ΑλλοτροπικέςΑλλοτροπικές μορφές άνθρακαμορφές άνθρακαΑλλοτροπικέςΑλλοτροπικές μορφές άνθρακαμορφές άνθρακα

ΝανοσύνθεταΝανοσύνθετα με πολυμερήμε πολυμερή

CarbonCarbonCarbonCarbon

•Melting point: ~ 3500oC

• Atomic radius: 0.077 nm

• Basis in all organic componds

• 10 mill. carbon componds

ΑλλοτροπικέςΑλλοτροπικές μορφές άνθρακαμορφές άνθρακα

• ΟD νανοδομές: φουλλερένια, OLC (onion‐likeΟD νανοδομές: φουλλερένια, OLC (onion like carbon), C‐dots, νανοδιαμάντια

• 1D νανοδομές: νανοσωλήνες άνθρακα (CNTs), μ ς ή ς ρ ( ),νανοΐνες άνθρακα, single‐wall nanohorns (SWNHs)

• 2D νανοδομές: γραφένιο, οξείδιο του γραφενίουμ γρ φ γρ φ

ΑλλοτροπικέςΑλλοτροπικές μορφές άνθρακαμορφές άνθρακα

ΔομήΔομήΔομήΔομή

Graphite – sp2 Diamond – sp3

ΝανοάνθρακαςΝανοάνθρακαςΝανοάνθρακαςΝανοάνθρακας

F ll• Fullerene

• Tubes 

• Cones

• Carbon black

Ιδιότητες και Εφαρμογές• Ηλεκτρικές• Ηλεκτρικές

•Μηχανικές

• Θερμικέςρμ ς

• Αποθήκευση

ΦουλλερένιοΦουλλερένιοΦουλλερένιοΦουλλερένιο

”The most symmetrical large molecule”The most symmetrical large molecule• Discovered in 1985

‐ Nobel prize Chemistry 1996, Curl, Kroto, and Smalley 

Epcot center, Paris• C60, also 70, 76 and 84.

‐ 32 facets (12 pentagons and 20 hexagons)‐ prototype‐ prototype 

~1 nm

Architect: R. Buckminster Fuller

ΦουλλερένιοΦουλλερένιοΦουλλερένιοΦουλλερένιο• Symmetric shape

→ lubricant

• Large surface area→ catalyst→ y

• High temperature (~500oC)

• High pressure

ΦουλλερένιοΦουλλερένιοΦουλλερένιοΦουλλερένιο• Symmetric shape

→ lubricant

• Large surface area→ catalyst→ y

• High temperature (~500oC)

• High pressure

• Hollow→ caging particles

ΦουλλερένιοΦουλλερένιοΦουλλερένιοΦουλλερένιο• Symmetric shape

→ lubricant

• Large surface area→ catalyst→ y

• High temperature (~500oC)

• High pressure

• Hollow→ caging particles

• Ferromagnet?• Ferromagnet?‐ polymerized C60‐ up to 220oC

ΦουλλερένιοΦουλλερένιοΦουλλερένιοΦουλλερένιο

• Chemically stable as graphite‐most reactive at pentagons

• Crystal by weak van der Waals force

Kittel, Introduction to Solid State Physics, 7the ed. 1996.

ΦουλλερένιοΦουλλερένιοΦουλλερένιοΦουλλερένιο

• Chemically stable as graphite‐most reactive at pentagons

• Crystal by weak van der Waals force 

• Superconductivity

‐ K3C60: 19.2 K

‐ RbCs2C60: 33 K

Kittel, Introduction to Solid State Physics, 7the ed. 1996.

OnionOnion‐‐like carbonlike carbon

α) TEM εικόνα από OLC, που έχουν προκύψει από ανόπτησηνανοδιαμαντιώνμ

β) OLC, που έχουν προκύψει από ακτινοβόληση με ηλεκτρόνια πολυεδρικών σωματιδίων σεπολυεδρικών σωματιδίων σε υψηλή θερμοκρασία. 

CC‐‐dotsdotsΟι C‐dots είναι ημι‐σφαιρικά νανοσωματίδια άνθρακα με διάμετρο 2‐10 nm με υψηλόάνθρακα με διάμετρο 2 10 nm με υψηλό περιεχόμενο οξυγόνου. Αποτελούνται από συνδυασμό γραφιτικού και άμορφουσυνδυασμό γραφιτικού και άμορφου άνθρακα.

Εμφανίζουν υψηλή φωτο‐φωταύγεια η οποίαΕμφανίζουν υψηλή φωτο‐φωταύγεια, η οποία εξαρτάται από το μέγεθος και την ύπαρξη δραστικών ομάδων στην επιφάνειαδραστικών ομάδων στην επιφάνεια.

CC‐‐dotsdots

TEM εικόνες C dots από ιστιδίνηTEM εικόνες C‐dots από ιστιδίνη

GrapheneGraphene Quantum DotsQuantum DotsΜικρά δισκία από κόψιμο μονοστοιβάδων γραφενίου διαστάσεων 2‐20 nmδιαστάσεων 2‐20 nm.Αποτελούνται από sp2

άνθρακες και είναι λλ άκρυσταλλικά.

α) Εικόνες GQD από AFM.

β) Εικόνα GQD από TEMβ)

ΝανοδιαμάντιαΝανοδιαμάντιαίδ 3 ά θΝανοσωματίδια sp3 άνθρακα με 

κρυσταλλική δομή διαμαντιού και διαστάσεις από 2 ως 20 nmκαι διαστάσεις από 2 ως 20 nm.

α) Εικόνα ΤΕΜ από νανοδιαμάντιαα) Εικόνα ΤΕΜ από νανοδιαμάντια

β) Φάσμα Raman από carbon black και νανοδιαμάντιακαι νανοδιαμάντια.

ΝανοσωλήνεςΝανοσωλήνες άνθρακα, άνθρακα, CNTsCNTs

MultiMulti‐‐wall (MWNTs)wall (MWNTs) Εξαγωνικό πλέγμαΕξαγωνικό πλέγμα spsp22 ατόμων άνθρακα  ατόμων άνθρακα  

SingleSingle‐‐wall (SWNTs)wall (SWNTs)

Dext.= 20÷200 ÅDi t = 10÷100 ÅDint. = 10÷100 Å

D= 10÷20 Å 

S. Iijima Nature 354: 56 (1991) S. Iijima, T. Ichihashi Nature, 363: 603 (1993)

ΝανοσωλήνεςΝανοσωλήνες άνθρακα,άνθρακα, CNTsCNTsΝανοσωλήνεςΝανοσωλήνες άνθρακα, άνθρακα, CNTsCNTs• Discovered 1991, Iijima

Roll‐up vector:

21 amanChrr

+=

ΝανοσωλήνεςΝανοσωλήνες άνθρακα,άνθρακα, CNTsCNTsΝανοσωλήνεςΝανοσωλήνες άνθρακα, άνθρακα, CNTsCNTs

hLength:

typical few μm

High aspect ratio:

1000>diameter

lengthtypical few μm diameter

→ quasi 1D solid

Diameter:

as low as 1 nmas low as 1 nm

Εικόνες ΤΕΜ από: ς

a) SWNT, b)DWNT, 

c) group of DWNTs) g p

ΝανοσωλήνεςΝανοσωλήνες άνθρακα,άνθρακα, CNTsCNTsΝανοσωλήνεςΝανοσωλήνες άνθρακα, άνθρακα, CNTsCNTs

Shenderova et al. Nanotechnology 12 (2001) 191.

ΝανοσωλήνεςΝανοσωλήνες άνθρακα,άνθρακα, CNTsCNTsΝανοσωλήνεςΝανοσωλήνες άνθρακα, άνθρακα, CNTsCNTs

Carbon nanotubes are the strongest ever known material.

• Young Modulus (stiffness):Carbon nanotubes 1250 GPaC b f b G ( )Carbon fibers 425 GPa (max.)High strength steel 200 GPa

• Tensile strength (breaking • Tensile strength (breaking strength)

Carbon nanotubes 11- 63 GPa

Carbon fibers 3.5 - 6 GPa

High strength steel ~ 2 GPa• Elongation to failure : ~ 20-30 %• Density: • Density:

Carbon nanotube (SW) 1.33 – 1.40 gram / cm3

Aluminium 2.7 gram / cm3

Μηχανικές ΙδιότητεςΜηχανικές Ιδιότητες

Carbon nanotubes are very flexible

ηχα ές δ ό η εςηχα ές δ ό η ες

Nanoscience Research GroupUniversity of North Carolina (USA)

htt // h i d / / h/

http://www.ipt.arc.nasa.gov/gallery.html

http://www.physics.unc.edu/~rsuper/research/

ΓραφένιοΓραφένιο

Μονοδιάστατο σύστημα

High chemical stability (inertness against oxidation..)

Structural integrity after intercalation and de‐intercalation

High performances of gas storageHigh performances of gas storage

Feasibility to attach foreign species or chemical groups

Thermal stability (up to 2000 C under vacuum)

Low density (1.33‐1.40 g/cm3) (1/6 the weight of steel)

Mechanical Resistance (Young modulus ~1.8 TPa)

B ki t th 13 50 GP ( t i f 6%)Breaking strength : 13‐50 GPa (a strain of 6%)

Volume compressibility : 2 x 10 –3 1/kbar

Reversible deformation modes (bending, axial compression, torsion)

The highest thermal conductivity (2000‐6000 W/m∙K)

continues………..

The highest thermal conductivity (2000‐6000 W/m∙K)

Metallic or semiconducting behaviour

Electrical conductivity (1 GA/cm2 )

High efficiency of Field Emission (FE)High efficiency of Field  Emission  (FE)  

Χρήση Χρήση C60C60 ως αντιδραστήριο ως αντιδραστήριο σύζευξηςσύζευξης

LiPS-78oCTHFstyrenes-BuLi

σύζευξης σύζευξης 

2VP

78 C

PS-b-P2VP Lis-BuLi styrene toluene25oC

PS Li

LiPS-b-P2VP C60(excess)

25 C

C60 (PS)xC60x

Lix(PS)xC60 Lix

:P2VP:PS

ΝανοσωλήνεςΝανοσωλήνες άνθρακαάνθρακαΝανοσωλήνεςΝανοσωλήνες άνθρακαάνθρακα

• Η κατεργασία της επιφάνειας των CNTsεπιτρέπει την καλύτερη διασπορά τους σε διαλύτες και την κατεργασία τους. 

• Οι κατεργασίες αυτές συνίστανται στην εισαγωγή δραστικών ομάδων επάνω στην γ γή ρ μ ηεπιφάνεια των CNTs ή στην πρόσδεση πολυμερικών αλυσίδων στην επιφάνεια. μ ρ η φ

ΝανοσωλήνεςΝανοσωλήνες άνθρακαάνθρακα• Όταν μικρές ποσότητες CNTs εισάγονται σε πολυμερή οι ηλεκτρικές, μηχανικές καιπολυμερή οι ηλεκτρικές, μηχανικές και οπτικές ιδιότητες των πολυμερών βελτιώνονται σημαντικά.βελτιώνονται σημαντικά. 

• Μεγάλες ποσότητες CNTs δημιουργούν εκτεταμένα συσσωματώματα (clusters) ταεκτεταμένα συσσωματώματα (clusters), τα οποία αλληλεπιδρούν σε μικρότερο βαθμό με τα πολυμερήμε τα πολυμερή.

• Το μέτρο ελαστικότητας του Young στους MWCNTs είναι 0 9 TpaMWCNTs είναι 0 9 Tpa.

Εισαγωγή δραστικών ομάδων σεΕισαγωγή δραστικών ομάδων σε CNTsCNTs

• Η οξείδωση της επιφάνειας των CNTs είναι η λύ έθ δ ήκαλύτερη μέθοδος για την εισαγωγή 

δραστικών ομάδων, ώστε να βελτιωθεί η δ λ ό όδιαλυτότητα, η κατεργασιμότητα και η αλληλεπίδραση με άλλα υλικά. 

• Στο στάδιο της οξείδωσης εισάγωνται κυρίως ομάδες COOH, μέσω των οποίων μπορεί να γίνει περαιτέρω χημική τροποποίηση της επιφάνειας των CNTs. 

Functionalized CNTsFunctionalized CNTs

ΤροποποίησηΤροποποίηση CNTsCNTs με πολυμερήμε πολυμερήΤροποποίηση Τροποποίηση CNTsCNTs με πολυμερήμε πολυμερή

• Μη ομοιοπολική τροποποίηση (προσρόφησηΜη ομοιοπολική τροποποίηση (προσρόφηση, περιτύλιξη πολυμερούς, π‐π αλληλεπιδράσεις)

• Ομοιοπολική σύνδεση• Ομοιοπολική σύνδεση

Grafting to

Grafting from

Grafting toGrafting to

Grafting toGrafting to

Grafting toGrafting to

Grafting from (ATRP)Grafting from (ATRP)

Grafting from (ATRP)Grafting from (ATRP)

Grafting from (ATRP)Grafting from (ATRP)

Grafting from (ATRP, ROP)Grafting from (ATRP, ROP)

Janus type CNTsJanus type CNTsJanus type CNTsJanus type CNTs

Grafting from (NMRP)Grafting from (NMRP)

Grafting from (anionic)Grafting from (anionic)

Grafting from (anionic)Grafting from (anionic)

Grafting from (radical)Grafting from (radical)

Grafting from (step growth)Grafting from (step growth)

Σύνθετα Υλικά με Σύνθετα Υλικά με CNTsCNTs• Ανάμιξη σε διάλυμαΔιασπορά CNTs σε διαλύτη. Ανάμιξη υπό ανάδευση με ρ η μ ξη η μδιάλυμα πολυμερούς. Ελεγχόμενη εξάτμιση διαλύτη.

• Πολυμερισμός in situΠαράγονται CNTs εμβολιασμένοι με πολυμερή, καθώς και ελεύθερες αλυσίδες 

• Ανάμιξη σε τήγμα• Ανάμιξη σε τήγμαΕφαρμόζεται σε θερμοπλαστικά, ημικρυσταλλικάπολυμερή, που λιώνουν πάνω από το σημείο τήξης και σε πολυμερή που δε μπορούν να διαλυθούν σε διαλύτη. 

Εισαγωγή δραστικών ομάδων, Εισαγωγή δραστικών ομάδων, πρόσδεση πολυμερών σεπρόσδεση πολυμερών σε γραφένιογραφένιοπρόσδεση πολυμερών σε πρόσδεση πολυμερών σε γραφένιογραφένιο

Μ θέ δ ζ ώ λά• Με θέρμανση διαζωνιακών αλάτων παράγονται δραστικές ελεύθερες ρίζες, που 

βάλλ 2 ά θπροσβάλλουν τους sp2 άνθρακες του γραφενίου σχηματίζοντας ομοιοπολικό δεσμό.

• Προσθήκη διενόφιλων σε δεσμό C‐C.

Εισαγωγή δραστικών ομάδων, Εισαγωγή δραστικών ομάδων, πρόσδεση πολυμερών σεπρόσδεση πολυμερών σε γραφένιογραφένιοπρόσδεση πολυμερών σε πρόσδεση πολυμερών σε γραφένιογραφένιο

Εισαγωγή δραστικών ομάδων, Εισαγωγή δραστικών ομάδων, πρόσδεση πολυμερών σεπρόσδεση πολυμερών σε γραφένιογραφένιοπρόσδεση πολυμερών σε πρόσδεση πολυμερών σε γραφένιογραφένιο

Εισαγωγή δραστικών ομάδων, Εισαγωγή δραστικών ομάδων, πρόσδεση πολυμερών σεπρόσδεση πολυμερών σε γραφένιογραφένιοπρόσδεση πολυμερών σε πρόσδεση πολυμερών σε γραφένιογραφένιο

Ομοιοπολική σύνδεση σε οξείδιο του Ομοιοπολική σύνδεση σε οξείδιο του γραφενίουγραφενίουγραφενίουγραφενίου

Ομοιοπολική σύνδεση σε οξείδιο Ομοιοπολική σύνδεση σε οξείδιο τουτου γραφενίουγραφενίουτου του γραφενίουγραφενίου