л1. карб. кислоты(1) показ

КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

Алифатические Ароматические

R-COOH Ar-COOH

Предельные НепредельныеCnH2n+1COOH CnH2n-1COOH

1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ. КЛАССИФИКАЦИЯ КИСЛОТ

1.1 Классификация по природе радикала:

R─C или R─СООН

O

OH

http://arkadiyzaharov.ru/studentu/chto-delat-studentam/organicheskaya-ximiya/

СН3-СН2-СООН СН3-(СН2)4-СООН СН3-(СН2)16-СООН стеариноваяСН2=СН-СООН СН С-СООН СН3-(СН2)7-СН=СН-(СН2)7-СООН

Двухосновные (дикарбоновые):

НООС-СООН НООС-СН2-СН2-СООН НООС-СН=СН-СООН

Одноосновные (монокарбоновые)

олеиновая

Лимонная кислота (2-гидроксипропантрикарбоновая)

КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

Трёхосновные:

1.2 Классификация по числу СООН-групп .

НООС-СН2- С- СН2-СООН

ОН

СООН

2. ИЗОМЕРИЯ. НОМЕНКЛАТУРА

ОДНООСНОВНЫЕ ПРЕДЕЛЬНЫЕ КИСЛОТЫ

Возможна изомерия углеродного скелета:

СН3-СН2-СН2-СООН СН3 – СН – СООН

СН3бутановая изобутановая

Число изомеров увеличивается с ростом длины углеродной цепи

Способы наименования карбоновых кислот. 1) тривиальная; 2) систематическая (заместительная); 3) рациональная; 4) карбоновая номенклатуры

НСООН – муравьиная (метановая)

СН3-СООН – уксусная (этановая) или метанкарбоновая

СН3-СН2-СООН – пропионовая (пропановая) или метилуксусная

СН3-СН2-СН2-СООН – масляная (бутановая) или этилуксусная

СН3-СН2-СН2-СН2-СООН – валериановая (пентановая)

Число изомеров увеличивается с ростом длины углеродной цепиЧисло изомеров увеличивается с ростом длины углеродной цепи

1. Окисление первичных спиртов:

KMnO4R-CH2-OH R-COOH Н2О, Н+

2. Окисление алкилбензолов:

Ar-R Ar-COOHKMnO4, Н2О,

или К2СrО4 (Н+, t0)


3. ПОЛУЧЕНИЕ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

3.1 Способы, основанные на окислении:

CH3

Br

COOH

Br

KMnO4, OH-

t o

3. Окисление альдегидов и кетонов:

4. Окисление высших алканов (промышл. способ):

Условия:Окислитель кислород воздухаКатализатор металлы, их соли, оксидыТемпература 150С (без катализатора500С)


3.1 Способы, основанные на окислении (продолжение):

Cr2O72─, H+

R─ C

O

HR─C

O

OHили [Ag(NH3)2]+

R-CH2-CH2-C О

НR-CH=CH2+ CO + H2

Co,Ni;100-2000C

100-200 атм

[O]

R-CH2-CH2-C[O] О

ОН

Второй вариант оксосинтеза:

R-CH=CH2 + CO+ H2 R-CH2-CH2-COOH

R-CH-COOH (300-4000C,

200-500 атм.)

H3PO4 и др.

Первый вариант оксосинтеза:

Сначала получают альдегиды присоединением СО и Н2 к олефинам в присутствии катализаторов и окисляют их в соответствующие кислоты:

R-CH-C

СН3 О

Н

R-CH-C

СН3

О+

ОН

3.1 СПОСОБЫ, ОСНОВАННЫЕ НА ОКИСЛЕНИИ: ОКСОСИНТЕЗ:3.1 СПОСОБЫ, ОСНОВАННЫЕ НА ОКИСЛЕНИИ: ОКСОСИНТЕЗ:

R-CH2-CH2-C R-CH2-CH2-C ОО

R-CH=CH2+ CO + H2

3.2 СПОСОБЫ, ОСНОВАННЫЕ НА ГИДРОЛИЗЕ:

1. Гидролиз нитрилов:

Нитрилы легко получают обработкой алкилгалогенидов цианидом натрия (NaCN) в растворе способном растворить оба эти реагента:

R-X + CN- R-C≡N + X-

2. Гидролиз жиров: Получают жирные кислоты и их соли


RCOOR’ + H2O

H+

OH-

RCOOH + R’OH

RCOO + R’OH-

R─C≡N + H2O RCOO─ + NH3

RCOOH + NH4+

нитрил

Н+

ОН-

3.3 СИНТЕЗ С ПОМОЩЬЮ МЕТАЛЛОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

3.4 ПРОМЫШЛЕННОЕ ПОЛУЧЕНИЕ МУРАВЬИНОЙ И УКСУСНОЙ КИСЛОТ

R-MgX + O=C=O R-C-ОMgX RCOOH + Mg2+ + X- δ- δ+ δ- δ+ эфир

О- ++

[Н+]


CO + NaOH 200 0C, 7 атм. H2O, Н+

Формиат натрия муравьиная кислота

CO

ONaH C

O

OHH

НС≡СН

СН3СН2ОН

Н2О,Н2SO4

HgSO4

Cu

250-300 0C

Mn2+,O2 C

O

HH3C C

O

OHH3C

Н2О

РЕАКЦИЯ РЕФОРМАТСКОГО:


R-C=O + Br-CH-COOC2C5

R’ Zn, эфир H2O,H+ R”

R─C─

R’

O ZnBr

CH-COOC2C5

+

R-C-CH-COOC2H5

R’

OH

R-C= C-COOC2H5

R” HClразб,t0

-H2O

R’ R” H2O,H+

R-CH-CH-COOC2H5 R-CH-CH-COOH

R” R’ R” R’

H2/Ni

H2/Ni H2O

гидролиз

л.1.Карб. кислоты

10

КОНДЕНСАЦИЯ ПЕРКИНА:


+ СН3-СООН

-Н2О

Н2О

гидролиз +C

H

R CH CO

O

CH3 CO

C

H

R CH COOH

-Н2ОCOH

H

R

CH3 CO

CH CO

OH

CH3 CO

CH2 CO

OH

CH3COONa

175 0CC O

H

R +

11


СИНТЕЗ ПРИ ПОМОЩИ МАЛОНОВОГО ЭФИРА:

(С2Н5ООС)2СН: Na + R-X RCH(COOC2H5)2 + Na+X-- +

этилмалонат натрия алкил-галогенид

RCH(COOC2H5)2 RCH COOH

COOH

H2O,OH-,t0 RCH2COOH +

140оCO2 H+ или

C2H5O Na - +

R’X

RR’C(COOC2H5)2 H2O,OH-,t0

H+ илиRR’C

COOH

COOH 140о

RR’CH-COOH + CO2

Вывод: Синтез при помощи малонового эфира дает уксусную кислоту, в которой один или оба атома водорода замещены на алкиль- ные группы.



8

СИНТЕЗ ПРИ ПОМОЩИ АЦЕТОУКСУСНОГО ЭФИРА:

С6Н5-С-ОС2Н5 СН3-С-ОС2Н5 С6Н5-С-СН2-С-ОС2Н5 +1.С2Н5ОNa

2.НCl

О О О О

а) С6Н5ОNa

б) R-X

C6H5-C-CH-C-OC2H5 C6H5- C - CH-COOC2H5

О О

R

ОН- О:-

RRОН

С6Н5-С-ОН :СНСООС2Н5

R

О

+-

C6H5COO− + RCH2COOC2H5

C6H5COOH + RCH2COOH + C2H5OH

Н+

«ацетоуксусный эфир»

Перекрестная конденсация Кляйзена



9

ЗАДАЧА. Определить соединения, обозначенные буквами в следующей последовательности реакций:

(С2Н5ООС)2СН2 A С2Н5ОNa

C2H5OH

CH3CHBrCOOC2H5

Б NaOHразб,H2O

NaOHразб,H2O

t0B

HCl(разб.)Г Д

t0

А: NaC7H11O4

Б: C12H20O6

В: Na3C6H5O6

Г: C6H8O6

Д: C5H8O4

Тема: Ацильные соединения

а) С2H5COOH + PCl5

б) С6H5COOH + SOCl2

в) (C6H5CO)2O + NH3

г) (CH3)2CHCOCl + C2H5OH

ДОМАШНЕЕ ЗАДАНИЕ

1. Допишите уравнения реакций:

2. Как синтезировать ацетилхлорид и уксусный ангидрид и как они реагируют:

а) с водой (H2O)б) с этанолом (C2H5OH)в) с фенолом (C6H5OH)г) с анилином (C6H5NH2)

3. Каково строение веществ А, Б, В, Г и Д, показанных на схеме. Какие реагенты обозначены буквами К,Л,М. Напишите уравнения реакций.

PCl5 NH3 КС2Н5СООН А Б

Д(С2Н4О8) Г(С2Н4О8) Б

С2H5NH2

ЛМ

СН3СООН, Н+

ДОМАШНЕЕ ЗАДАНИЕ (продолжение)

4. Определить соединения, обозначенные буквами в следующей последовательности реакций:

NaOHразб,H2O

t0

(С2Н5ООС)2СН2 A С2Н5ОNa

C2H5OH

CH3CHBrCOOC2H5

Б

NaOHразб,H2O B

HCl(разб.)Г Д

t0

А: NaC7H11O4

Б: C12H20O6

В: Na3C6H5O6

Г: C6H8O6

Д: C5H8O4

ДОМАШНЕЕ ЗАДАНИЕ (продолжение)

4. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Молекулы карбоновых кислот ассоциируют попарно за счёт двух водородных связей:

O…H-O

O- H…O

R-C C-R

Поэтому температуры кипения кислот гораздо выше, чем у спиртов с близкой молекулярной массой, которые могут объединяться попарно только с помощью одной водородной связи:

R-O-H…O-H

R


Класс Формула Мол.масса Т.кип.

спирт СН3-СН2-СН2-СН2-ОН 74 118 0С

Кислота СН3-СН2-СООН 74 141 0С

Соли карбоновых кислот:

RCOOH RCOO− ОНОН-

Н+Карбоновые кислоты и их соли щелочных металлов обладают прямо противоположными характеристиками растворимости: кислоты хорошо растворимы в органических растворителях, но плохо в воде, соли наоборот, в воде растворимы хорошо, в органических растворителях плохо.


4. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Типы реакций:

5. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

реакции, сопровождающиеся разрывом

O−H-связи 1.

2.реакции по карбонильному углероду:они включают атаку нуклеофила Nu: по углероду карбонильной группы с последующим разрывом С−ОН-связи ( образование сложных эфиров и ацилхлоридов и др.)

3. декарбоксилирование карбоновых кислот

реакции по α-углероду (например: реакции Геля-Фольгарда-Зелинского). R−CH2−C═O

OH

α 4.


R−C

OH

:Nu

δ+ δ−O

R−C═O

O H

-СО2

OR−C

O

H

5.1 КИСЛОТНЫЕ СВОЙСТВА КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

R−C−O−H R─C─O + H+

В водном растворе существует равновесие:

RCOOH + H2O RCOO + H3O+

Ka =[RCOO] [H3O

+]

RCOOH= 10 -5~

−

OOO O

Большая кислотность карбоновых кислот по сравнению со спиртами связана с двумя обстоятельствами:

1) C индуктивным влиянием карбонильной группы, под действием которой усиливается полярность OH-связи:

δ− R→C→O─H

δ+

кислота спирт


-

R - CO

O H

δ+ δ+

2) с резонансной стабилизацией карбоксилат-иона:

≡ R ─ C

О

R ─ C

О

-1/2

-1/2

Для самих кислот делокализация не имеет значения, так как ведёт к разделению заряда:

5.1 КИСЛОТНЫЕ СВОЙСТВА КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

.. ..R ─ C

О

ОH.. R ─ C

О

ОH+

..

.. ..-

-

R ─ C

О

О- R ─ C

О

О

1.Электроноакцепторные заместители (с I-эффектом) увеличивают кислотность

Влияние заместителей на кислотные свойства карбоновых кислот:

Cl←CH2←C═O

O−H ↑

2.Электронодонорные заместители (с +I-эффектом) уменьшают кислотность

CH3→C→O−H

О

Из приведенных ниже примеров также следует, что на кислотныесвойства влияет не только природа заместителя, но и его положение вуглеводородном радикале:

5.1 КИСЛОТНЫЕ СВОЙСТВА КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ (продолжение)

кислота Ка∙10-5 кислота Ка∙10-5

HCOOH 17,7 ClCH2COOH 136

CH3COOH 1,75 Cl2CHCOOH 5530

C2H5COOH 1,3 Cl3CCOOH 23200

C3H7COOH 1,5 FCH2COOH 260

CH3CH2CH2COOH 1,52 CH3CHCH2COH

│ Cl

8,9

CH3CH2CHCOOH

│Cl

139 CH2CH2CH2COH

│Cl

2,96

кислота Ка∙10-5 кислота Ка∙10-5

HCOOH 17,7 ClCH2COOH 136

CH3COOH 1,75 Cl2CHCOOH 5530

C2H5COOH 1,3 Cl3CCOOH 23200

C3H7COOH 1,5 FCH2COOH 260

CH3CH2CH2COOH 1,52 CH3CHCH2COH

│ Cl

8,9

CH3CH2CHCOOH

│Cl

139 CH2CH2CH2COH

│Cl

2,96

5.1 КИСЛОТНЫЕ СВОЙСТВА КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ (влияние заместителей)

5.2 Реакции с участием карбонильного углерода кислот (Образование функциональных производных)

Карбоновые кислоты RCO-OH, их производные – хлорангидриды RCO-Cl, ангидриды RCO-O-COR, сложные эфиры RCO-OR, амиды RCO-NH2 способны к реакциям нуклеофильного замещения группировки Х в RCO-X, где X= OH, Cl, Br, F, OR, OCOR, NH2 в соответствии с механизмом:

R CO

X+ :Z R C

O

XZ+-

R CO

X+ :Х

δ+

δ-

Подробнее эти превращения рассматриваются ниже.

где, Z – нуклеофильный реагент.


5.1 Превращение в хлорангидриды:

кислота

CH3C

O

OH+ SOCl2 CH3 C

OSOCl

Cl

OH

+CH3C

O

ClSO2 + HCl

CH3C

O

OH+ PCl5 CH3 C

OPCl4Cl

OH

+CH3C

O

ClPOCl3+ HCl


Реакции с участием карбонильного углерода кислот

R CO

OHR C

O

Cl

SOCl2

PCl5

PCl3

+

хлорангидрид

ХЛОРАНГИДРИДЫ

Примеры: CH3COCl ацетилхлорид (т.кип. 51С) С6H5COCl - бензоилхлорид (т.кип. 197С)

5.2 Превращение в ангидриды

При дегидратации кислот или при взаимодействии солей кислот сих галогенангидридами образуются ангидриды кислот:

Способ а) пригоден не для всех кислот, способ б) более универсален

2R C

O

OH

t0 (Al2O3)

или P2O5

R C

O

O

C

O

R+ H2Oа)

б) 2R C

O

ONa+

ClC

O

RR C

O

O

C

O

R

+ HCl2R C

O


АНГИДРИДЫ: РЕАКЦИИ

Получают из: CH3COOH (CH3CO)2Oкат.,t0

- Н2О

2. Синтез ацетилцеллюлозы.

Применяется:

1. Синтез аспирина (ацетилсалициловой кислоты);

Целлюлоза хлопка, льна нитевидные молекулы.Целлюлоза древесины спутаны в клубки.

Фталевый ангидрид (тв.) применяется для изготовления пластмассы, в синтезе фенолфталеина и др.

(CH3CO)2O (т.кип. 140С). Не растворим в воде. Уксусный ангидрид

АНГИДРИДЫ: примеры, применение

C

C

O

O

O

5.3 Превращение в амиды:

R C

O

OH

R C

O

NH2

RCOO NH4

NH3t0

- H2O

+-а)

R C

O

OHR C

O

NH2

NH3б) R C

O

Сl

SOCl2

R CO

NH2

t0 (P2O5) R C N + H2O

HgO2 R C

O

NH2

Hg + H2O

H2O, t0KOH

HCl

RCOOK + NH3

RCOOH + NH4Cl

Свойства амидов:


АМИДЫ: Получение. Свойства

R−COOH

АМИДЫ: Получение. Свойства

R−COOH

R−C ≡ N

5.4 Образование сложных эфиров (реакция этерификации):

R-COOH + HO-R’ R-COOR’ + H2Oкислота спирт сложный

эфир

в) реакции мешают объемистые радикалы в спирте и кислоте, так как

Особенности реакции этерификации:

а) Реакция обратима, вследствие чего избыток одного из реагентов,

б) катализируется сильными кислотами;

г) реакция ограничена такими спиртами и кислотами, которые в

обычно спирта, благоприятствует процессу;

присутствии ионов водорода не претерпевают побочных реакций;

в этом случае промежуточные продукты оказываются нестабильными.


Механизм реакции этерификации:

3) Далее следует отрыв молекулы

что дает молекулу сложного эфира.

за которым следует потеря Н ,Н2О,+

ОН

ОR’

OOH+


O


Механизм реакции этерификации:

3) Далее следует отрыв молекулы

что дает молекулу сложного эфира.

за которым следует потеря Н ,Н2О,+

ОOH+

ОR’

СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ : ПОЛУЧЕНИЕ, СВОЙСТВА

Сложные эфиры вступают в те же реакции нуклеофильного замещения, которые типичны для производных карбоновых кислот

RCOOR’ RCOOH RCOCl

(RCO)2O

R’OH

RCOOH + RCH2OH

RCOOR’ + R’OH

RCONHR

RCH2OH

Li [AlH4]

H2O

RCH2OH

RNH2

СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ. ГИДРОЛИЗ. МЕХАНИЗМ.

а) Кислотный гидролиз

+ R’OH + H+

б) щелочной гидролиз

ЖИРЫ. МАСЛА. МЫЛА. МОЮЩИЕ СРЕДСТВА.

Жиры – сложные вещества растительного и животного происхождения, главной составной частью которых являются сложные эфиры карбоновых кислот (C3 – C13) и трёхатомного спирта – глицерина.

CH2 – CH – CH2

OH OH OH

CH2 – OCOR

CH – OCOR' “жир”

CH2 – OCOR'' глицерин

омыление жиров:

NaOH мыла

ФУНКЦИИ ЖИРОВ:

СИНТЕТИЧЕСКИЕ МОЮЩИЕ СРЕДСТВА:

ТИПИЧНЫЕ ДЕТЕРГЕНТЫ − дифильные молекулы

Алкилсульфат натрия ………………. СН3(СН2)nCH2 – OSO3Na

Алкилбензолсульфонат Na……… CH3(CH2)nCH2

SO3Na

Алкилтриметиламонийбромид……….... CH3(CH2)CH2N+(CH3)3Br -

Алкилполиэтиленгликоль…. CH3(CH2)nCH2O(CH2CH2O)n – CH2CH2OH

1. Энергетическая

3. предохранение от потери тепла

2.Защита жизненно важных органов

+

+

−

−

5.5 ВОССТАНОВЛЕНИЕ КИСЛОТ.

В целом кислоты трудно поддаются восстановлению (каталитическое гидрирование, действие натрия в спирте). Но восстановление до первичных спиртов при действии литийалюминийгидрида происходит энергично.

R-COOH

Li [AlH4]B

H, H2OR-CH2OH

+

Первая стадия состоит в образовании комплексной соли и выделения одного моля водорода

механизм:

R C

O

OH

R C

O

OAlH3Li+ Li [AlH4] + Н2- +

1)


2) Далее восстановление происходит путем последовательных

переходов гидрид-ионов :н от алюминия к углероду:-

соль альдегид спирт

3) Продукт реакции в целом представляет собой комплекс алкоголята алюминия, из которого при гидролизе освобождается спирт.

4R-COOH 3Li [AlH4]+ [(RCH2O)4Al] Li + 4H2 + 2LiAlO2

H2O, HCl

4RCH2OH + AlCl3 + LiCl

5.5 МЕХАНИЗМ ВОССТАНОВЛЕНИЯ КИСЛОТ (ПРОДОЛЖЕНИЕ)

RCOO─ RCHO R-CН2OHН:− Н:−

5.6 ДЕКАРБОКСИЛИРОВАНИЕ КИСЛОТ.

Электролиз по Кольбе:

на катоде

5.7 Реакция альфа - углеродных атомов кислот ( реакция Гелля- Фольгарда – Зелинского)

Бром в присутствии фосфора реагирует с кислотами, образуя - бром-

карбоновые кислоты:


на анодеRCOO─ RCOO• + е-

ɑ

КОН + 1/2Н2 Н2О + К+

R•RCOO• + CO2

•RR• + R─R

PCH2BrCOOH + HBrCH3COOH + Br2

нуклеофильного агента:

Галоген в α-положении легко вступает в SN2-реакции с такими

нуклеофилами как CN-, HO-, I-, NH3. Это обусловлено электроноакцепторными свойствами соседней карбонильной группы, которая делает

α-углеродный атом более «гостеприимным» к атаке

! Эта реакция приводит исключительно к α-замещению, поэтому сфера ее применения ограничена кислотами, содержащими α-водородные атомы. Хлор реагирует менее селективно!

α-ГАЛОГЕНЗАМЕЩЕННЫЕ КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

Галогензамещенные карбоновые кислоты могут быть либо жидкими,либо твердыми кристаллическими веществами.Для них характерны с одной стороны обычные реакции карбоновых кислот с образованием солей, эфиров, хлорангидридов и ангидридов,С другой стороны – сходство с галогенопроизводными углеводородов:Замещение галогена на ОН, NH2, CN и др. группы.

Поэтому галогенирование является первой стадией в превращении карбоновых кислот в многие важные замещенные производные карбоновых кислот.

1) RCHCOOH + NH3(избыток) RCHCOOH

Br NH2

2) RCHCOOH + NaOH RCHCOONa RCHCOOHH+

α-ГАЛОГЕНЗАМЕЩЕННЫЕ КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ(свойства)

Применение галогензамещенных кислот

ClCH2-COOH (т.пл. 52,5 0С) …. используется в производстве герби- цидов, индиго и др. органич. веществ.

Cl3C-COOH (т.пл. 58 0С) ….. используется в медицине для прижига- ний, в виде натриевой соли – в качестве гербицида в с/х.

F3C-COOH (т.пл. 72,5 0С) …. важный катализатор для ацилирования спиртов, гликолей, целлюлозы

3) RCHCOONa + NaCN RCHCOONa RCHCOOH RCHCOOHH+ H2O

Br CN CN COOH

4) RCHCOOH + KOH(спирт) RCH CHCOO- RCH CHCOOHH+

ПРОИЗВОДНЫЕ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Для всех производных карб. кислот характерна способность к гидролизу с образованием кислот:

Общим элементом структуры кислот и их производных является ацильная группа, по этой причине их называют такжеАцильными соединениями:

Названия ацильных групп образуются из названий кислот заменойокончания «-овая» на «-оил»

ацильная группа

(ацильные соединения) ПРОИЗВОДНЫЕ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Ацильные соединения (карбоновые кислоты и их производные) обычно

претерпевают реакции нуклеофильного замещения, в которых группа Х


Х = ОН, Cl, OCOR, OR, NH2

замещается на другие основные (нуклеофильные) группы (А); кроме тоговозможны реакции по α-углеродному атому (Б)

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА.

а) тенденция кислорода к получению электронов, даже если на нем появляется отрицательный заряд;

б) относительная незатрудненность переходного состояния при превращении тригонального реагента в тетраэдрический интермедиат.


Электронные и пространственные факторы делают карбонильную группу особенно доступной для нуклеофильной атаки по углероду карбонильной группы. Эти факторы следующие:

Как и в случае альдегидов реакции ацильных соединений начинаются с атаки нуклеофила :Nu по атому углерода карбонильной группы. Однако ацильные соединения отличаются от альдегидов и кетонов природой второй стадии реакции.

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА. РЕАКЦИИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ

Тетраэдрический интермедиат, получающийся из альдегида и кетона, присоединяет протон и образуется продукт присоединения.

Тетраэдрический интермедиат, образующийся из ацильного соединения, элиминирует группу :W, что приводит снова к тригональному соединению, и результатом реакции является замещение:

альдегид или кетон

ацильное соединение


Сравнение ацильных соединений с альдегидами и кетонами

Чтобы понять, почему эти два класса ведут себя различным образом,

следует обратиться к природе группы :Х.

Лёгкость, с которой элиминируется группа :Х, зависит от её основности:

« чем более слабым основанием является уходящая группа, тем легче она отщепляется.»

Напомним ряд изменения силы оснований:

Гидрид-ион :Н- и карбанион :R- являются самыми сильными основани-ями, поэтому результатом реакции в случае альдегидов и кетонов явля-ется присоединение, а не замещение как это наблюдается у ацильных соединений.


ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА. Сравнение ацильных соединений с альде- гидами и кетонами

А. РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ УГЛЕРОДНОГО АТОМА КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ.

1. Гидролиз:

2. Переэтерификация (в присутствии Н+ или ОН-):

CH3-C=O + CH3CH2OH H+ или ОН-

ОСН3

+ CH3OH


CH3-C

OCH2CH3

O

3. Образование эфиров из ацилхлоридов и ангидридов:

R CO

Сl+ R’-OH R C

O

OR’+ HCl

А. РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ УГЛЕРОДНОГО АТОМА КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ.


4. Образование амидов из сложных эфиров, хлористых ацилов и ангидридов:

А. Реакции с участием углеродного атома карбонильной группы.


Для всех приведенных выше реакций характерен Н+ или ОН- катализ.Все эти реакции имеют много общего и по своему механизму в целом

являются реакциями нуклеофильного замещения SN1 или SN2.

Основный катализ:

R C

O

Х+ :ОН- R C

O-

Х

ОН

Ниже в качестве примера рассмотрен щелочной гидролиз сложногоэфира:



Кислотный катализ:

Гидролиз сложного эфира в щелочной среде:

СН3 CO

ОСН3

ОН─

СН3 C

O─

ОСН3

ОН СН3 CO

─ОСН3

ОН+

СН3-СОО- + НОСН3

промежуточный продукт



2. Реакции с R-MgX.



А. Реакции с участием карбонильного атома углерода

3. Восстановление производных карбоновых кислот.

где Z = Cl, OR, OCOR


Б. Реакции производных кислот по α–углеродному атому

1. Кислотные свойства сложных эфиров, содержащих α–водородные атомы:

RCH2COOC2H5 + C2H5O- RCHCOOC2H5 + C2H5OH

..-

Кислотность α–водородных связана отчасти I-эффектом кислородныхатомов эфира, а отчасти с резонансной стабилизацией аниона, образу-ющегося при удалении протона как показано ниже:

–


2. Конденсация Кляйзена (получение β – кетоэфиров).

Важнейшей реакцией (в синтетическом отношении) сложных эфиров,происходящих под действием основания, является автоконденсация этилацетата, вызываемая этилатом натрия и приводящая к ацетоуксусному эфиру. Эта реакция называется конденсацией Кляйзена.

СН3-С-ОС2Н5 + СН2СООС2Н5

О Н

СН3-С-СН2СООС2Н5

ОC2H5ONa

+ С2Н5ОН

Б. Реакции производных кислот по α–углеродному атому


ацетоуксусный эфир

Механизм конденсации Кляйзена в определенных чертах напоминает как реакции альдольного присоединения, так и рассмотренные выше нуклеофильные реакции производных кислот:

Первая стадия представляет собой образование аниона этилацетата. который, будучи чрезвычайно сильным нуклеофилом, атакует карбо-нильный атом углерода второй молекулы (2-я стадия). Третья стадия состоит в элиминировании этилат-иона, что приводит к эфиру β – кетокислоты – ацетоуксусному эфиру:

Примечание: Для конденсации Кляйзена необходимо:

1) чтобы исходный эфир содержал один α– водородный атом;

2) поскольку все стадии в конце концов приводят к невыгодному положению равновесия, для приемлемого выхода реакции необхо- димо смещать равновесие, удаляя один из продуктов, или приме – няя избыток этилата натрия, который, являясь более слабой кисло- той, сдвигает равновесие вправо, превращая β – кетоэфир в соль енола:

СН3-С-СН2СООС2Н5 + С2Н5О-

О

СН3-С−СНСООС2Н5

О

−

+ С2Н5ОН

СН3-С−СНСООС2Н5

О••

−• •

−

енолят-ион

СИНТЕЗ КЕТОНОВ ПРИ ПОМОЩИ АЦЕТОУКСУСНОГО ЭФИРА:

Синтез кетонов при помощи ацетоуксусного эфира приводит к произ-водным ацетона, в которых один или два атома водорода замещены на алкильные группы:

CH3COCH2COOC2H5 (ацетоуксусный эфир)

C2H5O

CH3COCHCOOC2H5.._

_

CH3COCHCOOC2H5

RX

R

CH3COCRCOOC2H5

C2H5O_

..

_

_

CH3COCCOOC2H5

R’

R

CH3COCCOO_R

R’

OH_

CH3COC _ COOH

R

R’

H2O

или H+

OH_

CH3COCHCOO

R

R’X

_

CH3COCHCOOH

R

H2Oили Н+

CH3COC(H)HRмонозамещенный ацетон

CO2_

CO2

_

СH3COCHRR’дизамещенный ацетон

НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ ОДНООСНОВНЫЕ КИСЛОТЫ

Общая формула: CnH2n-1COOH

Примеры:

СH2=CHCOOH CH2=C-COOH

CH3

CH3-CH=CH-COOH

CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOH

CH3-(CH2)4-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7-COOH

акриловая метакриловая кротоновая

олеиновая

линолевая

(С17H33COOH)

(C17H31COOH)

Получение:

СH2=СH-СH3

Cl2; 450 0C_ HCl

СH2=СH-СH2ClKCN

KCl_ СH2=СH-СH2CN

2H2O

гидролизСH2=СH-СH2COOH

1.

2. BrCH2-CH2-COOHKOH(спирт)

-KCl; -H2OСH2=СH-COOH

акриловая кислота

Акриловая кислота – жидкость (т.кип. 140 0С). Её получают в промыш-ленности по схемам:

СH2=СH-СH3

½ О2СH2=СH-СHО СH2=СH-СООН

½ О21)

2) СН СН СH2=СH-CN СH2=СH-CООН + NH3

HCN

Cu2(CN)2

H2O

гидролиз


Свойства :

Непредельные одноосновные кислоты обладают несколько большейкислотностью по сравнению с предельными. Они образуют все обыч-ные производные кислот – соли, ангидриды, галогенангидриды, амиды,сложные эфиры.Они вступают также в реакции присоединения за счет кратной связи.Причем из-за влияния карбоксильной группы присоединение идетпротив правила Марковникова:

_

С + НBrО

ОН СН2=СНδ+

δО

ОН СН2=СН С

НBrBrCH2-CH2-C

O

ОН

С + Н2ОH2SO4,100 0CО

ОН СН2=СНδ+

δО

ОН СН2-СН С

OH


Применение:

В технике используют производные акриловой кислоты – её эфиры, особенно метиловый, называемый метилакрилатом. Его получаюталкаголизом акрилонитрила:

СH2=СH-CN + Н2О + СН3ОН СH2=СH-C + (NH4)2SO4

O

OCH3

H2SO4

метилакрилат

Метилакрилат легко полимеризуется с образованием прозрачныхстекловидных масс:

… СН2 – СН - СН2 – СН - СН2 - СН …

СООСН3 СООСН3 СООСН3


ДИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

HOOC COOH …………………………… щавелевая, этандиовая

HOOC COOH …………………… малоновая, пропандиоваяCH2

HOOC CH2 CH2 COOH …………….. янтарная, бутандиовая

HOOC CH2 CH2 COOH ……… глутаровая, пентандиоваяCH2

HOOC CH2 CH2 COOH …адипиновая, гександиоваяCH2 CH2

Предельные: CnH2n(COOH)2

COOH

COOHHOOC COOH

COOH

COOH

Ароматические дикарбоновые кислоты:

фталевая терефталевая изофталевая

Непредельные дикарбоновые кислоты:

НООС С Н

СН СООН

Н С СООН

СН СООН

фумаровая малеиновая

(транс-изомер; т.пл. 288 0С) (цис-изомер; т.пл. 130 0С)



Дикарбоновые кислоты ─ бесцветные кристаллические вещества,растворимые в воде, с высокими (для органических веществ) т.пл.

• Обладают более высокими кислотными свойствами по сравнению смонокарбоновыми кислотами (взаимное влияние СООН-групп).

• Вступают в те же реакции, что и монокарбоновые кислоты, образуя полные или неполные производные кислот:

КООС СООК КООС СООНоксалат калия кислый оксалат калия

RООС – СН2 - СООR НООС – СН2 - СООR

полный слож. эфир неполный слож. эфир

Н2NОС – СН2 – СН2 – СОNH2 HООС – СН2 – СН2 – СОNH2

диамид янтарной кислоты амид янтарной кислоты

КИСЛОТНЫЕ СВОЙСТВА. ОБРАЗОВАНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ

ОТНОШЕНИЕ К НАГРЕВАНИЮ:


НООС СООН 200 0С Н─СООН + СО2

НООС–СН2–СООН 140 0С СН3–СООН + СО2

СН2

СН2

СООН

СООН

СН2

СН2

С

СО

О

О

янтарный ангидрид

+ Н2О

малоновая

щавелевая

янтарная

300 0С

Природа продукта зависит от числа атомов углерода, разделяющих кабоксильные группы:


ОТНОШЕНИЕ К НАГРЕВАНИЮ:

СН2

СН2

СН2

СН2

СООН

СООН

СН2

СН2

СН2

СН2

С ОBa(OH)2, 290 0С

+ СО2 + Н2О

адипиновая кислота циклопентанон

+ Н2О

фталевый ангидридфталевая

200 0СCOOH

COOHC

C

O

O

O

ДИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫПОЛУЧЕНИЕ

щавелевая кислота

2НСООNaNaOH, 300 0C

H2 + COOH

COOH

H2SO4COONa

COONa

малоновая кислота

СН3СООН Cl2, P

ClCH2COOH NaOHClCH2COONa

+-+

+

-

-

ClCH2COONaCN

_ COONa

CH2

COONa

H2O, H+

HOOC-CH2-COOH + NH4

C2H5OH H+

H2C5OO-CH2-COOC2H5 + NH4

+

+

ДИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫПОЛУЧЕНИЕ

янтарная кислота:

O2, V2O5

HC

HCC

C

O

O

O

H2OH-C-COOH

H-C-COOH

H2,

Pt

CH2-COOH

CH2-COOH

цис-бутендиовая кислота

янтарная кислота

адипиновая кислота:

OHHNO3 O HOOCCH2CH2CH2CH2COOH

адипиновая кислота циклогексанол

О2, Со2+

HOOCCH2CH2CH2CH2COOH95 0С

а)

б)

циклогексан


ПРИМЕНЕНИЕВ химии и технологии широкое применение находят ангидриды дикар-боновых кислот (малеиновый, фталевый и др.). Они и соответствую -щие им кислоты (также и терефталевая) используются в синтезах: - красителей (фталевых, фталоциановых и др.) - синтетических волокон (лавсан) - термостойких полимеров, лаков и т.п. - соединений, содержащих одновременно ацильный остаток и карбо – ксильную группу, например:

СН2

СН2

С

СО

О

О

+ 2NH3

СН2

СН2

СОNН2

СО NН4

- +

СН2

СН2

СОNН2

СОOH

СН2

СН2

С

СО

О

О

CH2

+ C2H5OH

CH2-COOH

CH2

CH2-COOC2H5

ДИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫПРИМЕНЕНИЕ

Широкое применение в синтезе находит диэтиловый эфир малоновойкислоты (малоновый эфир). С его помощью можно получать карбоно-вые кислоты любой сложности:

(С2Н5ООС)СН2 (С2Н5ООС)СН:Na- +С2Н5ОNa RX

(С2Н5ООС)СНR

H2O, H+

HOOC-RCH-COOH 149 0C R-CH2-COOH + CO2

малоновый эфир

алкилуксусная кислота

CH2-C

CH2-CО

О

О

CH2-C

CH2-CNH

О

О

NH3 HOBr CH2-C

CH2-CNBr

О

О

CH2=CH-CH3CH2=CH-CH2

Br

Широко используются и имиды кислот:

л1. карб. кислоты(1) показ

Documents

25na ch3chbrcooc2h5 naoh

li

cn

cooh

ch ch

h2o hcl

h2

nh3