© provadisaspekte der analytik / gottwald 2001 aspekte der modernen analytik modul 2: spektroskopie...
TRANSCRIPT
Seite 1© Provadis Aspekte der Analytik / Gottwald 2001
Aspekte der modernen AnalytikModul 2: Spektroskopie
Inhalt des Seminars:
Modul 1: Einführung in die AnalytikAuswahl der analytischen MethodenValidierung der MethodenStatistik und Auswertung
Modul 2: Spektroskopische Methoden
Modul 3: Chromatografische Methoden
Modul 4: Analytische Kopplungstechniken
Modul 5: Perspektiven der Laborarbeit
Zurück zum Hauptmenü
P
Seite 2© Provadis Aspekte der Analytik / Gottwald 2001
Aspekte der modernen AnalytikModul 2: Spektroskopie
Die Weiterbildungs-Stiftung präsentiert:
Modul 2• Einführung
• UV/VIS-Spektroskopie
• IR-Spektroskopie
• NMR-Spektroskopie
• AAS
Seite 3© Provadis Aspekte der Analytik / Gottwald 2001
Aspekte der modernen AnalytikModul 2: Spektroskopie
Einführung in die Spektroskopie
UV/VIS-Spektroskopie
IR-Spektroskopie
NMR-Spektroskopie
Atomabsorptionsspektroskopie (AAS)
Klicke mitlinker
Maustaste
Zurück zum Hauptmenü
Seite 4© Provadis Aspekte der Analytik / Gottwald 2001
Aspekte der modernen AnalytikModul 2: Spektroskopie
Die Weiterbildungs-Stiftungsstiftung präsentiert:
Modul 2• Einführung
• UV/VIS-Spektroskopie
• IR-Spektroskopie
• NMR-Spektroskopie
• AAS
P
Seite 5© Provadis Aspekte der Analytik / Gottwald 2001
Aspekte der modernen AnalytikModul 2: Spektroskopie
Alle realen NMR- und IR-Spektren sind der folgenden INTERNET-Bibliothek entnommen:
SDBS-1H MNR und SDBS-IRwww.aist.go.jp/RIODB/SDBS/sdbs/owa/sdbs_sea.cre_frame_sea
Einige Abbildungen sind aus „Messerschmidt, Herzog: NMR-Spektroskopie für Anwender“ entnommen.
Wir bedanken uns für die Überlassung der NMR- und IR- Spektren und Abbildungen.
NMR
Seite 6© Provadis Aspekte der Analytik / Gottwald 2001
Aspekte der modernen AnalytikModul 2: Spektroskopie
Kernarbeitsgebiete der 1H-NMR-Spektroskopie:
• Erkennen von funktionellen Gruppen
• Identifizierung unbekannter Verbindungen
• Quantitative Analysen
• Untersuchung chemischer Gleichgewichte
• Verfolgung chemischer Reaktionen
• Untersuchung dynamischer Prozesse
NMR
Seite 7© Provadis Aspekte der Analytik / Gottwald 2001
Aspekte der modernen AnalytikModul 2: Spektroskopie
NMR
Magnetisches Moment
•Außerhalb eines Magnetfeldes sind die Feldlinien von Nord nach Süd gerichtet, innerhalb sind die Feldlinien umgekehrt gerichtet.
•Die magnetische Flussdichte B beschreibt die Wirkung des Magnetfeldes. Die Magnetfeldstärke H und die Flußdichte B sind proportional und über die
Permeabilität verbunden.
•Die Einheit der Flußdichte B ist Tesla (Vs/m2).
B = H ( = Permeabilität)
Seite 8© Provadis Aspekte der Analytik / Gottwald 2001
Aspekte der modernen AnalytikModul 2: Spektroskopie
Magnetisches Moment
Magnetlinien eines Stabmagneten:
NMR
Seite 9© Provadis Aspekte der Analytik / Gottwald 2001
Aspekte der modernen AnalytikModul 2: Spektroskopie
Magnetisches Moment
• Atomkerne rotieren um eine durch ihren Mittelpunkt gehende Achse, man nennt diese Rotation Kernspin.
• Eine Maßzahl für die Größe des Kernspins ist die Kernspin- quantenzahl I, die die Werte 0; 1/2; 1; 3/2; 2; 5/2 usw. annehmen kann.
• Ist die Proton- und Neutronenzahl gradzahlig, dann ist die Kernspinzahl I = 0. Viele andere Kerne besitzen ungerade Protonen und Neutronenzahlen.
NMR
P
Seite 10© Provadis Aspekte der Analytik / Gottwald 2001
Aspekte der modernen AnalytikModul 2: Spektroskopie
Magnetisches Moment
Isotop Protonen Neutronen I Häufigkeit
1H 1 0 1/2 99,98 %
2D 1 1 1 0,02 %
12C 6 6 0 98,89 %
13C 6 7 1/2 1,11 %
Frage: Warum hat 12C die Kernspinzahl I = 0?
NMR
Seite 11© Provadis Aspekte der Analytik / Gottwald 2001
Aspekte der modernen AnalytikModul 2: Spektroskopie
Magnetisches Moment
• Alle Atomkerne haben eine positive Ladung, die für jede Elementladung e = +1,6 10-19 As beträgt.
• Durch die Rotation der Ladungen entstehen Ringströme, die zu magnetischen Momenten führen.
• Wegen der Kernspinzahl I = 0 weist z. B. der Kern 12 C kein gerichtetes magnetisches Moment auf.
Frage:Welche Kerne besitzen dagegen ein magnetisches Moment und verhalten sich wie kleine Magnetkerne?
NMR
Seite 12© Provadis Aspekte der Analytik / Gottwald 2001
Aspekte der modernen AnalytikModul 2: Spektroskopie
Magnetisches Moment
• Die vielen kleinen magnetischen Elementarkerne sind nicht gerichtet, sie liegen wirr und ungeordnet vor.
• Erst wenn sie in ein äußeres Magnetfeldfeld gebracht werden, werden die Elementmagnete, vergleichbar mit einer Kompassnadel, entlang der magnetischen Feldlinien ausgerichtet.
Frage:Kann eine Kompaßnadel im Magnetfeld jede Einstellung einnehmen?
NMR
Seite 13© Provadis Aspekte der Analytik / Gottwald 2001
Aspekte der modernen AnalytikModul 2: Spektroskopie
Magnetisches Moment
• Eine Kompaßnadel kann prinzipiell jede Einstellung einnehmen, es muß aber mehr oder weniger Energie aufgebracht werden, damit die Stellung erreicht wird.
• Nur eine Einstellung ist die energiegünstigste Orientierung. Welche?
Frage:Welche magnetischen Einstellungen können sich für die Elementarteilchen des Protons 1H mit dem I - Wert 1/2 ergeben?
Magnete
NMR
Seite 14© Provadis Aspekte der Analytik / Gottwald 2001
Aspekte der modernen AnalytikModul 2: Spektroskopie
Magnetisches Moment
• Die Zahl der möglichen Einstellungen berechnet sich mit der Gleichung
• Für das Proton 1H mit dem I-Wert = 1/2 ergeben sich zwei Orientierungen und zwar:
m = - ½ und m = + ½
12 Im
Frage:Welche der Orientierungen ist mit dem äußeren Feld, welche istgegen das äußere Magnetfeld gerichtet?
NMR
P
Seite 15© Provadis Aspekte der Analytik / Gottwald 2001
Aspekte der modernen AnalytikModul 2: Spektroskopie
Magnetisches Moment
Frage: Warum ist das Moment des Elementarmagnetes positiv, bei dem die Momentachse nicht in der Richtung des äußeren Feldes liegt?
m = + ½ m = - ½
MagnetfeldB0 B0
NMR
Seite 16© Provadis Aspekte der Analytik / Gottwald 2001
Aspekte der modernen AnalytikModul 2: Spektroskopie
Magnetisches Moment
Die Aufspaltung der Energie der beiden Zustände ist aus der Skizze gut zu erkennbar.
Frage:Von was könnte die Energiedifferenz E abhängig sein?
Magnetrichtung
m = + ½
m = - ½
EE
NMR
Seite 17© Provadis Aspekte der Analytik / Gottwald 2001
Aspekte der modernen AnalytikModul 2: Spektroskopie
Magnetisches Moment
• Der magnetische Energieunterschied E ist von der gyromagnetischen Konstante der Planckschen Konstante h
• und von der Stärke des äußeren Magnetfeldes Bo abhängig.
02B
hE
s,
T
1106752 8
sJ,h 34106266
Frage:Wie könnte die Energie E aufgebracht werden?
NMR
Seite 18© Provadis Aspekte der Analytik / Gottwald 2001
Aspekte der modernen AnalytikModul 2: Spektroskopie
Magnetisches Moment
• Werden nun die Magnetkerne mit elektromagnetischer Strahlung der Frequenz f bestrahlt, deren Photonen-Energie genau der beiden Energiezustände E entspricht,
• findet unter Umklappen der Magnetkerne mit Neuorientierung eine Energieabsorption statt.
• Dieses Verhalten nennt man Resonanz
Frage:Bei welcher Lichtfrequenz f könnte die Resonanzbedingung zutreffen?
NMR
P
Seite 19© Provadis Aspekte der Analytik / Gottwald 2001
Aspekte der modernen AnalytikModul 2: Spektroskopie
02B
hfhE
Magnetisches Moment
• Nach dem Planckschen Gesetz gilt E = h · f . Man setze diese Beziehung mit der magnetischen Berechnung von E gleich und stelle das Gleichungssystem auf Frequenz f um.
• Das äußere Magnetfeld soll eine Stärke von Bo = 4,7 Tesla besitzen.
Frage:Welche Resonanzfrequenz errechnet sich bei 4,7 T?
02Bf
NMR
Seite 20© Provadis Aspekte der Analytik / Gottwald 2001
Aspekte der modernen AnalytikModul 2: Spektroskopie
Magnetisches Moment
Bei einem Magnetfeld von 4,7 Tesla erhält man folgende Resonanzbedingung:
Frage:Welcher Teil des elektromagnetischen Spektrums ist das?
02Bf
MHz200T7,42
sT10675,2 118
f
NMR
Seite 21© Provadis Aspekte der Analytik / Gottwald 2001
Aspekte der modernen AnalytikModul 2: Spektroskopie
Magnetisches Moment
• Nun darf man sich die Energieverteilung der Magnetkerne nicht so vorstellen, daß alle Magnetkerne im energieniedrigsten Zustand vorliegen, und sie bei Energiezufuhr alle in das energiehöchste Schema übergeführt werden.
• Die Besetzung der beiden Energiezustände E1 und E2 erfolgt nach der Bolzmannverteilung.
Frage:Von was könnte die Verteilung in die beiden Zustände E1 und E2
abhängig sein?
NMR
Seite 22© Provadis Aspekte der Analytik / Gottwald 2001
Aspekte der modernen AnalytikModul 2: Spektroskopie
Magnetisches Moment 16
Die Verteilung ist abhängig von der Energiedifferenz und der Temperatur.
Frage:Wieviel Kerne befinden sich von ursprünglich 2 000 010 Kernen im unteren und im oberen Zustand bei Raumtemperatur?
RT
E
eZustandunterenimBesetzung
ZustandoberenimBesetzung
NMR
Seite 23© Provadis Aspekte der Analytik / Gottwald 2001
Aspekte der modernen AnalytikModul 2: Spektroskopie
Magnetisches Moment
• Es befinden sich etwa 1 000 000 Kerne im oberen und ca. 1 000 010 Kerne im unteren Niveau. Nur 10 Kerne stehen für eine Anregung durch Absorption zur Verfügung.
• Wird zu lange elektromagnetische Energie zugeführt, gleichen sich die Energiezustände völlig an, eine „Sättigung“ wird erreicht, das NMR-Signal verschwindet meßtechnisch.
• Daher wird die Energiezuführung so dosiert, daß jederzeit genügend Kerne in den Grundzustand zurückfallen können.
Frage:Ist die NMR-Spektroskopie eine empfindliche Methode?
NMR
P
Seite 24© Provadis Aspekte der Analytik / Gottwald 2001
Aspekte der modernen AnalytikModul 2: Spektroskopie
Magnetisches Moment
• Jedes Proton ist formal völlig gleich. Beim Vorliegen von Protonen im Molekül gäbe es nach den vorangegangenen Betrachtungen ein mehr oder weniger großes Signal im NMR-Spektrum.
• Beim Betrachten eines realen NMR-Spektrums gibt es aber mehrere Banden,
die magnetisch „unterschiedliche“ Protonen anzeigen.
Frage:Woher könnte die magnetische „Ungleichheit“ der Protonenstammen?
NMR
Seite 25© Provadis Aspekte der Analytik / Gottwald 2001
Aspekte der modernen AnalytikModul 2: Spektroskopie
Interaktive Frage „Magnetisches Moment“
Welcher Kern weist auch den I-Wert = ± ½ auf?
14N - Kerne
16O - Kerne
13C - Kerne
NMR
Seite 26© Provadis Aspekte der Analytik / Gottwald 2001
Aspekte der modernen AnalytikModul 2: Spektroskopie
Interpretation des NMR-Spektrums
Für eine Strukturanalyse werden drei wichtige Informationen aus dem NMR-Spektrum entnommen:
• Die Signallage (ppm-Zahl)
• die Intensität der Signale, über die Fläche ausgewertet
• die Feinstruktur der Signale durch Kopplung
NMR
Seite 27© Provadis Aspekte der Analytik / Gottwald 2001
Aspekte der modernen AnalytikModul 2: Spektroskopie
Interpretation des NMR-SpektrumsBeispiel Essigsäureethylester:
Lage (ppm)Intensität
Feinstruktur
NMR
Seite 28© Provadis Aspekte der Analytik / Gottwald 2001
Aspekte der modernen AnalytikModul 2: Spektroskopie
Chemische Verschiebung
• Die Ursache der „Ungleichheit der Protonen“ besteht in dem Einfluß der Elektronen in der Umgebung der Protonen, die dem äußeren Magnetfeld entgegengerichtet sind und so das Feld am Kernort mehr oder weniger abschirmen.
•Je größer die Elektronendichte (Elektronenmantel) an Kern ist, um so größer ist der Abschirmeffekt.
•Dadurch benötigen die mehr oder weniger abgeschirmten Kerne unterschiedliche Resonanzfrequenzen f.
Frage:Was könnte man unter einem „lokalen“ Magnetfeld verstehen?
NMR
P
Seite 29© Provadis Aspekte der Analytik / Gottwald 2001
Aspekte der modernen AnalytikModul 2: Spektroskopie
Der Abschirmeffekt bewirkt, daß sich ein schwächeres, lokales Magnetfeld bildet. Nur diesem
lokalen Magnetfeld sind die Atomkerne ausgesetzt.
Frage:Stark abgeschirmte Kerne benötigen eine größere oderkleine Frequenz f zur Kernanregung als gering abgeschirmte?
Chemische Verschiebung
NMR
Seite 30© Provadis Aspekte der Analytik / Gottwald 2001
Aspekte der modernen AnalytikModul 2: Spektroskopie
Chemische Verschiebung
Die hauptsächliche Ursache der Abschirmung ist das Auftreten des +m/+i- bzw. -m/-i -Effektes in einem Molekül.
+Ladung -Ladung-i /-m-Effekt +i /+ m-Effekt
Frage:Vergleichen Sie die Lage des Signals von Chloroform mit dem von Dichlormethan.
0 ppm
NMR
Seite 31© Provadis Aspekte der Analytik / Gottwald 2001
Aspekte der modernen AnalytikModul 2: Spektroskopie
Chemische Verschiebung
Mesomerer und induktiver Effekt ausgewählter Substituenten auf die Signallage der Methylprotonen bei monosubstituierten Methanderivate.
Substitutient +i -i +m -m Substanz (ppm)
-H Methan 0,23-CH3 x Ethan 0,86 --C =O
x x Acetat 2,09-NH2 x x Methylamin 2,47-Cl x x Methylchlorid 3,00-OH x x Methanol 3,39
Frage: Wo wäre Methylbromid etwa einzuordnen?
NMR
Seite 32© Provadis Aspekte der Analytik / Gottwald 2001
Aspekte der modernen AnalytikModul 2: Spektroskopie
Chemische Verschiebung
Um chemische Verschiebungen mit unterschiedlichen Geräten und verschiedenen Feldstärken vergleichen zu können sowie sie von Betriebsfrequenzen der Geräte unabhängig zu machen, benutzt man Referenzsubstanzen, meist Tetramethylsilan (TMS).
Frage:Stark abgeschirmte Kerne benötigen eine größere oderkleinere Frequenz f zur Kernanregung als gering abgeschirmte?
ppm106
Referenz
ReferenzSubstanz
f
ff
NMR
Seite 33© Provadis Aspekte der Analytik / Gottwald 2001
Aspekte der modernen AnalytikModul 2: Spektroskopie
Chemische Verschiebung 6Beispielhafte Verschiebung der Protonen einiger ausgewählter Molekülgruppen:
Frage:Warum erfährt die -CHO-Gruppe eine größere Verschiebungals die -O-CH3-Gruppe?
12345678910
AliphatenAcetyl
-O-CH3
=CH2Aromaten
-CHO
ppm
NMR
P
Seite 34© Provadis Aspekte der Analytik / Gottwald 2001
Aspekte der modernen AnalytikModul 2: Spektroskopie
Interaktive Frage „Chemische Verschiebung“
Cyclohexan hat ein Singulett bei 1,43 ppm, Aceton bei 2,17 ppm, 1,4-Dioxan bei 3,70 ppm und Chloroform bei 7,27 ppm. Wo wäre in etwa Methylenchlorid einzuordnen?
1,1 ppm
2,9 ppm
5,3 ppm
9,4 ppm
NMR
Seite 35© Provadis Aspekte der Analytik / Gottwald 2001
Aspekte der modernen AnalytikModul 2: Spektroskopie
Intensität der Signale
• Die Intensität einer Signalgruppe ist abhängig von der Anzahl der Protonen, die das Signal verursachen.
• Beim Plotten eines NMR-Spektrums werden die Integrale der Signale als feine Striche mit ausgegeben.
• Man kann mit einem Lineal die Abstände der Integrallinien messen und in Relation zueinander setzen.
• Da die Protonen nur ganzzahlig auftreten, verhalten sich die Strecken zueinander in kleinen, ganzen Zahlenverhältnissen.
Frage:In welchem Verhältnis steht die Gesamtlinie einer -CH3-Gruppe zu einer -CH2-Gruppe?-
NMR
Seite 36© Provadis Aspekte der Analytik / Gottwald 2001
Aspekte der modernen AnalytikModul 2: Spektroskopie
Intensität der Signale
Die Intensität einer Signalgruppe ist abhängig von der Anzahl der Protonen, die das Signal verursachen.
Frage:Wo würde sich die CH3-COO-Gruppe befinden und wie großwäre dann H3?
4 1
H2 = 2 cmH1 = 3 cm
ppm
NMR
Seite 37© Provadis Aspekte der Analytik / Gottwald 2001
Aspekte der modernen AnalytikModul 2: Spektroskopie
Die Integrale (Flächenwerte) werden
im Spektrum angegeben und können zur Bestimmung
der Protonenanzahlherangezogen werden.
Aufgabe:Werten Sie das vorliegende NMR-Spektrum hinsichtlich der Protonenzahlen aus!
Intensität der Signale
NMR
Seite 38© Provadis Aspekte der Analytik / Gottwald 2001
Aspekte der modernen AnalytikModul 2: Spektroskopie
Intensität der Signale
Bei der Interpretation jedes Integrals, insbesondere wenn sie mit Zahlenangaben ausgegeben werden, muß beachtet werden:
• Gutes Signal/Rausch-Verhältnis (S/N)
• scharfe Signale
• Breite Banden, wie z. B. von -OH, -NH und H20verhindern die Auswertung von scharfen Banden
Frage:Mit was lassen sich die beschriebenen Einschränkungen in der Chromatographie vergleichen?
NMR
Seite 39© Provadis Aspekte der Analytik / Gottwald 2001
Aspekte der modernen AnalytikModul 2: Spektroskopie
Interaktive Frage „Intensität der Signale“
In welchem Höhenverhältnis stehen die Signallinien beim Ethanol CH3 (A) - CH2 (B) - OH (C)?
A = 1 B = 2 C = 3
A = 3 B = 2 C = 1
A = 2 B = 2 C = 4.
NMR
P
Seite 40© Provadis Aspekte der Analytik / Gottwald 2001
Aspekte der modernen AnalytikModul 2: Spektroskopie
Signalaufspaltung
• Jeder Atomkern, der ein magnetisches Moment besitzt, wirkt auf die Elektronenhülle. Die Bindungselektronen werden schwach magnetisch polarisiert, sie schwächen oder verstärken das lokale Magnetfeld. Damit verändert sich dessen Resonanzfrequenz.
• Durch spin-spin-Kopplung wird eine Aufspaltung der Signale erreicht. Die Aufspaltungsverhältnisse gehorchen mathematischen Gesetzmäßigkeiten.
Frage:Wieviel Einzelsignale hat die -O-CH2 neben der -CH3-Gruppe?
NMR
Seite 41© Provadis Aspekte der Analytik / Gottwald 2001
Aspekte der modernen AnalytikModul 2: Spektroskopie
Signalaufspaltung
• Die Wechselwirkung erfolgt über sog. „bindende“ Elektronen, die sich zwischen den sich beeinflussenden Kernen befinden.
• Wenn die Kopplung über 2 Bindungen reicht (z. B. bei der Methylengruppe), dann spricht man von einer „geminalen“ Kopplung. Bei 3 Koppelgliedern handelt es sich um eine „vicinale“ Kopplung (Ethylengruppe).
• Die Wechselwirkung wird durch die Kopplungskonstante J beschrieben. Sie entspricht dem Energieabstand zwischen den Einzelsignalen.
Aufgabe:Zeigen Sie die vicinale Kopplung im Ethylenmolekül!
NMR
Seite 42© Provadis Aspekte der Analytik / Gottwald 2001
Aspekte der modernen AnalytikModul 2: Spektroskopie
Signalaufspaltung
Die Anzahl der Einzelsignale einer Signalgruppe ist um 1 größer als die Protonenzahl an den benachbarten Kohlenstoffatomen.
Beispiel: Die -O-CH2 -Gruppe ist auf Grund der Nachbarschaft mit den 3 Protonen an einer -CH3 -Gruppe in 4 Einzelsignale aufgespalten!
Frage:In welchem Verhältnis stehen die Einzelsignale zueinander?
NMR
Seite 43© Provadis Aspekte der Analytik / Gottwald 2001
Aspekte der modernen AnalytikModul 2: Spektroskopie
Signalaufspaltung
Die Einzelverhältnisse der Signale sind durch das Pascalsche-Dreieck bestimmbar:
Nachbar Einzelsignalverhältnis Form
0 1 Singulett1 1 1 Dublett2 1 2 1 Triplett3 1 3 3 1 Quartett4 1 4 6 4 1 Quintett
Frage:Wie ist die Einzelsignalverteilung bei 6 Nachbarn?
NMR
Seite 44© Provadis Aspekte der Analytik / Gottwald 2001
Aspekte der modernen AnalytikModul 2: Spektroskopie
Signalaufspaltung
Versuchen Sie, die Signale zu interpretieren. Es handelt sich um CH2- bzw. CH3-Gruppen in dem Ester CH3-COO - CH2 -CH3.
Frage: Wie wären die Signale des Essigsäure propyl ester verteilt?
12345678910 ppm
NMR
Seite 45© Provadis Aspekte der Analytik / Gottwald 2001
Aspekte der modernen AnalytikModul 2: Spektroskopie
SignalaufspaltungEssigsäurepropylester
NMR
P
Seite 46© Provadis Aspekte der Analytik / Gottwald 2001
Aspekte der modernen AnalytikModul 2: Spektroskopie
Interaktive Frage „Signalaufspaltung“
Wieviel äquidistante Linien ergibt das Methinproton in einer Isopropylgruppe (-CH (CH3)2)?
Ein Sextett mit den Intensitäten 1 5 10 10 5 1
Ein Quartett mit den Intensitäten 1 3 3 1
Ein Septett mit den Intensitäten 1 6 15 20 15 6 1.
NMR
Seite 47© Provadis Aspekte der Analytik / Gottwald 2001
Aspekte der modernen AnalytikModul 2: Spektroskopie
NMR-Messtechnik
Ein NMR-Spektrometer besteht aus folgenden Elementen:
• dem Radiofrequenzsender (RF-Sender)
• dem Probenkopf mit Probenröhrchen
• dem Magneten
• dem Radiofrequenzempfänger
• dem Schreiber (Integrator)
• dem Kühlsystem
NMR
Seite 48© Provadis Aspekte der Analytik / Gottwald 2001
Aspekte der modernen AnalytikModul 2: Spektroskopie
Geräteaufbau(Fa. Bruker)-
NMR-Messtechnik
NMR
Seite 49© Provadis Aspekte der Analytik / Gottwald 2001
Aspekte der modernen AnalytikModul 2: Spektroskopie
NMR-Messtechnik
• Der RF-Sender übermittelt die elektromagnetische Energie an die Substanz. Übliche Sendefrequenzen sind 60, 90, 100, 200, 250, 300, 360 und 400 MHz. Als Magneten werden Permanentmagneten von 2,3 Tesla oder größer (Supraleitendes Material) verwendet.
• Meistens wird bei konstanter Frequenz das Magnetfeld kontinuierlich verändert. Wenn die Substanz Energie absorbiert, wird in der Empfängerspule ein elektrisches Signal induziert. Die Probe rotiert im Probenkopf.
Frage:Warum rotiert die Probe im Meßkopf?
NMR
Seite 50© Provadis Aspekte der Analytik / Gottwald 2001
Aspekte der modernen AnalytikModul 2: Spektroskopie
Probenvorbereitung
Die Substanzproben werden als Lösung vermessen. Als Lösemittel werden protonenfreie Lösemittel verwendet, z. B.:
• Tetrachlormethan CCl4
• Deuterochloroform-d1 CDCl3, 1fach deuteriert• Deuteriertes Wasser-d2 D2O, 2fach deuteriert• Dimethylsulfoxid-d6 DMSO, 6fach deuteriert
Als interner Standard wird Tetramethylsilan (CH3)4Si zugemischt und die Lösungen filtriert. Die Substanzmenge beträgt etwa 20 bis 50 mg in 0,25 bis 0,5 mL Lösemittel.
Frage: Wäre Schwefelkohlenstoff als Lösemittel geeignet?
NMR
Seite 51© Provadis Aspekte der Analytik / Gottwald 2001
Aspekte der modernen AnalytikModul 2: Spektroskopie
Probenvorbereitung
• Das NMR-Spektrum eines Alkohols sieht anders aus, wenn es statt in Chloroform in DMSO-d6 gelöst und aufgenommen wird. In Chloroformist das Proton des Alkohols durch Wasserstoffbrücken mit benachbarten Alkoholmolekülen verknüpft, daher ist es nicht fest lokalisiert.
• Der Einfluss des Lösemittels auf das NMR-Signal ist daher gegebenenfalls zu beachten!
Frage:Welches NMR-Signal ist breiter: bei einer in DMSO oder bei einerin deuteriertem Chloroform gelösten Substanz?
NMR
P
Seite 52© Provadis Aspekte der Analytik / Gottwald 2001
Aspekte der modernen AnalytikModul 2: Spektroskopie
Probenvorbereitung
In Chloroform gelöst liefert die -OH-Gruppe ein breites Singulett.
NMR-Spektrum von 1-Propanol in Chloroform-d1 und DMSO-d6
In Chloroform-d1 In DMSO-d5
NMR
Seite 53© Provadis Aspekte der Analytik / Gottwald 2001
Aspekte der modernen AnalytikModul 2: Spektroskopie
Interaktive Frage „Probenvorbereitung“
Warum ist Tetramethylsilan, TMS, als innerer Standard besonders geeignet? Welche Alternative ist falsch?
weil TMS ein deutliches, sehr breites Signalbei 1 ppm ergibt
weil das Molekül 12 magnetisch equivalente Protonenenthält, dessen Signal bei 0 ppm festgelegt ist
weil TMS sehr flüchtig ist und die Probe leichtwiedergewonnen werden kann
NMR
Seite 54© Provadis Aspekte der Analytik / Gottwald 2001
Aspekte der modernen AnalytikModul 2: Spektroskopie
Interpretationsübung
Zeichnen Sie schematisch in eine - Skala die Protonenresonanzen einer equimolaren Mischung aus folgenden Verbindungen:
a. Chloroform CHCl3
b. Methylenchlorid CH2Cl2
c. Methylchlorid CH3Cld. 1,1,1,1-Trichlorethan CCl3-CH3
e. 1,2-Dichlormethan CH2Cl-CH2Cl
NMR
Seite 55© Provadis Aspekte der Analytik / Gottwald 2001
Aspekte der modernen AnalytikModul 2: Spektroskopie
Interpretationsübung Nr. 1
12345678910 ppm
a, 1H
b, 2H
e, 4Hc, 3H
d, 3H
NMR
Seite 56© Provadis Aspekte der Analytik / Gottwald 2001
Aspekte der modernen AnalytikModul 2: Spektroskopie
Interpretationsübung Nr. 2
Das Protonenresonanzspektrum jeder der folgenden Verbindungen besteht aus einem Singulett. Treffen Sie eine ungefähre Aussage über die Lage und die Intensität der Signale.
• A. Methylacetat
• B. Toluol
• C. Benzylchlorid
• D. Dimethoxybenzol
NMR
Seite 57© Provadis Aspekte der Analytik / Gottwald 2001
Aspekte der modernen AnalytikModul 2: Spektroskopie
Interpretationsübung Nr. 2A ERGEBNIS
12345678910 ppm
Methylacetat: CH3-CO-O-CH3
A B
A, 3 H B, 3 H
NMR
Seite 58© Provadis Aspekte der Analytik / Gottwald 2001
Aspekte der modernen AnalytikModul 2: Spektroskopie
Interpretationsübung Nr. 2B: ERGEBNIS
12345678910 ppm
Toluol: CH3-
A
B
A, 3 H
B, 5 H
NMR
P
Seite 59© Provadis Aspekte der Analytik / Gottwald 2001
Aspekte der modernen AnalytikModul 2: Spektroskopie
Interpretationsübung Nr. 2C: ERGEBNIS
12345678910 ppm
Benzylchlorid:A
B
A, 2 H
B, 5 H
-CH2-Cl
NMR
Seite 60© Provadis Aspekte der Analytik / Gottwald 2001
Aspekte der modernen AnalytikModul 2: Spektroskopie
Interpretationsübung Nr. 2D: ERGEBNIS
12345678910 ppm
Dimethoxibenzol:A
BA, 6 H
B, 4 H
-O-CH3CH3 -O-A
NMR
Seite 61© Provadis Aspekte der Analytik / Gottwald 2001
Aspekte der modernen AnalytikModul 2: Spektroskopie
Interpretationsübung Nr. 3:Versuchen Sie, die Struktur von X1 zu belegen.
X1 = ?
Molekularmasse: 32 g/mol
NMR
Seite 62© Provadis Aspekte der Analytik / Gottwald 2001
Aspekte der modernen AnalytikModul 2: Spektroskopie
Interpretationsübung Nr. 3: ERGEBNIS
Es handelt sich um Methanol CH3 - OH!
Das Verhältnis von 1H und 3H ist im NMR-Spektrum gut zu erkennen.
Im IR-Spektrum ist die OH-Bande gut erkennbar, es handelt sich um eine gesättigte Substanz, da die C=C-Banden fehlen.
NMR
Seite 63© Provadis Aspekte der Analytik / Gottwald 2001
Aspekte der modernen AnalytikModul 2: Spektroskopie
Interpretationsübung Nr. 4:
Cyclohexanol wird in Ether gelöst und mit schwefelsaurer Kaliumdichromatlösung längere Zeit gekocht. Die Etherfraktion wird abgetrennt und vorsichtig eingeengt.Das Rohprodukt wird über eine Kolonne destilliert.Das gereinigte Produkt X hat einen Siedepunkt von 156°C.
Nachfolgend ist das IR-Spektrum und das NMR-Spektrum von Cyclohexanol und X2 abgebildet.
Versuchen Sie, die Struktur von X2 zu belegen.
NMR
Seite 64© Provadis Aspekte der Analytik / Gottwald 2001
Aspekte der modernen AnalytikModul 2: Spektroskopie
Interpretationsübung Nr. 4:
NMR- und IR-Spektrum von Cyclohexanol
1 H 10 H !
NMR
P
Seite 65© Provadis Aspekte der Analytik / Gottwald 2001
Aspekte der modernen AnalytikModul 2: Spektroskopie
Interpretationsübung Nr. 4:
NMR- und IR-Spektrum von X2!
X2 = ?4H 6H
NMR
Seite 66© Provadis Aspekte der Analytik / Gottwald 2001
Aspekte der modernen AnalytikModul 2: Spektroskopie
Interpretationsübung Nr. 4: ERGEBNIS
IR: 2940 , 2860 cm-1 C-H-Gruppe1710 cm-1 C=O-Gruppe(ursprünglich nicht im Cyclohexanol enthalten)OH-Bauch nicht mehr vorhanden.
NMR: 1,57 -2,10 ppm 6H Methylenprotonen2,10 -2,50 ppm 4H Methylenprotonenkeine Hydroxylprotonen nachweisbar
Es handelt sich um Cyclohexanon (Keton)
NMR
Seite 67© Provadis Aspekte der Analytik / Gottwald 2001
Aspekte der modernen AnalytikModul 2: Spektroskopie
Interpretationsübung Nr. 5:
20 g Cyclohexanol werden in einem Rundkolben mit 0,6 mL Schwefelsäure mit w(H2SO4) = 98 % versetzt. Die Mischung wird vorsichtig auf 140 C erhitzt und das entstehende Produkt X3 bei 90 C über eine Vorlage abdestilliert.
Versuchen Sie die Struktur von X3 nach den folgenden IR- und NMR-Spektren zu belegen.
NMR
Seite 68© Provadis Aspekte der Analytik / Gottwald 2001
Aspekte der modernen AnalytikModul 2: Spektroskopie
Interpretationsübung Nr. 5:
NMR- und IR-Spektrum von Cyclohexanol
1 H 10 H
NMR
Seite 69© Provadis Aspekte der Analytik / Gottwald 2001
Aspekte der modernen AnalytikModul 2: Spektroskopie
Interpretationsübung Nr. 5:
NMR- und IR-Spektrum von X3.
2 H Je 4 H ! X3 = ?
NMR
Seite 70© Provadis Aspekte der Analytik / Gottwald 2001
Aspekte der modernen AnalytikModul 2: Spektroskopie
Interpretationsübung Nr. 5: ERGEBNIS
Es handelt sich bei X3 um die ungesättigte, cyclische Verbindung
Cyclohexen.
Der ungesättigte Charakter ist im IR-Spektrum und im NMR-Spektrum sehr gut auszumachen.
NMR
P
Seite 71© Provadis Aspekte der Analytik / Gottwald 2001
Aspekte der modernen AnalytikModul 2: Spektroskopie
Wir danken denAutoren, Firmen und
Verlagen für die
Einbindung von Abbildungen
in diese Weiterbildungspräsentation.
Seite 72© Provadis Aspekte der Analytik / Gottwald 2001
Aspekte der modernen AnalytikModul 2: Spektroskopie
Ende des Moduls“Spektroskopie”
Wir bedanken uns für Ihre Mitarbeit.
P