「高圧水素ガス中で使用される部材の水素脆化と強 …

原子力研究委員会 FQA2小委員会疲労に関する重要知識

Subcommittee for Organizing Question and Answer of Fatigue Knowledge (Phase 2)

Copyright Ⓒ 2017 The Japan Welding Engineering Society, All Right Reserved,

疲労に関する重要知識講演資料集

この資料は，（一社）日本溶接協会原子力研究委員会 FQA2小委員会における講演資料を掲載したものです．この資料を引用するにあたっては，下記を明記してください．

（一社）日本溶接協会原子力研究委員会FQA2小委員会ナレッジプラットフォーム公開資料(2017年）：「高圧水素ガス中で使用される部材の水素脆化と強度設計」九州大学水素エネルギー国際研究センター山辺純一郎

「高圧水素ガス中で使用される部材の水素脆化と強度設計」

九州大学水素エネルギー国際研究センター山辺純一郎

Copyright Ⓒ 2017 The Japan Welding Engineering Society, All Right Reserved, 1

高圧水素ガス中で使用される部材の水素脆化と強度設計

2016月10月14日

山辺純一郎九州大学水素エネルギー国際研究センター

日本溶接協会FQA2小委員会

謝辞：本研究成果の一部は，NEDOプロジェクト「水素利用技術研究開発事業」（2013-2018）の一環として行ったものである．

1


内容

1. 水素脆化（HE）について

2. HYDROGENIUSと高圧水素ガス関連装置の紹介

3. 水素による炭素鋼の特異なボイドと疲労き裂進展挙動

4. 水素ガス中における種々の鉄鋼の疲労き裂進展（FCG）特性

5. 高強度鋼のFCG特性に及ぼす水素の影響

6. 水素の影響がある材料（低合金鋼）の使用・設計指針の提案

7. 低合金鋼製圧力容器の高圧水素ガスサイクル試験（時間に応じて）

2









3


はじめに：水素脆化

水素脆化とは，水素の影響により，材料の強度特性が劣化する現象．巨視的には，試験片が脆性的に破壊

高圧水素ガス機器の安全性や信頼性を保証するためには，水素脆化のメカニズムを解明し，水素脆化の影響を考慮した合理的な材料選択や強度設計が必要

室温・大気中室温・高圧水素ガス中

オーステナイト系ステンレス鋼SUS304の低ひずみ速度引張試験（SSRT試験：Slow Strain Rate Tensile試験）後の破断状況

顕著な延性低下

4


一般的な水素脆化のメカニズム

格子脆化説（Troiano (1960)，Oriani (1974)）Hydrogen-enhanced decohesion (HEDE)

水素の侵入により，原子間結合力が低下し，脆性破壊が起こりやすくなると考える説（脆性破壊）．⇒マクロ的にもミクロ的にも脆性破壊．

局所変形助長説（Beachem(1972)，Tabata and Birnbaum (1983)）Hydrogen-enhanced localized plasticity (HELP)

破面に塑性変形痕跡が残されていること，電子顕微鏡で転位の動きが活性化されるなどの実験的証拠をもとに，水素が塑性変形の集中をもたらすことが関与していると考える説（延性破壊）．⇒マクロ的には脆性であるが，ミクロ的には延性破壊．

水素が材料をどのように劣化させるのか？

5


*Safety Standard for Hydrogen and Hydrogen Systems, NASA, NSS1740.16

NASAデータベースNASAデータベース*

水素の影響

室温・69MPa水素ガス中における試験データ

水素の影響の違いで，材料がExtremely embrittled，Severely embrittled，Slightly embrittled，Negligibly embrittled

に分類

35 MPa用FCVでは，Negligib ly embrittled

に属するオーステナイト系ステンレス鋼SUS316Lとアルミニウム合金6061-T6のみが使用可

35 MPa用水素ステーションでは，SUS316Lと条件付きで低合金鋼SCM435

が使用可能

小大

6


69 MPa水素ガス中での相対引張強度とHeガス中での引張強度の関係

0 500 1000 1500 2000 25000.0

0.5

1.0

1.5

B,He [MPa]

RT

S,

B,H

2 /

B

,He

Copper alloysAluminium alloysTitanium alloysNickel alloys

Room temperature

Carbon steelsLow alloy steelsAustenitic stainless steelsFerritic stainless steelsMartensitic stainless steels

NASA, in 69 MPa hydrogen gas at 22 ° C

HYDROGENIUS , SCM435

0 500 1000 1500 2000 25000.0

0.5

1.0

1.5

B,He [MPa]

RR

A,

H2 /

H

e


Room temperature



HYDROGENIUS, SCM435

69 MPa水素ガス中での相対絞りとHeガス中での引張強度の関係

Slightly

Severely

Extremely

金属の強度特性に及ぼす水素の影響（NASAデータベース）

引張強さσB = 1,000 MPaを超えると，水素による顕著な強度・延性低下

7Safety Standard for Hydrogen and Hydrogen Systems, NASA, NSS1740.16









8


Inner load cell

Hexagon socket head cap screw

Round bar fatigue specimen

Upper flange

Lower flange

Hexagon socket head cap screw

高圧水素ガス試験機（120 MPa）

温度：–45 ~ 120 oC

水素ガス圧力：120MPa（内容積: 8L）最大荷重：100 kN

試験周波数：0.001 ~ 1 Hz

疲労寿命試験の装着状況高圧水素ガス疲労試験機

9


高圧水素ガス用ひずみゲージ

Cu–Ni Ni–Cr Fe–Cr–Al

大気中用

90 MPa水素ガス中での抵抗線ひずみゲージの出力変化*

高圧水素ガス中用

* T. Matsuo, J. Yamabe, S. Matsuoka et al., Exp Mech (2014)

大気中ひずみゲージの高圧水素ガス中での出力変化は大

開発した高圧水素ガス中ひずみゲージの高圧水素ガス中での出力変化は小

市販化されたひずみゲージ

10


水素ガス純度に関する規格値と保障値

水素ガス純度の分析結果

酸素ppm

一酸化炭素ppm

二酸化炭素ppm

水ppm

窒素ppm 備考

ASME KD-10 (KD1046,

6N相当)< 1 < 1 < 1 < 3 - または、

H2>99.9999%

ASTM G 142 98(1) < 1 - - - - -

大陽日酸 G1

(7N相当品)< 0.02 < 0.01 < 0.01 < 0.5 < 0.1 単位はVol.ppm

大陽日酸 G2

(5N相当品)<1 < 0.1 < 0.1 < 2.6 < 5 単位はVol.ppm

HY10で使用

ISO 014687-2

(2008)< 5 < 0.2 < 2 < 5 < 100* *He, N2, Ar

HYDROGENIUSの過去4回の測定結果酸素

Vol.ppm一酸化炭素

Vol.ppm二酸化炭素

Vol.ppm水

Vol.ppm窒素

Vol.ppm

1回目 1.3 < 0.1 < 0.1 7 3

2回目 0.2 < 0.1 < 0.1 3 10

3回目 0.3 < 0.1 < 0.1 5 3

4回目 0.3 < 0.1 < 0.2 4 2

分析方法微量酸素濃度計ガスクロ水分計ガスクロ

*B.P. Somerday, et al., Acta Materialia (2013)

1000 ppmO2

10 ppmO2

FCG特性に及ぼす微小酸素の影響*

11


水素ガス曝露装置と水素量測定装置

最大水素ガス圧力：100 MPa

最大温度: 300 oC

高圧水素ガス曝露容器

昇温脱離分析装置（TDA）

二次イオン質量分析装置（SIMS）

バルク水素量の測定

局所的な水素量の測定

12









13


C Si Mn P S Cu Ti

0.078 0.012 0.35 0.013 0.006 0.12 0.026

化学成分 [mass %]

Rolling direction

Th

ick

nes

s d

irec

tio

n

Width direction

20 μm

ミクロ組織

浸漬チャージ

使用材料と水素チャージ条件

T. Matsuo, S. Matsuoka, et al., Transactions of the JSME, A74, 744 (2008)

水素チャージ条件：20 mass %

チオシアン酸アンモニウム水溶液，温度40 oC，48時間

引張強さ：400 MPa

14


片側切欠き試験片

き裂先端のレプリカ写真

未チャージ材 (CH = 0 mass ppm)

12

24

28

t = 3 mm

荷重履歴

TimeStre

ss [

MP

a]

Fatigue tests

0.001–10 Hz

91.0

45.5

136.5

0Stretch

test 10Hz

10 Hz 0.01 Hz

0.1 Hz

水素チャージ材 (CH = 1.1 mass ppm)

10 Hz 0.01 Hz

水素チャージした炭素鋼のFCG状況

S. Matsuoka, et al., Transactions of the JSME, A74 (2008)

繰返し速度0.01 Hz以下の水素チャージ材では，すべり帯がき裂近傍のみに観察

15


ストレッチゾーンの観察方法

Striation

θ

Crack growth direction

SZWT SZWT: Stretch zone width

formed under tension

Striation

SZWT,max

SZ

WT

[mm

]

Inclination angle of fracture surface, q [o]

Hydrogen-charged

Non-charged

-10 00

40

30

20

10

10 20 30 40 50

Non-charged

(0 ppm, Kmax = 137 MPam1/2)

Hydrogen-charged

(1.1 ppm, Kmax = 138 MPam1/2)○

●

ストレッチゾーンの観察

未チャージ材水素チャージ材

水素によるすべり変形の局在化のため，き裂が鈍化せず

S. Matsuoka, et al., Transactions of the JSME, A74 (2008) 16


Hydrogen-charged

Replica (ΔK = 80 ~ 81 MPam1/2)

Striation (ΔK = 45 ~ 97 MPam1/2)

SZWT,max (Kmax = 138 MPam1/2)

Non-chargedReplica (ΔK = 79 ~ 80 MPam1/2)

Striation (ΔK = 44 ~ 91 MPam1/2)

SZWT,max (Kmax = 137 MPam1/2)

Upper bound = SZW

(da

/dN

)/D

K2,S

ZW

T,m

ax/K

2m

ax

[(m

/cy

cle)

/(M

Pam

1/2

)2]

Hydrogen charged

Non-charged

10-8

10-9

10-10

10-11

10-4 10-3 10-2 10-1 1 10 102

Test frequency, f (Hz)

△

○

▲

●

水素による疲労き裂進展の加速

水素による疲労き裂進展速度の加速には，上限値（30倍）が存在加速上限値はストレッチゾーン幅にほぼ一致

1) S. Matsuoka, et al., Transactions of the JSME, A74 (2008)

2) H. Nakamura, et al., Transactions of the JSME, A45 (1979)

炭素鋼のFCG速度の試験周波数依存性1)

2

22max,T

)(8

))(1(95

E

Ks

E

KvSZW

SZWとストライエーション幅s2)

17


水素助長疲労き裂継続前進機構

水素助長疲労き裂継続前進機構HESFCG (Hydrogen Enhanced Successive

Fatigue Crack Growth)


SZWF

HHH

①

ss

SZWF

HH

HH

HHHH

HH HH

HH HH

HH HH

HH HH

HH HH

HH

HH

HH

HH

HHHH

HH HH

HH HH

HH

HH

HHHH

HH HH

HH HH

HHHH

HH

HH

HH

HH

HH

HH

HHHH

HH

HHHH

HH HH

②

③

④

⑤

0①

②

③

⑤④

Stre

ss

Time

SZWF: Stretch zone width

under fatigue

S: Striation spacing

炭素鋼のFCGにおける水素脆化

き裂先端でのすべりの局在化がキーポイント

格子脆化による脆性破壊でなく，水素によって局所化したすべりによるミクロ延性破壊

S. Matsuoka, et al., Transactions of the JSME, A74 (2008), pp.1528 18









19


C Si Mn P S

0.16 0.44 1.43 0.017 0.004

σLY [MPa] σB [MPa] δ [%] φ [%] HV

360 540 17 78 153

Microstructure

溶接構造用炭素鋼SM490B

使用材料

Chemical composition (mass %)

Mechanical properties

M. Yoshikawa, et al, Transactions of the JSME, A80 (2014) 20


コンパクト・テンション（CT）試験片

ASTM E 647-08 : Standard Test Method for Measurement of Fatigue Crack Growth (2010)

432

23

1

543

2

6.572.1432.13

64.4886.0)(

)(

1

2

1

6.21439.121482.236

46.186695.40010.1/

21

　　　　　　　

　

　　　　　

f

f

WB

PK

P

BEVu

uuu

uuWa

gx

xxx

xx

E：ヤング率，Vg/P：コンプライアンス，B：板厚，W：板幅，ΔP：荷重範囲

相対き裂長さαとコンプライアンスの関係：

応力拡大係数範囲ΔKと相対き裂長さαの関係：

CT試験片の形状と寸法 [mm]



水素ガス中における炭素鋼SM490BのFCG特性

10 20 30 40 50

10-8

10-7

10-6

10-5

Stress intensity factor range, K [MPa m1/2

]

Cra

ck g

row

th r

ate

, da

/dN

[m

/cycle

]f = 1 Hz, R = 0.1

da/dN = 5.33×10-13∆K 3.79

Air

0.1MPa

0.7MPa10, 90 MPa

0.7 10 90

Air

× ▽ ◇ △ ○

p [MPa] 0.1

Environment H2

Symbol

SM490B (σB = 590 MPa)

12 < ∆K < 20 MPa∙m1/2：∆Kの増加につれて，(da/dN)H2/(da/dN)airが増加20 < ∆K < 40 MPa∙m1/2：(da/dN)H2と(da/dN)air は平行． (da/dN)H2はpH2に依存せず



0.01 0.1 1 10 100 1000

1

10

100

Hydrogen gas pressure, pH2 [MPa]

(da/d

N) H

2/(

da/d

N) a

ir

K = 30 MPa∙m1/2, f = 1 Hz, R = 0.1

○

◇

∆P -constant ∆K -increasing

∆K -constant

相対疲労き裂進展速度と試験周波数の関係

0.1 0.7 10 45 90

▽ ◇ △ □ ○

Hydrogen gas puresure, p H2 [MPa]

10-4 10-3 10-2 10-1 100 101 102

1

10

100

Frequency, f [Hz]

(da

/dN

) H2/(

da

/dN

) air

K-constant, K = 30 MPa∙m1/2, R = 0.1

相対疲労き裂進展速度と水素ガス圧力の関係

FCG速度に及ぼす水素ガス圧と試験周波数の影響

f = 1 Hzでは，水素ガス圧力依存性ない

• f を下げると(da/dN)H2は増加．さらにf を下げると• pH = 90 MPa： f を下げる ⇒ (da/dN)H2は増加

• pH = 45 MPa： f を下げる ⇒ (da/dN)H2は飽和• pH2 ≤ 10 MPa: f を下げる ⇒ (da/dN)H2 ≈ (da/dN)air



f = 10 Hz

da/dN = 1.9 × 10-7

m/cycle

In air,

∆K = 30 MPa∙m1/2

Crack growth

direction

f = 1 Hz da/dN = 2.2 × 10-6

m/cycle

f = 0.001 Hz

da/dN = 3.2 × 10-7

m/cycle

a =17.68 mm a = 21.78mm

In 0.7 MPa H2

∆K = 30 MPa∙m1/2 In 0.7 MPa H2

∆K = 30 MPa∙m1/2

A B

C

Closeup of A

（大気中）

Closeup of B （H2中，すべりの局在化）

Closeup of C

（H2中，広い領域ですべり）

20 μm

20 μm

20 μm

すべり挙動観察（0.7 MPa H2）

(da/dN)H2 ≈ (da/dN)air

(da/dN)H2 の加速

Crack growth

direction



da/dN = 1.9×10 -7 m/cycle, s = 0.22 μm

5 μm

（s : striation spacing）

Cra

ck g

row

th d

irec

tio

n

破面観察（Air）

In air, f = 10 Hz, ∆K = 30 MPa∙m1/2

Schematic illustration of striation (Laird, 1967)

Maximum stress

Minimum stress

Minimum stress

Unloading

Loading

1 cycle

Crack tip

a

Blunting

Re-sharping

25


In 0.7 MPa H2, f = 1 Hz, ∆K = 30 MPa∙m1/2

da/dN = 2.2×10 -6 m/cycle, s = 2.2 μm In 0.7 MPa H2, f = 0.001 Hz, ∆K = 30 MPa∙m1/2

da/dN = 3.2×10 -7 m/cycle, s = 0.30 μm

5 μm 5 μm

破面観察（0.7 MPa H2）

Cra

ck g

row

th d

irec

tio

n

10-4 10-3 10-2 10-1 100 101 102

1

10

100

Frequency, f [Hz]

(da

/dN

) H2/(

da

/dN

) air

K-constant, K = 30 MPa∙m1/2, R = 0.1

• f を下げると(da/dN)H2は増加．さらにf を下げると• pH = 90 MPa： f を下げる ⇒ (da/dN)H2は増加

• pH = 45 MPa： f を下げる ⇒ (da/dN)H2は飽和• pH2 ≤ 10 MPa: f を下げる ⇒ (da/dN)H2 ≈ (da/dN)air

0.1 0.7 10 45 90

▽ ◇ △ □ ○

Hydrogen gas puresure, p H2 [MPa]



水素助長疲労き裂継続前進機構

水素助長疲労き裂継続前進機構HESFCG (Hydrogen Enhanced Successive

Fatigue Crack Growth)


SZWF

HHH

①

ss

SZWF

HH

HH

HHHH

HH HH

HH HH

HH HH

HH HH

HH HH

HH

HH

HH

HH

HHHH

HH HH

HH HH

HH

HH

HHHH

HH HH

HH HH

HHHH

HH

HH

HH

HH

HH

HH

HHHH

HH

HHHH

HH HH

②

③

④

⑤

0①

②

③

⑤④

Stre

ss

Time

SZWF: Stretch zone width

under fatigue

S: Striation spacing

炭素鋼のFCGにおける水素脆化

き裂先端でのすべりの局在化がキーポイント

格子脆化による脆性破壊でなく，水素によって局所化したすべりによるミクロ延性破壊

S. Matsuoka, et al., Transactions of the JSME, A74 (2008), pp.1528 27


Distance from crack tip, x [mm]

Plastic zone in air

P1

/2

[MP

a1/2

]

s

(Dt)1/2

(Dt)1/2

Distance from crack tip, x

[mm] Plastic zone in air and H2

s

(Dt)1/2

(Dt)1/2

P1/2

[M

Pa1

/2]

(da/dN)H2 > (da/dN)air (da/dN)H2 ≈ (da/dN)air

f = 0.001 HzpH2=10 MPa

f = 0.01 Hz

pH2= 0.7 MPa

f = 0.01 HzpH2=10 MPa

f = 0.1 Hz

pH2= 0.7 MPa

Plastic zone in air and H2

疲労き裂先端の塑性域と水素濃度分布

両者の初期勾配は，それぞれ等しい

[mm]

p1

/2[M

Pa

1/2]

p1

/2[M

Pa

1/2]



0.01 0.1 1 10

1

10

100

(pH2・f)1/2

(da/d

N) H

2/(

da/d

N) a

ir

∆K-constant

∆K = 30 MPa∙m1/2

R = 0.1

D

fp

fD

p

Dt

p

22

2Slope

H2H2H2

0.1 0.7 10 45 90

▽ ◇ △ □ ○

Hydrogen pressure, p H2 [MPa]

( p∙f )1/2 と水素ガス中のき裂進展速度の関係

傾き：き裂進展の加速を起こすパラメータ

加速する加速しない

新しいパラメータ(p∙f)1/2を用いることで，FCGの加速を予測可能

0.5 1 1.5

1

2

3

0

Distance from crack tip [mm]

p=10 MPa

p1

/2[M

Pa1

/2] p1/2/2

(D･t)1/2

( p∙f )1/2



疲労き裂進展速度と応力拡大係数範囲の関係

相対疲労き裂進展速度と試験数周波数の関係

水素ガス中でのSCM435鋼のFCG特性（σB = 828 MPa）

引張強さσB = 828 MPaのSCM435鋼では，水素によって疲労き裂進展は加速するものの，加速上限値が存在

J. Yamabe, et al, ASME JPVT, 183–011401 (2016) 30


SCM435

(σB = 828 MPa)

90 MPa 水素ガス中

引張強さσB = 1,300 MPaの高強度なSUS630鋼では，水素よる疲労き裂進展加速には上限値がない

水素ガス中でのSUS630鋼のFCG特性（σB = 1,300 MPa）

疲労き裂進展速度と応力拡大係数範囲の関係

相対疲労き裂進展速度と試験数周波数の関係

31Unpublished data









32


高強度鋼SUJ2 (B = 1,928 MPa) では，水素による疲労き裂進展の加速が顕著⇒加速率は試験周波数に依存．f ＝ 0.2 Hzでの加速率は，1,000倍程度．水素による疲労き裂進展に，加速上限値が存在せず

高強度鋼SUJ2のFCG特性に及ぼす水素の影響

高強度鋼のFCG特性に及ぼす水素の影響

高強度鋼SUJ2のFCG速度の試験周波数依存性

*Yamabe J, et al., Int J Fract (2012) 33


水素チャージの疲労き裂のSEM写真 (CH,D = 1.21 mass ppm,

da/dN ≈ 40 mm /cycle, f = 0.2 Hz, R = 0.1, K = 12.2 MPa·m1/2)

低倍のSEM写真

A部の拡大

Loading direction

水素による疲労き裂進展速度の加速は，主き裂前方で発生した二次き裂の継続的な結合が原因

き裂A：旧オーステナイト粒界に沿った割れ

き裂B：炭化物界面に沿った割れき裂C：炭化物割れ

水素チャージ材の疲労き裂のSEM観察

Main crack tip



高強度鋼の疲労き裂進展加速のメカニズム

(a) J. Kameda J and CJ. McMahon Jr,

Metall Mater Trans A (1980)

Dislocation

Hydrogen carried

by dislocations

Hydrogen trapped

by carbide

Carbide

Hydrogen at normal

interstitial lattice site

(b) P Novak et al., J Mech Phys

Solids (2010)

報告されている高強度鋼の疲労き裂進展加速のメカニズムのモデル

35


弾塑性有限要素解析による静水圧と塑性域分布

Main crack

Crack tip

0

0.003

0.006

0.009

0.012

0.015

0.018

0.021

>0.021

Plastic strain is zero.

相当塑性ひずみの分布

20 mm

Main crack

Crack plane

Crack tip静水圧の分布

-300

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

(MPa)

3500

>3500

20 mm

Kmax = 13.3 MPa·m1/2

(K = 12 MPa·m1/2)

静水圧分布，塑性域分布およびき裂発生位置

静水圧の最大位置や塑性域ではない場所に二次き裂が発生



未チャージ材と水素チャージ材の疲労破面のSEM写真

水素チャージ材：粒界破面

二次き裂は，主として粒界割れによるもの

疲労き裂破面のSEM観察

(a) (b)

(c) (d)

例1 例2



水素チャージ材の粒界破面直下のTEM観察(CH,D = 1.17 mass ppm, f = 20 Hz, R = 0.1, K = 11.6 MPa·m1/2)

水素チャージ試験片の粒界破面直下に，変形双晶

水素チャージ材の粒界破面直下のTEM観察

粒界破面直下のTEM観察

A部拡大制限視野回折

SEM写真 SEM写真（左の対の破面）



水素助長変形双晶による粒界破面形成のモデル

水素チャージ材の疲労き裂のSEM写真

Crack A Crack B Crack C

新しい高強度鋼の水素脆化メカニズム

水素助長変形双晶が，水素チャージ試験片の粒界割れを誘起










40


材料選択： SSRT試験で水素に最も影響を受けやすい絞りが判定基準を満たすこと

RRAとNi当量の関係*1

Ni当量（%） = 12.6C + 0.35Si +

1.05Mn + Ni + 0.65Cr + 0.98Mo*2

判定式から，RRA ≥ 0.8

絞りが75%以上，Ni当量が28.5%以上のSUS316

ステンレス鋼は，82 MPa水素中において–45 oC

~ 85 oCで使用可能（公式による設計）

設計の根拠：水素中の疲労限度が大気中と同程度

SUS316L

σallowable

σw大気中における107回疲労強度（疲労限度）が引張強さの0.4倍以上で，水素の影響がないステンレス鋼

SUS316Lのσa/σB-Nf曲線*1

引張試験またはミルシートの絞りの下限値（75%）

相対絞りRRA

規格値(60%)

× ≥

判定式

*1) Yamada and Kobayashi, High Pressure Gas (2012)

*2) Hirayama et al., J Jpn Inst Met (1970)

ステンレス鋼SUS316L（Ni当量品）の例示基準化

41


NASAデータベース

NASA, SAFETY STANDARD FOR HYDROGEN AND

HYDROGEN SYSTEMS, Guidelines for Hydrogen System

Design, Materials Selection, Operations, Storage, and

Transportation (2005).

低合金鋼はExtremely embrittled（RRA < 0.8）

0 500 1000 1500 2000 25000.0

0.5

1.0

1.5

B,He [MPa]

RR

A,

H2 /

H

e


Room temperature



HYDROGENIUS, SCM435

42


公式による設計（引張強さ）

S = σB

σallowable

= 3.5 ~ 4

許容応力の基準強度を引張強さとし，設計係数Sを3.5 ~ 4に設定すれば，応力解析のみで設計が可能

解析による設計（引張強さ）

S = = 2.4

材料選択，応力解析，疲労強度解析，疲労き裂進展解析，破壊前漏洩（LBB）解析

σflow

σallowable

公式による設計，解析による設計ともに引張強さの確保が重要

allowable ：許容応力flow ：流動応力 [ = (Y + B)/2 ]，Y：降伏応力

有限寿命設計法の確立：低合金鋼の公式による設計と解析による設計

低ひずみ速度引張（SSRT）特性

疲労寿命特性

疲労き裂進展（FCG）

特性，水素誘起き裂進展下限界KI,H

破壊靱性KIC

解析による設計（KHK S 0220）

43


(a) SSRT特性 (b) 疲労寿命特性 (c) 疲労き裂進展特性

高圧水素ガス中における低合金鋼（SCM435）の各種特性

*1) Matsunaga, Yamabe, Matsuoka et al., Int J Hydrogen Energy (2015)

*2) Yamabe, Matsunaga, Matsuoka et al., ASME J Pres Ves Technol (2016)

水素の影響がある低合金鋼の強度設計法（HYDROGENIUS案）

水素の影響を受ける低合金鋼（RRA < 0.8）においても，高圧水素ガス中で引張強

度が確保されること，疲労限度が低下しないこと，並びに疲労き裂進展の加速上限値が存在することが保証されれば，公式による設計（無限寿命設計）*1と解析による設計（有限寿命設計）*2が可能であることを提案

44


使用材料と機械的性質（SCM435）

HeatProduction

processProduction

formDimensions

J Hot-rolled PlateLength: 280 mm, Width: 110 mm

Thickness: 25 mm

K Hot-forged Cy linderLength: 3,800 mm, Outer diameter: 357 mm

Inner diameter: 306.6 mm, Thickness: 25.2 mm

T Hot-forged Cy linderLength: 7,530 mm, Outer diameter: 270 mmInner diameter: 210 mm, Thickness: 30 mm

供試材の製造履歴と素材形状SCM435

最大の板さ：30 mm

引張強さ：828 ~ 1,127 MPa

SNCM439

最大の厚さ：60 mm

引張強さ:867 ~ 1,201MPa

Specimen used for heat

treatmentHeat

Tempering

temp. (oC)

σ0.2

(MPa)

σB

(MPa)εf (%) (%) HV

Large-sized specimen

J 600 681 838 23 73 258

K 630 700 828 8 72 256

T 560 782 947 7 66 289

Small-sized specimen

K 650 800 903 20 70 284

T

550 1044 1,127 19 64 338

600 911 1,002 21 68 319

650 772 875 24 72 276

機械的性質*

*σ0.2：0.2%耐力，σB：引張強さ，εf：伸び，：絞り，HV：ビッカース硬さ

45


SCM435の115MPa水素ガス中SSRT特性

SCM435の応力－ストローク変位曲線*

0

200

400

600

800

1000

1200

0 5 10 15

SCM435 (Heat J)

V = 1.5 × 10-3

mm/s

at 120 ºC

Nom

inal str

ess,

[M

Pa

]

Stroke displacement [mm]

In air

B = 864 MPa

= 70 %In 115 MPa H2

B = 829 MPa

= 42 %

0

200

400

600

800

1000

1200

0 5 10 15

SCM435 (Heat J)

V = 1.5 × 10-3

mm/s

at 45 ºC

Nom

inal str

ess,

[M

Pa

]


In 0.1 MPa N2

B = 954 MPa

= 12 %

In 115 MPa H2

B = 936 MPa

= 25%

0

200

400

600

800

1000

1200

0 5 10 15

SCM435 (Heat J)

V = 1.5 × 10-3 mm/s

at RT

Nom

inal str

ess,

[M

Pa

]


In 115 MPa H2

B = 854 MPa

= 37 % In air

B = 824 MPa

= 72 %

RRA = 0.48 RRA = 0.51 RRA = 0.60

高圧水素ガス中の温度–45 oC ~ 120 oCにおいて，SCM435とSNCM439では，RRA≥ 0.8を満たさないが，引張強さは確保

H. Matsunaga, J. Yamabe, S. Matsuoka, et al., Int. J. Hydrogen Energy (2015) 46


Top view

□A

□B

□C

Magnification of A Magnification of B

一様変形不均一変形

表面き裂は発生しない

表面き裂が発生し，進展する

室温，水素ガス中での応力-ひずみ曲線

Side view

2次き裂A B

SCM435

115 MP H2 at RT

B = 820 MPa

j = 47 %

10 20 30 40 50

200

400

600

800

1000

0Strain, e (%)

Str

ess,

(M

Pa)

115 MPa水素ガス中でのSCM435のSSRT破壊様相

表面き裂（擬へき開）が発生・進展し，最終破壊（ディンプル）

47H. Matsunaga, et al., Int. J. Hydrogen Energy (2015)


Cra

ck l

eng

th, l

(μm

)

True strain, εt

0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25

10

20

30

40

50

0

500

1000

1500

水素による表面き裂の助長開始ネッキング開始

Tru

e st

ress

,σ t

(MP

a)

窒素中・大気中でも生じる表面き裂長さ

水素ガス中SSRT試験において，水素により表面き裂進展助長が開始される真ひずみを判定可能

引張強さ到達後に水素助長割れが開始

延性低下メカニズムの観点からも水素ガス環境中で引張強さ確保

大型材（ヒートK)赤印：室温，115 MPa水素ガス中青印：室温，115 MPa窒素ガス中

表面き裂観察による引張強さの確保の判定（SCM435）

H. Matsunaga et al., ASME PVP2015-45742 48


大型材（ヒート J）のS-N曲線*

200

300

400

500

600

700

800

102

103

104

105

106

107

108

Str

ess a

mp

litu

de

,

a [M

Pa

]

Number of cycles to failure, Nf [cycles]

○:Air●:115MPa H2

0.2Hz

0.5Hz

SCM435Heat J

大型材（ヒート J, K, T)の基準化S-N曲線*

SCM435 SM490B

○ □ △ ▽*

Heat / サイズ J / t25 K / t25 T / t30 A / t17

焼戻し温度（˚C） 600 630 560 -

*炭素鋼（フェライト・パーライト）

赤印：室温，115 MPa水素中白印：室温，大気中

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

102

103

104

105

106

107

108

SCM435R = -1

a/

B

Number of cycles to failure, Nf [cycles]

室温・高圧水素ガス中おいて， SCM435とSNCM439では，引張強さが確保され，疲労限度が低下しないので，公式の設計が可能

SCM435の115 MPa 水素ガス中疲労寿命特性

H. Matsunaga, J. Yamabe, S. Matsuoka, et al., Int. J. Hydrogen Energy (2015) 49


da/dNとΔKの関係 (da/dN)H/(da/dN) とf の関係

SCM435とSNCM439では，水素ガス中の疲労き裂進展加速に上限値（大気中の30倍）が存在するケースあり

=> 上限値は安全な疲労強度設計の根拠（解析による設計が可能）

1 10 10010

-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

Fat

igue

crac

k g

row

th r

ate

da/d

N

[m/c

ycl

e]

50

Stress intensity factor range K [MPa ・ m1/2

]

SCM435

In air

In 90115 MPa H2

L materials

828 K838 J947 T

B [MPa] Heat

S materials

890 K, (650°C T)875 T, (650°C T)1002 T, (600°C T)1127 T, (550°C T)

B [MPa] Heat

In 90115 MPa H2

0.0001 0.001 0.01 0.1 1 101

10

100

1000

10000

Rel

ativ

e fa

tigue

crac

k g

row

th r

ate,

(da

/dN

) H/(

da/d

N)

Frequency, f [Hz]

SCM435

L materials

828 K838 J947 T

B [MPa] Heat B [MPa] Heat

S materials

890 K, (650°C T)875 T, (650°C T)1002 T, (600°C T)1127 T, (550°C T)

In 90115 MPa H2

SCM435の115 MPa水素ガス中疲労き裂進展特性

上限値あり

50大島伸司，松永久生，NEDO平成28年度成果報告会資料（2016）


10

100

1000

0.001 0.01 0.1 1

データ小型550℃

550℃　加速率

600℃ 加速率

650℃ 加速率

K大型加速率T大型加速率

Constant ΔK test, ΔK = 25 MPa・m1/2

Test frequency, f (Hz)

Rel

ativ

e F

CG

rat

e

Small-sized specimen (B = 875 MPa)

Large-sized specimen (B = 947 MPa)

Large-sized specimen (B = 828 MPa)

10.10.010.00110

100

1000

30

QC

QC+ IG

5 mm

5 mm

5 mm

FCG速度の加速と破面形態の関係

低合金鋼において，明らかな加速上限値（30倍の加速率）が認められない場合，擬へき開破面（QC）に粒界破面（IG）が混在

T. Awane et al., CAMP -ISIJ (2015) 51


水素ガス中での疲労き裂進展加速の上限値

500 600 700 800 900 1000 1100 12001

10

100

1000

10000

Tensile strength, B [MPa]

Rel

ativ

e fa

tigue

crac

k g

row

th r

ate,

(da

/dN

) H/(

da

/dN

) air

SCM435 & SNCM439

K = 2225 MPa m1/2

Test frequency [Hz]1 Hz0.1 Hz0.01 Hz0.001 Hz

Open symbols: SCM435Solid symbols: SNCM439

In 95115 MPa H2

SM490B

(da/dN)H/(da/dN)airとσBの関係

SCM435とSNCM439の加速上限値は，引張強さ σB ≤ 900 MPaで存在=> 115MPa 水素ガス中で使用できる引張強さの上限はσB ≤ 900 MPa

52大島伸司，松永久生，NEDO平成28年度成果報告会資料（2016）


KICとKI,Hの引張強さ依存性

500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 14000

50

100

150

200

250

300

Tensile strength, B [MPa ・ m1/2

]

SCM435 & SNCM439

KIC

in a

ir a

nd K

I,H i

n H

2 [

MP

a ・ m

1/2

]

In 90115 MPa H2 at RT

SCM435SNCM439SM490B

v = 2×105

through 2 ×103

mm/s

KIC in air

KI,H in 90115 MPa H 2

KIC = 0.13B+324

KI,H = 0.18B+219

KinとK95%のσB依存性

SCM435とSNCM439を含め，σB = 900 MPaでは，破壊靱性値 KIC = 207 MPa m1/2，115 MPa水素ガス中の水素誘起き裂進展下限界値KI,H = 57 MPa m1/2

破壊前漏洩（LBB）判定：Kmax < KIC

疲労き裂進展解析の上限のき裂長さの算出： K < KI,H

Kmax

53松岡ら，日本機械学会 M&M2016 材料力学カンファレンス講演論文集









54


通常のLBB成立の条件：Kmax < KIC

水素ステーション蓄圧器の安全性を確立するため，破壊前漏洩（LBB, Leak Before Break）設計が重要

破壊靭性値と破壊前漏洩（LBB）

Barthélémy (2006),

1st ESSHS

高圧水素ガス中においてもLBBが成立するのか？

Kmax

55J. Yamabe, et al, ASME JPVT, 183–011401 (2016)


Storage

cylinders

Element (mass %)

C Si Mn P S Cr Mo

A 0.38 0.22 0.79 0.006 0.004 1.1 0.23

B 0.37 0.21 0.77 0.012 0.007 1.07 0.28

Storage

cylinders

0.2

(MPa)

B

(MPa)(%) HV FATT (ºC)

A 700 828 72 256 -55

B 782 947 66 289 47

L

OD

T

L

OD

T

Shape of storage cylinder.

供試材（35 MPa蓄圧器）の詳細

Storage

cylinders

Design pressure

(MPa)

Shape and

dimensions (mm)Heat treat condition

p L OD T Quench Temper

A 45 3800 357 25.5 860 ºC (Water) 630 ºC (Air)

B 44 7530 270 30 900 ºC (Oil) 560 ºC (Air)

機械的性質とシャルピー特性

蓄圧器の寸法と熱処理条件

化学成分(SCM435）

2種類の35MPa水素ステーション用蓄圧器（JIS-SCM435）



20 μm

Steel A

z

r

q

20 μm

20 mm 20 mm

Steel B光学顕微鏡写真

Steel A

IPFマップ（SEM/EBSD）

ミクロ組織

001 101

111

蓄圧器Aの組織は，蓄圧器Bと比べて細かい

Steel B

Lo

ng

itu

din

al

dir

ecti

on

Storage cylinder

x

z yr

q



高圧水素サイクル試験用圧力容器

蓄圧器A 蓄圧器B

J. Yamabe, et al, ASME JPVT, 183–011401 (2016)

内面に切欠きを有する圧力容器

58


圧力サイクル試験方法（HyTReC）

圧力サイクル：0.6⇔45 MPa

試験温度：室温繰返し速度：0.006 Hz

サイクル数：貫通するまで

水素純度（99.9 ％）



貫通直前の応力拡大係数

)B (steel mMPa 64

)A (steel mMPa 160HI,K

45 MPa水素ガス中でのKI,H

Notch depths and maximum stress intensity factors

Kmax (MPa·m1/2)*1,2

Surface point Deepest point Pressure vessel Label Notch depth

(mm)

c / t = 0.8 c / t ≈ 1 c / t = 0.8 c / t ≈ 1

A-1 6.0 A

(t = 25.5 mm) A-2 18.0 94 (l / c = 3) 129 (l / c = 3) 79 (l / c = 3) 84 (l / c = 3)

B-1 12.0 93 (l / c = 3) 57 (l / c = 3) B

(t = 30.0 mm) B-2 24.0 68 (l / c = 3)

106 (l / c ≈ 4) 55 (l / c = 3)

70 (l / c ≈ 4)

*1) stress intensity factor of a crack subjected to hydrogen pressure of 45 MPa.

*2) length-to-depth ratios (l / c) followed experimental results.

)B (steel mMPa 205

)A (steel mMPa 362ICK

大気中での破壊靭性値KIC

KI,Hを用いたLBB判定では，蓄圧器B-2においてはLBBが成立しないと予想

切欠き深さcと最大応力拡大係数Kmax



圧力サイクル試験結果－LBB評価－

KI,HによるLBB判定では，LBBが成立

KI,HによるLBB判定では，LBBが不成立=>LBB判定には，KICを使用すべき

すべての蓄圧器において，LBBが成立⇒ 蓄圧器B-2では，KI,Hによる判定とは異なる実験結果

外側に貫通したき裂（蓄圧器B-2，b = 24 mm, t = 30 mm）

(a) 無負荷時 (b) 発泡液（15 MPa窒素ガス）

外側に貫通したき裂（蓄圧器A-2，b = 18 mm, t = 25.5 mm）

(a) 無負荷時 (b) 発泡液（20 MPa窒素ガス）

LBB成立

LBB成立



圧力サイクル試験結果－疲労寿命予測－

Observed and predicted fatigue lives of pressure vessels with hydrogen-pressure of

hydraulic cycling

Nf (cycls) Pressure vessels

Test

environment

Notch depth

(mm)

Kint

(MPa·m1/2

) Experimental Predicted

6.0 39.2 1,760 805 A

(t = 25.5 mm)

0.6 ⇔ 45 MPa

H2 gas 18.0 80.4 177 63

12.0 35.0 675 564 0.6 ⇔ 45 MPa

H2 gas 24.0 71.2 47 41 B

(t = 30.0 mm) 0.5 ⇔ 45 MPa

hydraulic water 24.0 66.5 3,621 2,844

水素の影響を考慮したFCG特性を用いることによって，内面切欠きを有する低合金製圧力容器の疲労き裂進展寿命を予測可能

疲労き裂進展寿命の予測値と実験値

J. Yamabe, et al, ASME JPVT, 183–011401 (2016)

水素による寿命低下

62

「高圧水素ガス中で使用される部材の 水素脆化と強 …

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