04.equilíbrio e titulação de precipitação(prova)
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EQUILÍBRIO E TITULOMETRIA DE PRECIPITAÇÃO
O grau de solubilização depende de um balanço entre duas forças elétricas:
• A força de atração entre moléculas H2O e os íons do sólido;
• A força de atração entre íons de carga oposta.
Solubilidade de Sólidos Iônicos
A constante produto de solubilidade, Kps
• A constante de equilíbrio para o equilíbrio estabelecido entre um sólido pouco solúvel e seus íons em uma solução saturada
Kps = [Ca2+][SO42-] = 9,1x10-6 a 25°C
CaSO4(s) Ca2+(aq) + SO42-(aq)
Table 19-1 Several Solubility Product Constants at 25°C
A relação entre solubilidade e Ksp
• Solubilidade molar– A molaridade numa solução
aquosa saturada
– Relacionada com o Kps
g BaSO4/100 mL → mol BaSO4/L
→ [Ba2+] e [SO42-]
→ Kps = 1,1x10-10
Celobar
O efeito do íon comum em equilíbrio de solubilidade
O efeito íon comum e o Princípio de Le Châtelier
Adição de I-
O equilíbrio se desloca para a
formação de mais PbI2(S)
Critério para precipitação
Misturar AgNO3(aq) e KI(aq) para obter uma solução que é 0,010 M em Ag+ e 0,015 M em I-.
Saturada, supersaturada ou insaturada?
Q = [Ag+][I-] = (0,010)(0,015) = 1,5x10-4 > Kps
Ksp = [Ag+][I-] = 8,5x10-17
AgI(s) Ag+(aq) + I-(aq)
Produto iônico
Q é geralmente chamado de produto iônico.
Q > Kps A precipitação deve ocorrer.
Q = Kps A solução é apenas saturada.
Q < Kps A precipitação não pode ocorrer.
Exemplo 1Aplicando o critério para precipitação de um soluto pouco solúvel
Três gotas de KI 0,20 M são adicionadas a 100,0 mL de Pb(NO3)2 0,010 M. Será formado um precipitado de iodeto de chumbo? (1 gota = 0,05 mL)
Determinar quantidade de I- na solução:
= 3x10-5 mol I-
nI- = 3 gotas
0,20 mol KI
PbI2(s) Pb2+(aq) + 2 I-(aq) Kps= 7,1x10-9
Exemplo 1
[I-] = 0,1000 L
3x10-5 mol I-
= 3x10-4 mol I-
Determinar a concentração de I- na solução:
Aplicar o critério de precipitação:
Q = [Pb2+][I-]2 = (0,010)(3x10-4)2
= 9x10-10 < Kps = 7,1x10-9
Não há precipitação
Titulometria de precipitação
• Volumetria de Precipitação, aplica-se a casos muito especiais em que é possível acompanhar uma reação por meio de uma “titulação”. Obviamente, aplicam-se à reações envolvendo espécies pouco solúveis, ou seja, aquelas em que ocorre a formação de um precipitado, em grande extensão
Titulometria de precipitação
• A maioria das reações de precipitação não atendem aos requisitos para seu uso em processos titulométricos:– Reação rápida e quantitativa (completa)
– Formação de um produto estável, com composição reprodutível e de baixa solubilidade
– Existência de um método confiável de indicar o “ponto final”, de tal modo que este ponto final seja coincidente ou o mais próximo possível do “ponto de equivalência”
haletos com íons Ag+ , pseudo-haletos com íons Ag+
precipitação de sulfato com Ba(II).
Curva de titulação
• Existe uma analogia perfeita entre as curvas de titulação de neutralização e as curvas de titulação de precipitação:– Antes do ponto de equivalência
– No ponto de equivalência
– Depois do ponto de equivalência
• Enquanto na volumetria de neutralização se consideram os parâmetros tais como pH, Ka e Kw, na volumetria de precipitação são considerados os pX (X- = Cl-, Br-, I-, SCN-), pAg e KPS.
Exemplo 2100 mL de solução 0,1000 M de NaCl é titulado com solução 0,1000 M de AgNO3. Fazer uma previsão da Curva de Titulação de Precipitação.
Resolução.
Para a previsão teórica da Curva de Titulação, deve-se calcular os valores de pCl (-log [Cl-]) em função do volume adicionado do titulante
Deve-se considerar primeiramente a reação de precipitação:
(A) No início da titulação, pCl é calculado a partir da concentração do titulado
Ag+ + Cl- AgCl(s)
KPS = [Cl-] [Ag+] = 1,0x10-10
pCl = - log [Cl-] = - log 1,0 x 10-1 = 1,0
Exemplo 2
(B) Após a adição de 5,00 mL do titulante, tem-se o seguinte:
5,00 mL x 0,1000 MolL-1 = 0,50 milimol de Ag+
100 mL x 0,1000 M = 10,00 milimoles de Cl-
10,00 milimoles de Cl- - 0,50 milimol de Cl- = 9,50 milimoles de Cl-
Vtotal = 100,0 + 5,0 = 105,0 mL [Cl-] (M) = 9,50 milimoles/105,0 mLpCl = -log (9,50/105,0) = 1,04
Na solução original o número de milimoles é calculado por:
(C) Para outros valores de volume do titulante, o raciocínio é o mesmo. Por exemplo, considerando-se 50,0 mL do titulante (Ag+) o cálculo :
50,00 mL x 0,1000 M1 = 5,00 milimoles de Ag+
Exemplo 2 10,00 milimoles de Cl- - 5,00 milimol de Cl- = 5,00 milimoles de Cl- Vtotal = 100,0 + 50,0 = 150,0 mL [Cl-] (M ) = 5,00 milimoles /150,0 mL pCl = -log (5,00/150,0) = 1,48
(D) No ponto de equivalência, ou seja, 100 ml de titulante, o cálculo segue outras regras. Deve-se levar em consideração o KPS:
KPS = [Cl-][Ag+] = 1,0x10-10
[Cl -] = [Ag+] = (KPS)1/2 = (1,0 x 10-10)1/2 = 1,0 x 10-5 M
pCl = -log [Cl-] = - log 1,0 x 10-5 = 5,00
Neste ponto, o sólido AgCl está em equilíbrio com a água, e:
(E) Considerando-se um ponto bem próximo do Ponto de Equivalência, ou seja, 100,1 mL do titulante, sobra 0,1 mL de solução de Ag+:
0,1 mL x 0,1000 = 0,01 milimol de íons Ag+
Vtotal = 100,0 + 100,1 = 200,1 mL
[Ag+] = 0,01 milimol/ 200,1 mL = 0,01 / 200,1 M [Cl-] = 1,0 x 10-10 / [Ag+] = 1,0 x 10-10 / (0,01 / 200,1) [Cl-] = 200,1 x (1,0 x 10-10) / 0,01 = 2,0 x 10-6 M pCl = -log 2,0 x 10-6 = 5,70
Exemplo 2
10,0 mL x 0,1000 = 1,0 milimol de íons Ag+
Vtotal = 100,0 + 110,0 = 210,0 mL
[Ag+] = 1,0 milimol/ 210,0 mL = 1,0 / 210,0 M[Cl-] = 1,0 x 10-10 / [Ag+] = 1,0 x 10-10 / (1,0 / 210,0) [Cl-] = 210 x (1,0 x 10-10) = 2,10 x 10-8 M pCl = -log 2,10 x 10-8 = 7,68
(E) Após o ponto de equivalência, por exemplo, 110 mL do
titulante, sobram 10 mL de solução de Ag+:
Curva 1 A: 0,1000 M de Cl- com solução 0,1000 M de Ag+ Curva 1 B: 0,0100 MolL-1 de Cl- com solução 0,0100 M de Ag+.
6 5 4 3 2 1 0
14131211
10 9 8 7
500 10 20
3040 60
7080
90 110120
130140100
150160
170180
190200
210220 260
230240
250 270280
A
BpAg
Volume do Titulante, mL
Formato da curva
Curva 2 A: Br- 0,1000 M com solução 0,1000 M de Ag+. Curva 2 B: I- 0,1000 M com solução 0,1000 M de Ag+
6 5 4 3 2 1 0
19 18 17 16 15 14131211
10 9 8 7
500 10 20
3040 60
7080
90 110120
130140100
150160
170180
190200
210220 260
230240
250 270280
A
B
pX
Volume de AgNO3, mL.
KPS do AgBr = 1,0 x 10-12
KPS do AgI = = 1,0 x 10-16
Formato da curva
Indicadores
Os Indicadores de Precipitação, devem ter características de formar um precipitado ou íon complexo ou ainda se adsorver seletivamente num precipitado, com mudança de cor o que deve ocorrer o mais próximo possível do ponto de equivalência da reação de precipitação. Este indicador é usualmente uma espécie que reage seletivamente com o titulante para formar a espécie colorida.
Assim, o indicador de precipitação deve dar uma reação de precipitação, ou sofrer uma adsorção em um precipitado, que ocorre num dado valor de pX ou pAg (quando se considerar a Argentimetria ou Argentometria), com uma sensível mudança de cor, que não pode ocorrer antes que toda a espécie de interesse analítico tenha reagido totalmente e do ponto de equivalência teoricamente calculado.
Em titulações de Precipitação, conforme o sistema indicador utilizado, define-se o método de titulação. Basicamente, existem os seguintes Métodos de Precipitação:
Indicadores
1.- MÉTODO DE MÖHR
BRANCA
Reação de Titulação: Cl- + Ag+ AgCl(s)
KPS1 = [Cl-][Ag+] = 1,0 x 10-10
AMARELADA
KPS2 = [CrO4=][Ag+]2 = 1,0x10-12
VERMELHO TIJOLO
Reação Indicadora: Cro4=+ 2 Ag+ Ag2CrO4 (s)
2.- MÉTODO DE FAJANS
Indicadores
(a) Fluorresceina (HFl) (b) Diclorofluoresceina (HDCF)
Tem por base a utilização de reagentes orgânicos denominados Indicadores de Adsorção. Estes indicadores são ácidos fracos e estão representados a seguir:
OO O
CO2H
- OO
Cl
O
Cl
CO2H
-
OO
Br
O
Br
CO2H
-Br Br
(c) Eosina (Tetrabromofluoresceina) (HTBF)
3.- MÉTODO DE VOLHARD
Indicadores
Tem por base a utilização de uma titulação de retorno. A reação indicadora não é uma reação de precipitação e sim de formação de um complexo estável do íon Fe3+ com SCN-.
Ag+ + SCN- AgSCN(s)
INCOLOR COR BRANCA
Fe3+ + SCN- FeSCN2+
COR VERMELHO TIJOLOINCOLOR
Cl-- + Ag+ AgCl(s)
INCOLOR COR BRANCA