05 handout kinetika reaksi homogen sistem batch
TRANSCRIPT
dy/igsb/swm/kinetika reaksi homogen – sistem batch/2007/halaman 1 dari 13 halaman
SISTEM REAKTOR BATCH – VOLUME TETAP REAKSI SEDERHANA (SEARAH/IREVERSIBEL)
Beberapa sistem reaksi sederhana yang disajikan di sini: Reaksi ireversibel unimolekuler berorde-satu Reaksi ireversibel bimolekuler berorde-dua Reaksi ireversibel trimolekuler berorde-tiga Reaksi ireversibel berorde-nol Reaksi ireversibel berorde-n
♦ Reaksi Ireversibel Unimolekuler Berorde-Satu
Tinjau reaksi homogen ireversibel unimolekuler elementer: A produk reaksi ... (1) Kecepatan reaksi berorde-satu: AA Ckr =− ... (2)
Pada sistem batch bervolume-tetap: dtCdr A
A −=− ... (3)
Substitusikan (3) ke (2), maka: AA Ck
dtCd
=− ... (4)
Pisahkan variabel-variabelnya dan kemudian diintegrasikan (dengan batas integrasi: CA = CA0 pada t = 0 dan CA = CA pada t = t):
∫ ∫=− A
0A
C
C
t
0A
A dtkCCd
tkCCln
A
0A = ... (5)
tk
A
0A eCC −=
CA = CA0 . e – k t ... (6)
Pada sistem batch bervolume-tetap:
CA = CA0 (1 - XA) ... (7)
atau:
dCA = - CA0 dXA ... (8)
Jika profil konsentrasi reaktan A dinyatakan dalam term konversi A, dengan mensubstitusikan persamaan (7) dan (8) ke persamaan (4), maka:
)X1(CkdtXdC A0A
A0A −=
Pisahkan variabel-variabelnya dan kemudian diintegrasikan (dengan batas integrasi: XA = 0 pada t = 0 dan XA = XA pada t = t):
∫ ∫=−
AX
0
t
0A
A dtkX1
Xd
∫ ∫=−−
− AX
0
t
0A
A dtkX1
)X1(d
tk)X1(ln A =−− ... (9) tk
A eX1 −=− tk
A e1X −−= ... (10) Persamaan (5), (6), (9), dan (10) merupakan profil hubungan antara konsentrasi dan konversi reaktan A terhadap waktu reaksi. Profil tersebut diperjelas pada 2 grafik berikut ini.
0
2
4
6
8
10
12
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1100.10.20.30.40.50.60.70.80.91
KINETIKA REAKSI HOMOGEN SISTEM BATCH
t
CA vs t (pers. (6))
XA vs t (pers. (10))
Pers. (5) atau (9)
dy/igsb/swm/kinetika reaksi homogen – sistem batch/2007/halaman 2 dari 13 halaman
♦ Reaksi Ireversibel Bimolekuler Berorde-Dua
Tinjau reaksi homogen ireversibel bimolekuler elementer: A + B produk reaksi ... (11) Kecepatan reaksi berorde-dua: BABA CCkrr =−=− ... (12)
Pada sistem batch bervolume-tetap: dtCdr
dtCdr B
BA
A −=−=−=− ... (13)
Berdasarkan stoikiometri reaksi: CB = CB0 - CA0 XA ... (14)
Substitusikan (13) ke (12), maka: BAA CCk
dtCd
=− ... (15)
Substitusikan (14) ke (15), maka: )XCC()X1(CkdtXdC A0A0BA0A
A0A −−=
Jika: 0A
0B
CCM = maka: )XM()X1(Ck
dtXdC AA
20A
A0A −−=
atau: )XM()X1(CkdtXd
AA0AA −−= ... (16)
Persamaan (16) dipisahkan variabel-variabelnya dan kemudian diintegrasikan (menggunakan penyelesaian hitung integral pecahan fraksional, dengan batas integrasi: XA = 0 pada t = 0 dan XA =
XA pada t = t) menghasilkan: ∫∫ =−−
t
00A
X
0AA
A dtkC)XM()X1(
XdA
atau: tk)1M(C)X1(M
XMln 0AA
A −=−− ... (17)
Jika persamaan (17) dihubungkan dengan beberapa besaran lainnya, maka akan diperoleh profil keberlangsungan reaksi untuk sistem ini yang ditunjukkan pada persamaan berikut:
tk)CC(tk)1M(CCM
ClnCC
CCln
X1X1ln
)X1(MXMln 0A0B0A
A
B
A
0A
0B
B
A
B
A
A −=−===−−
=−−
[M ≠ 1] ... (18) Persamaan (17) dan (18) merupakan profil hubungan antara konsentrasi dan konversi reaktan A dan reaktan B terhadap waktu reaksi. Profil tersebut diperjelas pada dua grafik berikut ini.
Catatan: Berdasarkan persamaan (18), terlihat bahwa jika CB0 jauh lebih besar dibandingkan CA0,
maka CB dapat dianggap relatif konstan sepanjang waktu reaksi, sehingga persamaan kinetikanya berubah menjadi persamaan kinetika reaksi orde 1 semu (pseudo first-order).
Pada sistem reaksi ireversibel berorde-dua, dapat ditinjau beberapa kasus sebagai berikut:
Kasus 1: Tinjau reaksi homogen ireversibel: A produk reaksi ... (19) Kecepatan reaksi berorde-dua: 2
AA Ckr =− ... (20)
Pada sistem batch bervolume-tetap: dtCdr A
A −=− ... (21)
Substitusikan (21) ke (20), maka: 2A
A CkdtCd
=− atau: 2A
20A
A0A )X1(Ck
dtXdC −=
Analog dengan langkah-langkah pada kasus sebelumnya:
∫ ∫=− A
0A
C
C
t
02A
A dtkC
Cd atau: ∫ ∫=−
AX
0
t
02A
A
0A
dtk)X1(
XdC
1
Pers. (18)
Pers. (18)
dy/igsb/swm/kinetika reaksi homogen – sistem batch/2007/halaman 3 dari 13 halaman
sehingga: tkX1
XC
1C
1C1
A
A
0A0AA
=−
=− ... (22)
Persamaan (22) merupakan profil hubungan antara konsentrasi dan konversi reaktan A terhadap waktu reaksi. Profil tersebut ditunjukkan pada grafik berikut ini.
Kasus 2:
Tinjau reaksi homogen ireversibel: A + 2 B produk reaksi ... (23) Kecepatan reaksi berorde-dua: BAA CCkr =− ... (24)
Pada sistem batch bervolume-tetap: dtCdr A
A −=− ... (25)
Substitusikan (25) ke (24), maka: BAA CCk
dtCd
=−
atau: )XC2C()X1(CkdtXdC A0A0BA0A
A0A −−=
)X2M()X1(CkdtXdC AA
20A
A0A −−=
)X2M()X1(CkdtXd
AA0AA −−=
Analog dengan langkah-langkah pada kasus sebelumnya, maka diperoleh:
tk)2M(CCM
ClnCC
CCln
)X1(MX2Mln 0A
A
B
A
0A
0B
B
A
A −===−
− [M ≠ 2] ... (26)
tk2X1
XC
1C
1C1
A
A
0A0AA
=−
=− [M = 2] ... (27)
Persamaan (26) dan (27) merupakan profil hubungan antara konsentrasi dan konversi reaktan A terhadap waktu reaksi.
Kasus lain (secara umum): Tinjaulah reaksi homogen ireversibel: a A + b B produk reaksi ... (28) Kecepatan reaksi berorde-dua: βα
BAA CCkr =− [dengan: α + β = 2] ... (29)
Pada sistem batch bervolume-tetap: dtCdr A
A −=−
Kasus ini dapat diselesaikan melalui analogi tersebut di atas, dengan memperhatikan harga-harga a, b, α, β, dan M yang bersesuaian.
(Kasus ini juga dapat diterapkan secara umum untuk reaksi homogen ireversibel yang terdiri atas 2 (dua) reaktan, yakni reaktan A dan B, dengan [α + β] = orde reaksi yang ingin ditinjau)
♦ Reaksi Ireversibel Trimolekuler Berorde-Tiga
Tinjau reaksi homogen ireversibel trimolekuler elementer: A + B + D produk reaksi ... (30)
Kecepatan reaksi berorde-tiga: DBADBA CCCkrrr =−=−=− ... (31)
Pada sistem batch bervolume-tetap: dtCdr
dtCdr
dtCdr D
DB
BA
A −=−=−=−=−=− ... (32)
Melalui cara yang sama dengan kasus-kasus sebelumnya, maka diperoleh: DBAA CCCk
dtCd
=−
Pers. (22)
Pers. (22)
dy/igsb/swm/kinetika reaksi homogen – sistem batch/2007/halaman 4 dari 13 halaman
atau: )XCC()XCC()X1(CkdtXdC A0A0DA0A0BA0A
A0A −−−=
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−−= A
0A
0DA
0A
0BA
30A
A0A X
CCX
CC)X1(Ck
dtXdC
∫∫ =
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−−
t
0
X
0
A0A
0DA
0A
0BA
A2
0A
dtkX
CCX
CC)X1(
XdC
1 A ... (33)
Penyelesaian persamaan (33) secara analitik menghasilkan:
tkCCln
)CC)(CC(1
CCln
)CC)(CC(1
CCln
)CC)(CC(1
D
0D
0B0D0A0DB
0B
0A0B0D0BA
0A
0D0A0B0A
=−−
+−−
+−−
... (34)
♦ Reaksi Ireversibel Berorde-Nol
Tinjau reaksi homogen ireversibel: A produk reaksi Kecepatan reaksi berorde-nol: krA =− ... (35)
Pada sistem batch bervolume-tetap: dtXd
CdtCd
r A0A
AA =−=− ... (36)
Dengan cara yang sama seperti sebelumnya: kdtXd
CdtCd A
0AA ==− ... (37)
Persamaan (37) diselesaikan sehingga diperoleh: CA0 – CA = CA0 XA = k t untuk: k
Ct 0A<
CA = 0 untuk: k
Ct 0A≥ ... (38)
Profil persamaan (38) ditunjukkan pada grafik berikut.
Pada reaksi berorde nol, kecepatan reaksi tidak dipengaruhi oleh konsentrasi reaktannya. Selain itu, penurunan konversi reaktannya sebanding dengan waktu reaksi. Catatan: Reaksi-reaksi berorde nol biasanya hanya teramati pada rentang konsentrasi reaktan
tertentu (yakni pada konsentrasi reaktan yang tinggi). Pada konsentrasi reaktan yang rendah, persamaan kinetika reaksinya berubah menjadi concentration-dependent (yakni kinetika reaksi selain berorde nol).
♦ Reaksi Ireversibel Berorde-n
Tinjaulah reaksi homogen ireversibel: A produk reaksi
Kecepatan reaksi berorde-n (secara umum): n
AA Ckr =− ... (39)
Pada sistem batch bervolume-tetap:
dtCdr A
A −=− ... (40)
Substitusi (40) ke (39) menghasilkan: n
AA Ck
dtCd
=− ... (41)
Penyelesaian persamaan (41) secara analitik (dengan batas integrasi: CA = CA0 pada t = 0 dan CA = CA pada t = t) adalah:
tk)1n(CC n10A
n1A −=− −− [n ≠ 1]
... (42)
Pers. (38) Pers.
(38)
dy/igsb/swm/kinetika reaksi homogen – sistem batch/2007/halaman 5 dari 13 halaman
WAKTU PARUH (HALF-LIFE) REAKSI
Untuk reaksi dengan skema: A produk
yang berlangsung dalam sistem batch bervolume-tetap, waktu paruh (half-life) reaksi (t½) merupakan waktu yang dibutuhkan oleh reaksi tersebut agar konsentrasi reaktannya menjadi setengah dari konsentrasi reaktan mula-mula. atau:
21C2
1Ctt
0AA=
= ... (43)
Hubungan antara waktu paruh reaksi terhadap konsentrasi reaktan A mula-mula dapat dijabarkan berdasarkan persamaan (42): tk)1n(CC n1
0An1
A −=− −−
Pada t = t ½ : CA = ½ CA0, sehingga: ( )2
1tk)1n(CC n10A
n10A2
1 −=− −−
( )( )2
1tk)1n(C1 n10A
n12
1 −=− −−
( )( )
n10A
n12
1C
k1n1t
21
−−
−−
= [n ≠ 1] ... (44)
Jika persamaan (44) dituliskan dalam bentuk lain (dengan mengambil harga logaritma pada masing-masing ruas persamaan), maka diperoleh:
( )( ) ( ) 0A
n1
21 Clogn1
k1n12
1logtlog −+
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛
−
−=
−
... (45)
Persamaan (44) tidak berlaku untuk reaksi berorde-satu, karena pada reaksi berorde-satu:
k
2lnt2
1 = ... (46)
(Persamaan (46) dapat dijabarkan sendiri dari persamaan (44). Pada reaksi berorde-satu, harga waktu paruh reaksinya tidak dipengaruhi oleh konsentrasi reaktan mula-mula).
Catatan: Waktu paruh (t½) merupakan istilah (atau kasus) yang spesifik dari fractional life (tF), dengan
besarnya F: 21
0A
A
CCF ==
Secara umum, besarnya F ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
0A
A
CCF berada pada rentang: 0 < F < 1 ... (47)
Hubungan tF dengan CA0 dinyatakan dalam persamaan umum:
( )n1
0A
n1
F Ck1n1Ft −
−
−−
= [n ≠ 1] ... (48)
REAKSI KOMPLEKS ATAU GANDA (MULTIPLE)
Untuk sistem reaksi kompleks (complex reactions) atau reaksi ganda (multiple reactions), persamaan kecepatan reaksinya harus dijabarkan berdasarkan penjumlahan dari semua persamaan kecepatan reaksi individualnya. Beberapa sistem reaksi kompleks (ganda) yang disajikan di sini:
Reaksi reversibel unimolekuler berorde-satu Reaksi reversibel bimolekuler berorde-dua Reaksi ireversibel paralel Reaksi ireversibel seri Reaksi katalitik homogen Reaksi autokatalitik Reaksi dengan perubahan atau penggeseran orde
Pers. (45)
dy/igsb/swm/kinetika reaksi homogen – sistem batch/2007/halaman 6 dari 13 halaman
♦ Reaksi Reversibel Unimolekuler Berorde-Satu
Dalam sudut pandang termodinamika, reaksi-reaksi di alam semesta ini tidak ada yang dapat berlangsung sempurna (atau mencapai konversi sebesar 100%). Semua reaksi pada dasarnya berlangsung bolak-balik / dua arah / reversibel. Sebuah reaksi dapat dipandang sebagai reaksi searah / ireversibel dikarenakan oleh sangat besarnya konstanta kesetimbangan reaksi yang dimilikinya (atau: K >>). Untuk sebuah reaksi yang K-nya sangat besar, kecepatan reaksi ke kanan (forward reaction) dipandang jauh lebih besar daripada kecepatan reaksi ke kiri (reverse reaction).
Tinjaulah sebuah reaksi reversibel unimolekuler elementer: A R ... (49)
[KC = K ≡ konstanta kesetimbangan reaksi]
Jika reaksi ke kanan dan ke kiri masing-masing berorde-satu, dan 0A
0R
CCM = , maka persamaan
kecepatan reaksinya (pada sistem batch bervolume-tetap) dapat dituliskan sebagai:
R2A1A
0AAR CkCk
dtXdC
dtCd
dtCd
−==−=
)XCC(k)X1(CkdtXdC A0A0R2A0A1
A0A +−−=
)XM(Ck)X1(CkdtXdC A0A2A0A1
A0A +−−=
)XM(k)X1(kdtXd
A2A1A +−−= ... (50)
Pada saat kesetimbangan tercapai: 0dtCd A = atau: 0
dtXd A = ... (51)
Substitusikan (51) ke (50), dan dengan mengambil harga XA = XAe pada saat kesetimbangan tercapai:
0)XM(k)X1(kdtXd
Ae2Ae1A =+−−= ... (52)
Ae
ReC
Ae
Ae
2
1
CCK
X1XM
kk
==−+
= ... (53)
atau: 1Ae
Ae2 k
XMX1k+−
= ... (54)
Persamaan kecepatan reaksi yang dinyatakan sebagai fungsi XAe diperoleh dengan mengurangkan
persamaan (52) dari (50): )XX(k)XX(kdtXd
AeA2AAe1A −−−=
)XX()kk(dtXd
AAe21A −+= ... (55)
Substitusikan (54) ke (55): )XX(kXM
X1kdtXd
AAe1Ae
Ae1
A −⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+−
+=
)XX(XM
)1M(kdtXd
AAeAe
1A −++
= ... (56)
Penyelesaian persamaan (56) secara analitik, dengan mengambil batas integrasi: XA = 0 dan CA = CA0 pada t = 0 serta XA = XA dan CA = CA pada t = t, adalah:
tkXM1M
CCCCln
XX1ln 1
AeAe0A
AeA
Ae
A
++
=−−
−=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−− ... (57)
Profil persamaan (57) ditunjukkan pada grafik di samping.
Catatan: Perhatikan bahwa jika CAe = 0, atau dengan kata lain: XAe = 1 = 100%, atau dengan kata lain pula: KC ≈ ∞, maka persamaan (57) akan berubah bentuk menjadi persamaan (5) dan (9), yakni kasus reaksi ireversibel berorde-satu.
k1 k2
Pers. (57)
dy/igsb/swm/kinetika reaksi homogen – sistem batch/2007/halaman 7 dari 13 halaman
♦ Reaksi Reversibel Bimolekuler Berorde-Dua Beberapa skema reaksi yang dapat menggambarkan sistem reaksi reversibel bimolekuler berorde-dua:
A + B 2 R ... (58)
A + B R + S ... (59)
2 A R + S ... (60)
2 A 2 R ... (61)
Pada saat mula-mula (t = 0):
CA0 = CB0 dan CR0 = CS0 = 0
Dengan cara yang sama seperti pada kasus-kasus sebelumnya, profil kecepatan reaksi dalam bentuk persamaan yang telah diintegrasikan (dengan mengambil batas integrasi: XA = 0 pada t = 0 dan XA = XA pada t = t) adalah:
tC1X1k2
XXX)1X2(Xln 0A
Ae1
AAe
AAeAe⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−=
−−−
... (62) Profil persamaan (62) disajikan dalam grafik berikut ini.
(Untuk reaksi-reaksi reversibel selain berorde-satu dan dua, penyelesaian atau integrasi secara analitik terhadap persamaan kecepatan reaksinya menjadi sulit untuk dilakukan)
♦ Reaksi Ireversibel Paralel
Tinjaulah sebuah sistem reaksi ireversibel paralel
elementer: A R
A S ... (63)
Persamaan kecepatan reaksinya (untuk sistem batch bervolume-tetap) jika dinyatakan terhadap masing-masing komponen reaksi (A, R, dan S):
( ) A21A2A1A
A CkkCkCkdtCdr +=+=−=− ... (64)
A1R
R CkdtCdr == ... (65)
A2S
S CkdtCdr == ... (66)
Batas integrasi: Pada t = 0: CA = CA0; CR = CR0; CS = CS0 Pada t = t: CA = CA; CR = CR; CS = CS
Konsentrasi A, R, dan S sepanjang waktu dapat diperoleh dengan mengintegrasikan persamaan-persamaan (64), (65), dan (66).
Konsentrasi A:
( ) tkkCCln 21
0A
A +=− ... (67)
atau: t)kk(
0AA21eCC +−= ... (68)
Konsentrasi R:
t)kk(0A
21
10RR
21eCkk
kCC +−
+−= ... (69)
Konsentrasi S:
t)kk(0A
21
20SS
21eCkk
kCC +−
+−= ... (70)
Perbandingan antara kecepatan pembentukan produk R terhadap kecepatan pembentukan produk S:
2
1
S
R
S
R
kk
CdCd
rr
==
atau: 2
1
0SS
0RR
kk
CCCC
=−− ... (71)
Profil konsentrasi komponen-komponen sistem reaksi ini terhadap waktu ditunjukkan persamaan (68), (69), dan (70), serta pada grafik berikut ini.
k1 k2
k1 k2 k1 k2
k1 k2
k1 k2
Pers. (62)
dy/igsb/swm/kinetika reaksi homogen – sistem batch/2007/halaman 8 dari 13 halaman
Berdasarkan persamaan (67) dan (71), jika harga [ ]21 kk + dan ⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡
2
1
kk diketahui, maka harga k1 dan k2
masing-masing dapat dihitung.
♦ Reaksi Ireversibel Seri
Tinjaulah sebuah sistem reaksi ireversibel seri elementer: A R S ... (72)
Persamaan kecepatan reaksinya (untuk sistem batch bervolume-tetap) jika dinyatakan terhadap masing-
masing komponen reaksi (A, R, dan S): A1A
A CkdtCdr −== ... (73)
R2A1R
R CkCkdtCdr −== ... (74)
R2S
S CkdtCdr == ... (75)
Batas integrasi: Pada t = 0: CA = CA0; CR0 = CS0 = 0 Pada t = t: CA = CA; CR = CR; CS = CS
Konsentrasi A, R, dan S sepanjang waktu dapat diperoleh dengan mengintegrasikan persamaan-persamaan (73), (74), dan (75).
Konsentrasi A: tkCCln 1
0A
A =− atau: tk0AA
1eCC −= ... (76)
Konsentrasi R: tk0A1R2
R 1eCkCkdtCd −=+ ... (77)
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−
+−
=−−
21
tk
12
tk
10AR kke
kkekCC
21
... (78)
(Persamaan (77) merupakan persamaan diferensial ordiner (biasa) orde 1. Ingat kembali: Penyelesaian persamaan diferensial yang mempunyai bentuk umum:
QyPdxdy
=+ adalah: ∫ +∫=∫ tatankonsdxeQeydxPdxP
)
Jika tidak ada perubahan jumlah mol secara total, atau
dengan kata lain: CA0 = CA + CR + CS ... (79)
maka, konsentrasi S:
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−
+−
+= −− tk
12
1tk
21
20AS
21 ekk
kekk
k1CC ... (80)
Profil konsentrasi versus waktu untuk sistem reaksi ini didasarkan pada persamaan-persamaan (76), (78), dan (80), serta disajikan pada grafik di samping.
Perhatian: Untuk sejumlah reaksi yang berlangsung secara seri / berurutan / konsekutif, tahap reaksi
yang paling lambat-lah yang mempunyai pengaruh atau kontribusi paling besar terhadap kecepatan reaksi secara keseluruhan.
k1 k2
Pers. (67) Pers.
(71)
Pers. (76) Pers.
(80)
Pers. (78) Pers. (82)
Pers. (83)
dy/igsb/swm/kinetika reaksi homogen – sistem batch/2007/halaman 9 dari 13 halaman
Pada kasus ini (sistem reaksi seri yang terdiri dari 2 tahap reaksi), dapat ditinjau 2 buah kondisi, yaitu: 1. Jika tahap reaksi 2 jauh lebih cepat dibandingkan dengan tahap reaksi 1 (atau: k2 >> k1), maka:
tahap reaksi 1 menjadi penentu kecepatan reaksi, sehingga: ( )tk0AS
1e1CC −−= 2. Jika tahap reaksi 1 jauh lebih cepat dibandingkan dengan tahap reaksi 2 (atau: k1 >> k2), maka:
tahap reaksi 2 menjadi penentu kecepatan reaksi, sehingga: ( )tk0AS
2e1CC −−=
⇒ Supaya konsentrasi R maksimum: 0dtCd R = ... (81)
Berdasarkan persamaan (81), besarnya CR maksimum dan waktu yang dibutuhkan untuk mencapainya dapat dievaluasi dan ditentukan, yakni:
1. Harga CR maksimum: ( )12
2kk
k
2
10Amax,R k
kCC−
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛= ... (82)
2. Waktu yang dibutuhkan untuk mencapai CR yang maksimum adalah:
meanlog12
1
2
max k1
kkkkln
t =−
= ... (83)
(Dari persamaan (82) dan (83), terlihat bahwa harga-harga CR,max dan tmax sangat ditentukan oleh harga-harga k1 dan k2)
Perhatian: Untuk kasus reaksi ireversibel seri-paralel, persoalannya akan menjadi lebih kompleks, karena merupakan kombinasi dari tinjauan kinetika reaksi ireversibel seri dan reaksi ireversibel paralel. ♦ Reaksi Katalitik Homogen Untuk sistem reaksi katalitik homogen elementer berikut:
Reaksi non katalitik : A R ... (84)
Reaksi katalitik : A + C R + C ... (85)
dengan C menyatakan katalis homogen C. Pada sistem batch bervolume-tetap, kecepatan reaksinya dapat dituliskan sebagai:
A11
A CkdtCd
=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛− ... (86)
CA22
A CCkdtCd
=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛− ... (87)
Sehingga kecepatan reaksi keseluruhannya dapat dituliskan sebagai:
( ) AC21CA2A1A
A CCkkCCkCkdtCdr +=+=⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛−=− ... (88)
Karena konsentrasi katalis C tidak mengalami perubahan (CC dapat dianggap sebagai sebuah konstanta), maka persamaan (88) diselesaikan menjadi (dengan batas integrasi: CA = CA0 pada t = 0 dan
CA = CA pada t = t): ( ) ( ) tktCkkX1lnCCln observedC21A
0A
A =+=−−=− ... (89)
Keterangan: Harga k1 dan k2 dapat ditentukan secara eksperimental melalui serangkaian percobaan yang mengamati perubahan kobserved pada berbagai (variasi) konsentrasi katalis (CC), menurut persamaan berikut:
C21observed Ckkk += ... (90)
Plot terhadap persamaan (90) disajikan pada grafik di samping.
♦ Reaksi Autokatalitik Reaksi autokatalitik merupakan reaksi-reaksi yang salah satu produk atau hasil reaksinya dapat berperan sebagai katalis reaksi tersebut.
k1
k2
(Pers. (90))
dy/igsb/swm/kinetika reaksi homogen – sistem batch/2007/halaman 10 dari 13 halaman
Untuk sistem reaksi autokatalitik elementer berikut: A + R R + R ... (91) kecepatan reaksinya (untuk sistem batch bervolume-tetap) dapat dituliskan sebagai:
RAA
A CCkdtCdr =−=− ... (92)
Jika jumlah mol total A dan R konstan selama reaksi berlangsung, atau:
C0 = CA + CR = CA0 + CR0 = konstan ... (93)
maka: ( )A0AA CCCk
dtCd
−=−
atau: ( ) dtkCC
CdCCd
C1
CCCCd
A0
A
A
A
0A0A
A =⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−
+−=−
− ... (94)
Dengan batas integrasi: CA = CA0 pada t = 0 dan CA = CA pada t = t, (94) diselesaikan menjadi:
( )( ) ( ) tkCCtkC
CCCC
lnCCCCCCln 0R0A0
0A
A
0R
R
0A0A
A00A +===−− ... (95)
Jika dinyatakan dalam term XA:
( ) ( ) ( ) tkCCtkCtk1MCX1M
XMln 0R0A00A
A
A +==+=−+ ... (96)
dengan: 0A
0R
CCM = ... (97)
Profil sistem reaksi autokatalitik disajikan pada grafik-grafik berikut ini.
♦ Reaksi-reaksi dengan Perubahan Orde (Reactions of Shifting Order) Untuk reaksi dengan skema berikut: A P Persamaan kinetikanya (untuk sistem batch bervolume-tetap) dapat dinyatakan sebagai:
A2
A1AA Ck1
CkdtCdr
+=−=− ... (98)
Dua kondisi yang dapat ditinjau pada kasus ini (perhatikan 2 grafik di bawah ini): 1. Pada CA yang tinggi (atau: k2 CA >> 1)
Reaksi berkelakuan seperti reaksi berorde-nol dengan konstanta kecepatan reaksi orde-
nol sebesar: 2
1
kk'k =
2. Pada CA yang rendah (atau: k2 CA << 1) Reaksi berkelakuan seperti reaksi berorde-satu dengan konstanta kecepatan reaksi orde-satu sebesar: 1k''k =
Pers. (95) atau (96)
dy/igsb/swm/kinetika reaksi homogen – sistem batch/2007/halaman 11 dari 13 halaman
Persamaan (98) dapat diselesaikan secara analitik menjadi: ( ) tkCCkCCln 1A0A2
A
0A =−+ ... (99)
Harga-harga k1 dan k2 dapat diperoleh dengan melakukan linierisasi terhadap persamaan (99) menjadi
bentuk-bentuk berikut: ⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
+−=−
A
0A2
1
2
A
0A
A0A
CCln
tkk
k1
CCln
CC ... (100)
atau: A0A
12A0A
A
0A
CCtkk
CCCCln
−+−=
− ... (101)
Profil persamaan (100) dan (101) disajikan pada grafik berikut ini.
Kesimpulannya: Secara umum, bentuk persamaan kinetika reaksi yang mengalami perubahan orde (pada sistem
batch bervolume-tetap) dapat dituliskan sebagai: nA2
mA1A
A Ck1Ck
dtCdr
+=−=− ... (102)
Dua kondisi yang dapat ditinjau pada kasus ini: Pada CA tinggi : Orde reaksinya = m – n ... (103) Pada CA rendah : Orde reaksinya = m ... (104)
dengan kondisi pada perubahan orde adalah: k2 CAn ≈ 1 ... (105)
Reaksi-reaksi jenis ini pada umumnya ditemui pada kasus reaksi-reaksi katalitik (dengan katalis enzim maupun katalis padat).
SISTEM REAKTOR BATCH – VOLUME BERUBAH Perhatikan gambar berikut:
ReactorMovable bead
Beberapa asumsi yang diambil untuk mendekati perilaku sebuah sistem reaktor batch bervolume berubah (atau variable/varying volume batch reactor):
Reaksi berlangsung dalam kondisi tekanan tetap dan suhu tetap
Berlangsungnya reaksi diamati melalui perubahan volume sistem reaksi (pada gambar di samping, hal ini ditunjukkan dengan adanya pergerakan movable bead)
Reaksi berlangsung hanya melalui satu buah persamaan stoiokiometri tunggal.
Jika: V0 ≡ volume sistem reaksi mula-mula (t = 0) maka: volume sistem reaksi pada saat t = t atau pada saat reaksi telah berlangsung dengan tingkat
konversi A sebesar XA adalah: ( )AA0 X1VV ε+= ... (106)
atau: A0A0
0A V
VV
VVXε
Δε
=−
= ... (107)
atau: A0
A VVdXdε
= ... (108)
Pers. (101) Pers. (100) Slope =
k1/k2
Intercept = -1/k2 A
0A
CCln
tA
0A
A0A
CC
ln
CC −
dy/igsb/swm/kinetika reaksi homogen – sistem batch/2007/halaman 12 dari 13 halaman
Keterangan: εA ≡ fraksi perubahan volume sistem reaksi dengan membandingkan antara kondisi tanpa
konversi dengan kondisi konversi sempurna reaktan A.
atau: 0X
0X1XA
A
AA
V
VV
=
==−
=ε ... (109)
Contoh penggunaan εA: Tinjaulah sebuah reaksi homogen fase-gas: A 4 R yang berlangsung dalam reaktor batch isotermal yang beroperasi pada tekanan tetap (sistem variable-volume batch reactor).
Jika mula-mula hanya ada reaktan A, maka: 31
14A =
−=ε
Jika mula-mula campuran reaktan mempunyai komposisi: A sebanyak 50%-mol dan
sisanya berupa inert, maka: 5,12
25A =
−=ε
Kesimpulannya: Besarnya εA ditentukan oleh persamaan stoikiometri reaksi dan komposisi reaktan awal (termasuk keberadaan inert).
Hubungan antara konsentrasi dan konversi reaktan A: Mol reaktan A setiap saat (t = t): ( )A0AA X1nn −= ... (110)
Konsentrasi A setiap saat (t = t): ( )
( ) AA
A0A
AA0
A0AAA X1
X1CX1V
X1nVnC
εε +−
=+−
== ... (111)
sehingga: AA
A
0A
A
X1X1
CC
ε+−
= ... (112)
atau:
0A
AA
0A
A
A
CC1
CC1
Xε+
−= ... (113)
Pernyataan kecepatan reaksi homogen penguraian reaktan A:
dtnd
V1r A
A −=− ... (114)
Untuk sistem batch isotermal bervolume berubah, persamaan (114) dapat dituliskan:
dtXd
X1Cr A
AA
0AA ε+=− ... (115)
atau: ( )dt
VlndCdtVd
VCr
A
0A
A
0AA εε
==−
... (116)
♦ Reaksi Ireversibel Berorde-Nol
Kecepatan reaksi perubahan reaktan A: krA =− ... (117)
Substitusi (116) ke (117) menghasilkan: ( ) kdt
VlndC
A
0A =ε
... (118)
Dengan batas integrasi: V = V0 pada t = 0 dan V = V pada t = t, persamaan (118) dapat diselesaikan secara analitik menjadi:
( ) tkX1lnCVVlnC
AAA
0A
0A
0A =+= εεε
... (119)
atau:
( ) tCkX1ln
VVln
0A
AAA
0
εε =+= ... (120)
Plot terhadap persamaan (119) dan (120) disajikan pada grafik di samping.
dy/igsb/swm/kinetika reaksi homogen – sistem batch/2007/halaman 13 dari 13 halaman
♦ Reaksi Ireversibel Berorde-Satu
Kecepatan reaksi perubahan reaktan A: AA Ckr =− ... (121)
Substitusi (111) dan (116) ke (121) menghasilkan: ( )⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+−
=AA
A0A
A
0A
X1X1Ck
dtVlndC
εε ... (122)
Gantikan XA dengan V melalui persamaan (107), dan dengan batas integrasi: V = V0 pada t = 0 dan V = V pada t = t, persamaan (122) dapat diselesaikan menjadi:
( ) tkX1lnVV1ln A
0A
=−−=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−−εΔ ... (123)
dengan: 0VVV −=Δ ... (124)
Profil persamaan (123) disajikan pada grafik di samping.
♦ Reaksi Ireversibel Berorde-Dua
Kecepatan reaksi perubahan reaktan A: 2AA Ckr =− ... (125)
Substitusi (111) dan (116) ke (125) menghasilkan: ( ) 2
AA
A20A
A
0A
X1X1Ck
dtVlndC
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+−
=εε
... (126)
Gantikan XA dengan V melalui persamaan (107), dan dengan batas integrasi: V = V0 pada t = 0 dan V = V pada t = t, persamaan (126) dapat diselesaikan menjadi:
( ) tCkVV1ln
VVV1
0A0A
A0A
A =⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−+
−+
εΔε
ΔεΔε ... (127)
( ) ( ) tCkX1lnX1
X10AAA
A
AA =−+−
+ εε ... (128)
dengan: 0VVV −=Δ
Profil persamaan (128) disajikan pada grafik di samping.
Pers. (128)
Pers. (123)