ИССЛЕДОВАНИЯГАЗОВЫХ ГИДРАТОВ С

ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СИ ИНЕЙТРОНОГРАФИЧЕСКИ

Х МЕТОДОВ

А.Ю. Манаков

Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН

Лаборатория клатратных соединений

1. Общие сведения о газовых гидратах

2. Изучение природных и синтетических гидратов с использованием СИ

3. Исследования газовых гидратов при высоких давлениях

Общие сведения о газовых гидратах

Газовые гидратыГазовые гидраты – распространенные вприроде соединения включения в которыхкристаллический каркас хозяина построен измолекул воды, а молекулы газа размещены вполостях этого каркаса. В единичном объемегидрата метана может содержаться до 170 объемов газа (н.у.).

1778 – Дж.Пристли получил гидрат SO2

1934 – Е. Хаммершмидт сообщил обобразовании гидратов в газопроводах

1965 – открытие газовых гидратов вприроде (Васильев В.Г., Макогон Ю.Ф., Требин Ф.А. Трофимук А.А.,. ЧерскийН.В.)

Н.в. – национальные газогидратныепрограммы.

США, 2007-2011, 150 млн.$, цель –коммерческая добыча газа к 2025 г;

Япония: 2-й этап 2009-2015, предполагается пробная добыча в 2012.

Приняты в Индии (18 млн.$), Китае (50 млн.$) …

Открытие ГГ в природе

Полиэдрические полости вклатратных гидратах

D, D’ – «малые» полости

остальные – «большие» полости

Структуры газовых гидратовКСКС--I I 6T*2D*46H6T*2D*46H22O O

Pm3n a=12 A Pm3n a=12 A CHCH44, , XeXe, CO, CO22, C, C22HH66

КСКС --II 8H*16D*136HII 8H*16D*136H22O O FdFd--3m a=17.1 A3m a=17.1 A

NN22, , ArAr, C, C33HH88, , ацетонацетон

ГСГС--III (III (sHsH) ) 1E*2D1E*2D’’*3D*34H*3D*34H22O O P6/mmm P6/mmm a=12A, c=10Aa=12A, c=10Aii--амиловыйамиловый спиртспирт++XeXeадамантанадамантан++СНСН44((припри давленияхдавлениях нижениже 100 100 МПаМПа известныизвестнытолькотолько двойныедвойные гидратыгидраты этойэтой структурыструктуры))

Состав газовых гидратовЗависимостьЗависимость составасоставанекоторыхнекоторых газовыхгазовыхгидратовгидратов КСКС--II отот

давлениядавления..

ФормулаФормула элементарнойэлементарнойячейкиячейки 6T*2D*46H6T*2D*46H22OO

ВоВо всехвсех клатратныхклатратныхгидратахгидратах, , большиебольшиеполостиполости должныдолжныбытьбыть заполненызаполнены

целикомцеликом..

Фазовые диаграммы

Распространенность ГГ

© V.A. Istomin

По минимальным оценкам, запасыприродного газа в газогидратной

форме составляют 1014 м3 .

© ЛИН СО РАН

Добыча газа из природных ГГ

Mallik 2002 program – пробная добыча газа из гидратов, выполненомеждународным консорциумом с участием США, Канады, Японии, Германии, Индии

2007 – 2008 гг «Japan Oil, Gas and Metals National Corporation» (JOGMEC), Natural Resources Canada (NRCan), Aurora Research Institute - пробнаядобычa гидратного газа на месторождении Маллик, опробован методпонижения давления.

1999 – настоящее время – разведочное бурение на глубоководном желобеНанкай вблизи Японских островов, пробная добыча в 2012 г.

Предупреждение гидратообразования придобыче природного газа и нефти

Образовавшаяся в трубопроводе газогидратнаяпробка (фотография Ю.Ф. Макогона)

Убытки от трех связанных сгидратами инцидентов в США

составили около 7 млн $(E.D. Sloan, Hydrate engineering,

SPE series, V.21).

Образование гидратнойпробки в нефтепроводе.

(A.K. Sum et.al. Ind. Eng. Chem. Res. 2009, 48, 7457–7465)

Молекула антиагломеранта наповерхности гидрата.

(M.T. Storr et.al., J.Am.Chem.Soc. 2004, 126, 1569-1576)

Другие применения газовых гидратов

- Транспортировка и хранение природногогаза

- Разделение газовых смесей

- Опреснение воды

- Обогащение тяжелой водой

- Аккумулирование холода

Пилотная установка по производствуГГ с производительностью 5000

кг/сутки

Транспорт прородного газа в форме ГГ

(проект фирмы Митсуи, Япония).

Реализован процесс получения гидрата в реакторе сперемешиванием и параллельным барботированиемгаза при давлении около 5.5 МПа и температуре +1 -+8оС. В реакторе происходит превращение в гидратоколо 10% воды, далее проводится дегидратацияполученной взвеси и прессование гранул с диаметром~2 см (содержат от 10 до 25 масс.% льда). Хранение итранспортировка таких шариков ведется приатмосферном давлении и температуре –20оС. Потеригаза из получаемых таким образом гранул составляют0.25 – 1 % в сутки.

Образовавшаяся в трубопроводе газогидратная пробка(фотография Ю.Ф. Макогона)

Горящий гидрат метана.

© Yu.F. Makogon

Различные формыкристаллов газовыхгидратов метана (вверху) иуглекислого газа (внизу).

Образцы природных ГГ, поднятых со дна оз. Байкал.Taken from the «Reports of Gas Hydrate Integration project SB RAS», 2002

(a) Massive hydrate appears on the rear well of the

fishing boat. Red objects are fish and dark

objects are hard rocks, probably carbonate.

There was a slight yellow tinge to the hydrate,

possibly indicating a component of higher

hydrocarbons.

(b) Methane hydrate is shown after it was

shoveled off the fishing boat and back into the

water

Изучение природных исинтетических гидратов с

использованием СИ

Исследования газовых гидратов в Лабораторииклатратных соединений ИНХ СО РАН (совместно

с ЛИН СО РАН)

Hachikubo A., Khlystov O., Manakov A., Kida M., Krylov A., Sakagami H., Minami H., Takahashi N., Shoji H., Kalmychkov G., Poort J. “Model of formation of double structure gas hydrates in Lake Baikal based on isotopic data” // Geophys. Res. Lett. 2009. V.36. P. L18504

© ЛИН СО РАН

Разработка модели, объясняющей существованиегидратов двух разных структур в одном керне.

Decomposition temperatures of the methane hydrate formed from aqueous iso-propanol and n-propanol solutions at different pressures. The points at 0 mol.% of alcohol correspond to equilibrium of the methane hydrate with gas and pure water.

F.V. Zhurko, A.Yu. Manakov, V.I. Kosyakov, Formation of gas hydrates in the systems methane–water–ROH (ROH=ethanol, n-propanol, i-propanol, i-butanol). Chemical Engineering Science, V.65, pp.900–905 (2010)

← X-ray powder diffraction pattern of the sample synthesized from methane and isopropanolsolution with 1:219 isopropanol:water molar ratio.

X-ray powder diffraction pattern of the sample synthesized from methane and isopropanol solution with 1:13 isopropanol:watermolar ratio. →

6

0 2000 4000 6000 8000 10000120001400016000-10

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

CH4-H2O

Q

h

h

Q2

Q1

2CH4*C3H8*17H20

VIC 3H 8-H 2O

To C

P bar

Исследования газовых гидратовпри высоких давлениях

Структурные исследованияпри высоких давлениях

Методы создания высоких давлений

• Рентгеновская дифракция с использованиемсинхротронного излучения

Сибирский центр синхротронногоизлучения, ИЯФ СО РАН

Методы структурных исследований при высоких давлениях

- National Synchrotron Light Source, Brookhaven National Laboratory

- U.K. synchrotron source at Daresbury Laboratory.

- Photon Factory, High Energy Accelerator Research Organization

• Дифракция нейтронов.

ИФМ УрО РАН, г. ЕкатеринбургИРМ, г. Заречный

Методы структурных исследований при высоких давлениях

- Institut Laue-Langevin, Grenoble

- U.K. neutron facility at the Rutherford Appleton Laboratory

- Intense Pulsed Neutron Source, Argonne National Laboratory

Газовые гидраты высокого давления

Phase diagrams of the binary gas hydrate forming systems.

Hydrogen 7 - 33 kbar0.1 - 15 kbar

W.L. Vos et.al.: Phys.Rev.Lett., 71(19), 3150(1993)Yu.A. Dyadin et.al.: Mendeleev Commun., 209 (1999)

Helium 0.1 - 8 kbar Yu.A. Dyadin, unpublished resultsNeon 0.1 - 15 kbar Yu.A. Dyadin et.al.: Mendeleev Commun., 209 (1999)Argon 0.1 - 15 kbar

12-30 kbar

0.1 - 3.8 kbar

Yu.A. Dyadin et.al.: Mendeleev Commun., 32 (1997)H.T. Lotz, J.A. Schouten: J.Chem.Phys., 111(22),10242 (1999)D.R. Marshall, S. Saito, R. Kobayashi: A.I.Ch.E.J.,10(2), 202 (1964)

Krypton 0.1 - 15 kbar Yu.A. Dyadin et.al.: Mendeleev Commun., 74 (1997)xenon 0.1-15 kbar Yu.A. Dyadin et.al.: J.Incl.Phenom., 28, 271 (1997)methane 1 - 4.9 kbar

0.1 - 15 kbar

0.2 - 4 kbar

S. Nakano, M. Moritoki, K. Ohgaki: J.Chem.Eng.Data,44, 254 (1999)Yu.A. Dyadin, E.Ya. Aladko, E.G. Larionov:Mendeleev Commun., 34 (1997)D.R. Marshall, S. Saito, R. Kobayashi: A.I.Ch.E.J.,10(2), 202 (1964)

ethane 0.9 - 4.8 kbar

0.1 - 15 kbar

K. Morita, S. Nakano, K. Ohgaki: Fluid PhaseEquilibria, 169, 167 (2000)Yu.A. Dyadin, unpublished results

propane 0.1-15 kbar Yu.A. Dyadin et.al.: Docl.Phys.Chem., 376(4-6), 23(2001)

cyclopropane 1 bar - 4.6 kbar M. Suzuki, Y. Tanaka, T. Sugahara, K. Ohgaki:Chem.Eng.Sci., 56, 2063 (2001)

ethylene 10 bar - 4.7 kbar T. Sugahara, K. Morita, K. Ohgaki: Chem.Eng.Sci., 55,6015 (2001)

SF6 0.1 - 13 kbar Yu.A. Dyadin et.al.: J.Incl.Phenom., in pressnitrogen 0.1 - 3.3 kbar

0.1-15 kbar

1-15 kbar

D.R. Marshall, S. Saito, R. Kobayashi: A.I.Ch.E.J.,10(2), 202 (1964)Yu.A. Dyadin et.al.: Docl.Phys.Chem., 378(4-6), 195(2001)M. Van Hinsberg: PhD thesis, Universitei vanAmsterdam, 1994 (Prof. J.A. Schouten - promotor)t

CO2 1 - 4.9 kbar

0.1 - 15 kbar

S. Nakano, M. Moritoki, K. Ohgaki: J.Chem.Eng.Data,43, 807 (1998)Yu.A. Dyadin, unpublished results

SO2 10 bar - 4 kbar J.G. Van Berkum, G.A. Diepen:J.Chem.Thermodynamics, 11, 317 (1979)

tetrahydrofuran 1 bar - 10 kbar ⎞1-4 dioxane 1 bar - 5 kbar ⎮1-3 dioxane 1 bar - 10 kbar ⎮ Dyadin Yu.A.; Bondaryuk I.V.; Zhurko F.V..acetone 1 bar - 10 kbar ⎮ In Inclusion Compounds, Volume 5. J.L. Atwood,thiophene 1 bar - 5 kbar ⎬ J.E.D. Davies, D.D. MacNicol, eds., OxfordTMO* 1 bar - 2 kbar ⎮ University Press: Oxford, 1991; pp. 213-275.CCl4 1 bar - 3.6 kbar ⎮CHCl3 1 bar - 5 kbar ⎮CH2Cl2 1 bar - 5 kbar ⎠

* TMO - trimethylene oxide

Новые каркасы клатратных гидратов:

гидраты He, Ne, Н2.

Гидрат He*6H2O, водный каркасгидрата соответствует льду II.

Новые каркасы клатратных гидратов: гидраты He, Ne, Н2.

Londono D., e.a. / J. Chem. Phys. /, 97, № 1, 547 (1992)

Новые каркасы клатратных гидратов: гидраты He, Ne, Н2.

Vos W.L., e.a. / Chem. Phys. Lett./ 257, 524 (1996)

Гидрат H2*H2O, водный каркас

гидрата соответствует льду Iс.

Газовые гидраты при высоких давлениях: новые типы гидратных каркасов

A.V. Kurnosov e.a.

/ Doklady Phys.Chem. /381, №5, 649 (2001)

ТС-IV, P42/mnm,

2Ar·6H2O

РС-II, Imcm, CH4·2H2O

Loveday J.S., e.a. / Nature / 410, 661 (2001)

РС-III, P nma,

THF·6H2O

A.V. Kurnosov e.a.

/ Angew.Chem.Int.Ed./

116, №22, 2982 (2004)

Возможно ли предсказать другие каркасы этого типа?

Заполняющие пространство 14-гранникиI

II

III

IV

V

VI

VII

VIII X

IX

• O. Delgado-Friedrichs e.a. ActaCrystallogr. Ser. A, 61, 358 (2005)

• V.Yu. Komarov e.a. Russ. J. Struct.Chem., 46(1) S181 (2005)

V. Yu. Komarov e.a. Phase formation andstructure of high-pressure gas hydratesand modeling of tetrahedral frameworkswith uniform polyhedral cavities,Crystallography Reviews, Vol. 13(4), 2007,pp. 257–297

W.F. Ku

B. Chazallon, W.F. K

Многократное заполнение

hs e.a. / J.Incl.Phenom./ 29, 65, (1997)

uhs / J.Chem.Phys./ 117(1),308 (2002)

гидратных полостей

гидрат водорода, КС-IIMao W.L., et al. / Science / 2002, v. 297, p. 2247

гидрат азота, КС-II

Ar • 4.0 H2O F d3ma = 16.97 Ǻ

Кубическая структура II (КС-II)

Manakov A.Yu., et al./ J.Incl.Phenom. / 2004, v.48, p.11

Гексагональная структура III (ГС-III)

Ar • 3.4H2O P6/mmma = 11.98 Ǻ, c = 9.87 Ǻ

Многократное заполнение гидратных полостей

Система Ar - H2O 1010

h – КС-II

h1 – ГС-III

h2 – ТС-IV

h3 – РС-II