1. 量子力学的诞生

雄心勃勃的经典力学：

牛顿力学； 热力学； 统计力学； 电动力学。

19世纪末 20 世纪初，经典力学被认为完美无缺“There is nothing new to be discovered in physics now. All that remains is more and more precise measurements”

Lord Kelvin (1900)

乌云罩顶：

黑体辐射：能吸收所有照到它上面的辐射，并将其转化为热辐射，热辐射光谱特征仅与黑体的温度有关；

光电效应； 原子的线状光谱与稳定性； 固体与分子的低温比热→ 0：按照经典力学，比热应该是一个常数。

经典力学无法解释这些诡异的现象！

黑体辐射： Max. Planck （ 1858-1947 ）， 1900 年提出：原子“谐振子”能量不连续 En=nhν （后来证明是： En=(n+1/2)hν ），第一次提出“量子”概念；

5000K

7000K

紫外灾难

3

3

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(Rayleigh, 1900)

(Wien, 1896)

(Planck, 1900)

h

光电效应： Einstein 结合 Plank 量子的概念，提出了光量子的概念； 固体与分子的低温比热→ 0：引入量子的概念，比热问题迎刃而解。

20

1

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Work Kinetic

T

0

原子的线状光谱与稳定性： Bohr 提出原子的量子论，允许离散轨道，允许轨道跃迁，这个模型很好地解释了氢原子。但是经典 orbital 模型

Modern atom (fuzzy orbits)

Wave functioninstead of orbit !

密度的径向分布

角向分布 (s & p)

discrete angular momenta

角向分布 (d)

角向分布 (f)

在Planck与 Einstein 的光量子理论及Bohr的原子量子论的启发下，考虑到光具有波粒二象性，de Broglie 根据类比的原则，设想实物理子也具有波粒二象性。

波有粒子性？那就粒子也有波动性吧！

现代量子力学（ 1923-1927 ）：

在普朗克的量子假说、爱因斯坦的光量子理论和玻尔的原子理论基础上，Schrödinger 、 Feynman 、 Heisenberg 、 Einstein 、 Pauli 、 Fermi 、 Bohr 、 Dirac……一大批大师级物理学家发展出完善的量子力学理论；

量子力学的理论框架，分别被 Schrödinger 的波函数理论、 Feynman的路径积分与 Heisenberg 的矩阵理论，这三种等价的形式得到表达。

量子化学主要从 Schrödinger 的波函数理论出发而建立、发展、完善。

Erenfest 等将量子力学与经典力学统一起来，发现经典力学只是量子力学的宏观近似。

Seminal papers on QM

L. de Broglie, Comptes Rendus 177, 507 (1923); Nature 112, 540 (1923)

W. Heisenberg, Zeit. Physik 33, 879 (1925)

E. Schrödinger, Ann. der Physik 79, 36 (1929); 79, 489 (1926); 80, 437 (1926); 81, 109 (1926); 79, 734 (1926)

P. A. M. Dirac, Proc. Roy. Soc. (London) A144, 243 (1927); A144, 710 (1927).

Nobel laureates

Laureate Time Work

M. Planck 1918 Quantum of action

A. Einstein 1921 Photoelectric effect

N. Bohr 1922 Atomic structure and radiation

L. de Broglie 1929 Matter wave

W. Heisenberg 1932 Matrix mechanics

E. Schrödinger 1933 Wave mechanics

P. A. M. Dirac 1933 Relativistic wave mechanics

W. Pauli 1945 Exclusion principle

M. Born 1954 Statistical interpretation of wave function

2. Schrödinger 的量子力学

1926 年， de Broglie 的那篇只有一页纸的博士论文也送了一份给维也纳大学，当时主持物理学术活动的是德拜，德拜将它交给年近中年的讲师 Schrödinger 。 de Broglie 的论文说粒子是波，于是德拜说“那你弄个波的方程吧！”

于是 Schrödinger方程就这样被凑出来了：

Schrödinger 证明这个方程与 Heisenberge 的矩阵理论只是量子力学的不同表示方法，转向寻求更基本的方程未果，后来不久就转向研究生命是什么。不过在这场喜剧中 de Broglie 与 Schrödinger都成为诺奖得主而名垂青史。

22

( ), ,

2 ri r t U r tt

如果波函数只有一个变量， Schrödinger方程可以手动精确求解。对氢原子的求解并正确理解结果的含义 (Born几率波假设 )，才使得 Schrödinger方程得到重视。

多体问题的困难：如果系统包含 N个电子，波函数 ψ中就包含除时间变量 t之外的 3N个变量，并且Ｕ也不再是 local 函数，解析求解就变得几乎不可能。

实际的原子、分子、聚合物、晶体如何求解？

22

( )

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i r t U r t Ht

3. 量子化学的诞生

1927 年物理学家 W. Heitler 和 F. London 将量子力学通过非常粗略的近似应用于氢分子，算出其结合能约为实验值的 2/3，成功地解释了两个氢原子能够结合成一个稳定的氢分子的原因，这一成功标志着量子化学的诞生。

Heitler W, London F, Wechselwirkung neutraler atome und homöopolare bindung nach der quantenmechanik, Z Physik, 1927, 44:455-472

22

( )

ˆ,2 r

U r t H

1928 年 D.R. Hartree 提出了 Hartree方程，方程将每一个电子都看成是在其余电子所提供的平均势场中运动的，通过迭代的方法解出每一个电子的运动方程。 1930 年， Hartree 的学生 B.A. Fock 和 J.C. Slater 分别提出了考虑泡利原理的 Hartree 的自洽场 (Self Consistant Field, SCF)迭代方程，称为 Hartree-Fock方程。至此，实际求解多体问题，在理论上成为现实。

Hartree D R, The wave mechanics of an atom with a non-Coulomb central field. I, II, III, Proc Cambridge Philos Soc, 1928, 24:89-110Fock V, Noherungsmethode zur Losung des quantenmechanischen mehrkorper-problems, Z Phys, 1930, 61:126-148Slater J C, The normal state of helium, Phys Rev, 1928, 32:349-360

22

( )

ˆ,2 r

U r t H

4. Hartree-Fock 方程

Hatree-Fock方程事实上，也是将一个多体波函数方程（原始 Schrödinger方程）：

通过两种近似：1）平均场近似2 ）多体波函数表达为系列单体波函数构成的 Slater行列式形式

转化为可求解的系列单体波函数方程（ Hartree-Fock 方程）：

H

* *1 2 1 2 2 2 1 2 1 2 2 2 1 1

ˆ ˆ ˆ( ) ( ) ( ) ( , ) ( ) ( ) ( ) ( , ) ( ) ( ) ( )i j j i j i j i ij i

h i r r g r r r dr r r g r r r dr r r

22

1 1 2 2 1 1

ˆ ˆˆ( ) ( , ), ( ) ( )2

| ( ) ( )... ( ) ( )

i exti i j

N N N N

H h i g i j h i v i

r r r r

闭壳层 Hartree-Fock 方程：

考虑自旋，则可以很轻易地得到闭壳层的形式与开壳层限制性、非限制性自洽迭代方程。

对于闭壳层， 2N个电子的体系（库伦作用与自旋无关；自旋相反的两个电子交换项为 0）：

* *1 2 1 2 2 2 1 2 1 2 2 2 1 1

ˆ ˆ ˆ( ) ( ) ( ) ( , ) ( ) ( ) ( ) ( , ) ( ) ( ) ( )i j j i j i j i ij i

h i r r g r r r dr r r g r r r dr r r

* *1 2 1 2 2 2 1 2 1 2 2 2 1

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ˆ ˆ ˆ( ) ( ) 2 ( ) ( , ) ( ) ( ) ( ) ( , ) ( ) ( )

( )

N N

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i i

h i r r g r r r dr r r g r r r dr r

r

开壳层 Hartree-Fock 方程：

对于开壳层， N个电子的体系 p个电子自旋向上， N-p个电子自旋向下，自旋非限制性 HF（ SUHF或 UHF ）：自旋向上：

自旋向下：

* *1 2 1 2 2 2 1 2 1 2 2 2 1 1

ˆ ˆ ˆ( ) ( ) ( ) ( , ) ( ) ( ) ( ) ( , ) ( ) ( ) ( )i j j i j i j i ij i

h i r r g r r r dr r r g r r r dr r r

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ˆ ˆ ˆ( ) ( ) ' ( ) ( , ) ( ) ( ) ' ( ) ( , ) ( ) ( ) ( )N N

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h i r r g r r r dr r r g r r r dr r r

开壳层 Hartree-Fock 方程：

对于开壳层， N个电子的体系 p个电子自旋向上， N-p个电子自旋向下，自旋限制性 HF（ RHF ）：

这个方程与 UHF 的 spin up 方程一样，如此强制 spin down 的 orbital与 spin up的 orbital相等。

* *1 2 1 2 2 2 1 2 1 2 2 2 1 1

ˆ ˆ ˆ( ) ( ) ( ) ( , ) ( ) ( ) ( ) ( , ) ( ) ( ) ( )i j j i j i j i ij i

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ˆ ˆ ˆ( ) ( ) ' ( ) ( , ) ( ) ( ) ' ( ) ( , ) ( ) ( ) ( )pN

i j j i j i j i ij j

h i r r g r r r dr r r g r r r dr r r

有很多种 RHF方案！ Roothaan实现现代量子化学模型！

5. ab initio 方法

Hatree-Fock 方法的限制：

库伦穴（自旋相反）、费米穴（自旋相同）

某个时刻体系中某个电子可能在某个位置 A出现，此时由于巨大的库仑排斥（自旋相反）与 Pauli排斥（自旋相同），其他电子此时就不可能在 A 点出现，每个电子都这样“禁止”其他电子靠近，这种相互制约的作用称为动态相关效应。

Slater 形式的波函数使得 Fermi穴效应基本被包括，但对自旋相反的电子，库伦穴却没有考虑。 事实上，所谓的相关能，正是由此定义。

本质上，可以认为这是将双粒子算符展开为单粒子算符之和带来的误差（ 占总能量的 0.3-1% ）。

各种考虑相关能的方法：

从 Hatree-Fock方法出发，利用各种理论模型加入对电子相关的考虑，例如：以 HF 得到的单 Slater行列式为主，引入激发行列式的组态方法（ CI）；多组态自恰场（ MCSCF,常用 CASSCF 来实现）；多参考 CI（ MRCI）等方法。 耦合簇（ CC）理论； Møller-Plesset的多体微扰理论， MP2 、 MP3 、 MP4……

计算量很大：HF方法的计算量与电子数的 4次方成正比，随着电子数增加而迅速增加，其他衍生的从头算方法计算量就更大了。

6. 超高效率的 DFT 方法

密度泛函理论是基于 2条基本定理——Hohenberg-Kohn 定理 :

I. 对任何一个相互作用的多粒子系统，它所处的外部势场，除一个常数自由度外，可以与该系统的基态电子密度一一对应；（适用于任何有、无相互作用粒子）

II. 假设存在一个对于任何外势都适用的能量 -密度的泛函 E[n(r)]，对于给定的外势， E[n(r)] 取全局泛函极值时的电子密度 n(r) ，就是外势中该粒子系统的基态电子密度 n(r) 。

特点：

因为这个定理是严格而未做近似的，因此 DFT也被认为是第一性原理；

多电子波函数有 3N个变量（ N为电子数，每个电子包含三个空间变量），而电子密度仅是三个变量的函数，使得求解过程大大的简化；

既然外势与基态电子密度存在这样的一一对应关系，根据薛定谔方程基态电子密度也决定了多粒子体系所有的性质，包括基态和激发态的性质，但能量与密度的泛函形式却是未知的。

4. 虽然 Hohenberg-Kohn 理论几乎完美地再现了多体量子力学，但实际上没有给出任何可行的实施方案；

5. 将 Hohenberg-Kohn 理论用于实际计算，有多种方案，最简单、最著名的是 Kohn-Sham （沈吕九师徒二人）方法。

Kohn-Sham 方法的基本思想：

假设一个理想的无相互作用的自由电子气系统，与真实体系的电子密度一一对应。

根据 Hohenberg-Kohn 定理 1，自由电子气系统的密度与其外势 VKS也具有一一对应的关系。

因此系统的求解变成了一系列的单体问题。

对 VKS的搜索即是对自由电子气密度的搜索，如果能量 -密度泛函已知，那么必定可以找到能量最低点及其对应的密度——通过自洽迭代实现。

2

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total

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Kohn-Sham 方法的特点：

在构造密度的时候，使用无相互作用“电子”，这种“电子”的“波函数”实际上没有任何的物理意义，并不代表真实的波函数。

1）用这种“波函数”构造动能、交换能等也不具有真实物理意义，而被认为是二者的近似，与真实动能、交换能等的差别，归在相关能这个黑盒子里面，电子瞬时效应也包含在里面，但包含的形式未知；

2）这种“波函数”，理论上不能直接用于电子输运计算中去代替电子波函数，但可以做粗略的近似。

几类交换相关势（泛函）：

1. LDA：泛函在空间某点的值仅依赖于该点的（自旋）密度；

2. GGA：包括局域密度的梯度信息；

3. meta-GGA：包含密度的二阶微分的平方（动能密度）；

4. hybrid-GGA：包含部分 HF形式的交换作用；

5. 完全非局域泛函：与所有占据和非占据的轨道都有关 ;

6. 一些模型势：如 LB94 ， GLAC， SAOP ，只描述交换相关势，没有对应的能量泛函，但能得到很好的势。

Kohn-Sham 势 VKS的重要性：

Kohn-Sham DFT 中，势可以唯一决定轨道以及电子密度分布。优秀的势函数就可以获得优秀的密度分布。

虽然从能量泛函也能获得对应的势函数，但首先能量泛函关注的是能量与密度的关系。

2

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KS i i i

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Ne 原子势函数： LDA获得的势与精确势的比较

SAOP(Statistical Averaging of Orbital Potential ）：1. SAOP 实际上是两种其他泛函对应的交换相关势按一定规则拟合出来的。

通过恰当的权重分配，在原子内部 SAOP 主要成分是能很好描述原子内部的泛函 GLLB ，在离核较远的区域， SAOP 的主要成分是具有正确长程渐进行为的泛函 LB ；

2. 因此 SAOP 能获得很好的占据轨道与空轨道能，空 -占能差是激发能计算的 0级近似，因此 SAOP可以获得很好的激发能，尤其是对过渡金属SAOP 的表现优于其他泛函甚至比热门的 B3LYP更好，其他相应性质也是如此；

3. 由于 SAOP 具有正确的长程渐进行为，因此长程相互作用相关性质，例如氢键、分子吸附、范德华作用等的量子化学处理，这种势显著地优秀；

OEP (Optimized Effective Potential) ：

OEP 不是一种模型势，而是一种方法。这种方法本质上与传统的 DFT方法等价，但由于是对势进行变分，因此能获得非常优秀的势以及轨道。

ADF09 增加了这种新的方法。

DFT VS ab initio

• 由于 DFT的泛函精确形式是未知的，因此现有的泛函，基本上是通过实验结合理论拟合出来的。因此难以获得普遍较高的精度。 ab initio直接从第一原理出发，加入近似项，只要采用的理论模型更好，就会获得更精确的结果，而没有类似拟合泛函这样的 black box 。

• ab initio涉及大量的波函数多中心积分，对于同样的体系计算量远远大于 DFT。

• 如果是较小分子的计算（ 300 个电子以内）， CC等方法获得的精度高于 DFT计算，效率在可承受范围内，如果硬件许可，从头算方法显然是更好的选择。上百个原子的分子， CC等从头算方法基本上无法进行，而不得不选择 DFT。