Primer Principio de la Termodinmica

La energa total de cualquier sistema aislado se conserva

para un sistema cerrado (de masa constante)

U = Q - WdondeU : el cambio en la energa interna del sistemaQ : es el calor agregado al sistemaW : el trabajo realizado por el sistema

Q > 0 : Sistema absorbe energa como calorQ < 0 : Sistema transfiere energa como calorW > 0 : Sistema realiza trabajoW < 0 : Sistema recibe trabajo

Primer Principio de la Termodinmica

Forma diferencial

dU = Q - WdU : cambio infinitesimal en el valor de U y la integracin es una diferencia entre dos valores

Q y W : denota una cantidad infinitesimal y la integracin es una cantidad finita

2

12 1

U

UdU U U U= =

Q Q = W W =

estado inicial : i

estado final : f

Q - W Q- W Q- W

U = Uf - Ui = Q W = Q W ==Q W

La energa interna es una funcin de estado, por lo

tanto, el cambio de energa interna, U, esindependiente del camino seguido al ir del estado inicialal estado final.

Expansin isotrmica de un gas ideal: clculo de U

Para gas ideal, la energa interna U es solamente la energa cintica de las moleculas, ya que no hay energapotencial de interaccin entre ellas. La energa cinticamedia de las molculas es slo funcin de la temperatura. Por lo tanto, para una transformacin a temperatura constante U = 0

Expansin isotrmica de gas ideal: U = Q W = 0es decir, Q = W1.Contra una PEXT constante W = PEXT (Vf Vi) = Q

W = 0 = Q3.En forma reversible WREV = n R T ln (Vf/Vi) = Q2.Contra el vacio

Entorno

Sistema SistemaEnerga Energa

Entorno

U > 0U < 0

U = Ufinal - Uinicial

Universo

Si slo es posible trabajo de expansin y el proceso ocurre a Volumen constante (V=0)

U = Q W = QVU = n CV T

Se define una nueva funcin de estado:

Entalpa H = U + P V

H = U + (P V )Si la presin es constante

H = U + P V = QPH = n CP T

Si slo es posible trabajo de expansin y el proceso ocurre a Presin constante

U = Q W = Q PEXT V

Presin constante

H = n CP T

Principio de equiparticin de la energapara un gas ideal monoatmico, que presenta slo energa cintica de traslacin en las tres direcciones, la energa cintica molar promedio es

entonces

a Volumen constante

a Presin constante

32

CINE R T=32

U n R T =

V VU Q n C T = =

( ) P PH U PV Q n C T = + = =

32V

C R=

52P

C R=

Ejemplo

Volumen

0

P

r

e

s

i

n

0

P1

V1

T1

T21

2P2

V2

Calcular H y U para 2,00 moles de un gas ideal monoatmico que sufren el proceso 1 2 mostrado enla figura (T1 = 100 K y T2 = 200K):

U = 2,49 kJ y H = 4,16 kJ

32V

C R=

52P

C R=

H = n CP T

U = n CV T

Clculo de H de un cambio de estado

Si un mol de sustancia experimenta un cambio de estado a P cte, el calor liberado o absorbido en el proceso ser igual a la variacin de entalpa del cambio de estado.

S L V Hf; Hv; HsHs= Hf + Hv

H2O(l) H2O(v) Hv = 44,0 kJ mol-1 a 298 K

Estudia los cambios de calor que acompaan a las las reacciones qumicas.

Proceso a Volumen constante(recipiente de reaccin)El calor que se intercambia en estas condiciones equivale a la variacin de energa interna de la reaccin.

Proceso a Presin constante(presin atmosfrica)El calor intercambiado en el proceso es equivalente a la variacin de entalpa de la reaccin.

TERMOQUMICA

V RQ U=

P RQ H=

Relacin entre H y U de reaccin

Entalpa: H = U + (PV )En reacciones con fases condensadas (slidos y lquidos) los cambios de presin que puedan experimentar son mnimos PV despreciable

H ~ U

En reacciones en las que participan fases compresibles(gases), el trmino PV es importante. Suponiendo que los gases se comportan idealmente,

H = U + n RTn = nFINAL nINICIALcambio en el nmero de moles gaseosos en la reaccin

(PV ) = (PV )f - (PV )i

a A + b B c C + d D

HR = HPROD HREACT

= c Hm(C) + d Hm(D) a Hm(A) - b Hm(B) Generalizando

para una reaccin en la que intervienen varios reactivos y productos, cada uno con su coeficiente estequiomtricos ( i), resulta:

,R i m ii

H H =

Reactivos

Productos Reactivos

Productos

E

n

t

a

l

p

a

E

n

t

a

l

p

a

HR > 0 HR < 0

ReaccinEndotrmica

ReaccinExotrmica

Ecuacin termoqumica

CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(l) HT

2 CH4(g) + 4 O2(g) 2 CO2(g) + 4 H2O(l) 2 HT

Ecuacin qumica balanceadaIncluye estados de agregacin de reactivos y productos

La entalpa de reaccin es el cambio en la entalpa pormol de sustancia de acuerdo a lo expresado por loscoeficientes estequiomtricos de la ecuacin qumica.

Estado estndar para sustancias slidas liqudasforma pura de la sustancia a la presin de 1 atmsfera.

Estado estndar para un gaspresin de 1 atmsfera, temperatura a determinar (usualmente, 25oC) y con comportamiento ideal.

El cambio de entalpa que acompaa a una reaccin en la que los reactivos y productos se encuentran en condiciones estndar se denota como HR0.

Tablas con entalpas estndar se puede calcular HR0

0 0,R i m i

iH H =

H es una propiedad extensiva depende de la cantidad de materia:Si una reaccin se multiplica por un coeficiente, el valor

de H tambin debe ser multiplicado por el mismo nmero

N2(g) + O2(g) 2 NO(g) H= 180,50 kJ

N2(g) + O2(g) NO (g) H= 180,50 kJ = 90,25 kJ

Calor de formacin

cambio de energa que acompaa a la formacin de un mol de compuesto a partir de sus elementos constitutivos separados, en condiciones estndar.

no existe variacin de entalpa paraformar ese elemento a partir de s mismo

0fH

0 ( ) 0fH elemento =

H2(g) + O2(g) H2O(l) Hf= -285,8 kJC(grafito) + O2(g) CO2(g) Hf = -393,5 kJC(grafito) C(diamante) Hf = 1,9 kJ

Entalpas de formacin de distintas sustancias a 298 K

0 0 0( ) ( )R i f i fi i

H H prod H react =

LEY DE LAVOISIER-LAPLACESi invertimos la direccin de una reaccin qumica, su H cambia de signo

LEY DE LAVOISIER-LAPLACESi invertimos la direccin de una reaccin qumica, su H cambia de signo

Formacin de NO2:

N2(g) + O2(g) NO2 (g) H= 33,18 kJ

Descomposicin de NO2:

NO2(g) N2(g) + O2(g) H= - 33,18 kJ

LEY DE HESS

Si una reaccin qumica ocurre en varias etapas, la entalpa de reaccin global es tambin la suma algebraica de las variaciones de entalpa de cada etapa."

LEY DE HESS

Ejercicios

1.- Calcular el H de formacin del NO2(g) sabiendo: Hf (NO) = 90,25 KJNO(g) + O2(g) NO2(g) H= -57,07 KJ

2.- Se necesita conocer la entalpa de formacin del gas metano (CH4)y se conocen las entalpas de las siguientes reacciones:C(grafito) + O2(g) CO2(g) H0 = -393.5 kJ2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(l) H0 = -571.6 kJCH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l) H0 = -890.4 kJ

LEY DE HESS

ECUACIN DE KIRCHOFF

a A (T1) b B (T1)H(T1)

H = a CPA (T2 T1)

CP independiente de la T en el intervalo

a A (T2) b B (T2)

ECUACIN DE KIRCHOFF

H(T2)

H = b CPB (T1 T2)

H(T1) = a CPA (T2 T1) + H(T2) + b CPB (T1 T2)

( H) = CP T

CombustinReaccin qumica en la que un elemento combustible se combina con otro comburente (generalmente O2gaseoso), desprendiendo calor y produciendo un xido. La combustin es una reaccin exotrmica.Los tipos ms frecuentes de combustible son los materiales orgnicos que contienen carbono e hidrgeno. El producto de esas reacciones puede incluir monxido de carbono (CO), dixido de carbono (CO2), agua (H2O) y cenizas.

Combustin completaCuando una sustancia orgnica reacciona con el O2 (g) y el producto resultante es slo CO2 (g) y H2O (l)

Calor de combustin

Calor de combustinEJEMPLO: A partir de los datos de la tabla, calcule el calor molar de combustin de C3H8(g).

SUSTANCIA HFORMACIN(kJ)

H2O(l) -285,75

CO2(g) -393,67

C3H8(g) -103,85

Rta: HC (C3H8(g)) = -2220,16 kJ/mol

Cuando se mezclan disoluciones acuosas diludas de diferentes cidos y bases fuertes, se libera calor debido a la neutralizacin de los iones H+ y OH-

H+(ac) + OH -(ac) H2O(l) H(250C) = -13.7 Kcal/eq

La reaccin de neutralizacin de un electrolito dbil por un cido o una base fuerte, el calor involucrado no es tan grande ni se mantiene constante en -13,7 kcal/mol.

H de neutralizacin permite diferenciar los electrolitos fuertes de los dbiles.

Calor de neutralizacin

El calor liberado cuando se diluye una solucin concentrada de un cido fuerte o una base fuerte.

Calor de dilucin