESUMO ...........•............•.................. 164
ABSTRACT ...•..•.............••.........•....•.... 167
XV. REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS 169
(/)
o:>
t-w....,a> oo ::I:
-'W o ex:
Cl a>o ex:>cC ""<> t-:::>Cloo::t-Z
2.
Em vista disso decidimos desenvolver meto
INTRODUÇJ\O E I"BJETIVOS DO TRABALHO
(1 )
quimicos
----.~ RCOCH 2Te(C1 2 )ArRCOCH 3 + Ar~~C13
R = CH 3, C6HS
O desenvolvimento explosivo da quimica do
selênio nos ultimos anos tem chamado a atenção dos
orgânicos para as potencialidades dos reage"tes de telurio,
sendo que um numero cada vez maior de transformações baseadas
nestas espêcies tem surgido na literatura l .
dologias para a preparação de a-telurocetonas, classe de com
postos ate o presente po"co estudada. Esta nossa contrirui
ção se encontra baseada em dois trabalhos p~eliminares descri
tos na literatura. O primeiro foi realizado h~ vãrios anos,
em nosso próprio laboratório, consis-indo na reação direta e~
tre acetona ou acetofenona com tricloretos de ariltelürio(Eq.
1 ) 2 .
O segundo, mais recente, de autores rus
sos, envolve a reação de eteres enólicos de silicio de ceto
nas com tricloretos de ?'iltelurio (Eq. 2)3.
A segunda parte de nosso trabalho consis-
rentes das a-selenocetonas, mas com potencial aplicação em
slntese orgânica.
haviam sido estudadas apenas de forma preliminar e sua gener~
lidade não fora ainda estabelecida. O objetivo de nosso tra-
3.
( 2)
o~Te(C12)Ar
Conforme mencionamos, essas duas reações
+ ArTeC1 3
~'3
balho nesse particular foi otimizar as condições das mencion~
da~ reações, estabelecendo seu alcance e limitações, através
de um estudo sistemãtico, bem como iniciar um estudo das prE
priedades espectrais e qUlmicas das a-telurocetonas.
Cabe ressaltar que a-selenocetonas são e~
pécies bem conhecidas e de larga aplicação em slntese orgâni
ca 4 . Esperamos que a reatividade caracterlstica dos compos
tos de telürio confira às a-telurocetonas propriedades dife-
tiu na adição de selenofenol a arilacetilenos, levando a sel!
neto~ vinllicos, os quais seriam posteriormente transformados
em l-halo, l-(fenilseleno)etanos por reação com brometo de hi
drogênio (Eq. 3). Esta segunda reação ocorre presumivelmente
via lon de carbênio estabilizado por selênio.
I~"
II1
4.
ESQUc.:MA 1
-etanos, levando a a-fenilseleno alde;dos, para os quais são
+ArCH 2-CHSe<p
~ArCH=CHSe<P
+~'Oy.-'" ArCH-CH S~ 2e<p
ArC=CH + </)SeH --. ArCH=CHSe4>~ ArCH 2CH(Br)Se<p (3)
Como muito pouco ê conhecido sobre a cap~
cidade do selênio em estabilizar ;ons de carbênio, considera-
mos interessante o estudo desta reação, pois a mesma nos per
mitiria uma comparação entre a capacidade do selênio e dos
grupos arila em estabilizar ;ons de carbênio (Esquema 1).
Por outro lado, l-halo,l-(fenilseleno)
alcailos são precursores de ;ons de carbênio estabilizados por
selênio, podendo ser usados como agentes eletrof;licos car a
zes de introduzir grupos selenenila em substratos orgânicos,
com vistas ã criação de novos grupos funcionais, conforme foi
recente~ente demonstrado em trabalhos desenvolvidos em nosso
laboratório S- 8.
Outra reação, baseada em trabalho existen
te na literatura 9 , foi a solvólise de l-halo, l-(fenil seleno)-
~~
'II,
\'i
I1,
1:'1
5.
nos.
( 4)
Se4>
HR
DMSO
R Br
r<'"
Faremos a seguir um breve apanhado a res
peito da preparação de a-selenocetonas, a-halo-a-seleno alca
nos e a-halocetonas, compostos anãlogos aos pre~arados por
No presente caso obteriamos a-ari1, Q-(t~
ni1seleno)acetaldeidos. r conhecido que a-arilacetaldeldossão
ção acima neste caso particular.
conhecidos poucos métodos de preparação (Eq. 4)10.
compostos instãveis, sendo pois interessante investigar a rea-
VlLU
Vl OCC <>Z CCO uI-LU -'U o..O CCZLU LU--'LUVl O
I l<l::ti <>
c(
a::CC
~ o..~ LU
a::o..
~
"
I!
/ "
7.
a-SELENOCETONAS
a-Selenocetonas são intermediãrios sinte-
ticos importantes para a introdução de duplas endo e exocicli
cas em comoostos carbonilicos. Com a finalidade de permitir
traçar um paralelo entre a quimica do selenio e a do telúrio,
no que diz respeito ã obtenção ie a-seleno e a-telurocetonas,
passamos a seguir a comentar os metodos existentes na litera-
tura para a preparajão das prim~iras.
o grupo arils~leno (ArSe) pode ser intro
duzido na posição a de cetonas utilizando-se especies eletro
filicas (ArSe +) ou nucleofil~cas (ArSe -). Assim, substratos
nucleofilico< são tratados com reagentes orgãnicos de selênio
eletrofilicos (ArSeX), enquanto substratos eletrofilicos são
tratados com reagentes nucleofilicos (ArSeM).
Vãrios reagentes são agora comercialmente
disponiveis ou facilmente preparados. A Tabela 1 reúne estes rea
gentes.
8.
TABELA 1 - Reagentes orgânicos de selênio usados para introd~
z;r o grupo feni1se1eno (~Se) em substratos orgâni11 -
cos .
b j
~SeOH
~SeNMez
~Se NE t z~SeNHCOMe
N-PSP
ESPE:cIES ATIVAS
B - Nuc] eófil o
REAGENTE
~SeSeep/NaBH4
~SeCN /NaBH 4~SeSe4> /Na
~SeSe~/NaOH, R4NC1
~SeH ;NaH
~SeH/ n-BuL i
~SeH / EtOT1
~SeSe4>/ HlO z(~Se)3B
~SeSiMe3 KF, 18- coroa - 6
4>SeS;Me 3 KI, 18- coroa - 6
4>SeSiMe 3 - catalisador
o
ljlSe- N.:o (N-PSP)
61
N-PSS ou N-PSP-H 20
~SeC1(Br)/Me2NH
~SeCl/ EtzNH
~SeCl iMeCN, CF 3S0 3H, HZO
~SeBr/HgC1z' AgNO z4>SeSO zAr
:11
~
li
Ii
!~II~!I
(CONTINUAÇAO - TABELA 1)
REAGENTE ESPl:CIES ATIVAS
A - E1etrõfi10 IjlSe + X -
IjlSeSe4J IjlSeSe4J
4JSeCl <PSeC1
<PSeSe<P/ Br Z<p$eBr
<PSeSe4J/I Z 4JSe I
4JSeBr/ CF 3COOAg <PSeOCOCF 3
<PSeBr/ KOAc/ HOAc 4JSeOAc
4JSeC1(Br) ,.ROH 4JSeOR
4JSeCN/ CuCl i ROH 4JSeOR+
4JSeCN nBu/ <PsenBu/CN
4JSeCN/ SnC1 4 <PSeCN
<PSeCN/CuC1 z/H zO 4JSeOH
4JSeSe4J/ HZO Z 4JSeOH
4JSeOOH/ HlO z 4JSeOH
<PSeC1/ HZO 4JSeOH
<PSeSe<P/ t-BuOOH ou (<pSeO) zO <PSeOSe<P
4JSeSe4J/Br z /(Bu 3SnO)z 4JSeOSnBu3
o
<pse-N~ (N-PSS) N-PSS
11o Conto
9.
10.
O primeiro relato sobre a preparação de
2.1. REAÇOES DIRETAS DE CETONAS COM REAGENTES DE ARILSELENO
( 5 )
( 6)
Se q,~
O
"~seAr
EtOA c
epSeCl
ArSeCN+A
O
~
A seguir são apresentados vários métodos
para a preparaçao de o-selenocetonas, os quais podem ser ca
talogados basicamente como:
2. Reações envol vendo enolatos de cetonas.
1. Reações diretas de cetonas com reagentes arilseleno
o-selenocetonas citado na literatura foi feito por RHEINBOLDT
e PERRIER 12. Esse método consiste na reação direta de aceto-
na com tiocianato de arilselenenila, fornecendo o produto em
rendimento quantitativo (Eq. 5).
Mui tos anos depois SHARPLESS e col. 13, pr.~
pararam uma série de o-selenocetonas empregando reagentes de
selénio eletrofllicos (epSeCl e epSeBr) (Eq. 6).
L j
1 Z,
Se(IV) e Se(O).
a-Seleneni l~ção de cetollas a partir de
disseleneto de difenila pode ser realizada tambêm via eletrõ-
( 8)
O
R/yR'
:;e~
11 ~(<pse)Z/MgBr~)
I , ~SeBr
R~RI +Br Br -~ -Ze ~
77»7» »oxidação ancoica
---=:..~
O
"R/"--.../ R'
A necessidade de condições ãcidas para a
reação sugere o ataque do cãtion fenilselenenila (~Se) ã for
ma enõlica da c~tona. A geração do cãtion fenilselenenila p~
la oxidação de disseleneto de difenila pode iniciar-se com a
protonação do diõxido de selênio.
Então, umà clivagem oxidativa do disselen~
to de di feni 1a deve segui r concomi tantemente ã mudança no es
tado de oxidação do selênio de SeIIV) do diõxido de selênio
para Sei I I). O lil timo pooe s07rer desproporci"namento para
lise em pres~nça d? brometo de tetraetil)môniv e brometo de
magnésio em solventes polares (:"o:OH, AcOH, MeCN) (Eq. 8)15,
Este método dispensa o uso de bases for
tes e reagentes ativados (~SeX). Em alguns casos foi necess~
ria a presença de pequenas quantidades de HZS0 4 de modo a fa-
13.
a partir de disseleneto de 2,2'-dipiridila e bromo, sob condi
ções ãcidas (Eq. 10).
tonds, tendo como mdior vanta3em evitar as dificuldades ine
rentes a odur e toxicidade dos compostos de selénio de baixo
(9 )
-CH'$"-Se
CH 3-d=o
..CH 3-o°-C"'~-
SeC 1
Cloreto de fenilselenenila ligado em poli
meros 16 tem sido também utilizado para a-selenenilôção de ce-
vorecer a selenenilação de cetonas menos enolizãveis. O bro
meto de selenenila foi gerado "in situO pela reação de disse
leneto de difenila com os lons brometo ou bromõnio provindos
da e12trõlise. atacando então imediatamente o enol do compos
to carbonilico. O sal de magnésio atua como fonte de ion bro
meto e como catalisador da enolização.
peso molecular (Eq. 9).
o poHmero mais usado normalmente e o po
liestireno. A introdução de um grupo piridilseleno 17 na posi
ção a de cetonas tambem e posslvel em bons rendimentos, pela
reação com brometo de 2-piridilselenenila,preparado "in situ"
"11111
2.2. REAÇOES ENVOLVENDO ENOLATOS DE CETONAS
pidamente e em condições bastante suaves com haletos de fenil
Para cetonas sensíveis a ãcidos REICH 1S
14.
( 10)
(11 )
o
Rl~Se
b
O
@?yse~
..HC1/EtOH
((ls,~. B'2
1)LiN-i-Pr2/THF/-7S0C•
2) ~SeBr, -7SoC
oRl-C-CH CH R2
2 2
(QY\
Este método é particularmente atraente d~
vido ao grupo piridilseleno ser melhor grupo de partida que o
grupo fenilseleno na eliminação de selenõxido.
O método de selenenilação direta examina
do acima é particularmente apropriado para cetonas não sensí
veis ao meio ãcido gerado durante a reação.
desenvolveu um método utilizando condições bãsicas. Para is
to utilizou enolatos de lítio de cetonas, os quais reagem ra-
selenenila (Eq. 11).
tos no caso de cetonas ciclicas de cinco, seis, sete e oito
( 12)
( 13)
Serp
o
CC"~rp
..1) <P 2CuLi
2) <lJSeBr
l)~ MgBr, THF ..CuBr/Me2S compl exo
2) rpSeBr
15.
Este procedimento fornece altos rendimen-
o
"O
~
membros. Cetonas 6-dicarbonilicas tambem podem ser a-se1ene
ni1adas por meio deste metodo.
a-Feni lselenocetonas foram preparadas ta.!!!
bem capturando-se com ~SeBr, enolatos de cobre gerados pela
adi ção de cupratos de lítio a enonas (Eq. 12) 19.
Metodo semelhante emprega reagentes de
Grignard em presença de sais de cobre (Eq. 13)20.
,1[11
111111'
~
I
I
1\ ~II
16.
Em casos onde a posição a não estã dispo-
~ 1 - . - - ~ (E 1) 24nlve para reaçao, a y-se1enenl1açao e posslvel q. 6 .
cas permitem introduzir o grupo fenilseleno na posição menos
substituída. usualmente com grande regiosseletividade. Enola
tos derivados das enonas geralmente reagem no carbono a (Eq.
15)22,23.
(14 )
( 15)
o
.~..
se4>~0/ h-
.".~
..
Enolatos cineticos de cetonas assi~etri-
CF 3
t-0>=<4> Se4>
1) LOA, THF -7aoC
2) 4>SeCl, -70oe/:r:~
4>-C=CH
Trifluoroacetatg de benzenoselenenila adj
ciona-se rapidamente a acetilenos, formando selenenilvinilet!
res. Subsequente hidrõlise com hidrõxido de amõnio ou hidrõ
xido de potãssio em etanol fornece a a-fenilselenocetona (Eq.
14) 21.
11'11
,~
'111111 1'
17.
sivamente o derivado a.
Metil cetonas podem ser a-seleneni ladas in
( 17)
oRl / I
pYou ~Et3N ~ ~s/
LIOTTA e colaboradores descrevem um mêto-
oO
A 1) LDA, THF s,yÓlj• ( 16)2) q,5eBr
IIII I
oR1l§(
Nos casos onde o dienolato incorpora uma
dupla exoc1clica, y-selenenilação ê a forma preferida, enqua~
to dienolatos possuindo uma dupla endoc1clica fornecem exclu-
tramolecul armente uti 1izando-se bases fracas como pi ri di na ou
trietilamina (Eq. 17)25.
do alternativo envolvendo a reação de um enolato de 11tio com
selênio metãlico. O 10n selenolato formado ê alquilado em se
guida (Eq. 18)26.
III~
nila <j>SeX (X = C1, Br, Se~).
cia mostrado a seguir (Esquema 2).
ISQUEMA 2
18.
oII~seCH3
I (18)~
0 :::.0
'- Seq,
~
o
~'-Se-A1êm dos altos rendimentos, este mêtodo
0-
~
a-Fenilseleno cctatrienona foi preparada pelo trata-
LnA-
O LDA,THF. rY0Li
<j>SeBr- HMPA V-
~
O=H0li
é7; _ OLi O
O=( _Ba_se-.~ ~s,. ~ ~s"SeiP
o
~
mento do epõxdo do ciclooctatetraeno com LDA e pos teri or adi-
Oueros mêtodos, a1êm da desprotonação de
cetonas, püdem ser empregados ~ara a obt~nção de a-selenoceto
apresenta a vantagem do custo operacional, em reações de mode
rada ou larga escala, bem inferior ao dos reagentes de se1ene
27nas
çâo de iPSeBr, porem a reação análoga com q,SeCl fornece fenil
se1enoacetofenona, possivelmente pelo tautomerismo de valên-
~,",~
111111'
19.
alumínio
0,-/0,,-/4>
( 19)
°V°-v-4>
OZrCP2C1
+4>Xo"
0V- 0-v-4>
Nestas reações os enolatos de
o'";<
Se4>
Cp =cic10pentadieni1
0./"-0~4>
C1 IcP2tr~
°11
°
xoPcjJ
0~eno1atos de Zircônio ou Alumínio foram
4>SeBr lilj>SeSe4>. O"
4>X
também empregados para a obtenção de a-(feni1se1eneni1)ceto-
nas, a partir de enonas, em bons rendimentos. Em ambos os ca
sos níquel ou a1 uminio são usados como cata1 isadores (Eq.
19) 28.
mostraram ser menos reativos que os enolatos de Zircônio (Eq.
20) .
"l'l
1111~t'
'1111111'
29 -REICH & RENGA propuseram um metodo que
utiliza N,N-dialquilbenzenosselenamidas. Estas se adicionam
cJnjugativamente a enonas, sendo que a formação de a-selenoc~
tona ocorre possivelmente atraves de uma a-selenenilação in-
ESQUEMA 3 Seep R0- ;N/
~cp Se NR 2~ •~q,~q, ~
MSeq,
R = CH 3, CH 2CH 3 , CH(CH 3)2
tramolecular, conforme mostrado no Esquema 3.
(20)
20.
,0, Seq,
cc~~
OAl(MeO)Me
~ epSeBr.q,SeSeq,
:::--..::::=::'/-..
Me(MeO)Al- =t- ..( Ni/Al)
oexs: +~'I-..
ó
",lIi"l
''''II!II
"IIIII!I'
21 .
Conversão de enonas aos derivados a-fenil
se1eno substituídos, correspondentes ê possível tratando -se
as mesmas com 4>SeCl e piridina 30 . A reação provavelmente ocor
re via um eno1ato intermediário (Eq. 21).
o o
~Py
~~.~
( 21 )
O O
I
~ 7'"111111111 eq,4>SeC1 ~
~
Ij,y
"li!
A -f 31reaçao de se1enofos oranas com ceto-
nas, sob condições usuais, produz. ao invés dos se1enetos vi
nilicos esperados via reação de Wittig, as a-feni1selenoceto
nas correspondentes, em alto rendimento, ao lado do sal de
fosfônio livre de selênio. Tal resultado ê explicado através
de um ataque nucleofílico do eno1ato (gerado por troca protô
nica entre a cetona e a se1enofosforana no átomo de selênio)
(Esquema 4).
'0-\ o;rII I
""""
+
o:::r:u11
a..~M
~
Q) +VI
o::
"":r:u
+0..~M
~ M
o::Q) ~
VI +0..\ / I
o::U :r:11 u
Ia.. Q)M VI~ -&
+ +
--~
~ ~ ~ ~
23.
a-Fenilselenenilação de cetonas também
foi efetuada por reação dos ésteres enõlicos de sillcio cor
respondentes com clore~o de fenilselenenila, em condições mui
to suaves 32 : o exemplo seguinte é ilustrativo (Eq. 22).
Inse'-ção de diazometano 33 na ligação acil
-selênio de selenoesteres, catalisada por cobre ou iodeto cu
proso, leva ã formação de a-selenocetonas em rendimentos mod~
rados. Os selenoesteres são facilmente obtidos a partir de
ãcidos carboxllicos.
(22)
H,I
00(' Me0= Me
.-1.. I II \Me~ ~O Me
o' Seq,
•-78oed:SeCl, Et 2O
HII015X
Me r o Me
OSi (Me) 3
Uma explicação satisfatória para o meca
nismo desta reação invoca a formaçio inicial de Uffi intermediã
rio tetraedrico, o qual pode se rearranjar para a a-fenilsel~
no metil cetona, ou se decompor num sal de diazõnio e ãnion
selenolato (<PSe -). No último passo, um deslocamento nucleo
fllico do nitrogênio pelo ânion completa a sequênci~ (Esquema
5) 33.
I!
'1111~1
nl!l'
24.
101=0.0.Q. = 2,3-dicloro-S,6-diciano-l,4-benzoqui nona NCS/(CH3)2S/Et3NNCS = ~-clorosuccinimid~.
Este metodo rossibilita que haletos prim~
rios sejam homologados de 2 ãtomos de carbono formando fenil-
(23)
O X"R'C-C-R"
Seq,
oRCCH2se~ + N2..---.
O11 _ '1
~ [RCCH 2N2 + ~Se J
..N2
epSeX
OH [O] O~seq,~~seq,(24)
R R
CH 2N2
oI
R-C-Se~! .
..CuI
cu ou
O N211 11
R'C-C-R"
OJ...I .5
RMg X + H/ "'-../ e q, --+
o"
RCSe~ + CH 2N2
ESQUEMA 5
a-Oiazocetonas 34 reagem com derivados deO
se1eneni1a, ocorrendo a inserção formal de um carbeno IR'C-~:I
na ligação ~SeX (X = C1, Br, OCOCH 3, SCN) (Eq. 23). R"
a-Se1enocetonas tambem podem ser obtidas
facilmente d partir de feni1se1eno-aceta1de;do pela adição de
reage~tes de Grignard 3S . seguida de oxidação.
se1enocetona3 (Eq. 24).
I!.I
'Ii~
25.
Os reagentes oxidantes mais usados são ci
A dupla ligação é gerada tratando-se as
(25)
O
~epSeOH ~
H202
03
REAGENTE
A aplicação mais importante das Q-seleno-
cp
~Ol Seep ~IOI+~e
- :J "O[OJ • J-
H H
2.3. PROPRIEDADES DAS ~-SELENOCETONAS
Nesta seção serão apresentadas as aplica
ções sintéticas mais importantes das Q-selenocetonas.
cetonas é a sua conversão em cetonas Q,8-insaturadas.
a-selenocetonas com agentes oxidante~ ocorrendo então a elimi
nação de ácido seleneninico (CPSeOH) (Eq. 25).
tadcs na Tabela 2.
TASE' A 2 - Reagentes para oxidação de selenetos a selenõxidos ll .
'j .,
26.
(CONTINUAÇÃO - TABELA 2)
REAGENTE
Na 1°4AcOOH
m-CPBA
NBS ou NCS
t-BuOCl
t-BuOOH
t-BuOOH-A1 203Ts NCl Na
<P.3° 2N(0)CHAr
A escolha do agente oxidante depende da
nature7, do substrato; na maioria das vezes a oxidação ocorre
a ba i xa tempera tura .
- d -. 36 -A fragmentaçao e selenoxldos • e um pr~
cesso de eliminação ~ e. em sistemas aclclicos. o produto e
na mJioria das vezes a olefina de geometria E. Este fato po
de ser entendido como ~ma consequincia das interações esteri
cas nos estados de transição propostos a seguir (Esquema 6).
27.
do anel.
';==<H (E) R
H>===<R (Z) R
CH2C1 Z
( 26)R1 R2
cat.snC1 2 • ~seq,
•
1)Me 3SiCHZLi Se</> R2
Et20, -780
C ~ SiMe~ 3
2) H20 R 00
/O:~+H' Se<p, ,
\ ,R""I ~"'H
H R
,O:~H" "'Seq,
\ ', I
H.'"l t" HR R
ESQUEMA 6
Na maioria dos sistemas cíclicos a geome
tria ~ ê produzida. No entanto, evidentemente, a geometria
da dupla ligação ê determinada pelos efeitos conformacionais
A transformação de a-fenilselenocetonas
em selenetos alílicos, via migração do grupo fenilseleno pe
lo tratamento com trimetilsililmetil-lítio e subsequente rea
ção com cloreto de estanho (I I), foi efetuada po I lTOH 36 e co
laboradores. Os rendimentos foram moderados (Eq. 26).
2q,Se R
HRl
I" 1
i~IIII~III
28.
Esta transformação envol ve uma reação de
olefinação de Peterson.
desseleni laçãoA sequência selenilação
de cetonas tem encontrado larga aplicação na síntese de prod~
tos naturais. Nos últimos anos 3 livros dedicaram I argo esp~
ço a esse assunto4 ,11,37. Portanto, n~o coment,remos neste
trabalho as aplicações dessa reação na síntese de produtos na
turais.
'I
Vl
""ZotWUo-'
"":t:I
'"
30.
a-HALOCETONAS
-----I.. RCOCHZCl + NZRCOCHN Z
Muito trabalho tem sido devotado ã sinte-
A última reação pode adquirir importância
RCOC 1 + CHZN Z - RCOCHN Z + HC 1
HCl + CHZN Z --+ CH3C1 + NZ
se de a-halocetonas.
Uma das reações colaterais que ocorrem na
preparação de di3zoce,onas 38 ê a formação de a-halometilceto-
Conforme veremos mais tarde, um dos prod~
trs em que as a-telurocetonas podem ser transformadas são a
halocetonas. Em vista disso, discutiremos a seguir os meto
dos co"hecidos para a preparação desses intermediãrios.
nas (Es uema 7).
preparativa para a obtenção de a-clorocetonas, se a diazoceto
na for tratada com cloreto de hidrogênio.
:SQl'EMA 7
'[li! " 111"11'[""'II!~ I!
",;, j'~''i''f~'~'H
cetonas.
31 .
cionar a formação de compostos policlorados e de cloro aril-
( 27)
(28)
O"C1CH 2CR'Benzeno.
fi
O O" HC 1 "CHlCHN3 ---'-+ CH 3CCH 2Cl
O"C1CH 2CCl + R2Cd
O"CH 3CCl + CH 2N2 ---.
Este metodo tem a vantagem de não propor-
Utilizando reagentes de cádmio. CASON 40
Outro metodo muito semelhante foi desen
volvido por Van ATTA39 , utilizando cloreto de acetila a diazo
metano. A diazocetona intermediária e diretamente convertida
ã monocloroacetona pelo tratamento com cloreto de hidrogênio
anidro (Eq. 27).
preparou a-clorocetonas em rendimentos moderados. O processo
tos, muito baixos usando-se eter como solvente, aumentam con-
consiste na reação de cloreto de a-cloro-acetila com reagen
tes de dialquil cádmio. O solvente utilizado e fator prepon
derante para a obtenção de maiores rendimentos. Os rendimen-
sideravelmente empregando-se benzeno (Eq. 28).
Um procedimento simples para a sTntese re
giospecífica de bromometil e clorometilcetonas, envonvendo a
33.
31) .
Os derivados de o-halometil-lítio reagem
com êsteres fornecendo o-halometilcetonas (Eq. 29).
( 30)
( 29 )°"R-C-CH 2Cl
/X -- LiBr
CH 2
" Li
..2) H O +
3
1) RCODE t, - 115oC
..LiBrTHF, Et 20, penteno
sec-B uL i, -11 OoCXCH
2Br
CH 2XLi/LiBr
° monohalometil-lítio (XCH2
Li) ê prepara
do pela troca bromo-lítio do bromo-halometano correspond~nte
com sec-butil-lítio. A presença de um equivalente de LiBr ê
necessãria para estabilizar o carbenõide gerado (Eq. 30).
A pirôlise de derivados de o-sulfinila 43
tem tido ampla aplicação em síntese orgânica, como fonte de
dupla ligação C=C. Reação de aldeídos com o derivado de lí
tio de cloro metil fenil sulfõxido em THF fornece o B-hidroxi
-o-clorosulfõxido sob forma de um sõlido cristalino. A pirõ
lise deste ültimo por aquecimento em xileno a refluxo leva ã
correspondente o-clorometilcetona, em altos rendimentos (Eq.
34.
pecti vas (Esquema 9).
( 31 )
( 32)
OH 0+ "~ R2CCHC1R1
o"RCCH 2C1•
6
O"CH3(CH2)3CCH2C1
R C1\ /
C=C
- / \ 1O R
Xi1eno
Os derivados sili1ados são
~ Li-
OH C1I I
R-C-C-HI IH s+- / \O <j>
R2 C1'\ /
C=C/ \
OR R1
-o L i, I
<j>S-CHC1+ ..THF, -laoc
o:-e 1i mi naçã o
e mi gração
~ S02 C1 2CH (CH ) -C-CH -COOH --..
3 23 2 -HC1'-S02,_r02
o"
R - C - H
meti1si1i1) o:-c10rovini1 eteres
posteriormente c1iv~dos por um exce3SO de a1qui1-1itio forma~
do eno1atos e, por hidrõ1ise sucessiva, as o-ha10crtonas res-
S-A1coxi ou si1i10xi 44 cx,a-dic10ro carbe
nóides, estãveis a baixa temperatura (-100 0C;, sofrem rãpida
decomposição a temperaturas mais altas, ocorrendo o-elimina
ção de LiC1. Segue então m'gração de um grupo do carbono a1
cooxi1ico para o centro carbenõide, formando-se a1qui1 (ou tri
ESQUEMA 9
R1 C12 I I
R -C-C-Li ..I IOR C1
45PIRILLO e co1. prepararam cx-ha10cetonas,
tratando B-cetoesteres com cloreto de su1furi1a (Eq.32).
V'Jo
V'J
z:LU
<CO
u '-'"
-'<C
CCu
O-'
z: "-LU
CC
.....JLUV'J
LU
I
O1<0:
O'-'"
-'CC
<Co::
:;r:CC
I"-LUo::"-
:>
37.
l-HALO, l-SELENO ALCANOS
4.1. METODOS DE PRE?ARAÇM
II
~I
,I,
.1ml
ti
( 33)
SeR, 2
X-C-CH2
R11R
•Benzeno
HX+
RSe R2, /'
'C=C
1./ '"R H
l-Halo, l-seleno alcanos apresentam pote~
cial sintético conforme veremos mais adiante. Como um dos ob
jetivos de nosso trabalho é o estudo da ãdição de brometo de
hidrogénio a selenetos vin;licos, o que pode levar a l-halo,
l-(fenilseleno)~lcanos, discutiremos a sfguir os métodos des
critos na literatura para sua preparação.
l-Halo, l-seleno alcanos podem ser prepa
rados, em ótimo rendimento, pela adição de cloreto ou brometo
de hidrogênio a selenetos vinílicos 47 , em benzeno como solver.
te (Eq. 33).
Estes derivados de selênio são pouco estã
veis, sendo que sua purificação por destilação ou cromatogra
fia é inv':ãvel, resultando em completa decompsição.
"
il
38.
Os derivados c10rados são estaveis a OoC
por um perlodo de aproximadamente um mês. Jã os anã10gos de
bromo, especialmente aqueles com R1 e R2 = a1qui1, são menos
estãveis.
Em outra metodo1ogia47 desenvolvida para
a obtenção dos l-halo, l-seleno õlcanos, uma mistura de um a.l
deldo e selenofenol (RSeH) foi tratada com uma solução de br~
metJ de hidrogênio em benzeno, na presença de cloreto de cã1-
cio anidro (Eq. 34).
R1 11SeR
'" -H O I 2C=O + RSt:H + HX 2 • X - C - R ( 34 )2/ CaC1 2 11
riR R ~II
X = Cl, BrR1 = H
0-(trimeti1si1i1)monoselenoaceta1 48 reage
com cloreto ou ~rometo de hidrogênio anidro em dic10rometano,
fornecendo l-halo, l-se1eno alcanos (Eq. 35).
SeR Se RI HX IR1 _ C _ R2 --- R1 _ C _ R2 ( 35)I CH 2C1 2 IOS i ,1e 3 X
X = C1 , Br
39.
Estes resultados estão mais de acordo com
um me cani smo nucl eofil i co do que "vi a" carbeno.
~I
d,
lI:
IIII
( 36)
----. (4)Se)ZCH Z
• <PSeCHZBr
-----t•• <pSeCHRBr + NZ
BrzCH Z
H, CH 3
Outro mêtodo para a preparação de l-halo.
<PSeCHZBr + q,SeNa
q,S eNa
R
<j;SeBr + RCHN Z
l-Bromo. 1- (feni 1sel eno)metano49 foi pre-
parado pela reação de q,SeNa com l.l-dibromometano. O rendi
mento foi de 50% devido ã formação de produto secundãrio. me~
mo efetuando-se a reação em excesso de dihaleto (Esquema 11).
ESQUEMA 11
produtos desejados foram obtidos (Eq. 36).
l-seleno alcanos consiste na reação de brometo de fenilse1en~
nila com um diazoalcano 50 apropriado. Altos rendimentos dos
A inserção na ligação selênio-halogênio
com diazoetano foi efetuada a OOC, enquanto diazometano re
quer baixas temperaturas (-7aoC). Temperaturas mais elevadas
favorecem a formação do derivado disselenilado, como produto
secundãrio.
40.
rio, ocorrendo em seguida uma inserção de metileno na ligação
Se-SeSD (EsCluema 13).
A temperatura mais alta o ataque se torna
menos seletivo, ocorrendo substituição quer do bromo, quer do
selênio. No ültimo caso forma-se disseleneto como intermediã
.1,
,I11
fI,I
-----..
~ N;CHzBr + q,Se
---I•• BrCH 2Br + NZ
--~•• 4>SeSe4> + Br
BrCH 2Se<t + N2
Baixa + ~
temperatura· ..:.v CH 2Seq, + Br
+ 4>SeBr
++ BrCH 2N2
+q,SeBr + CH Z - N
Z
4>Se
Br
4>SeSe4> + CH 2NZ • q,SeCHZSeq, + NZ
A baixas temperaturas o diazometano ata
ca preferencialmente o selênio, e o brometo torna-s~ o grupo
de partida. Abaixo mostramos o mecanismo proposto para a rea
ção(Esquema 12).
ESQUEMA 12
+q,SeBr + N
2- CH
2-
ESQUEMA 13
41 .
dições de reaç~o muito suaves.
,I,I
II
li
II
( 37)
( 38)
ctSeCH2Cl
q,SeCH 2X + q,SeCH2Se~
[<pSeNa l ~H2C12J -
o uso de condições de transferência de f~
1) THF-NaOH-CTF
2) CH 2X2
NaOH 50%, CH 2C1 2_______t_.~ . ~
TEBA
q,SeSe <p
x = Cl, Br
51 _se permite a preparaçao de l-halo, l-seleno metano sob con-
Tratamento de uma solução de disseleneto
de difenila em dicloro ou dibromo metano com uma solução aquE
sa de NaOH 50% contendo quantidade catalitica de cloreto de
trietilbenzilamônio (TEBA) leva ao produto desejado. A prese~
ça do catalisador é indipensãvel para o sucesso da reação(Eq.
37) .
ctSeSeq,
Deve-se as~inalar que se for usado THF cE
mo solvente, misturas de produtos mono e dissubstituidos são
formadas (Eq. 38).
4.2. APLICAÇOES DE l-HALO, l-SELUiO ALCANOS
Os l-halo, l-seleno alcanos apresentam PE
tencialidad"s sintéticas, conforrre veremos a sE:Juir. Suas apli
42.
Tratamento desses sais de fosfônio com
l-Halo, l-seleno alcanos, quando tratados
/111
,L
( 41 )
(4 O)
( 39)
ãcidos
R1CH =CHSe<jJ + q,/O
~~~ I R2 'Seq,
•
....
+--.~ q,/CH( R) Seq,JBr-
1) ba se
2) R1 CHLl
/ Ti C14
Outro uso de l-halo, l-(fenilseleno)alca-
RlI
<pS e - C - X
'2R
1,/ + q,SeCH(R)Br
+q,/l.H(R)Seq,]Br-
cações são, no entanto, ainda bastante limitadas.
OS i Me 3
~'"
Uma das aplicações desses intermediãrios
e a preparação de sais de selenofosfônio pela reação de trife
nilfosfina com l-bromo, l-fenilseleno alcanos 49 (Eq. 39).
uma tase e posterior reação co~ aldeídos, permite a obtenção
de selenetos vinílicos 49 ,51 (Eq. 40).
nos, des~nvolvido em nosso laboratõrio, foi a alquilação de
eteres enõlicos de silício de cetonas catdlisada por
de Lewis (Eq. 41)=.
com amirias Idimetilforramida(DMF) ou dimetilacetamida (DMA) I,
43.
rados (Eq.4Z).
No entanto, quando tratados com trietila-
",.
24 horas
( 43)
•R=C 6H5
CgH19-CHZ-CH=0 + RSeBr•
P,CgHlgCH-C-H
ISeR
DMSO
10'
RZ R1I DMF
RZ
R1 - CH Z - C - X \ /I ou
~ C=C
SeR DMA / '\( 4 Z)
H SeR
são convertidos em selenetos vinilicos 9 em rendimentos mode
mina, um reagente conhecido pela sua aptidão em efetuar elimi
nação S, nada acontece.
Uma outra aplicação sintetica dos l-halo,
l-seleno alcanos é sua conversão em aldeidos ou a-selenofenil
aldeidos por meic da reação de solvõlise em DMSO, dependendo
a obtenção de cada composto do tempo de reação usado (Eq.43) g.
R = C6H5 , CH 3
HI
CgH19 -CH 2 - C - BrISeR
l/loo<>:....-'=>l/lwcc:
l/loo
ol«l/lVl=>WVl
o
45.
No presente trabalho estendemos esta rea-
(44)
O11
~'(Cl.'}A'ArTeC1 3 •Benzeno
BOoC
O
~
5.1. REAÇA"O DIRETA. DE CETONAS COM ArTeC13
No trabalho anteriormente mencionado, a
reação direta entre trihaletos de aril telürio e cetonas se
limitava a aceiona e acetofenona 2 .
t of e no na, c i c 1ohe xa no na, c i c1opent a no na, 2- me til - c i c1ohf: Xa no -
ção a uma serie de cetonas, a saber: acetona, pinacolona, ac~
na, cicloheptanona, ciclooctanona, diisopropilcetona, 2,4-pe~
tanodiona e 2,6-dimetil-ciclohexanona, modificando o metodo
original que empregava excesso da cetona sem solvente e quan
tidades estequiometricas dos reagentes (Eq. 44).
Ar = CH 30-@-
Desse modo obtivemos os produtos deseja
dos, sendo que em alguns casos a reação necessitou de um tem-
46.
po prolongado para se completar (72 horas no caso da pinacol~
na e da ciclohexanona).
e,~./ Te(C1 2 )Ar
1
HO:
~Cl Cl _
~ ~/ Ü~Te-Cl, '-
6+
+HO
~II Te(C'2)Ar
-H+~--
~
•-Cl
ESQUEMA 14
Presume-se que a reação ocorra atraves de
um ataque nucleofllico da forma enólica da cetona ao triclor~
to de t-metoxifenil telurio, liberando HC1, conforme mo,trado
no Esquema 14.
O isolamento dos produtos foi efetuado
por lavagem com metanol/ãgua (1 :1), a fim de hidrolisar o trl
cloreto de ariltelurio não reagido, o que forma um oxicloreto
insoluvel, tanto em ãgua quanto no solvente orgânico. Após o
tratamento usual da fase orgânica o reslduo foi purificado
por cromatografia em gel de silica eluindo-se com eter etili
co, seguida por eluição com clorofórmio. ~s impurezas obser
vadas foram parte da cetona Que não reagi u e telurio elementar.
47.
forme veremos mais adiante.
cristalinos incolnres, sol~veis a frio em umaserie de solve~52 _
tes ,tais como: acetona, benzeno, cloroformio e acetato de
111
1:lil
11,I
"
Isto,
sól i dossaoAs a-diclorotelurocetonas
Ressaltamos que somente tricloretos de
monstraram reativos perante cetonas.
etila; sol~veis a qu!nte em etanol, metanol, icido ac~tico
glacial e teLraclJreto de carbono, pouco solúveis em eter eti
lico e sulfeto de carbono e insol~veis em eter de petróleo.
As mesmas são raLoavelmente estiveis ã luz e ao calor.
A seguir o óleo obtido foi recristalizado
de clorofórmio/eter de petróleo. Em alguns casos foi necess~
ri0 deixar o sistema no refrigerador por alguns dias de modo
a se obter produto cristalino.
Observamos que quando expostas ã luz do
dia ou a outra fonte luminosa ocorre considerãvel decomposi
çio em poucos dias, com liberação de telúrio elementar; aque
cimento a temperaturas elevad3S provoca sua decomposição, con
ariltel~rio se
provavelmente, ~evido ã maior reatividade dos tricloretos de
aril-telúrio quando comparados com os respectivos tribrometos
e triiodetos, devido ã diminulção no carãter eletrofilico do
fragmento positivo (ArTeX z)+, quando cloro e substituido por
bromo ou iodo Z.
48.
5.2. REAÇÃO DE ErRES ENÕLJCOS DE SIL1CIO DE CETONAS COM ArTeC13
!lU
IIIlI:~
ENGMANResultado anãlogo foi obtido por
Algumas cetonas não reagiram com triclor~
to de E-metoxifenil telürio. Essas cetonas foram a diisopro
pilcetona, a 2,4-pentanodiona e a 2,6-dimetil ciclohexanona.
Neste trabalho foi uti li zado apenas o tri
cloreto de E-metoxifeniltelürio, em vista da maior facilidade
de identificação dos produtos por RMN no caso de um grupo aro
mãtico ~-substituido.
em SeU estudo sobre a reação de cetonas com tricloreto de fe
nilselêni0 53 . No caso da 2,4-pentanodiona podemos supor uma
instóbilidade pronunciada do produto, ã semelhança dos compo~
tos anãlogos de selêniJ2;e no caso da 2,6-dimetil ciclohexanQ
na e diisopropilcetona um impedimento estérico ao ataque da
forma enólica ao tricloreto de E-metoxifenil telürio. No ca
so ~a 2-metil ciclohexanona, observamos o ataque apenas ã po
sição menos impedida, o que indica a elevada seletividade des
ta reação.
Em vista do tempo prolongado de reação ob
servado no método anterior, decidimos efetuar a reação com
eteres de silicio, uma vez que todo o substrato se encontra-
49.
,,~'
(45)
~'3t. a. / 15'
Et3N/Me3SiC1/NaI/CH3CN
•
O
~
Os éteres enôlicos de silicio de cetonas
utilizados foram preparadas pelo método descrito porDUBOUDlrfi~
o qual trata cetonas com trieti lamina e cloreto de trimeti l-s2
lano em presença de iodeto de sódio, usando como solvente ac~
tonitrila. A reação se completou em 15 minutos a temperatura
r i a na f or ma e nÔ1 i ca, não nece s s i t ando o de s 1ocame nto do equ2
librio para a forma enôlica, conforme sugerido anteriormente.
ambiente (Eq. 45).
Utilizando a metodologia acima descrita
preparamos uma série de éteres enôlicos de silicio derivados
de cetonas conforme Tabela 3 (ver parte experimental).
Reação de tricloreto de E-metoxifeniltel~
rio com os eteres enôlicos de silício de cetonas em meio neu-
tro, utilizando benzeno como solvente a refluxo, levou ã for-
mação de ~-diclorotelurocetonas em alto rendimento e num tem
po de reação menor do que o observado no método anterior. Um
possível mecanismo para essa transformação é mostrado no Es-
quema 15 .
50.
Inl']
1~;11
I"
Il~l'
,-- Cl
+ OS i Me 31/~ Te(C1 2)ArBenzeno..
BOoC
O
~T'(C12IA'..-Me 3SiCl
:OSiMe 3
~-----..o+ 0-+ ArTe-Cl- /\ ~
Cl Cl
ESQUEMA 15
A puri fi cação dos produtos foi efetuada
de maneira anãloga ã descrita no método anterior. Os result~
dos encontram-se descritos na Tabela 4 (ver parte experimen-
ta 1) .
De modo anãlogo ao descrito para a reação
direta entre cetonas e tricloreto de R-metoxifeniltelúrio, os
éteres enôlicos de silício da diisopropilcetona, 2,4-pentano
diona e 2,6-dimetil ciclohexanona não fornecem os produtos e~
perados. No caso do éter enõlico de silício da 2-metil ciclE
hexanona (o produto preponderante ê o termodinâmico,: 90%),
observamos a formação do produto contrário ao esperado, con-
forme podemos ver no Esquema 16.
~ I:
i~.ll
51 .o
Or'ICl 21"
o11
~T'IC12IAr
e5CH 3o-@-
ESQUEMA 16
Ar
Este resultado provavelmente e devido a
dois fatores: - impedimento esterico causado pelo grupo meti
la na posição Q do anel do eter enõlico de si11cio e - ação
Isto possivelmente explica a formaç:o do
produto menos impedido.
de traços de HCl (presentes no ArTeCl 3), liberando a 2-metil
ciclohexanona, a qual reagiria então sob forma d' enol. O HCl
formado na reação continuaria o processo.
em alguns casos, maiores rendimentos e menor tempo de reação,
As maiores vantagens do uso de eteres eno
licos de sil1cio para a preparação de Q-dicloro telurocetonas,
em relação ã metodologia de reação direta com cetonas, foram,
52.
( 46)+ ArTeX 3
o
~xo1/
~Te(C1Z)Ar X
2---=--••CH2C1 Z' t.a
5. 3. HALOGEN'~L ISE DE)-DICLOROTELUROCETONAS
Cloreto de sulfurila também Toi utilizado
tornando esta última metodologia atraente do ponto de vista
s in té t i c o.
r sabido que a ligação C-Te pode ser cli
vada por halogenõlise leva1do ã formação de derivados haloge
nados livres de telúri055 ,56,57.
a temperatura ambiente (Eq 46).
Aproveitando tal propriedade efetuamos
uma série de halogenõliseõ de a-diclorotelurocetonas, com o o~
jetivo de preparar as a-halocetonas correspondentes. Utiliz~
mos como reagente soluções de cloro e brnmo em diclorometano,
Ar = CH3o-@-
X2 = CI Z' BrZ
ram-se pos i ti vos.
para a halogenõlise, mas apenas em al~Jns casos, não tendo s1
do feito um estudo sistemãtico. Os resultados, porém, mostra
53.
n:II~'1
\""2X
O
~X
ro ,:Cl XII : 'I
~' 0T,- Ar._.~. Cl
"•
x2
oArCl
Embora não disponhamos de dados concretos,
o ClII ,
~Te-Ar
1 Cl
o tempo médio de reação foi de 5 minutos,
havendo neste {nterim a precipitação de trihaleto de E-metoxl
fenil telurio, o qual foi separado por filtração em funil de
mostrado no Esquema 17.
Süchner.
ESQUEMA 17
sugerimos que essa transformação se processe pelo mecanismo
o composto de telurio (IV) (a-diclorotel~
~ocetona) reag'ria com halogénio formando uma espécie instã-
54.
vel de telurio (VI), a qual se decomporia, levando aos produ
tos indicados, apresentando o telurio novamente numero de oxi
dação IV, que e o mais comumente observado nos compostos des
se elemento. Fatores termodinâmicos governariam essa transfor
mação.
Em apoio ao mecanismo proposto, podemos ci
tar a formação de misturas de a-cloro e a-bromo cetonas quan-
do as a-diclorotelurocetonas foram tratadas com bromo. Com r~
lação aos trihaletos de E-metoxifenil telurio, não foi possi
vel identificar inequivocamente a existência de mistura, embo
ra o produto da reação com bromo apresente uma coloração ama
rela mais clara do que as dos trihaletos de ariltelurio, sug~
rindo mistura de produtos clorados e bromados. Por outro la
do, a insolubilidade dos tribrometos de ariltelurio nos solve~
tes comumente usados para ressonância magnetica nuclear nos
impediu o uso dessa tecnica. No entanto, a transformação de
trihaletos de ariltelurio em tetrahaloarilteluratos 66 , compo~
tos mais soluveis, foi facilmente efetuada. Infelizmente os
dados de lHRMN da mistura de sais complexos não foram sufici-
entes para chegarmos a uma conclusão.
Finalmente cabe ressaltar que quando a
reação não e efetuada cuidadosamente, e a quantidade de halo
genio utilizada e maior do que a estequiometrica, ocorre for
mação de subprodutos cetônicos polihalogenados de dificil se
paração. Ocorre tambem a formação de produtos de clivagem da
a;lll:
~'I,
.~
55.
( 47)
ãcidos
C1
~yCl~3 +
C1
•Xz
OCH 3
Q'
Conforme jã mencionado, ã temperatura am-
ligação Te-C dos subprodutos aromãticos, bem como halogenação
do anel aromãtico dos produtos das reações de clivagem, agin-
de Lew i s (E q. 47).
do, provavelmente, os trihaletos de ariltelurio como
Os rendimentos e a pureza cromatogrãfica
das o-halocetonas formadas estão indicadas na Tabela 5 (ver
parte experimental).
biente as a-diclorotelurocetonas são estãveis, mas quando sub
metidas a temperaturas elevadas, decompõem-se fornecendo a-
clorocetonas (Eq. 48).
5.4. PIROLISE DE o-DIC~OROTELUROCETONAS
O On ZlOoC n~ (48)30mmHg
Te(C1Z)Ar80% C1
Ar = CH 30--@-
57.
Para a preparação dos selenetos vinílicos
utilizamos o procedimento descrito SO , que consiste na adição
(49)
°"N PC15
.. R-\D)- ~l CH 2
R
_t_-B_u,O:-:K_-t.. R-<Q>-c=C Hhexano - Eter -
coroa, /::,
A regio e estereoquímica dos produtos da
reação de adição de selenofenol a acetilenos dependerã sobre
tudo das condições de reação empregadas. Duas mptodologias
têm sido empregadas 58; reação de adição de selenofenol puro a
acetilenos e reação de selenofenol a acetilenos sob condições
bãsicas em um solvente apropriado. Discutiremos somente a me
todologia que utiliza adição direta de selenofenol puro a ac~
tilenos, por ser esta, a nosso ver, mais simples, rãpida e ir
diretamente de encontro ao nosso objetivo, que é a preparação
de selenetos vinllicos com estéreo e regioquímica definidas.
Os acetilenos por nós utilizados foram
preparados a partir de acetofenonas ~-substituldas por uma
adaptação do método empregado por DEHMLOW 59 na preparação de
acetilenos (Eq. 49).
Fi = H, CH3' C2 H5°-, C1, Br
de selenofenol puro, gota a gota, ao acetileno. Em todos os
casos observou-se reação exotérmica imediata (E'. 50).
A mistura reacional foi mantida sob agit~
ção até atingir a temperatura ambiente e então recristalizou-
58.
( 5O)\.==/HI \
R Se q,
<pse" /R1
C=cR/ "Z H
•
~
t . a .
- Se~ ]
Rj==r~1H-Se~
q,Se- + H+
•
<pSeH
R-o-C=CH + ~S"H
R-C=C-R 1
R = H, CH 3 , CZ
H5
0, Cl, Br
Os rendimentos e dados frsic~s dos prod~
tos obtidos encontram-se na Tabela 6 (ver parte experimental~
se o produto de etanol.
° mecanismo mais provãvel para explicar a
- . - - 1 0 61formaçao do produto com conl1guraçao Z e mostrado no Esq. u •
ESQUEMA 18
59.
( 51 )
posição
HB r1
~ RCH 2CHSeRBenzeno I
Br
R -CH=CHSeR l
5.:;. ADIÇAo DE HBr li SELENETOS VINTLlCOS - l-BROMO,
l-(FENILSELENO)ALCANOS
A estereoquimica dos selenetos dissubsti
tuidos pode ser determinada por lHRMN65 .
efTI benzeno, lpva a l-bromo, l-selenoalcanos (Eq. 51).
Há vãrios anos foi descrito que a reação
entre selenetos vinilicos ~lquilicos e brometo de hidrogênio
Esse resultado pode ser interpretado como
o resultaro da formação de um ion de carbênio estabilizado
por selênio, o que levaria ã formação exclusiva do produto in
dicado na equa~3o 51. O efeito indutivo +1 do grupamento R,
alquila, impediria a formação do ion de carbênio na
2, evitando assim a formação de mist~ra de produtos.
No caso do grupamento R ser aromãtico, p~
demos prever a formação de mistura de produtos, uma vez que o
anel aromãtico tam~êm pode estabilizar cargas positivas. Como
muito pouco ê corhecido sobre a capacidade do selênio em esta
60.
':1:11~,.~
;Qr
~CH -CHse-@Z I
Br
©<CH -CHzse-@,Br
HBr~ Ise-(Q>C~C
/ \H H
bilizar ions de carbênio em Q64, decidimos estudar sistemati-
ve z que resultados preliminares indicavam que o selênio pos-
s ui uma capacidade ma i o r do que o grupo fen i 1a em estabilizar
positivas 58Essa i ndi cação foi obtida quando se fo r-ca rgas
camente a adição de brometo de hidrogênio a selenetos vinili
cos aromãti cos, contendo di ferentes substitui ntes no ane 1, uma
ESQUEMA 19
m~u apenas o l-bromo, l-(fenilseleno). Z-feniletano na reação
entre l-(fenilseleno), 2-fenileteno com HBr, não tendo sido
detectado o outro possivel regioisômero (Esquema 19).
Neste trabalho a reação foi efetuada em
benzeno saturado com brometo de hidrogênio, contendo pequena
quantidade de ãcido acêtico para aumentar a polaridade do
61.
J::'
r.r
( 52)
Evaporação
ArCH 2CH5 e <PIBr
•HOAc, OOC
HBr (Benzeno)ArCH=CH5e<t·
Ar = <p, E-CH3<P, E-Cl</" E-Br</,
luida com êter etilico e lavada com água gelada.
mica (Eq. 52).
Os mesmos foram identificados por seus e~
1 l3 C M .. - 1 dpectros de H e R N, que lndlcavam um razoave grau e pu-
do solvente forneceu os l-bromo, l-(fenilseleno)alcanos, os
quais não foram purificados, em virtude de sua labilidade têr
meio. A mistura foi mantida a OOC por 1 hora e a seguir di-
reza dos produtos.
No caso do grupo aromãtico ser o E-etoxi
fenila, não foi obtido o l-bromo, l-(fenilseleno)alcano espe-
rado, possivelmente em virtude do grupo E-etoxifeni la ser ca
paz de estabilizar ions de carbênio com maior eficiência do
que o selênio. Não foi possivel identificar o produto dessa
reação, o qual se mostrou extremamente instável. Apenas foi
posslvel observar que toda a olefina foi consumida.
Em conclusão, podemos dizer que o selê
nio tem uma capacidade de estabilização de íons de carbênio
maior que a d~s grupos arila em pauta, com exceção do grupo
él
,I:;'
( 53)RCH~OI HSeq,
]
q,Se Br•
-HBr[
",ORCH 2(H
DMSORCH 2CH(Br)Se4> •
t. a.
62.
5.7. SOLVQLISE DE l-BROMO, l-(FENILSELENO)ALCANOS
Os compostos preparados encontram-se na
Tabela 7 (ver parte experimental). Os dados espectrais se
rão discutidos no próximo capltulo.
E-etoxifenila, e que a adição de brometo de hidrogênio a sele
netos vinllicos é um bom metodo de preparação de l-bromo, 1
(fenilseleno), 2-ariletanos, nos casos considerados.
r conhecido que l-bromo, l-(fenilseleno)
alcanos reagem com dimetilsulfõxido (DMSO) ã temperatura ambi
ente, fornecendo aldeldos e brometo de feni lselenila, o qual
pode reagir com o aldeido, ievando a :J.-fenilseleno aldeidos(Eq.53)9.
o mecani smo mostrado no Esquema 20 foi su
gerido para explicar esses resultados 9 .
"J::~
t",~
.,
( 54 )
oRCHC~I "H
~Se
•
•
-~ Se Br
- (C H3) 2S
ArCH(Se~) CHO
~
~Se Br
R-CH~HO
+bY \CH:> CH 3
rl) Se" Br
R_CH=CÇ"ÓH
J 'H
DMSO--.t. a.
(CH 3 )2 S - 0•
-Br
ArCH2CH(Br)Se~
R-CH2CHSe~
IBr
63.
"'oR-CH 2C'"'H
ESQUEMA 20
A solvõlise dos l-bromo, l-(fenilseleno),
2-arilalcanos foi çfetuada, levando aos a-(fenilseleno)aldei
dos. Não foi possivel isolar os aldeldos livres de selênio,
possivelmente devido ã facilidade de enolização dos aldeidos
benzilicos intermediãrios. Os a-(ferilseleno)ald~idos se mo~
traram extremamente instãveis, sendo purificado< por croma:o-
grafia relâmpago (Eq. 54).
64.
Esses resultados constituem prova adicio
nal da estrutura dos produtos de adição de brometo de hidrog~
nio aos selenetos vinllicos aromãticos.
Na Tabela 8 (ver parte experimental en-
contram-se nos resul tados obtidos.
r~1,I
I ~,'..~jj/."
VloClccCl
VloCl
o"'=VlVl=:>UVl....Cl
:>
66.
DISCUSS~O DOS DADOS ESPECTRAIS
Neste capitulo discutiremos os dados es
pectrais dos compostos obtidos, com o objetivo de utilizã-los
prioritariamente para fins de identificação. Em alguns casos
procuramos interpretar esses dados em termos da estrutura dos
compostos considerados, procurando uma explicação para os mes
mos. Salientamos, no entanto, que conclusões mais seguras
irão requerer estudos mais apurados, os quais estão planeja-
dos para um trabalho posterior.
6.1 ESPECTROS DE RESSON~NCIA MAGNETICA NUCLEAR DE lH DAS
a-DICLOROTELUROCETONAS
Ate o presente, pouca atenção foi dada
aos compostos a-teluro carbonilicos e nenhum estudo sobre a
ressonância magnetica de lH dos mesmos consta na literatura.
No intuito de contribuir para que essa la
cuna seja preenchida, comentaremos os espectros de RMN de lH
das a-dicloroteluro cetonas por nós preparadas, comparando-os
com os dados de RMN de lH de cetonas não substituidas e das
.1:
.I.~ ,; I
67.
substituidas por um grupo se1enofeni1a. Cabe lembrar que as
cetonas utilizadas em nosso estudo foram: acetona, acetofeno
na, pinaco10na, cic10pentanona, cic10hexanona, 2-meti1-c'c1o
hexanona, cic10heptanona e trans-2-deca1ona.
Qua ndo no ca r bono C\ ã ca r boni 1a ocor r e sub 5
tituição de um hidrogênio por um grupo se1enofeni1a, os pró
tons meti1ênicos e metinicos são deslocados para campo mais
baixo, evidenciando um efeito de desb1indagem causado pelo
grupo se1enofeni1a. Essa desproteção e devida possive1m~nte
ã anisotropia do grupo se1enofeni1a, causando o aparecimento
dos sinais correspondentes aos prótons meti1ênicos e metini
cos na região do espectro entre 2,13 e 4,05 ppm, conforme mos
trado na Tabela 9.
Nas cetonas não substituidas os sinais
correspondentes aos prótons meti1icos e meti1enicos, tanto dos
a1ifãticos acic11cOS como cic1icos,aparecem na região entre
2,1 e 2,3 o; na aromãtica o sinal ocorre a -o 2,6.
68.
TABELA 9 - Deslocamento quimico dos prótons ligados ao carbo
no a de a-fenilselenocetonas 67 .
COMPOSTO O( CH) Ó (C H2 )
O
l.~se~ 3,5
O
2.~se-@ 4,05
O3.ase-@ 3,5-3,8
OII se-@
4.() 3,6-3,9
O'6"-@) 3,69
Nos casos em que o hidrogênio em a ã car
bonila das cetonas ê substituldo pelo grupo telurofenila tam
bem e observado um efeito de desblindagem, conforme observado
na Tabela 1068 . Esse efeito tambem pode ser atribuldo ã ani
sotropia do grupo telurofenila.
69.
3,54
3,33
4,12
ô (C H2)COMPOSTO
,91.~Te~
O
3.~e-©
1~'-@
TABELA 10 - Deslocamento quimico dos prótons ligados ao carbo
no n de n-feniltelurocetonas 68 .
Quando o hidrogênio em n ã carbonila ê
substituido pelo grupo ArTeC1 2 ocorre desproteção bem mais
acentuada dos prótons metilênicos e metinicos, conforme mos
trado na Tabela 11.
,!,
ó (C H2)
4,76
5,37
4,97
ó ( CH)
4,63
4,80
4,94
4,95
70.
Deslocamento quimico dos prótons ligados ao carbono o de o-dicloroarilte1uro cetonas
CaMPos TO
o C1 C1ti ;- /
1. ,/'~ Te-o-0CH3
°~
' C~J12. Te-1)'~OCH3
o Cl C1
~II '{-@-o
2 e O CH 3
° C1 C1" ' /
4. a T'-@-oCH3
° Cl ClII ,/
5. Q"T'-@-oCH3
O C1 C111 ' /6. ú"-O-OOH3
O Cl CI11 " /
7·0"-@-oCH3
TABELA 11 -
C):J0 5,05....Cl C18. \~--(Q}-oCH3
--
A e1etronegatividade do substituinte e a
71 .
Nos últimos anos tem aumentado o uso da
ressonância magnetica nuclear de 125 Te para a caracterização
de compostos orgânicos de te1úri0 69 . No entanto, estudos si!
- . - . 13 t-tematlcos de ressonanCla nuclear de C desses compostos em
recebido POUC3 atenç2J.
Esse efeito de desproteção adicional deve
ser atribuido ã e1etronegatividade dos ãtomos de cloro liga
dos ao te1úrio.
A seguir comentaremos a influencia do gr~
po ArTeC1 2 no deslocamento quimico do carbono em a ã carboni
la e do carbono carboni1ico, bem como no deslocamento quimi
co dos carbonos do anel aromãtico. As observações foram fei-
d d -. -. d 13ctas comparando-se os ados e ressonanCla magnetlca e
das a-dic10rote1urocetonas com os espectros de ressonãncia ~~
netica de 13C das cetonas não substituidas.
6.2. ESPECTROS DE RESSONJ\NCIA MAGNOI CA NUCLEAR DE 13 c DAS
a-DICLOROTELUROCETONAS
principal causa do deslocamento paramagnetico apresentado p~
lo carbono em a ã carboni1a. Esse efeito pode ser atribuido
a uma diminulção da densidade eletrônica dos orbitais 2sp3 do
co) .
carbono diretamente ligados ao telúrio, provocando assim uma
desblindagem do carbono.
~)
,:,1
72.
óC-Te(Cl)2Ar - ôC-Hefeito a
Na prãtica, determinamos o deslocamento
quTmico dos carbonos relacionados a determinado substituinte
utilizando parâmetros empTricos. Esses efeitos são caracter~
zados por uma letra grega, em ordem alfabética em relação â
posição do substituinte ao carbono considerado.
A Tabe la 12 a~resenta os efei tos a, S, y
causados pelo grupamento ArTeC1 2 nas ~-diclorotelurocetonas
com relação âs cetonas não substituTdas.
o valor do efeito a do grupo ArTeC1 2 foi
determinado subtraindo-se o deslocamento quTmico do carbono a
não substituTdo (óC-H), do valor do deslocamento quimico do
carbono a substituido 16C-Te(Cl)2Arl, conforme a equação aba i
xo:
Os dados obtidos mostram que o grupo
ArTeC1 2 causa um efeito de desproteção considerãvel, devido,
provavelmente, ao efeito da eletronegatividade dos ãtomos de
cloro ligados ao carbono-2 (em relação ao carbono carbonTli-
73.
TABELA 12- Efeitos a, B, y do grupo dic1oro, p'-metoxifenilt~
1ürio em a-dic1orote1urocetonas.
COMPOSTO a B y
°l. ~Te(C1)2Ar36,56
°2.~Te(C1)2Ar
41 ,46
°~Te(C1)2Ar
40,263.
O
4.a Te (Cl)2 Ar
30,02 2,26 0,35
OII
5.~Te(C1)2Ar
36,68 1,89 1 ,2
°~T'(C] ),"6 . 38,20 1 ,9 0,4
7 . aT'IC])'" 37 ,93 0,05 0,4
8 (XX 44,41
Te(C1)2 Ar
Ar = CH3O-@--
~
ArTeC1 2 foram determjr.ados de maneira análoga 3 do efeito J e são mui to
menores do que este, como podemos ver 'la Tabela 12.
TABELA 13 - Deslocamento diamagnetico do carbono carbon;lico
das n-dic10rote1urocetonas (em relação ã cetonasnão substitu;das)
"ri
74.
grupoOs efeitos B e y exercidos pelo
11óC~O(ppm) COMPOSTO ôC~O(ppm)
- 6,09 5 - 6,47
-4,72 6 - 3, B2
-5,56 7 - 4,43
-7,79 8
COMPOSTO
4
2
3
Já o carbono carboni1ico aparece no espei
tro de ressonância magn~tica de 13 C em campo ligeiramente mais
alto que nas cetonas não substituidas. Os carbonos carboni12
cos, não estando ligados a hidrog~nio, aparecem como sing1e
tos; são sinais de baixa inténsidade devido ao tempo de re1a-
xação relativamente longo do carbono carbon;l~co. Os desloca
mentos qu;micos dos carbonos carbon;licos dos compostos prpp~
rados neste trabalho são facilmente identificados: 191-211 ppm),
conforme mostrado na Tabela 13.
75.
l
~,:"II
,:1.
1-0-
(b)
\-0()
- Estruturas dp ressonãncia do grupo carbonila.
*Uma interação n-n C=O, onde o orbital n do telurio, com 2
elétrons, interagiria com o orbital TI antiligante da carbo
nila, aumentando a densidade eletrônica do carbono carboni-
lico e em consequência causaria em deslocamento do pico do
carbono carbonilico para campo mais arto.
Outra possivel explicação seria o efeito de campo do grupo
ArTeC1 2 • Ocorreria uma despolarizaçãc do gruro carbonila
pela interação dipolar com os ãtomos de cloro ligados ao t~
lurio, o que levaria a uma maior contribuiçã0 da forma canõ
nica (a) para o hibrido.
Uma série de possiveis explicações para a
blindagem do carbono carbonilico são cogitadas.
FIGURA
Em consequência haveria aumento da densi
dade eletrônica sobre o carbono carbonilico, causa"do desloc!
mento do pico do mesmo para campo mais ?lto.
Com respeito ao efeito que o grupo RTeC12
causa no anel aromático, verifira-se que o efeito foi de blin
dagem do carbono ipso e de des~lindagem dos ~arbonos orto, me
76.
ta e E~ com relação ao carbono ~, como podemos observar
no Esquema 21 e nas Tabelas 14 e 15.
ESQUEMA 21
a O........ CH 3 II
O
"o"'ab d::Y" d
d ~ Id '~, I bc
O-CH 3a
Ó Ó
a 54,8 a 55,62
b 114, 1 b 115,92
c 127,7 c 119,65
d 129,5 d 135,92
e E9,9 e 162,52
J
77 .
grupo
Corto Cme ta Cpa ra
6,42 1 ,82 2,62
5,91 1 ,25 2,01
6,15 1 ,64 2,46
6,25 1,04 2,05
5,57 1,44 2,28
6,66 1 ,61 2,61
7,39 1 ,43 2,22
6,63 1 ,49 2,25
RTeC1 2 nos carbonos orto, meta e~ do anel aro
mãtico.
2
3
4
5
6
7
8
COMPOSTO
TABELA 15 - Deslocamento paramagnetico causado pelo
Quanto ao efeito de proteção do grupo
RTeC1 2 sobre o carbono ipso, onde esperãvamos que ocorresse
acentuada desproteção, em analogia com os sistemas insatura
dos discutidos anteriormente, e dif;cil de fazer especulações
baseadas unicamente nos dados ate agora dispon;veis. Esse fa
to sugere estudos mais detalhados sobre a espectroscopia de
- - . 1 d 13C d d 1-'ressonancia magnetlca nuc ear e e compostos e te urlO.
78.
6.3. ESPECTROS DE o-DICLOROTELUROCETONAS NO INFRAVERMELHO
J
unicamente ãNeste item nos atere~os
banda de estiramento da carbonila dos compostos preparados. Em
todos os casos a absorção dá lugar a bandas intensas.
Quando comparamos os espectros no infra
vermelho das a-diclorotelurocetonas com as cetonas correspon
dentes não substituidas, verificamos que as frequências de e~
tiramento do grupo carbonila das cetonas substituidas ocorrem
a frequência ligeiramente mais baixas do que as das cetonas
não substituidas, conforme Tabela 16. Essa diminuição na
frequência de absorção da carbonila poderia ser explicada em
termos de interação entre o oxigênio carbonilico e o átomo de
telürio, estando de acordo com o efeito de proteção do carbo
no carbonilico comentado anteriormente.
6.4. DEW<MINAÇM DA ESTRUTURA DA a-DICLORO(4-METOXIFENILTELURO)
CICLOHEXANONA POR DIFRAÇÃO DE RAIOS X
Neste item te~eremos alguns comentários so
bre o comprimento das 1igações Te-C e Te-Cl, bem como sobre
os ângulos das ligações C-Te-C e Cl-Te-Cl da C1-dicloro(4-met.Q
xifenilteluro)ciclohexanona, dados esses obtidos por difração
de raios x/O.
79.
TABELA 16- Deslocamento da frequência de absorção da banda de
estiramento da carboni1a de a-dic1oroteluro ceto*nas
COMPOSTO -1'JC=O (cm )
O1. ~Te(C1)2Ar 1705 ( 1712)
O~ Te(Cl )2Ar
2. 169 O (1708)O
~Te(Cl)2Ar
1653 ( 1683)3.
O
4.
~Te(C1 )2Ar
1 730 ( 1751 )
O
5.&Te(Cl)2 Ar
1698 ( 1715 );.In'& T'ICl)2" .~ ~
6. 1687 ( 1713)
O0'''10112',7. 1678 ( 1702)
CCf,.-8. 1694 (1715 )Te(Cl )2Ar
*correspondem às cetonas não substitu'das.Valores entre parênteses
~
BO.
O ângulo da ligação C1(l)-Te(l)-C1(2) e. o . _ _
de 174,4 (3) , enquanto que para a 11gaçao C(5)-Te(1)-C(B) e
de 99,0 (1)°, em concordância com os valores encontrados para
Na esfera de coordenação do te1ürio temos
os seguintes comprimentos de ligação: Te-C1(1) ~ 2,54 (9) AO,
° ° CTe-Cl(2) ~ 2,47 (1) A, Te(l)-C(5) = 2,10 (3) A, Te(l)- (B)=
2,16 (3) AO.
---'
,l
I~
ma i °r
acordo com ° maior raio do Csp3 quando com-
comprimento similar, porem um pouco
o átomo de telurio tetracoordenado está
ligado a dois átomos de cloro, ao grupo p-metoxifenila e ao
anel cetônico. O par de eletrons não ligantes do Te(IV\ pos
sivelmente ocupa a posição equatorial de uma bipirãmide trigQ
nal; o grupo p-metoxifenila e o grupo ciclohexanon-2-ila es
tão tambem na posição equatorial e os dois átomos de cloro na
posição axial da mesma bipirâmide. O átomo de te1ürio encon
tra-se na posição equatorial do anel da cic10hexanona, confor
me pode ser visto na Figura 2.
Os comprimentos das li9ações Te-Cl estão
de acordo com os encontrados em outros compostos do tipo
R2TeC1 2 (2,47; 2,55 AO)71 O comprimento da ligação Te(lfC(5)
aromãti co (2,10 (3) AO) encontra-se dentro da medi a para a
maioria das ligações Te-C aromático (2,12 + 0,02 Ao)72. A li
gação Te-c( B) tem
(2,16 (3) AO), de
parado ao Csp2
81 .
"
--"
~,
1Jl"
telürio e o ni-
e o ângulo Te(1)-c(8)-C(9)
é de 80 0 . Esses
os ângulos em compostos anã10gos do tipo RR 1TeC12
, onde R é
um gr upO c i c1ohe xi 1a e R1 é um gr upo to1i1a .
Observou-se que a distância interatômica
o valor do ângulo da ligação C(5)-Te(1)-c(8)
(99,0 (1)0) é praticamente igual ao encontrado no Me2
TeC12
, o
qual é de 98,20
, mas é menor do que o ide~l de 120 0; essa di~
torção ê explicada pela presença do par de eletrons na posi
ção equatorial da bipirâmide trigona1.
- oe nt re Te ( 1) e o O( 2) e de 2,93 (2) A- o -e de 103 , enquanto o angu10 Te(1)-C(9)-0(2)
dados sugerem uma interação entre o ãtomo de
genio carbonl1ico, estando de acordo com os dados de ressona~
cia magnética nuclear de 13C das a-dic10rote1uro cetonas.
82.
J
'10'11
c(1 U)
C1 (1 )
C( 11 )
C(6)
Cl (2)
o átomo de carbono
.. ãtano de telurio
.. ãtcrno de oxig~nio
O ãtomo de cloro
FIGURA 2 - Estrutura tridimensional da a-dicloro(4-metoxifenilteluro)ciclohexanona.
83.
TABELA 17 - Distâncias de ligação (AO) na a-dic1oro(4-metoxi-
feni1te1uro)cic1ohexanona.
Te (1) - C1 (1) 2.542 (9)
Te (1) - C1 (2) 2.47 (1 )
Te (1) - O (2 ) 2.93 ( ~)
Te (1) - O (5 ) 2.10 ( 3)
Te (1) - O ( 8) {'. 16 ( 3)
O ( 1 ) - O (1 ) 1 .43 (5 )
O (1 ) - O (2 ) 1 .36 ; 4)
O ( 2) - O (9 ) 1.17 (4 )
O (2 ) - O (3 ) 1. 39 (4 )
O ( 2) - O (7) 1.48 ( 5)
C ( 3) - C (4 ) 1. 37 ( 4)
C (4 ) - C (5 ) 1.38 ( 4)
C ( 5) - C (6 ) 1 .37 (4 )
C (6 ) - C (7) 1. 45 ( 5)IJl
C (8) - C (9 ) 1 .54 (4 ).1
C (8 ) - C (13) 1. 50 ( 5)
C (9 ) - C (10) 1. 52 ( 5)
C (10) - C (11) 1. 62 ( fi)
C (11) - C (12) 1. 54 ( 5)
C (12) - C (13) 1 .58 ( 5)
(Cont. )
84.
(CONTINUAÇAO - TABELA 17)
Te (1') - C1 (1') 2.536 (9)
Te (1') C1 (2') 2.487 (9)
Te (1') - O ( 2 ' ) 2.94 (9 )
Te (1') - C ( 5 ' ) 2.10 (2 )
Te (1') - C (8' ) 2.23 (3 )
O (1' ) - C (1' J 1.53 (4 )
O (1' ) - C ( 2 ' ) 1. 37 (4 )
O (2' ) - C (9' ) 1. 26 (4 )
C (2' ) - C ( 3 I ) 1. 36 (4 )
C ( ? ' ) - C ( 7' ) 1.40 ( 4)
C ( 3 ' ) - C (4' ) 1 .44 ( 4)
C (4' ) - C ( 5 I ) 1. 39 ( 4)
C (5' ) - r (6' ) 1 .39 ( 4)
C (6' ) - C ( 7 ' ) 1. 3S ( 4)
C (8' ) - C (9' ) 1 .4 j ( 4)~, li:!
C (8 ') - C (13') 1. 49 ( 5 )
C (9' ) - C (10') 1 .41 ( 5 )
C (10') - C (11 I ) 1.56 ( 5)
C (11') - C (12') 1 .4., ( 5)
C (12') - C (13 I ) 1.55 ( 5 )
J
85.
TABELA 18 - Angu10s de 1i gação (o) na a-di c1 oro( 4-metoxifeni.l
te1uro)cic10hexanona.
C1 (1) - Te (1) - C1 (2) 174.4 (3)
C1 (1) - Te (1) - C1 (5) 86.4 (8)
C1 (1) - Te (1) - C (8 ) 86.6 (7)
C1 (2) - Te (1) - O (2 ) 106.7 (5)
C1 (2) - Te (1) - O (5 ) 88.3 (9)
C1 (2) - Te (1) - C ( 8) 92.3 (7)
O (2 ) - Te (1) - C ( 5) 148.2 (9)
O (2 ) - Te (1) - C (8 ) 53.6 (8)
O ( 5) - Te (1; - C (8 ) 99. (1 )
O ( 1 ) - C ( 2) - O ( 3) 120. (1 )
O (1 ) - C (2 ) - C ( 7) 120. (1 )
C ( 3) - C ( 2) - C ( 7) 119. (1 )
C ( 2) - C ( 3) - C ( 4) 125 (1 )
C ( 3) - C (4 ) - C ( 5) 116. (1 )
Te (1) - C (5 ) - C (4 ) 115. (1 )
Te (1) - C ( 5) - C (6 ) 121 . (1 )
C (4 ) - C ( ~) - C (6 ) 124. (1 )
C ( :) - C (7) - C (6 ) 114 . (1 )
Te (1) - C ( 8 ~ - O ( 2) 80. (1 )
Te (1) - C ( 8) - C ( 9) 103. (1 )
Te (1) - C (8 ) - C (13) 117. (1 )'11
C (9 ) - C ( P) - C (13) 11 7. (1 )
O ( 2) - C (9 ) - C ( 8) 125. (1 )
O ( 2) - C (9 ) - S (10) 121. ( 1 )
O ( 8) - C (9 ) - C (10) 114 . ( 1 )
C (9 ) - C (10) - C (11) 11 2 . (1 )
C (10) - C (11) - C (12) 103. ( 1 )
C (11) - C (12) - C (13) 11 5 . (1 )
C ( 8) - C (13) - C (12) 106. (1 )
(C on t. )
86.
(CONTINUAÇAO - TABELA 18)
C1 (1') - Te (1') - C1 (2') 176.1 (3)
C1 (1') - Te (1') - O ( 2 ' ) 83.1 (5)
Cl (1') - Te (1') - C (5' ) 88.7 (8)
C1 (1') - Te (1') - C (8' ) 86.7 (9)
C1 (2') - Te (1') - O (2' ) 95.3 (5)
C1 (2') - Te (1') - O (5' ) 91. O (8)
C1 (2') - Te (1') - O (8' ) 89.5 (9)
O ( 2 ' ) - Te (1') - C ( 5 O) 151.2 (9)
O ( 2' ) - Te (1') - C (8' ) 53. (1 )
C ( 5' ) - Te (1') - C (8' ) 99. (1 )
C (1' ) - O (1' ) - C ( 2 ' ) 119. (1 )
Te (1') - O (2' ) - C (8' ) 48.2 (9)
O (1' ) - O ( 2 ' ) - C ( 3' ) 116. (1 )
O (1' ) - C ( 2 ' ) - C ( 7' ) 125. (1 )
C ( 3' ) - C ( 2' ) - C (7' ) 118. (1 )
C ( 2 ' ) - C ( 3' ) - C ( 4 ' ) 122. (1 )
C ( 3 O) - C (4' ) - C ( 5' ) 116. (1 )
Te (1') - C ( 5 ' ) - C (6 o ) 120. (1 )
C ( 4' ) - C ( 5 ' ) - C (6 o ) 122. (1 )
C ( 5 ' ) - C (6' ) - C ( 7' ) 11 9 . (1 )
C ( 2 ' ) - C ( 7 ' ) - C (6' ) 12l. (1 )
Te (1') - C (8' ) - C (9' ) 106. ( 1 )
Te (1') - C (8' ) - C (13') 119. (1 )
C (9' ) - C (8' ) - C (13') 11 5 . (1 )
O ( 2 ' ) - C (9' ) - C (8' ) 12l. ( 1)
O ( 2 ' ) - C (9') - C (la') 122. (1 )
C (8' ) - C (9' ) - C (10 O) 117. ( 1)
C (9' ) - C (10') - C (11') 106. (1 )
C (la') - C (11') - C (12') 115. ( 1)
C (11') - C (12') - C (13') 112. ( 1)
C (8') - C (13') - C (12') 106. ( 1)
87.
Teoricamente esse tipo de molécula deve produzir
desdobrado em 4 linhas, devido ao acoplamento JXA e JXB, conforme oodemos
l'
;:se-Q
I I I II II5 6 7 89 1211 12
A B
JAxA~"JAB -" I I I " I
HA
HB """,,,\1- \-=::::, Hx
f[j Br
1I234
Figura 3 - Sistema ABX
X
J .' AAX u BX - ~ ~I J I+-
6.5. ESPECTROS DE RESSONlíNCIA MAGNETICA NUCLEAR DE 1H DOS a-HALO-
a-SELENO-ALCANOS
a-Ha10-a-se1eno a1canos apresentam um centro qui
ral e um grupo metiJeno, no qual os prótons são enantiotópicos.
A seguir comentaremos brevemente a atribuição dos
deslocamentos qUlmicos dos prótons HA, HB e HX.
um sistema ABX, no qual os prótons HA e HB serão cada um desdobrado em 2
linhas pelo acoplamento com HX (JAX e JBX, respectivamente). O acop1ame~
to gemina1 JAB, desdobrarã cada um desses dois dub1etos em mais 4 linhas,
originando no total 8 linhas. O sinal correspondente ao próton HX estará
ver na Fi gura 3.
88.
Para os a-halo-q-seleno alcanos por nos
preparados observamos que este sistema (ABX) realmente ocor
re, mas só pode ser claramente distinguido quando o espectro
e efetuado a 80 MHz, onde as linhas se separam permitindo co~
reta identificação do sistema, o que e dificultado quando o e~
pectro e feito a 60 MHz, conforme mostrado no exemplo abaixo:
.60 MHz
~
6 5 4 3
80 MHz HB, tiA,
HX I), j.~
:-- .., :: : j
LL: i, ,
i
4 36
89.
bela 19.
I'
J
r,
~ II
(HX) 5,35 (parte X de um sistema .ABX dd,
J XB = 6, 12; JXA = 7,53, lH)
(HB) 3,37 (próton B de um sistema ABX dei,
JBX=6,12; JBA=14,12, 1H)
(HA) 3,46 (próton A de um si s tema ABX dd,
JAX = 7,53; JAB = 14,12, 1H)
(CH 3) 2,29 (s, 3H)
(aromat.) 7,88-707 (m, 9H)
(C on t. )
As constantes de acoplamento entre os prE
tons HX, HA e HB observadas, em valores médios, foram JAX
TABELA 19 - Dados de lH RMN dos a-halo, o:-fenilseleno alcanos
tes aos prótons HA e HB aparecem em campo mais alto com rela
ção ao sinal do próton HX.
HA
1. Hti: se-@
O H BrX
CH 3
7,66; JBX = 6,19 e JAB = 14,53 Hz, conforme mostrado na ,a
o sinal devido ao próton HX aparece em
campo relativamente baixo devido a presença do ãtomo de bromo
e do grupo fenilseleno exercerem forte desblindag~m no carbo
no ao qual o próton HX estã ligado e os sinais corresponden-
I~
90.
(CONTINUAÇAo - TABELA 19)
ihS'4Q)
(HX) 5,33 (parte X de um sistema ABX dd,2. HB JXB = 6,22; JXI, = 7,78, 1H)
O H BrX
(HB) 3,44(parte B de um sistema ABX dd,
JBX = 6,22; JBA = 14,78, 1H)
(HA) 3,49 (parte A de um sistema ABX dd,
JAX = 7,78; JAB = 14,78, 1H)
(aromat.) 7,03-7,63 (m, 10H)
ji,S'4Q)(HX) 5,26 (parte X de uni sistema AB:' dd,
3. HB JXB=6,15; JXA ~ 7,69, lH)O fi Br
XC1 (HB) 3,29 (parte B de um sistema ABX dd,
JB X = 6, 15 ; JBA = 14,61, 1H)
(HA) 3,34 (parte A de um sistema ABX dd.
JAX = 7,69; JAB = 14,61 1H)
(aromat.) 7,61-6,90 (m, 9H)
tiS'4Q)
(HX) 5,29 (parte X de um sistema ABX dd,4. H
B JXB = 6,26; JXA = 7,65, 1H)O X Br
r (HB) 3,34 (parte B de um sistema ABX dd,
JBX = 6,26; JBA = 14,61)
(HA) 3,40 (parte A de um sistema ABX dd,
JAX = 7,65; JAB = 14,61, lH)
(aromat.) 7,65-6,94 (m, 9H).
I
A"" _ IJ
91 .
(Cont.)
46,96
45,93
C2 ( Ppm )
49,39
<ia,ao
C1 (p pm )
~se.g
@ 'Br
COMPOSTO
~se.g
~ 'Br
Cl
Na Tabela 20 abaixo, podemos ver os de~
riseQ
@ 1 'Br
o sinal correspondente ao carbono-l apª
tituintes, enquanto que o sinal do carbono-2, aparece em cam
6.6. ESPECTROS DE RESSONANCIA. MAGNtT ICA NUCLEAR DE 13 C DOS a-HALO-
a-SELENO ALCANOS
rece em campo baixo, devido a desblindagem causada pelos sub,2
po mais alto em relação ao do carbono-lo
locamentos dos carbo~os citados:
TABELA 20 - Dados de 13C RMN dos ,,-halo, a-fenilseleno alcano s .
2.
1.
~
92.
(CONTINUAÇAo - TABELA 20)
COMPOSTO 6C l (ppm) 6C 2 (ppm)
3. rçf)_<,,{J 48,45 46,26
O Br
Bl
4, ~s,º 48,83 46,78
O BrUi 3
Estas atribuições foram feitas com a aju
da de espectro de l3 C parcialmente acoplado (noi se), no qual
observa-s~ um dupleto para o Cl e um tripleto para o C2,
~
---'<>:o:z:w::E
erwQ..xw
woer< .Q..
>
94.
Os espectros de ressonância magnética prE
l3c - RMN foram registrados em espectr~
INTRODUÇAO
Os ponto~ de fusio foram determinados em
um bloco Kofler (Reichert) com um termômetro nio aferido.
As anãlises elementares de carbono e hi-
PARTE EXPERIMENTAL
Os espectros de absorção no infravermelho
foram registrados em espectrofotômetros Perkin-Elmer. Modelos
tônica (rmp) e
457-A e l750-FT.
metros Bruker Ac-80 e Varian T-60 (no Instituto de QU1mica da
Universidade de São Paulo). Os deslocamentos quimicos (o) es
tão relatados em parte por milhão em relação ao tetrametilsi
lano (TMS) utilizado como padrão interno, colocando entre pa
rénteses a multiplicidade (s-singleto, d-dupleto. t-tripleto.
q-quarteto. m-multipleto) o número de hidrogénios deduzido da
integral relativa e a constante de acoplamento (J) em Hertz
drogênio foram realizados no laboratôrio de Microãnalise do
Instituto de Quimica da Universidade de São Paulo .
(Hz) .
............
95.
PROCEDIMENTOS GERAIS
~III' •
a
Os solventes foram purificados e secados
O tamanho do frasco e o numero de ampolas
Para concentrar as soluções orgânicas foi
utilizado um evaporador rotatório Büchi, operando a pressão
As cromatografias relâmpago foram realiz~
das utilizando-se sllica gel 60 (230-400 mesh ASTM). da Merck.
As cromatografias gás - llquido (CGL) foram realizadas em um
cromatõgrafo C.G., modelo 37, utilizando detector de ioniza
ção de chama e nitrogênio como gás de arraste.
reduzida (-20mm).
O êter de petrõleo utilizado foi o de fai
xa de ebulição de 30-50 0 .
antes do uso, conforme normas usuais. Os reagentes comerciais
foram convenientemente purificados 66 .
A aparelhagem foi secada por 12 horas
1. Preparação de tetracloreto de telurio (TeC1 4 )
1000C.
(ver fi gura). poderr. ser variados dependendo da quanti dade de te
tracloreto de telurio desejada.
"l
96.
16mm-1- I i
i~
~i!
lSf)m/
vês de um tubo conectado ao balão.
50 gramas (0,392 mol) de telürio foram c~
locadas no frasco imediatamente após retirada da estufa (se
cou-se por 12 horas ã temperatura de 100 0 ). O balão foi fe
chado e um leve fluxo de cloro foi introduzido no sistema atra
Um aquecimento regular (bicos de Bunsen)
foi necessãrio para iniciar e manter a reação. A presença inl
cial de dicloreto de telürio foi indicada por um liquido esc~
ro e pelo vapor marron escuro presente sobre o liquido quando
o aquecimento foi aplicado. A adição de cloro foi continuada
para a completa conversão do dicloreto em tetracloreto. O li
quido antes escuro tornou-se avermelhado.
97.
Um vapor amarelo foi produzido pelo aque
cimento do 11quido. Este condensa nas paredes frias do apar~
lho e solidifica como substância cristalina branco-amarelada.
Rendimento: 95g (90%)
2. Preparação de tricloreto de 4-metoxi-fenil telurio(ArTeC13)
A uma suspensão de tetrac10reto de te1~
rio (27,Og; 0,1 mol) em tetrac1oreto de carbon~ anidro foi
adicionado aniso1 (10,8g; 0,1 mo1). A mistura foi aquecid3
sob refluxo por 4-6 horas. Copiosa evolução de HCl foi obser
vada. Evaporação do solvente e recristãlização de ãcioo ace-
tico glacial anidro forneceu o produto desejado, o qual foi
secado a vãcuo, sendo imediatamente guardado na ausência de
luz para evitar degradação.
Rendimento: 21g (62%)
P.F. : 191-193 0
3. Preparação de êteres enólicos de sil1cio derivados de
cetonas
A uma mistura do composto carbon1iico (50
mmo1es), trietilamina (62 mmoles; 8,62 m1) e cloreto de trim~
ti1si1ano (62 mmo1es; 7,8 ml), adicionou-se uma solução rle ;2
deto de sódio anidro (62 mmoles; ~,3 g) em acetonitri1õ(62m1)
98.
ã temperatura ambiente. Agitou-se a mistura reacional por 15
minutos, adicionou-se então ãgua gelada (50 ml). O produto
foi extraído com éter de petróleo, secado com sulfato de mag
nésio e evaporado. Destilação do resíduo a pressão reduzida
forneceu o éter enólico de silício puro (Tabela 3).
4. Preparação de a-di cloro-tel urocetonas via condensação
direta de tricloreto de p-metoxifeniltelií-io com cetonas
Experiência típica
Pinacolona (0,3 g; 3 mmo~) foi adici",nada
a uma suspensão de tricloreto de 4-metoxifeniltelurio (1,02g;
3 mmoles) em benzeno (10 ml) sou nitrogênio. A mistura toi
manti da sob refl uxo, acompanhando-se a reaçã~ por C.C. D. Após
72 horas a mi stura foi tratada com metanol/ãgua (1/1) e ex
traída com clorofórmio. A fase orgânlca foi secada com MgS04
e o solvente evaporado. O óleo amarelo residual foi filtrado
através de uma coluna de gel de sílica eluíd~ com éter etíli
co primeiro e em seguido com clorofórmio e recristalizaúo de
clorofórmio/éter de petróleo (30-60 0 ) (Tabela 4).
...".\ ~ .. I
99.
5. Preparação de a-dicloro-telurocetonas via eteres enólicos
de si';cio derivados de cetonas
Experiência tlpica
2-Trimetilsililoxi-2-ter-butil-eteno (0,516
g; 3 mmoles) foi adicionado a uma suspensão de tricloreto de
4-metoxifeni1telürio (1,02 g; 3 mmoles) em benzeno (10 ml).A
mistura reacional foi mantida sob refl uxo acompanhando-se o
desenvolvimento da reação por C.C.D. Após lO horas a mistura
foi tratada com metanol/ãgua (1/1) e extraída com clorofórmio.
A fase orgânica foi secada com MgS0 4 e o solvente evaporado.
O ólec amarelo residual foi filtrado através de uma coluna de
gel de sllica elulda primeiro com eter etilico e em seguida
com clorofórmio e recristal;z;;do de clorofórmio/éter de petró-
leo (30-60 0 ) (Tabela 4).
6. ~~ólise de a-dicloroteluro-cetonas com cloro ou
bromo
Experiência tipica
A uma solução de a-(dicloro 4-metoxifenil
teluro)acetofenona (0,85 g; 2 mmoles) em diclorometano foi a~
cionada uma solução de bromo (0,32 g; 2 mmoles) no mesmo sol
• J
t 7, Preparação de complexos de ArTeC1 2Br e ArTeC1 3 com sais
~ de amônio
Mg50 4 ,
com solução saturada de NaC1 (2x) e 'finalmente secada com
100,
vente, Agitou-se vigorosamente ate precipitar triha1eto de
ari lte1urio (cor amarela), O precipitado foi fi ltrado num fu
ni1 de Büchner e a solução amarela, transferida para um funil
de separação, foi lavada 2 ou 3 vezes com água, em seguida
B! [-) L i G'I - ': ,',/:i' 0:"':0: C':,,' ::"<1
L,,,'.:rsidade de Si,w r:'allia
O solvente foi evaporado e o produto purj,
ficado por cromatografia em placa preparativa de 5i02
(solve~
te éter de petrô1eo, 30-60 0), Obteve-se assim a respectiva
a-ha10ceto.la e como subproduto ,E-halo aniso1 (Tabela 5),
Os tetraha10genoari1te1uro1atos (IV) de
amônio precipitaram imediatamente. Em todos os casos obtive
ram-se sô1idos cristalinos, que foram recolhidos por fi1tra
çao.
Uma solução de tric10reto de ari1 te1urio
(60,64 g; 2 mmo1es) em 50ml de metano1, foi tratada a frio,
gota a gota e com agitação magnetica, com uma solução de bro
meto de tetrameti1 amônio (2,1 mmo1es) no mesmo solvente.
b J
101 .
8. Preparação de haletos de vini la a partir de acetofenonas
E-substituídas
Experiência típica
E-Bromo-acetofenona (15,86 g; 79, 74 nrnole~
foi tratada' lentamente com PC1 5 (21,45 g; 103 mmoles, excesso
de 30%) em atmosfera de N2 , empregando-se hexano como solven
te. Oeixou-se a reação de um dia para o outro.
A mistura foi neutralizada com NaHC0 3 em
banho de gelo. O produto foi extraído com éter de petrõleo e
secado com MgS0 4 · Evaporando-se o solvente num evaporador rE
tatõrio obteve-se o produto, que foi purificado por destila
ção fracionada.
9. Preparação de acetilenos a partir de haletos de vinila
Experiência típica
Num balão de 250 ml, munido de condensa
dor de refluxo, 1-c10ro-l-E-bromo feni1 eteno (7,86 g; 36,15
mmoles) em éter de petrõleo (100 ml) foi tratado com t-butõxi
do de potãssio (11,2 g; 0,1 mo1) e quantidade cata1ítica de
éter coroa (diciclohexi1 lB-coroa-6) (0,26 mg; 0,1 mmol).
10. Preparacão de se1enofeno1 (~SeH)
102.
60 oC/lOmmHgRendimento: 100 9 (64%) p.e.
Deixou-se a mistura SOD refluxo de um dia p~
ra o outro. Lavou-se a mistura com ãgua (3 x 50 m1) e extraiu
-se com eter de petróleo. Secou-se com MgS04
. O produto foi
purificado por destilação, fornecendo um sólido cristalino
branco.
A um balão de três bocas (munido de con-
densadol de refluxo e sob atmosfera de nitrogênio) contendo
aparas de magnésio (24,12 g; 1,05 mmo1) em 100 m1 de éter eti
lico anldro foi adicionada lentamente uma solução de bromo-
benzeno (165 g; l,O~ mmol) em 100 m1 de éter etilico. Para
que a reação iniciasse tornou-se necessãrio adicionar alguns
cristais de iodo. A mistura foi agitada mecanicamente duran
te 30 l1'i nutos após a adi ção tota 1 da sol ução de bromo-benzeno.
Em seguida adicionou-se selênio (79 g; 1,0 mmo1) em porções,
de modo a manter um refluxo suave e deixou-se então completar
a reação durante 30 minutos. A solução foi filtrada para um
er1enmayer contendo 150 ml de HC1 concentrado e 1,2 Kg de ge-
10 pi cado, procura ido-se manter as duas fases em agi tação. A
fase oroãnica foi secada com MgS0 4 , o solvente evaporado e o
residuo destilado.
'S' J
12. Pr e pa r ação de 1, 1- ha 10- s e 1e noa 1ca nos a pa r t i r de se 1e ne tos
vinilicos
Num balão de 25 ml fenilacetileno (0,5
g; 5 mmoles) foi tratado com selenofenol (0,78 g; 5 mmol) go-
ta a gota. Ocorreu uma reação exotérmica.
11. Preparação de selenetos vinilicos ~rtir de acetilenos
103.
Experiência tipica
Experiência tipica
Após 1 hora ã temperatura ambiente, alguns
poucos m1 de etano1 foram adicionados ã mistura causando a
cristalização do produto. ° produto foi recrista1izado de
etano1 (Tabela 6).
A um balão contendo 25 m1 de benzeno sa-
turado de HBr :gerado a partir de Br 2 (1,5 g; 10 mmoles) e
tetralina (1,36 g; 10 r.1moles) adicionou-se l-seleno-fenil-eteno (0,5
g; 1,5 mmol) e ãcido acetico anidro (0,25 ml) e deixou-se agi
tar por um periodo de 1 hora com banho de gelo a OOC. A mis-
tura foi diluida com éter etilico (30 ml) e lavada com ãgua
gelada ate tornar-se incolor e secada com MgS0 4 , ° solvente
foi evaporado num evaporador rotatório (Tabela 7).
104.
Não foi possível purificações posteriores
por serem os produtos termossensíveis.
13. ~aração de et-se1enofeni1 aldeídos a partir de l-bromo,
l-feni1seleno alcanos
Experiência típica
Dimetilsulfõxido anidro (2 ml) foi adici~
nado, num balão, a l-bromo, l-feni1se1eno-2-fenil-eteno.
A mistura foi agitada ã temperatura ambi
ente durante 40-45 minutos. A mistura vermelha formada foi
diluída com êter etílico (50 m1) e lavada com solução s at ura
da de NaHC0 3 (3 x 50 ml) e em seguida com âgua (3 x 50 ml), até
total remoção do DMSO, e então secada com MgS0 4 .
° produto foi purificado por cromatogra
fia relâmpago, eluindo-se primeiro com éter de petróleo (para
retirar disseleneto) e em seguida com éter etílico (para reti
rar o aldeído) (Tabela 8).
105.
TABELA 3 - !teres ::nó1 icos de si lic io preparados.
PRODUTO Rend imentoP.e.( C/mmHg)
~ %)
OSiMe3
~ 65 (86/760)
C('8.:> (115/760)
cS'] 90 (73/=50 )
(5"'] 96 ( 138/760)
6'] 81 (102/50)
OO' 051M']
84 (82/-30)
~M'395 (123/760)
OSiMe 3
~ 75 (110/760 )
TABELA 4 - Rendimentos e constantes fisicas das a-dic1orote1uro cetonas.
PROOUTOTempo_de
reaçao(hr)
Rendi~nto
(%)
Ponto de fusão
tOe)
Anã 1 i s eencontrado(ca1c.)
C% H%
OC1 C1, / JR.....
~TeOOCH3
v:~/r~11 7 Te-{Jt OCH3
O CI C1
III ~,/{}-'U Te~OCH3
(A)a
11 (B)
72 (A)
10 (B)
48 (A)
6 (B)
75
48
73
94
80
90
137-138
90-92
135- 136
33,21
(33,12)
38,37
(38,57)
42,65
(42,41 )
3,49
( 3,30)
4,38
( 4,48
3,44
( 3,33)
IV
o C1 C111 '\. /ah-Q-OCH J
14 (A)
7 (B)
82
70104-106
37,25
(37,08)
3,71
( 3,60)
(Cont. )o'"
iiil
(CONTINUAÇJl.O - TABELA 4)
Anãliseencontrado(calc.)
CX H%P R O O U T O
Iq 'C'DlV ar,O,,",
O C1 C111 'I
VI 'ar,O,,",
Tempo dereação(hr)
72 (A)
7 (B)
7 (A)
6 (B)
Renrlimento
(%)
92
80
87
60
Ponto de fusiÍo
( 0C)
124-126
134-136
38,55
(38,76 )
39.81
(40.34 )
4.19
( 4.00)
4.22
(4.35)
VII
O C1 C1
Cf\~<O> OCH37 (A) 85
ôleo
incolor
40.62
(40,34)
4,48
(4.35 )
VII I ('("y0~ lO (A)
T 0- 2.3 (B)
C{{~OCH3
81
86148-150
44,63
(44,69)
4,78
( 4.85)
o.....
TABELA 4A - Dados espectrais das o.-dicloroteluro cetonas.
PRODUTO
O 5 6
~)~UOCH33 C1C19 810
Infravermelho(Nujol )
vC=O (cm- l )
1704
lH - RMN(CDC 13/TMS i nt. )
ó em ppm - J em Hz
2,37(s,3H); 3,85(s,3H); 4,76
(5 ,2H); 7,03( d,J=8, 75 ,2H);
8,07(d,J=8,75,2H) AA' BB'
13C _ RMN
(CDC13
/ TM5 int.)
Cl
67,16(t); C2
199,71(5);
C3
29,87(q); C4 119,65(5);
C5
+C9
135,52(dt); C6
+ C8
115,92(dt); C7 162,52(5);
ClO 55,62 (q)
4
O 6 7
~I T55{}a
2 1 /~~OCH3C1 C1 10 9 11
5 4 O Cl ClII \ I 10 116~Te90 15'Y3 2 i ~20CH37 8 14 13
1690
1654
1,21(5 ,9H); 3,81(s,3H); 4,97
(s,2H); 7,O(d,J=8,88,2H);
8,04(d,J=8,88,2H); AA' BB'
3,82(s,3H); 5,37(s,2H); 7,02
(d,J=8,57,2H); 7,44-8,04 (m,
5H); 8,13(d,J=8,57,2H)).
Cl 65,86(t); C2 207,88(5);
C3
43,68(5); C4
26,08(q); C5 118,32 (5),
C6+ClO 135,41 (dt); C7 +C9115,35(dt); C8 161,91{s);
C11 55,25 (q)
Cl
66,56(t); C2 191,84(5);
C3
128,95(s); C4+C 8
(Cont. )o(Xl
(CONTINUAÇ/lO - TABELA 4A)
InfravermelhoPRO O U T ° (Nuj01 )
vC=C (cm- 1)
° Cl C17 811 " /3~Teo-0CH3
L--.J 11 10 124 .5 1730
ao c~5X3 2 1 Te7UooCH 3
4 6 12 11 13
5 1698
l H - RMN(COC13/TMS int.)
ó em ppm - J em Hz
2,10-2,48(m,6H); 3,82(s,3H);
4,63(t,J=8,69,lH); 7,Ol(d,J=
8,69,2H); 8,09(d,J=8,69,2H)
l,65-2,73(m,8H); 3,85(s,3H);4,78(dd,J=6,45,lH); 7,03(d,
J=9,03,2H); 8,10(d,J=9,03,
~)
13C _ RMN
(COC1 3 / TMS int.)
c? 211,81 (s); C1 68, 22( cf);
C5 25,66( t); C4 22,52( t);
;C3 37,09(t);
C6 119, 12(s); C7 + C11135,75(dt); C8+C 10 115,14
(dt); C9 161,95(s); C1255, 19( q)
Cz 204,73(s); C1 78,58(d~
C6 29,09(t); C5 25,45(t);
C4 25,OO(t); C3 41,26(t);C7 115,89(s); C8 + C12136,07(dt); C9+C 11 115,54
(dt);C lO 162,18(s); C1355,38(s)
(Cont. ) ow
TABELA 5 - Rendimentos e dados espectrais das a-halocetonas.
Tempo de Rendi Infravennelho P u r e z a l H - RMNP R O O U T O reação mento (filme) cromatogrãfi ca (COC13/TM5 int.)
-1(min. ) (%) vC:C (cm ) (%) Ó em p[Jm
O X = Cl - 37Cl- 1,66 (s. 2H); 7.26-
~8.1 (m, 5H)
4 74 1702X : Br - 62 Br- 4,4 (s, 2H); 7,26-
X 8,1 (m, 5H)
O(YX X : CI - 3 1,8-2,9 (m, 6H);30 56 1755
X = Br - il4 4,0-4,53 (dd, lH)
O
cyx X = Cl - 16 1,5-3,23 (m, ai);5 65 17152
X : Br - 84 r , 36-4 ,66 (dd , 1H)
O X = (1 - 14 1,16-3,13 (m, 10H);
U 7 tiO 1715X = I3r - 86 4,44 (dd, J =5. IH)
(CONTINUAÇAO - TABELA 5)
Tempo de Rendi Infravermelho Pureza 1H - RMNPRODUTO reação mento (filme) eromatogrãfi ea (COC1
3/ TMS i nt.)
-1(min. ) (%) vC=C (em ) (%) Ó em ppm
On 1,23 (5, 9H);3 77 1723 94
4,4 (5, 2H)C1
O
oYI 4,/ (5, 2H);2 78 1706 67,6
7,26-8,23 (01, 5H)C1
O
&C11,6-3,0 (m, 6H);
<; 71 1757 1004,0-4,36 (dd, 1H)
O(rOl 1,5-3,1 (m, 811);5 65 17~3 91
4,3-4,6 (m, 1H)
Oa" 3 68 172C 921,4-3,0 (m, 10H);
4,51 (dd, J = 4 ,lH)'"
TABELA 6 - Rendimentos, constantes fisicas e dados espectrais dos se1enetos vini1icos.
PROOUTO
H'---.IH
gl\se{?)
Tempode
Reação
1,0
Rendimen to
(1.)
90
Pto.EbIJ1.( oClIlJ11H~!lPto. Fusao
(oC)
45-47
I\n~li se
encnnt. (cale)
C% H%
64,93 4,78
(64,87) (4,67)
Infravermelho
(fi 1me)-1
vC=C (cm )
1575
IH - RMN(r.OC1 3/TMS int.)
ó em ppm
7,10-7.60 (m, 10H)
fi.85 (d. IH. ,1=10);
6.65 (d, IH, J=lO)
H I''----./
CH3~se{?)2,0 64 12L!0,01 65,69
(6',. (4)
5,08
(S. Ih)
1572 7,,-8,13(m, l1H};
;;',3 (s, 311)
H H
'--.J 2,0
C1~se{?)
~H 3,0
Br~se-Q
H H'----./ 2,5
C2H50~se-o
71
81
72
84-es
90-91
40-42
51.21 3.84
(57,27) (3,74)
49,96 3,44
(49.73) (3,28)
63,24 5,32
(63,39) (5 ,27)
1578
1578
1570
7,lQ-7.58(m, 91'1);
6.79(d,J=10.43,2H}
7,15-7,58 (m, 9H);
6,78 (s, 2H)
3,9(q.J 6,95,2H);
1,31(t,J=6.95,3H)w
RendimentoP R O [, U T O
114.
98
90
89
86
(% )
Tempo de rea ção(h r)
Q-Ha10, Q-seleno alcanos preparados.
CH 3
.-r-<~eq,
cf! ~r
~-<:'Br
r-!e~
~ \r
~s"Br
TABELA
TMELA 8 - Rendimentos, constantes fisicas e dados espectrais dos n-selenofenil acetaldeldos.
P R O O U T O
Tempo dereaçao(hr)
Rendimenta
(%)
Infraverme lho( filme)
-1vC=O (em )
Anãliseencontrado (cale)
C% H%
lH - RMN(CDC1/TMS int.)ó em ppm J em Hz
(Q>- Se_\--.-<y@ \H
\Q)-S~
g 'HCH3
(Q>-s~
SQJ 'fiCl
(Q)-~g \H
Br
0,45-0,5
1,0
1,0
0,5
61
75
43
40
...
1705
1707
1700
1690
61,19
(61,10
62,31
(62,29 )
(47,49)
46,85
(47,48)
4,62
(4,39)
4,84
(4,87)
( 3,10)
3,33
(3,13)
9,63 (d, J = 5, lH);
7,66-7,18 (m, 10H);
4,77 (d, J = 5, lH)
9,57 (d, J=5,4, lH~
7,54-7,11 (m, 9H);
4,72 (d, J=5,4, lH)
9,6 (d, J = 4, lH);
7,7-7,0 (m, 9H);
4,7 (d, J = 4, lH)
9,7 (d, J = 4, lH);
7,8-6,7 (m, 9H);
9,7 (d, J = 4, lH)
tn
VloCl
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154.
reduzida.
Na primeira parte deste trabalho, desen-
c1oro
oII~Te(Cl)2Ar
oII
lYTe(Cl )2 Ar
•
•
ArTeC1 3
+ ArTeC13
RESUMO
As dicloroteluro cetonas preparadas fo-
O
rí;)'3,
ram transformadas em a-halo cetonas pela reação com
ou bromo, ou utilizando condições de termólise sob pressão
A pr,meir; utiliza a reaç30 direta de
tricloretos de ariltelúrio com cetonas e a segunda envolve a
reação do mesmo reagente com êteres enólicos de silício de
cetonas.
volvemos duas metodologias para a preparação de a-dicloro
teluro cetonas.
165.
postos preparados.
Numa segunda partl foram preparados a-
selenetos
/se~
R-"/\, Br
HBr
o O.0'Te'Cl )2 Ar X2 (yX•
X2 = Br 2 , CL,
O O
YI 2100
C n~
30 mmHgTe(Cl)2 Ar Cl
R-<1''\dseJ'
R = H, CH 3 , C2H50-, Cl, Br
halo-a-seleno alcanos através d3 adição de HBr a
vinílicos obtidos por reação de acetilenos aromáticos com se
1enofenol .
Dados de ressrnincia magnitica nuclear de
lH e de 13 C, de difração de raios-X a de espectros no infra
vermelho foram utilizados na determinação estrutural dos com-
155.
Os o-halo-a-seleno alcanos foram trans
formados em a-selenofenil acetaldeídos por reação de solvõ
lise em DMSO.
~sec
~ \Br
R
DMSO >S\-(g \H
R/
167.
ABSTRACT
The O:-dich1orote11uroketones prepared were
1
°II~Te(C1 )ZAr
,0, .11,e(C1 )ZAr
!i
..
..Xz
--~
The first one employs the r2action of
+ ArTeC1 3
+ ArTeC13t1"
li
In the first part of this work two
methodo1ogies for the synthesis of a-dich1orotel1uroketones
ethers of ketones.
invo1ves the reaction of the same reagent with si1y1eno1
ary1te11urium trichlorides with ketones and the second one
were deve1oped.
°(yTe(C1 )ZAr
Xz = Br Z' C1 Z
transformed into a-halo ketones by means of the reac:ion with
ch10rine or bromine or by pyro1ysis at reduced pressure.
In the second part of the work c-halo-o-
The c-ha1o-o-seleno-alkanes were transformed
seleno-al kanes were prepared by addition of hydrogen bromide
158.
re 55 ona nce,
~í Jl
Se(/'
~O
P HR
;-<5"R-(/' Br
~
~
HBr
2l0 oC
30 mmH 9
lH and 1\ nuclear l'1agnetic
~seljJ
)Ql llrR
\Àí L(Cl)2 Ar
into o-selenophenyl acetaldehydes by solvo1ysis in DMSO.
R-vSett
R = H, CH 3, C2HSO-, Br, C1
acetylenes with selenophenol.
to vinylic selenides which were prepared by reacting aromatic
X-ray difraction and infrared data were u5ed in the 5tructure
elucidations of the compounds prepared.
.-
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170.
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